電器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有使用了固溶體正極活性物質(zhì)的正極的鋰離子二次電池等電器件，其可以充分發(fā)揮作為固溶體正極活性物質(zhì)特征的高容量特性，且倍率特性也達到令人滿意的性能。所述電器件具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含：在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而成的正極；在負極集電體的表面形成含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層而成的負極；以及隔板，其中，將負極活性物質(zhì)層的涂布量設(shè)為4～11mg/cm2，且負極活性物質(zhì)層含有式(1)所示的負極活性物質(zhì)，另外，正極活性物質(zhì)層含有式(2)所示的正極活性物質(zhì)(固溶體正極活性物質(zhì))，此時，作為正極活性物質(zhì)層所含有的固溶體正極活性物質(zhì)，使用以式(3)表示、且在粒子表面形成有給定量的包覆層而得到的物質(zhì)，該包覆層由選自Al、Zr及Ti中的金屬的氧化物或復合氧化物形成。
【專利說明】
電器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電器件。本發(fā)明的電器件以例如二次電池或電容器等的形式用于電動 汽車、燃料電池汽車及混合動力電動汽車等車輛的電動機等驅(qū)動用電源及輔助電源。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了應(yīng)對全球變暖，迫切希望降低二氧化碳量。在汽車業(yè)界集中期待通過 引入電動汽車(EV)或混合動力電動汽車(HEV)來實現(xiàn)二氧化碳排放量的減少，而作為它們 實用化的關(guān)鍵的電動機驅(qū)動用二次電池等電器件的開發(fā)正在展開。
[0003] 作為電動機驅(qū)動用二次電池，與手機或筆記本電腦等所使用的民用鋰離子二次電 池相比，要求其具有極高的輸出特性、及較高的能量。因此，在所有電池中具有最高理論能 量的鋰離子二次電池備受關(guān)注，目前其開發(fā)進展迅速。
[0004] -般而言，鋰離子二次電池具有將正極和負極隔著電解質(zhì)層連接并收納于電池殼 體內(nèi)的結(jié)構(gòu)，所述正極是使用粘合劑將正極活性物質(zhì)等涂布在集電體的兩面而得到的，所 述負極是使用粘合劑將負極活性物質(zhì)等涂布在集電體的兩面而得到的。
[0005] 目前，鋰離子二次電池的負極使用了在充放電循環(huán)的壽命及成本方面有利的碳/ 石墨系材料。但是，碳/石墨系的負極材料由于是通過向石墨晶體中的吸留/放出鋰離子來 進行充放電，因此，存在得不到由作為最大鋰導入化合物的LiC 6得到的理論容量372mAh/g 以上的充放電容量的缺點。因此，難以利用碳/石墨系負極材料得到滿足車輛用途的實用化 水平的容量、能量密度。
[0006] 與之相比，負極使用了與Li形成化合物的SiOx(0<X<2)材料的電池的能量密度 比現(xiàn)有的碳/石墨系負極材料的能量密度提高，因此，期待作為車輛用途中的負極材料。例 如，從微觀來看，具有以SiO x表示的化學組成的硅氧化物的Si(單晶的納米粒子)和非晶質(zhì) (無定形)Si02相分離而存在。
[0007]硅氧化物具有四面體結(jié)構(gòu)作為單元結(jié)構(gòu)，Si〇2以外的硅氧化物（中間氧化物)可以 對應(yīng)四面體頂點的氧數(shù)1個、2個及3個而表示為Si2〇、SiO及Si2〇3,但這些中間氧化物在熱力 學上不穩(wěn)定，極其難以以單晶的形式存在。因此，SiO x的單元結(jié)構(gòu)以不規(guī)則排列的非晶質(zhì)結(jié) 構(gòu)構(gòu)成，另外，該非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)是多個非晶質(zhì)化合物不形成界面而構(gòu)成的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，主要以 均質(zhì)的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)部分構(gòu)成。因此，SiO x中具有在非晶質(zhì)的Si02中分散有Si納米粒子的結(jié) 構(gòu)。
[0008] 在該SiOx的情況下，可參與充放電的僅為Si，Si〇2不參與充放電。因此，SiOx表示它 們的平均組成。SiOx中，Si如反應(yīng)式（A)那樣每lmol吸留、放出4.4mol的鋰離子，且生成 Li22Si5( = Li4.4Si)這樣的理論容量4200mAh/g的可逆容量成分，另一方面，SiO如反應(yīng)式(B) 那樣每lmol吸留、放出4.3mol的鋰離子，在初次的Li吸留時生成與Li4.4Si-起成為產(chǎn)生不 可逆容量的原因的Li4Si〇4,這點是較大的問題。
[0009] [化學式1]
[0010]
[0011] 但是，作為含有Li的鋰硅酸鹽化合物，可舉出LiySi0x(0<y，0<x<2)，例如 1^431〇4、1^：^0 3、1^：^2〇5、1^：^3〇8、1^ (^4〇11等，但這些1^31(^的電子傳導性極小，且3102 不具有電子傳導性，因此，存在負極電阻上升的問題。其結(jié)果，使鋰離子脫離及插入負極活 性物質(zhì)變得極其困難。
