具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，它的組成通式為：PrBa1?xCaxCo2O5+δ，0.001≤x≤1.0。本發(fā)明的燃料電池陰極材料能夠通過優(yōu)化鈣摻雜量優(yōu)化材料中的氧離子傳輸路徑及行為，提高材料作為中低溫SOFC陰極材料的氧催化還原性能。具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的PrBa1?xCaxCo2O5+δ(x＝0.3)樣品在600℃的極化阻抗僅為0.15Ω·cm2，僅為原始樣品的32％，能夠滿足固體氧化物燃料電池對于陰極極化阻抗的要求；該陰極材料具有較高的電導(dǎo)率，空氣中25℃電導(dǎo)率不低于500S/cm，25?800℃電導(dǎo)率不低于240S/cm，完全能夠滿足固體氧化物燃料電池對于陰極電導(dǎo)率的要求(100S/cm)。
【專利說明】
具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池陰極材料制備領(lǐng)域，尤其是涉及具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源的過渡開發(fā)和低效率使用以及由此導(dǎo)致的環(huán)境問題已經(jīng)成為困擾當(dāng)今社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵因素。固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種綠色的能量轉(zhuǎn)化裝置由于兼具能量轉(zhuǎn)化效率高、燃料適用廣泛等特點(diǎn)有望使上述問題得以緩解。將SOFC工作溫度降低到中低溫范圍(500-800°C)是實現(xiàn)其商業(yè)化的關(guān)鍵。然而，隨著工作溫度的降低，傳統(tǒng)陰極材料的氧催化還原活性顯著下降，進(jìn)而導(dǎo)致SOFC陰極極化阻抗的顯著增加和電池輸出功率的嚴(yán)重衰減。因此開發(fā)在中低溫范圍內(nèi)具有高氧催化還原活性的陰極材料已成為制約SOFC實用化的最為關(guān)鍵因素之一。
[0003]圍繞著高性能SOFC陰極材料的開發(fā)人們開展了大量的研究工作。如趙海雷等人(趙海雷，滕德強(qiáng)，程云飛，李雪，中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，2008.05，中國，200810106196.7)公開了一類具有簡單立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85T1.ι503-δ，0.05彡χ彡0.15，該材料具有三維氧離子傳輸特性及與氧化鈰基電解質(zhì)良好的化學(xué)匹配特性，然而該類材料的氧離子傳輸速率往往較低，影響陰極材料的氧催化還原性能。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料由于具有二維氧離子快速傳輸通道被普遍認(rèn)為是一類潛在的中低溫SOFC陰極材料(A.Taranc0n et al.Advances in layeredoxide cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells,JMater.Chem.2010，20: 3799)。針對該類材料開展的大量的研發(fā)工作，如Zhang等人(K.Zhang ,L.Ge ,R.Ran,Z.P.Shao,S.M.Liu,Synthesis,characterizat1n andevaluat1n of cat1n-ordered LnBaCo205+5as materials of oxygen permeat1nmembranes and cathodes of SOFCs,Acta Materialia,2008,56:4876)系統(tǒng)研究了雙I丐欽礦材料LnBaCo205+s(Ln = La，Pr，Nd，Sm，Gd和Y)作為SOFC陰極材料的綜合性能，發(fā)現(xiàn)該類材料在提供快速氧離子二維傳輸通道的同時也會帶來氧離子在陰極內(nèi)部擴(kuò)散距離增加的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在不足，本發(fā)明提供了具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，使得陰極材料在中低溫范圍內(nèi)具有高氧催化還原活性。
[0005]具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，它的組成通式為:PrBa1-xCaxCo205+5,0.ΟΟΙ^Ξχ^Ξ?.0。
[0006]優(yōu)選的，X= 0.1，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為:PrBa0.9Ca0.1C02O5+S。
[0007]優(yōu)選的，X= 0.3，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為:PrBa0.7Ca0.3?θ2θδ+δ。
[0008]本發(fā)明的材料可以用以下方法制備:
