一種磷酸鈷鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種磷酸鈷鋰正極材料及其制備方法，涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。所述磷酸鈷鋰正極材料的通式為L(zhǎng)iCo(P1?xBxO4?δ)/C，其中0＜X≤0.1；制備方法采用球磨固相法，并設(shè)定合理的灼燒溫度。本發(fā)明用部分硼酸根代替磷酸根，硼摻雜后的磷酸鈷鋰正極材料相對(duì)于現(xiàn)有磷酸鈷鋰正極材料，具有更好的電化學(xué)性能。
【專利說(shuō)明】
一種磷酸鈷鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種磷酸鈷鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)的鋰離子電池的研發(fā)工作開始于80年代初期，國(guó)家十分重視鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，其在我國(guó)有著非常廣闊的發(fā)展前景，發(fā)展也較為迅速，動(dòng)力型和儲(chǔ)能型的鋰離子電池及其材料是我國(guó)最近幾年鋰離子電池發(fā)展的動(dòng)向。
[0003]具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鈷鋰材料，因其具有較高的理論比容量(167mAh/g)，且具有較高的放電平臺(tái)(4.8V)，被譽(yù)為“5V”材料，在對(duì)大功率要求較高的領(lǐng)域，如航空航天、電動(dòng)車等領(lǐng)域會(huì)更加受到歡迎。
[0004]磷酸鈷鋰正極材料的電化學(xué)性能受到多方面原因的限制:磷酸鈷鋰材料的電子導(dǎo)電率較低;循環(huán)性能有待提高;較高的電壓平臺(tái)使得電解液分解嚴(yán)重。目前主要通過(guò)改進(jìn)其制備方法、金屬離子元素?fù)诫s、合成復(fù)合性材料以及研究出更穩(wěn)定的電解液來(lái)提升磷酸鈷鋰材料的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)良的磷酸鈷鋰正極材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
一種磷酸鈷鋰正極材料，其改進(jìn)之處在于，所述磷酸鈷鋰正極材料中含有硼元素，其化學(xué)通式為1^0(?1—具04』)/(:;其中:0<1彡0.1』是一個(gè)介于0到0.1的變量，隨財(cái)參雜量的變化而變化。
[0007]—種制備權(quán)利要求1所述磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其改進(jìn)之處在于:
先以摩爾比L1:Co:P:B=l:l:l-X:X分別稱量鋰鹽、鈷鹽、磷酸鹽、硼鹽，于球磨罐中加5-1OmL乙醇球磨混合后真空烘干，再置于馬弗爐中惰性氣氛下350°C灼燒4?6h得到混合物I;
再將上述混合物I與占活性物質(zhì)質(zhì)量2%_10%的碳含量的碳源混合并于球磨罐中加5-1OmL乙醇進(jìn)行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π ;
接著將上述混合物Π放入600-800°C的馬弗爐中，惰性氣氛下灼燒6-24小時(shí)后得到所述磷酸鈷鋰正極材料，其中，O < X< 0.1。
[0008]上述方法中，鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰硝酸鋰中的至少一種;鈷鹽為乙酸鈷、草酸鈷、硝酸鈷、氧化鈷、氯化鈷中的至少一種;磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的至少一種;硼鹽為硼酸;碳源為炭黑、蔗糖、葡萄糖、石墨中的至少一種。
[0009]傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法由于原料之間不能夠充分接觸，以及長(zhǎng)時(shí)間條件下高溫?zé)崽幚?，最終會(huì)導(dǎo)致得到的材料的晶相不一、晶體的形貌無(wú)序不規(guī)則、粒徑大小分布范圍廣，而且最終生成產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)通常會(huì)呈現(xiàn)出非計(jì)量比和不均勻性，不利于材料的電化學(xué)性能的提高。本發(fā)明通過(guò)機(jī)械球磨可以使原料之間充分的接觸，而且還可以降低材料的粒徑，進(jìn)而提高了材料整體的比表面積和電導(dǎo)率。將預(yù)燒得到混合物I的灼燒溫度設(shè)為300-450 0C，混合物Π的灼燒溫度為600-800 °C，有利于固相反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明用部分硼酸根代替磷酸鈷鋰中的磷酸根，其原因在于:少量的硼摻雜對(duì)磷酸鈷鋰材料的晶型沒(méi)有影響，仍然為橄欖石結(jié)構(gòu)，且硼酸根與磷酸根有著相同的化合價(jià)。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
硼摻雜對(duì)磷酸鈷鋰材料的晶型沒(méi)有影響，仍然為橄欖石結(jié)構(gòu)。
[0012]硼摻雜可以很好地提升磷酸鈷鋰材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而提升其電化學(xué)性能。
[0013]本發(fā)明使用球磨固相法，易于操作，使原料之間充分的接觸，而且還可以降低材料的粒徑，進(jìn)而提高了材料整體的比表面積和電導(dǎo)率。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為磷酸鈷鋰正極材料的首次充放電曲線圖。