[0012] 但是，負極使用了與Li合金化的材料的鋰離子二次電池在充放電時負極的膨脹收 縮較大。例如，對于吸留鋰離子時的體積膨脹而言，石墨材料約為1.2倍，而對于Si材料而 言，Si和Li進行合金化時，從非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài)，引起較大的體積變化（約4倍），因 此，存在使電極的循環(huán)壽命降低的問題。另外，在Si負極活性物質(zhì)的情況下，電池的容量和 循環(huán)耐久性處于折衷選擇的關(guān)系，存在難以呈現(xiàn)高容量且使高循環(huán)耐久性提高的問題。
[0013] 為了解決這樣的問題，提出了含有SiOx和石墨材料的鋰離子二次電池用的負極 (例如，參照專利文獻1)。該專利文獻1所記載的發(fā)明在第0018段中記載了通過將SiO x的含 量設(shè)為最小限而顯示高容量及良好的循環(huán)壽命。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1:日本特表2009-517850號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 上述專利文獻1所記載的使用了含有SiOx和碳材料的負極的鋰離子二次電池的情 況下，可以顯示良好的循環(huán)特性。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究判明，在對使用了固溶體正 極活性物質(zhì)的正極組合這種負極的情況下，不能充分發(fā)揮作為固溶體正極活性物質(zhì)特征的 高容量特性，倍率特性也難以達到充分的性能。
[0019] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有使用了固溶體正極活性物質(zhì)的正極的鋰離 子二次電池等電器件，其能夠充分發(fā)揮作為固溶體正極活性物質(zhì)特征的高容量特性，且倍 率特性也達到令人滿意的性能。
[0020] 為了解決上述課題，本發(fā)明人等進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有將含 Si合金和碳材料混合而成的負極活性物質(zhì)的負極、含有由給定的金屬氧化物包覆而成的固 溶體正極活性物質(zhì)的正極，并將負極活性物質(zhì)層的涂布量(單位面積重量)控制在給定的 值，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 即，本發(fā)明涉及一種電器件，其具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含:在正極集電體的 表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而成的正極;在負極集電體的表面形成含有 負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層而成的負極；以及隔板。
[0022]而且，所述負極活性物質(zhì)層的涂布量為4~llmg/cm2。另外，所述負極活性物質(zhì)層 含有下述式(1)所示的負極活性物質(zhì)。
[0023][數(shù)學式1]
[0024] α(含Si合金)+β(碳材料）（1)
[0025] 式中，α及β表示負極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡α+β彡98、3彡α彡40、40彡 β 彡 95。
[0026]所述正極活性物質(zhì)層還含有下述式(2)所示的正極活性物質(zhì)。
[0027][數(shù)學式2]
[0028] e(固溶體正極活性物質(zhì)）（2)
[0029] 式中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80<e<98。
[0030]此時，所述固溶體正極活性物質(zhì)以下述式(3)表示。
[0031][數(shù)學式3]
[0032] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0033] 式中，z表示滿足原子價的氧數(shù)，a+b+c+d = 1 ·5、0·Κ(Κ0·4、1·Κ [a+b+c]< 1·4〇
[0034] 并且具有以下特征:在所述固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面形成有包覆層，該包 覆層由選自A1、Zr及Ti中的金屬的氧化物或復合氧化物形成，所述氧化物或復合氧化物在 所述固溶體正極活性物質(zhì)中的含量以氧化物換算為〇. 1~3.0重量％。
[0035]發(fā)明的效果
[0036]根據(jù)本發(fā)明，通過將正極活性物質(zhì)設(shè)為由給定的金屬氧化物包覆而成的固溶體材 料，得到能夠大幅降低負極活性物質(zhì)的初次不可逆容量引起的初始放電容量減少的作用。 其結(jié)果，本發(fā)明的電器件可以充分發(fā)揮作為固溶體正極活性物質(zhì)特征的高容量特性，且倍 率特性也達到令人滿意的性能。
【附圖說明】
[0037] 圖1是示出作為本發(fā)明的電器件的一個實施方式的扁平型(疊層型)且不是雙極型 的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)的示意剖面圖。
[0038] 圖2是示出作為本發(fā)明的電器件的代表性實施方式的扁平鋰離子二次電池的外觀 的立體圖。
[0039] 符號說明
[0040] 10、50鋰離子二次電池
[0041] 11 負極集電體
[0042] 12 正極集電體
[0043] 13 負極活性物質(zhì)層
[0044] 15 正極活性物質(zhì)層
[0045] 17 隔板
[0046] 19 單電池層
[0047] 21、57發(fā)電元件
[0048] 25 負極集電板
[0049] 27 正極集電板
[0050] 29、52電池外裝材料 [0051 ] 58 正極極耳
[0052] 59 負極極耳
【具體實施方式】