[0009]將乙二胺四乙酸(EDTA)加入去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7，得混合液A;將檸檬酸加入去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7，得混合液B;將Pr(NO3)3.6H2O,Ba(NO3)2^Ca(NO3)2.4H20和Co(NO3)2.6H20溶于去離子水中，得到金屬鹽溶液C;將金屬鹽溶液C和混合液B加入混合液A中，在80°C水浴中加熱攪拌12h，蒸干后得到凝膠;所述凝膠經(jīng)350°C低溫處理得到所述電池陰極材料的前驅(qū)體粉末;將所述前驅(qū)體粉末在高溫?zé)Y(jié)爐中以1050°C煅燒4h即可得到所述電池陰極材料。
[0010]將固體氧化物燃料電池陰極材料以酒精作分散劑，350r/min球磨Ih得到陰極材料粉體;將球磨好的陰極材料粉體與乙基纖維素、α-松油醇按質(zhì)量比10:1: 18制成陰極漿料，采用絲網(wǎng)印刷法將其均勻地涂覆在致密的Gd0.1Ce0.gOu電解質(zhì)圓片兩面中心處，經(jīng)1050 °C下煅燒2h，得到以PrBa1-XCaxCo2O5^為陰極，以Gd0.!Ce0.gOu為電解質(zhì)的對稱電池。
[0011 ]本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實現(xiàn)上述技術(shù)目的的。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
[0013](I)通過鈣摻雜實現(xiàn)了PrBa1-XCaxCo2Ow中簡單立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相含量的調(diào)控，優(yōu)化材料中的氧離子傳輸路徑及行為，進(jìn)而提高該類材料作為中低溫SOFC陰極材料的氧催化還原性能；如具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的PrBa0.7Ca0.3Co205+fi(x = 0.3)樣品在600°C的極化阻抗僅為0.15Ω.cm2，僅為原始樣品極化阻抗的32%，滿足固體氧化物燃料電池對于陰極極化阻抗的要求。
[0014](2)本發(fā)明所述陰極材料具有較高的電導(dǎo)率，空氣中25°C電導(dǎo)率不低于500S/cm，25-800°C電導(dǎo)率不低于240S/cm，完全能夠滿足固體氧化物燃料電池對于陰極電導(dǎo)率的要求(10S/cm)。
[0015](3)本發(fā)明所述陰極材料與電解質(zhì)材料Gd0.1Ce0.901.95在1050°C仍保持良好的化學(xué)兼容性，有利于中低溫SOFC的長期穩(wěn)定工作。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1 中PrBa0.!SCath1Co2O5W jd0.1Ce0.90195及PrBa0.9Ca0.1Co205.f1-Gd0.1Ce0.9(h.95 在 1050 °C 下燒結(jié) 2h 的 XRD 圖。
[0017]圖2為PrBa0.gCa0.1Co2Ow在空氣中25-800 °(:溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率曲線。
[0018]圖3為PrBa0.yCa0.3Co205+s在 1050 °C 下燒結(jié)4h的XRD圖。
[0019]圖4為PrBaQ.7Ca0.3Co205+fi材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]圖5為PrBaCo2O5W和PrBa0.7Ca0.3Co205+s在空氣中25-800°C溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率曲線。
[0021]圖6 為PrBaCo2O5M 和 PrBatoCatL3Co2O5W在空氣中 600°C 的復(fù)阻抗圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0023]實施例1
[0024]稱取EDTA(分析純)20.4574g加入去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7，得混合液A;稱取檸檬酸(分析純)26.8996g加入去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7，得混合液B;稱取Pr(NO3)3.6H20(分析純)2.7123g，Ba(N03)2(分析純)1.8816g，Ca(N03)2.4H20(分析純)0.1889g和Co(NO3)2.6H20(分析純)4.6564g溶于去離子水中，得到金屬鹽溶液C;將金屬鹽溶液C和混合液B加入混合液A中，然后在80°C水浴中加熱并攪拌12h，蒸干得到凝膠;將得到的凝膠經(jīng)過350°C低溫處理得到電池陰極材料一一PrBa0.sCauCosOs+s前驅(qū)體粉末;將前驅(qū)體粉末在高溫?zé)Y(jié)爐中以1 050°C煅燒4h，即可得到所述電池陰極材料一一PrBa0.9Ca0.1C02O5+S 粉體材料。
[0025]將所制備PrBa0.WatL1Co2Ow粉體材料與Gck1Ceth9OL95電解質(zhì)粉體按質(zhì)量比1:1充分混勻后在1050°C下煅燒4h以驗證所制備陰極材料與Gck1CefL9Ou的化學(xué)兼容性，由圖1可以看出，PrBa0.gCa0.1CoWw/Gd0.1Ce0.gOu 混合粉體的 XRD 譜圖為 PrBa0.!SCath1Co2Ow 粉體材料和GduCe0.sOw粉體衍射譜的簡單疊加，沒有觀察到屬于其他相衍射峰的存在，說明所制備陰極材料與SOFC電解質(zhì)粉體Gck1Ceth9Or95具有良好的化學(xué)兼容性，有利于中低溫SOFC長期穩(wěn)定工作。