[0015]圖2為磷酸鈷鋰正極材料的倍率放電性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以助于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1:
以摩爾比 L1: Co: P: B=1:1: 0.02:0.98 分別稱量 Li2CO3 ,Co(NO3)2-6H20 和 NH4H2POjPH3BO3于球磨罐中加5ml乙醇球磨混合真空烘干后，再置于馬弗爐中氮?dú)鈿夥障?50°C灼燒5h得到混合物I;
再將上述混合物I與適當(dāng)?shù)奶荚椿旌喜⒂谇蚰ス拗屑雍?ml乙醇進(jìn)行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π;(所用碳源為炭黑，加入的碳含量占活性物質(zhì)質(zhì)量的5%，下同)
接著將上述混合物Π放入750°C的馬弗爐中氮?dú)鈿夥障伦茻?小時(shí)后得到硼摻雜磷酸鈷鋰正極材料 LiCo (P1-0.ο2Βο.02θ4-δ)/C。
[0018]實(shí)施例2:
以摩爾比 L1: Co: P: B=1:1: 0.05:0.95 分別稱量 Li2CO3 ,Co(NO3)2.6Η20 和 NH4H2POjPH3BO3于球磨罐中加候8ml乙醇球磨混合真空烘干后，再置于馬弗爐中惰性氣氛下350 °C灼燒5h得到混合物I ；
再將上述混合物I與適當(dāng)?shù)奶荚椿旌喜⒂谇蚰ス拗屑?ml乙醇進(jìn)行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π;
接著將上述混合物Π放入6500C的馬弗爐中惰性氣氛下灼燒16小時(shí)后得到硼摻雜磷酸鈷鋰正極材料 LiCo (P1-0.0sB0.05θ4-δ)/C。
[0019]實(shí)施實(shí)例3:
以摩爾比L1:Co:P:B=1:1:0.1:0.9分別稱量Li2CO3,Co(NO3)2-6H2O和NH4H2PO4和H3BO3于球磨罐中加6ml乙醇球磨混合真空烘干后，再置于馬弗爐中惰性氣氛下350 0C灼燒5h得到混合物I;
再將上述混合物I與適當(dāng)?shù)奶荚椿旌喜⒂谇蚰ス拗屑?ml乙醇進(jìn)行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π;
接著將上述混合物Π放入7000C的馬弗爐中惰性氣氛下灼燒12小時(shí)后得到硼摻雜磷酸鈷鋰正極材料 LiCo (P1-ο。ιΒο.ι04-δ)/C。
[0020]上述實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非用來(lái)限制本發(fā)明實(shí)施范圍，故凡以本發(fā)明權(quán)利要求所述的特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
[0021]由圖1充放電曲線對(duì)比可以看出，磷酸鈷鋰樣品摻雜硼后，材料充放電過(guò)程中的極化明顯降低，其放電比容量由未摻雜的1 3.5mAh/g增大到摻雜后的113.9 mAh/g;由圖2的倍率放電性能曲線圖可以看出，硼摻雜的電極材料無(wú)論是在低倍率下還是高倍率下都表現(xiàn)出更高的放電比容量，說(shuō)明硼摻雜的磷酸鈷鋰正極材料循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)良，本發(fā)明有助于提升磷酸鈷鋰正極材料的電化學(xué)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷酸鈷鋰正極材料，其特征在于，所述磷酸鈷鋰正極材料中含有硼元素，其化學(xué)通式為L(zhǎng)iCo(P1IBxO^)A:;其中:0<x彡0.1，δ是一個(gè)介于O到0.1的變量，隨B摻雜量的變化而變化。2.—種制備權(quán)利要求1所述磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于:先以摩爾比L1: Co: P: B=1: 1:1-χ: X分別稱量鋰鹽、鈷鹽、磷酸鹽、硼鹽，于球磨罐中加5-10mL乙醇球磨混合后真空烘干，再置于馬弗爐中惰性氣氛下350°C灼燒4?6h得到混合物I;再將上述混合物I與占活性物質(zhì)質(zhì)量2%-10%的碳含量的碳源混合并于球磨罐中加5-10mL乙醇進(jìn)行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π ;接著將上述混合物Π放入600-800 °C的馬弗爐中，惰性氣氛下灼燒6-24小時(shí)后得到所述磷酸鈷鋰正極材料，其中，0<x<0.1。3.如權(quán)利要求2所述磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于，鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰硝酸鋰中的至少一種。4.如權(quán)利要求2所述磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于鈷鹽為乙酸鈷、草酸鈷、硝酸鈷、氧化鈷、氯化鈷中的至少一種。5.如權(quán)利要求2所述磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于，磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的至少一種。6.如權(quán)利要求2所述磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于，硼鹽為硼酸。7.如權(quán)利要求2所述磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于，碳源為炭黑、蔗糖、葡萄糖、石墨中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK105932324SQ201610464094
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】陳厚勇, 徐冬明, 樹榮亮, 陳榮華
【申請(qǐng)人】雙登集團(tuán)股份有限公司