[0053]根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種電器件，其具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含:正 極，其通過在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而成；負極，其通 過在負極集電體的表面形成含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層而成；以及隔板，
[0054]上述負極活性物質(zhì)層的涂布量為4~llmg/cm2，
[0055] 上述負極活性物質(zhì)層含有下述式(1)所示的負極活性物質(zhì)，
[0056] [數(shù)學式4]
[0057] α(含Si合金)+β(碳材料）（1)
[0058] 式中，α及β表示負極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡α+β彡98、3彡α彡40、40彡 β 彡 95，
[0059]上述正極活性物質(zhì)層含有下述式(2)所示的正極活性物質(zhì)，
[0060][數(shù)學式5]
[0061 ] e (固溶體正極活性物質(zhì)）（2)
[0062] 式中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80^^<98，
[0063]此時，上述固溶體正極活性物質(zhì)以下述式(3)表示，且在所述固溶體正極活性物質(zhì) 的粒子表面形成有包覆層，該包覆層由選自Al、Zr及Ti中的金屬的氧化物或復合氧化物形 成，所述氧化物或復合氧化物在所述固溶體正極活性物質(zhì)中的含量以氧化物換算為0.1~ 3.0重量％，
[0064] [數(shù)學式6]
[0065] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0066] 式中，z表示滿足原子價的氧數(shù)，a+b+c+d = 1 ·5、0·Κ(Κ0·4、1·Κ [a+b+c]< 1·4〇
[0067] 以下，對本發(fā)明的電器件的基本結(jié)構(gòu)進行說明。本實施方式中，示例鋰離子二次電 池作為電器件來進行說明。
[0068] 首先，使用本發(fā)明的電器件而成的鋰離子二次電池中，電池(單電池層)的電壓大， 可實現(xiàn)高能量密度、高輸出密度。因此，本實施方式的鋰離子二次電池適于車輛的驅(qū)動電源 用或輔助電源用途。其結(jié)果，可適合用作車輛的驅(qū)動電源用等鋰離子二次電池。此外，也可 以充分適用于面向手機等便攜設(shè)備的鋰離子二次電池。
[0069] 在將上述鋰離子二次電池以形態(tài)/結(jié)構(gòu)進行區(qū)分的情況下，可以適用于例如疊層 型（扁平型）電池、卷繞型（圓筒型）電池等目前公知的任意形態(tài)/結(jié)構(gòu)。通過采用疊層型（扁 平型）電池結(jié)構(gòu)，可通過簡單的熱壓接等密封技術(shù)確保長期可靠性，在成本方面及可操作性 方面是有利的。
[0070] 另外，在以鋰離子二次電池內(nèi)的電連接方式（電極結(jié)構(gòu)）觀察的情況下，也可以適 用于非雙極型（內(nèi)部并聯(lián)連接類型）電池及雙極型（內(nèi)部串聯(lián)連接類型）電池的任意方式。
[0071] 在以鋰離子二次電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類進行區(qū)分的情況下，也可以適用于電解 質(zhì)層中使用了非水系電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層中使用了高分子 電解質(zhì)的聚合物電池等目前公知的任意電解質(zhì)層的類型。該聚合物電池還可分為使用了高 分子凝膠電解質(zhì)（也簡稱為凝膠電解質(zhì)）的凝膠電解質(zhì)型電池、使用了高分子固體電解質(zhì) (也簡稱為聚合物電解質(zhì)）的固體高分子(全固體)型電池。
[0072]因此，以下的說明中，作為本實施方式的鋰離子二次電池的例子，使用附圖極其簡 單地對非雙極型（內(nèi)部并聯(lián)連接類型)鋰離子二次電池進行說明。但是，本發(fā)明的電器件及 本實施方式的鋰離子二次電池的技術(shù)范圍不應(yīng)限制于此。
[0073] <電池的整體結(jié)構(gòu)>
[0074] 圖1是示意性地示出作為本發(fā)明的電器件的代表性的一實施方式的扁平型（疊層 型）的鋰離子二次電池（以下，也簡稱為"疊層型電池"）的整體結(jié)構(gòu)的詩意剖面圖。
[0075] 如圖1所示，本實施方式的疊層型電池10具有將實際進行充放電反應(yīng)的大致矩形 的發(fā)電元件21密封于作為外裝體的層壓片29內(nèi)部的構(gòu)造。其中，發(fā)電元件21具有正極、電解 質(zhì)層17和負極疊層而成的結(jié)構(gòu)，所述正極是在正極集電體11的兩面配置有正極活性物質(zhì)層 13而成的，所述負極是在負極集電體12的兩面配置有負極活性物質(zhì)層15而成的。具體而言， 以一個正極活性物質(zhì)層13和與其鄰接的負極活性物質(zhì)層15隔著電解質(zhì)層17對置的方式，將 負極、電解質(zhì)層及正極依次疊層。
[0076]由此，鄰接的正極、電解質(zhì)層及負極構(gòu)成一個單電池層19。因此，也可以說圖1所示 的疊層型電池10具有通過將單電池層19疊層多層而并聯(lián)地電連接而成的結(jié)構(gòu)。需要說明的 是，位于發(fā)電元件21的兩最外層的最外層的正極集電體中，僅在任意一面配置有正極活性 物質(zhì)層13,但也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，也可以將兩面具有活性物質(zhì)層的集電體直 接用作最外層的集電體，而不用設(shè)置僅在一面設(shè)有活性物質(zhì)層的最外層專用的集電體。另 外，也可以通過將正極及負極的配置設(shè)為與圖1相反而使最外層的負極集電體位于發(fā)電元 件21的兩最外層，且使負極活性物質(zhì)層配置于該最外層的負極集電體的一面或兩面。