[0026]將經(jīng)過350°C低溫處理的PrBa0.!SCath1Co2O5^前驅(qū)體粉末在150MPa的壓強(qiáng)下，壓制成20mm X 5mm x Imm的長條，接著1050°C高溫煅燒4h得到致密的PrBa0.gCa0.1Cc^Os+s試樣條，通過直流四端子法測定材料的電導(dǎo)率。由圖2中可以看出所制備材料在25-800°C溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率均大于280S/cm，滿足SOFC對于陰極電導(dǎo)率的要求(>100S/cm)o
[0027]實施例2
[0028]稱取EDTA(分析純)20.4574g加入去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7，得混合液A;稱取檸檬酸(分析純)26.8996g加入去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7，得混合液B;稱取Pr(NO3)3.6H20(分析純)2.7123g、Ba(N03)2(分析純)1.4635g、Ca(N03)2.4H20(分析純)0.5667g和Co(NO3)2.6H20(分析純)4.6564g溶于去離子水中，得到金屬鹽溶液C;將金屬鹽溶液C和混合液B加入混合液A中，然后在80°C水浴中加熱并攪拌12h，蒸干得到凝膠;將得到的凝膠經(jīng)過350°C低溫處理得到電池陰極材料一一PrBaQ.7CaQ.3CO205+s前驅(qū)體粉末;將前驅(qū)體粉末在高溫?zé)Y(jié)爐中以1 050°C煅燒4h，即可得到所述電池陰極材料一一PrBa0.7Ca0.3C02O5+S 粉體材料。
[0029]對所制備的PrBaQ.7CaQ.3CO205+s粉體進(jìn)行XRD測試，由圖3可以看出，所制備陰極材料的衍射譜可以認(rèn)為是簡單立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)衍射譜和四方相結(jié)構(gòu)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)衍射譜按照一定權(quán)重的疊加。說明所制備陰極材料是一類兼具簡單立方相結(jié)構(gòu)和雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極材料。圖4給出了可能的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
[0030]將經(jīng)過350°C低溫處理的PrBa0.7CaQ.3Co205+fi前驅(qū)體粉末在150MPa的壓強(qiáng)下，壓制成20mm X 5mm x Imm的長條，接著1050°C高溫處理4h得到致密的PrBa0.7Ca0.3Co205+s試樣條，通過直流四端子法測定材料的電導(dǎo)率。由圖5中可以看出，所制備樣品在空氣中25-800°C溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率均大于334S/cm，滿足SOFC對于陰極電導(dǎo)率的要求(>100S/cm)o
[0031]將最終燒結(jié)得到的PrBaQ.7CaQ.3Co205+fi粉體材料以酒精作分散劑，350r/min球磨Ih得到陰極材料粉體。將球磨好的陰極材料粉體與乙基纖維素、α-松油醇按質(zhì)量比10:1: 18制成陰極漿料，采用絲網(wǎng)印刷法將其均勻地涂覆在致密的GduCe0.sOu電解質(zhì)圓片兩面中心處，經(jīng)1050 °C下煅燒2h，得到以PrBa0.7Ca0.3Co205+fi為陰極，以Gd0.1Ce0.9O1.95為電解質(zhì)的對稱電池。用所制備的對稱電池進(jìn)行阻抗測試，由圖6中可以得到PrBa0.7Ca0.3Co205+fi材料在600°(:的極化阻抗值為0.15 Ω.cm2，說明該類材料在中低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出非常優(yōu)異的氧催化還原性能，能夠滿足SOFC對于陰極極化阻抗的要求(彡0.15Ω.cm2);而相同條件下，使用PrBaCo205+s材料的極化阻抗值遠(yuǎn)大于0.15 Ω.cm2，無法滿足SOFC對于陰極極化阻抗的要求。
[0032]所述實施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于，它的組成通式為:PrBa1-xCaxCo205+s，0.ΟΟΚχ^ΞI.0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于，X = 0.1，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為:PrBa0.gCa0.1C02O5+S。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于，X = 0.3，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結(jié)構(gòu)式為:PrBa0.1Ca0.3C02O5+S。
【文檔編號】H01M4/86GK105932299SQ201610246665
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】龐勝利, 陳祥, 蔡偉偉, 楊華, 陳濤, 沈湘黔
【申請人】江蘇大學(xué)