[0077]具有正極集電體11及負極集電體12分別被固定在與各電極(正極及負極)導通的 正極集電板25及負極集電板27上、并以夾持于層壓片29端部的方式被導出到層壓片29外部 的結(jié)構(gòu)。正極集電板25及負極集電板27也可以分別根據(jù)需要經(jīng)由正極引線及負極引線（未 圖示）、并通過超聲波焊接或電阻焊接等安裝于各電極的正極集電體11及負極集電體12。 [0078]本實施方式的鋰離子二次電池在正極及負極的結(jié)構(gòu)上具有特征。以下，對包括該 正極及負極在內(nèi)的電池主要結(jié)構(gòu)部件進行說明。
[0079] <活性物質(zhì)層>
[0080]活性物質(zhì)層（13、15)含有活性物質(zhì)，根據(jù)需要還含有其它添加劑。
[0081][正極活性物質(zhì)層]
[0082]正極活性物質(zhì)層13至少含有由固溶體材料構(gòu)成的正極活性物質(zhì)（本說明書中，也 稱為"固溶體正極活性物質(zhì)"）。
[0083](固溶體正極活性物質(zhì)）
[0084]固溶體正極活性物質(zhì)以下述式(3)表示。
[0085] [數(shù)學式7]
[0086] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0087] 式（3)中，z表示滿足原子價的氧數(shù)，a+b+c+d=l ·5、0· Κ(Κ〇·4、1 · K[a+b+c]< 1·4〇
[0088] 此外，在該固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面形成有包覆層，該包覆層由選自Al、Zr 及Ti中的金屬的氧化物或復合氧化物形成，上述固溶體正極活性物質(zhì)中的上述氧化物或復 合氧化物的含量以氧化物換算為0.1~3.0重量％。存在于固溶體正極活性物質(zhì)粒子表面的 金屬氧化物的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可使用含有上述金屬元素且理論上為可能的氧化物 或復合氧化物中的任意物質(zhì)。優(yōu)選使用Al 2〇3、Zr02或Ti02。需要說明的是，也可以使包覆層 進一步包含含有選自Nb、Sn、W、Mo及V中的1種或2種以上其它元素的(復合)氧化物。
[0089] 以往，為了得到高能量密度的二次電池，需要增大用于正極和負極的活性物質(zhì)材 料的每單位質(zhì)量所積蓄的電量。其中，作為正極活性物質(zhì)材料，研究了固溶體正極活性物 質(zhì)。作為固溶體正極活性物質(zhì)，研究了由電化學惰性的層狀Li 2Mn03和電化學活性的層狀 LiM02(其中，[M]為0)、附、111、？6等過渡金屬）的固溶體構(gòu)成的層狀系含鋰過渡金屬氧化物。 使用了固溶體正極活性物質(zhì)的電池中，將固溶體正極活性物質(zhì)(Li 2Mn03組成)活性化(使部 分晶體結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)改變而成為尖晶石相：相轉(zhuǎn)變），因此，需要充電到平坦電位以上（例 如，4.4~4.8V)。認為向該尖晶石相(通過Μη迀移而生成的LiMn0 2系緩慢地變?yōu)榧饩啵?的相轉(zhuǎn)變是通過構(gòu)成過渡金屬層的過渡金屬元素(Μη等)在正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)被 氧化(例如，Μη 3 =>Μη4 )(充電引起的不可逆相轉(zhuǎn)變)而引起的。但是，參與相轉(zhuǎn)變的部分 過渡金屬元素發(fā)生向晶體結(jié)構(gòu)外的溶出而未形成尖晶石相(未被固定）。另外，隨著過渡金 屬的氧化，部分晶格氧脫離，也產(chǎn)生氧氣，但由于在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)形成氧缺陷，也發(fā)生過渡金 屬元素的溶出。另外，通過在平坦電位附近(4.3~4.5V)反復進行充放電的循環(huán)，或長期間 暴露在平坦電位附近的電位，伴隨構(gòu)成固溶體活性物質(zhì)的過渡金屬(Μη等）的氧化也發(fā)生溶 出。因此，使Li 2Mn03組成形成電化學活性的狀態(tài)，另一方面，必須抑制巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn) 定化及Μη等的過渡金屬溶出。
[0090] 對于使用了固溶體正極活性物質(zhì)的正極而言，已知相對于層狀LiM02(例如， LiNi1/2Mn1/2〇2等），層狀Li2Mn0 3在充電末期或放電末期的過電壓（電阻）高，因此充放電容 量、倍率特性降低。另外，使用上限電位高(4.3V以上），因此，存在Ni或Μη容易溶出的問題。
[0091] 在使用采用了固溶體活性物質(zhì)的正極制成電池的情況下，存在由于正極及負極活 性物質(zhì)的劣化、電解液的劣化(電解液枯干）、Li-副產(chǎn)物生成等而使電池性能(充放電特性、 C-倍率特性)或壽命特性(容量保持率）降低的問題。由于堆積物蓄積或氣體產(chǎn)生而在電極 間產(chǎn)生間隔，因此存在阻抗(DCR)增加的問題。另外，還存在由于過電壓增大而使充放電容 量、C-倍率特性及容量保持率進一步降低的問題。對于以往的固溶體活性物質(zhì)而言，其活性 化需要平坦電位以上(例如，4.4~4.8V)的充電（伴有部分晶體結(jié)構(gòu)變成尖晶石相結(jié)構(gòu)（相 轉(zhuǎn)變））。認為向尖晶石相(LiMn0 2系）的部分相轉(zhuǎn)變是在正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的構(gòu)成 過渡金屬層的過渡金屬元素(Μη或Ni等)被氧化(例如，Μη 3+=Μιι4+丨充電引起的不可逆相 轉(zhuǎn)變)過程、以及與其相伴的晶格氧脫離的過程中發(fā)生的。因此，如果為了得到高容量而在 平坦電位附近(4.4~4.5V)反復進行充放電循環(huán)，則部分相轉(zhuǎn)變和氧脫離會緩慢進行。其結(jié) 果，隨著晶體結(jié)構(gòu)的變化(相轉(zhuǎn)變和氧脫離），平均電壓、容量及倍率特性降低。另外，參與相 轉(zhuǎn)變的部分過渡金屬元素發(fā)生向晶體結(jié)構(gòu)外的溶出，而未形成尖晶石相(未被固定）。另外， 隨著過渡金屬的氧化，部分晶格氧脫離而產(chǎn)生氧氣，由于在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)形成氧缺陷，也發(fā)生 過渡金屬元素的溶出。另外，不僅在平坦電位附近反復進行充放電循環(huán)，而且長期間暴露在 滿充電狀態(tài)(平坦電位附近的電位)下，伴隨構(gòu)成固溶體活性物質(zhì)的過渡金屬(Μη或Ni等）的 氧化，也發(fā)生溶出。其結(jié)果，伴隨表層的晶體結(jié)構(gòu)的變化的過渡金屬的溶出也成為耐久性降 低的主要原因。
[0092]針對這些問題，本發(fā)明的實施方式的構(gòu)成為：固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面具 有由Al2〇3等(復合)金屬氧化物構(gòu)成的包覆層。通過使用這樣構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可抑制 在平坦電位以上的高電位(例如，4.4~4.8V)進行活性化處理后，反復進行充放電循環(huán)（例 如，4.3~4.5V)引起的晶體結(jié)構(gòu)的變化。另外，通過在固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面形成 給定的包覆層，伴隨著活性化的進行，過渡金屬層內(nèi)的Μη向Li層迀移且使其一部分相轉(zhuǎn)變 為尖晶石相，此時，未形成尖晶石相(未被固定)而向晶體結(jié)構(gòu)外溶出的過渡金屬(Μη)減少， 可實現(xiàn)性能及耐久性的提高。
[0093]另外，本實施方式中，優(yōu)選包覆層的金屬元素的一部分侵入固溶體正極活性物質(zhì) 粒子的表層(具有存在的區(qū)域）。由此，與氧的共價鍵變強，結(jié)果，伴隨其它過渡金屬的氧化 的晶格氧的脫離減少，因此，氧氣的產(chǎn)生減少，晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)氧缺陷的生成也減少。另外，即使 在平坦電位附近(4.3~4.5V)反復進行充放電的循環(huán)，或長期間暴露在平坦電位附近的電 位，晶體結(jié)構(gòu)也被穩(wěn)定化，氧脫離減少，因此，可抑制伴隨構(gòu)成固溶體活性物質(zhì)的過渡金屬 (Μη等)的氧化的溶出，可實現(xiàn)性能及耐久性的提高。另外，最不穩(wěn)定的固溶體正極活性物質(zhì) 的粒子表層（~20nm，進一步到30nm)通過（復合)氧化物的包覆和金屬元素的侵入而穩(wěn)定 化，因此，可實現(xiàn)性能及耐久性更進一步的提高。另外，包覆層的金屬元素不會侵入及置換 至粒子(主體(bulk))內(nèi)，因此，不會阻礙主體內(nèi)伴隨Ni或Μη的氧化還原的Li插入脫離，因 此，可以得到高容量。
[0094]本實施方式中，由于包覆層的存在，可以實現(xiàn)抑制過渡金屬(Mn4+，Ni2+)從表層的 晶體結(jié)構(gòu)中溶出及氧的脫離。另外，通過在包覆層-固溶體正極活性物質(zhì)的界面形成(金屬_ Li)化合物(在活性物質(zhì)側(cè)設(shè)置存在金屬元素的區(qū)域），可以實現(xiàn)Li擴散性(Li傳導性）的提 高。其結(jié)果，不僅界面電阻減小，而且還可以減小粒子內(nèi)Li擴散電阻。通過這樣的電阻減小 和Li擴散性的提高，可以提高電池性能(容量、倍率特性、循環(huán)特性）。另外，通過抑制過渡金 屬的溶出，可以抑制固溶體活性物質(zhì)(粒子)表層-電解液間的反應(yīng)，并且可以抑制伴隨循環(huán) 增加的平均電壓的降低。
[0095]本實施方式中，對于在固溶體正極活性物質(zhì)的粒子和包覆層的界面的該固溶體正 極活性物質(zhì)側(cè)具有存在構(gòu)成包覆層的金屬元素的區(qū)域的確認而言，如果使用高分辨力的測 定裝置，則可以定性地確認在活性物質(zhì)粒子表層存在有金屬元素。作為分析裝置(分析法）， 可以使用：XPS(X射線光電子能譜分析）、TEM-EDX(透射電子顯微鏡-能量色散X射線光譜 法）、STEM-EDX/EELS(掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線光譜法/電子能量損失譜分析 儀）、HAADF-STEM(高角度散射暗場-掃描透射電子顯微鏡圖像)等。
[0096]需要說明的是，包覆層的厚度(平均厚度)沒有特別限制，但從上述那樣的固溶體 正極活性物質(zhì)的特性提高的觀點來看，優(yōu)選為2~20nm。包覆層的平均厚度的測定方法可以 通過例如SEM或TEM的觀察圖像來進行。除此以外，還可以通過激光衍射/散射法的粒度分布 測定裝置測量上述的固溶體活性物質(zhì)的平均粒徑和設(shè)有氧化鋁層的正極活性物質(zhì)的平均 粒徑，并將其差值設(shè)為氧化鋁層的平均厚度。
[0097]另外，固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面的包覆層的存在比例沒有特別限制，最優(yōu) 選為100面積％，但從表現(xiàn)出本實施方式效果的觀點來看，只要是20面積％以上即可，優(yōu)選 為50面積％以上。
[0098]上述那樣的具有包覆層的固溶體正極活性物質(zhì)例如可通過包括在固溶體活性物 質(zhì)表面涂敷金屬氧化物的工序的方法來制備，所述固溶體活性物質(zhì)以組成式（lhLii.s [NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz(其中，X為 Ti、Zr 及Nb 中的至少一種，0彡 e彡 0.5、a+b+c+d+e=1.5、 0.1<d<0.4、l.l< [a+b+c+e ] < 1.4，z為滿足原子價的氧數(shù))表示。此時，在固溶體活性物 質(zhì)表面涂敷金屬氧化物的工序可以包含以下工序:將固溶體活性物質(zhì)和構(gòu)成包覆層的金屬 元素形成的鹽(硝酸鹽(作為鋁鹽的硝酸鋁等）、碳酸鹽(作為鋯的碳酸鹽的碳酸鋯銨）、金屬 烷氧化物(作為鈦的金屬烷氧化物的四異丙氧基鈦等)等)的溶液在PH7~8下進行混合的工 序;對所得到的固溶體活性物質(zhì)前體進行干燥的工序；以及，在溫度450°C ±50°C下對所得 到的干燥后的固溶體活性物質(zhì)前體進行燒成的工序。經(jīng)由這些工序形成于上述固溶體活性 物質(zhì)的部分粒子表面或整個粒子表面的包覆層中，可期待較高的Li離子迀移性，且抑制過 渡金屬溶出的效果更高。進一步在PH7~8的范圍進行金屬的氫氧化物的沉淀反應(yīng)，將燒成 溫度設(shè)為450°C ± 50 °C，優(yōu)選設(shè)為420°C~480°C，由此，可以使包覆層存在于固溶體活性物 質(zhì)的粒子的部分表面或整個粒子表面(20~100%)。另外，可以制造金屬元素侵入了該固溶 體活性物質(zhì)粒子表層的固溶體活性物質(zhì)。其結(jié)果，可提供性能和耐久性優(yōu)異的電池。以下， 以由氧化鋁形成包覆層的情況為例對各工序進行說明。
[0099]首先，將固溶體活性物質(zhì)和硝酸鋁溶液在pH7~8下進行混合。由此，可以得到固溶 體活性物質(zhì)前體。
[0100] 鋁的原料優(yōu)選為硝酸鋁。這是由于，硝酸根在燒成工序中可分解除去，因此，使用 了該正極活性物質(zhì)的電池的性能良好。對于硫酸鋁或氯化鋁而言，硫酸根或鹽酸根會殘留 下來，使用了該正極活性物質(zhì)的電池的性能下降。需要說明的是，醋酸鋁不適于本方法(沉 淀反應(yīng)）。
[0101] 可以適宜調(diào)整作為鋁(Al2〇3層）的原料的硝酸鋁的配合量以達到上述的正極活性 物質(zhì)的Al2〇3的含量。
[0102] 本工序中，還使用沉淀劑。作為該沉淀劑，優(yōu)選為氨水。這是由于，銨根能夠在燒成 工序中分解除去，因此，使用了該正極活性物質(zhì)的電池的性能良好。對于氫氧化鈉而言，Na 作為正極活性物質(zhì)的雜質(zhì)殘留下來，使用了該正極活性物質(zhì)的電池的性能下降。
[0103] 若上述固溶體活性物質(zhì)、硝酸鋁溶液和沉淀劑氨水的混合時的pH低于PH7,則硝酸 鋁與氨水的反應(yīng)不充分，氫氧化鋁的沉淀生成差，相對于摻入量，不能得到希望的涂布量。 另一方面，若超過PH8，則氫氧化鋁再溶解，相對于摻入量，不能得到希望的涂布量。
[0104] 作為混合溫度及混合時間，只要通過混合操作，硝酸鋁和氨水的反應(yīng)充分進行，且 形成希望的固溶體活性物質(zhì)前體(在上述固溶體活性物質(zhì)表面進行氫氧化鋁的沉淀生成的 前體）即可，沒有特別限制。作為大致的標準，混合溫度(反應(yīng)體系的溶液溫度)為20~50°C 的范圍且混合時間為30分鐘~3小時的范圍即可。需要說明的是，混合后，可以將得到的固 溶體活性物質(zhì)前體浸漬在溶液中3小時以內(nèi)程度。由此，可進行理想的氧化鋁層的涂布，可 得到充放電特性和循環(huán)耐久性的改善效果。另外，作為混合機構(gòu)(裝置），沒有特別限制，可 以使用目前公知的混合/攪拌機構(gòu)(裝置）。
[0105] 接著，對上述得到的固溶體活性物質(zhì)前體進行干燥。首先，從上述的混合溶液過濾 固溶體活性物質(zhì)前體。作為過濾機構(gòu)(裝置），沒有特別限制，可以使用以往公知的過濾機構(gòu) (裝置）。
[0106] 接著，對過濾得到的固溶體活性物質(zhì)前體進行干燥。作為干燥條件，只要可充分干 燥固溶體活性物質(zhì)前體，就沒有特別限制。即，這是由于，從干燥到燒成連續(xù)進行的情況下， 可以不嚴格地區(qū)別干燥工序和燒成工序，可以在給定的燒成溫度下進行從干燥到燒成的工 序。由此，作為干燥條件，干燥溫度為80~200 °C的范圍、干燥時間為30分鐘~12小時、優(yōu)選 為1~6小時的范圍即可。另外，作為干燥時的氛圍氣體，沒有特別限制，可以在大氣氛圍等 中進行。另外，作為干燥機構(gòu)(裝置），沒有特別限制，可以使用以往公知的干燥機構(gòu)(裝置）。 具體而言，例如，可以將真空干燥、熱風干燥、紅外線（IR)干燥、自然干燥等適當組合使用。
[0107] 另外，以溫度450°C±5(TC對上述干燥后的固溶體活性物質(zhì)前體進行燒成。作為固 溶體活性物質(zhì)前體的燒成條件，通過設(shè)為燒成溫度450°C ±50°C的范圍、優(yōu)選設(shè)為420~480 °C的范圍，且設(shè)為1~12小時、優(yōu)選設(shè)為2~6小時的范圍，使Al2〇3層存在于固溶體活性物質(zhì) 粒子的部分表面或整個表面。另外，可以制造 A1元素侵入了該固溶體活性物質(zhì)粒子表層的 該固溶體活性物物質(zhì)。若燒成溫度低于400°C，則氫氧化鋁的分解不充分，不能形成希望的 Al2〇3涂層，使用了該正極活性物質(zhì)的電池的耐久性差。另一方面，若燒成溫度超過500°C，則 Al2〇3層變密，Li離子迀移性降低，使用該正極活性物質(zhì)的電池的性能差。另外，作為燒成時 的氛圍氣體，沒有特別限制，可以在大氣氛圍等中進行。另外，作為燒成機構(gòu)(裝置），沒有特 別限制，可以使用目前公知的燒成機構(gòu)(裝置）。
[0108] 根據(jù)情況不同，也可以組合使用上述的固溶體正極活性物質(zhì)以外的正極活性物 質(zhì)。該情況下，從容量、輸出特性的觀點來看，優(yōu)選將鋰-過渡金屬復合氧化物作為正極活性 物質(zhì)組合使用。當然也可以使用除此之外的正極活性物質(zhì)。在表現(xiàn)出活性物質(zhì)各自的固有 效果上最佳的粒徑不同的情況下，只要混合使用在表現(xiàn)出各自的固有效果上最佳的粒徑即 可，不一定需要使全部活性物質(zhì)的粒徑均勻化。
[0109] 正極活性物質(zhì)層13所包含的正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但從高輸出 化的觀點來看，優(yōu)選為1~30μπι，更優(yōu)選為5~20μπι。需要說明的是，本說明書中，"粒徑"是 指，使用掃描電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(ΤΕΜ)等觀察裝置觀察的活性物質(zhì)粒子 (觀察面)輪廓線上的任意兩點間的距離中最大的距離。另外，本說明書中，"平均粒徑"的值 采用的是使用掃描電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(ΤΕΜ)等觀察裝置，在幾個~幾十 個視野中觀察的粒子粒徑的平均值算出的值。其它構(gòu)成成分的粒徑及平均粒徑也可以同樣 定義。
[0110] 如上所述，正極活性物質(zhì)層含有下述式(2)所示的正極活性物質(zhì)（固溶體正極活性 物質(zhì)）。
[0111] [數(shù)學式8]
[0112] e(固溶體正極活性物質(zhì)）（2)
[0113] 式⑵中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡e彡98。
[0114]由式（2)可知，正極活性物質(zhì)層中固溶體正極活性物質(zhì)的含量需要為80~98重 量％，優(yōu)選為84~98重量％。
[0115]另外，正極活性物質(zhì)層除了含有上述的固溶體正極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選含有粘合 劑及導電助劑。另外，根據(jù)需要，還含有電解質(zhì)（聚合物基質(zhì)，離子傳導性聚合物，電解液 等）、用于提高離子傳導性的鋰鹽等其它添加劑。
[0116](粘合劑）
[0117] 作為正極活性物質(zhì)層所使用的粘合劑，沒有特別限定，可以舉出例如以下材料?？?舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、 纖維素、羧甲基纖維素(CMC)及其鹽、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡 膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯_ 苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性 高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、 乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠 (VDF-HFP系氟橡膠）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠）、偏 氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠 (VDF-PFP-TFE系氟橡膠）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠）、偏氟乙烯-三氟氯乙稀系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠、 環(huán)氧樹脂等。這些粘合劑也可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0118] 正極活性物質(zhì)層中的粘合劑的含量優(yōu)選為1~10重量％，更優(yōu)選為1~8重量％。
[0119] (導電助劑）
[0120] 導電助劑是指為了提高正極活性物質(zhì)層或負極活性物質(zhì)層的導電性而配合的添 加物。作為導電助劑，可舉出科琴黑、乙炔黑等炭黑。當活性物質(zhì)層含有導電助劑時，可有效 地形成活性物質(zhì)層內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)，能夠有助于提高電池的輸出特性。
[0121] 正極活性物質(zhì)層中的導電助劑的含量優(yōu)選為1~10重量％，更優(yōu)選為1~8重量％。 通過將導電助劑的配合比（含量)限定在上述范圍內(nèi)，可表現(xiàn)出以下效果。即，不阻礙電極反 應(yīng)，可以充分確保電子傳導性，可以抑制電極密度下降引起的能量密度下降，進而可以通過 電極密度的提高實現(xiàn)能量密度的提高。
[0122] (其它成分）
[0123] 作為電解質(zhì)鹽（鋰鹽），可舉出 Li(C2F5S02)2N、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF 6、 LiCF3S03 等。
[0124] 作為離子傳導性聚合物，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)系及聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0)系聚 合物。
[0125] 正極(正極活性物質(zhì)層)除了通過通常的涂布(涂敷)漿料的方法形成之外，還可以 通過混煉法、濺射法、蒸鍍法、CVD法、PVD法、離子鍍法及火焰噴涂法中的任意方法形成。
[0126] [負極活性物質(zhì)層]
[0127] 負極活性物質(zhì)層15必須含有作為負極活性物質(zhì)的含Si合金及碳材料。
[0128] (含 Si 合金）
[0129] 含Si合金只要是含有Si的與其它金屬形成的合金，就沒有特別限制，可適當參照 目前公知的見解。在此，作為含Si合金的優(yōu)選實施方式，可舉出：Si xTiyGezAa、SixTi yZnzAa、 SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyV zAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzA a、SixZnySnzAa、SixZnyAlzA a、 SixZnyCzAa、SixAlyCzAa及SixAlyNb zAa(式中，A為不可避免的雜質(zhì)。另外，x、y、z、及a表示重 量％ 的值，0<叉<100、0<7<100、0<2<100、及0彡&<0.5、叉+7+2+&=100)。通過將這些含 Si合金用作負極活性物質(zhì)，并恰當?shù)剡x擇給定的第一添加元素及給定的第二添加元素，在 Li合金化時，可以抑制非晶-結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變而提高循環(huán)壽命。另外，據(jù)此，成為容量比現(xiàn)有的 負極活性物質(zhì)、例如碳系負極活性物質(zhì)高的物質(zhì)。
[0130] 上述含Si合金的平均粒徑只要與現(xiàn)有的負極活性物質(zhì)層15所含有的負極活性物 質(zhì)的平均粒徑同等程度即可，沒有特別限制。從高輸出化的觀點來看，可以優(yōu)選為1~20μπι 的范圍。但是，不是用上述范圍作任何限制，只要可有效地表現(xiàn)出本實施方式的作用效果， 當然也可以脫離上述范圍。需要說明的是，作為含Si合金的形狀，沒有特別限制，可以是球 狀、橢圓狀、圓柱狀、多棱柱狀、鱗片狀、不定形等。
[0131] (碳材料）
[0132] 可用于本發(fā)明的碳材料沒有特別限制，可舉出：天然石墨、人造石墨等作為高結(jié)晶 性碳的石墨(graphite);軟碳、硬碳等低結(jié)晶性碳;科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、燈黑、油爐法 炭黑、熱裂法炭黑等炭黑；富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳纖維原絲等碳材料。 其中，優(yōu)選使用石墨。
[0133] 本實施方式中，作為負極活性物質(zhì)，通過組合使用上述含Si合金和碳材料，可以保 持更高的循環(huán)特性及倍率特性，且初始容量也高并呈現(xiàn)平衡良好的特性。
[0134] 另外，作為碳材料的平均粒徑，沒有特別限制，優(yōu)選為5~2 5μηι，更優(yōu)選為5~1 Ομπι。 此時，關(guān)于與含Si合金的平均粒徑的對比，碳材料的平均粒徑可以與含Si合金的平均粒徑 相同，也可以不同，但優(yōu)選不同。特別是，更優(yōu)選上述含Si合金的平均粒徑比上述碳材料的 平均粒徑小。與含Si合金的平均粒徑相比，碳材料的平均粒徑相對較大時，具有碳材料的粒 子均勻地配置，且在該碳材料的粒子間配置有含Si合金的結(jié)構(gòu)，因此，能夠在負極活性物質(zhì) 層內(nèi)均勾地配置含Si合金。
[0135] 根據(jù)情況不同，也可以組合使用上述兩種負極活性物質(zhì)以外的負極活性物質(zhì)。作 為可組合使用的負極活性物質(zhì)，例如可舉出：SiO x、鋰-過渡金屬復合氧化物（例如， Li4Ti5〇i2)、金屬材料、鋰合金系負極材料等。當然也可以使用除此之外的負極活性物質(zhì)。
[0136] 負極活性物質(zhì)層含有下述式(1)所示的負極活性物質(zhì)。
[0137] [數(shù)學式9]
[0138] α(含Si合金)+β(碳材料）（1)
[0139] 式（1)中，α及β表示負極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡α+β彡98,3彡α彡40， 40<β<95。
[0140] 由式（1)可知，負極活性物質(zhì)層中的由含Si合金構(gòu)成的負極活性物質(zhì)的含量為3~ 40重量％。另外，碳材料負極活性物質(zhì)的含量為40~95重量％。另外，它們的總含量為80~ 98重量％。
[0141]需要說明的是，負極活性物質(zhì)的含Si合金及碳材料的混合比只要滿足上述含量的 限定，就沒有特別限制，可根據(jù)期望的用途等適當選擇。其中，上述負極活性物質(zhì)中的含Si 合金的含有率優(yōu)選為3~40重量％。在一個實施方式中，上述負極活性物質(zhì)中的含Si合金的 含有率更優(yōu)選為4~30重量％。另外，另一實施方式中，上述負極活性物質(zhì)中的含Si合金的 含有率更優(yōu)選為5~20重量％。
[0142] 當上述Si合金的含有率為3重量％以上時，可得到高的初始容量，故優(yōu)選。另一方 面，當上述Si合金的含量為40重量％以下時，可得到高循環(huán)特性，故優(yōu)選。
[0143] 本實施方式中，優(yōu)選負極活性物質(zhì)層除了含有上述的負極活性物質(zhì)以外還含有粘 合劑及導電助劑。另外，根據(jù)需要，還含有電解質(zhì)（聚合物基質(zhì)、離子傳導性聚合物、電解液 等）、用于提高離子傳導性的鋰鹽等其它添加劑。關(guān)于它們的具體種類及在負極活性物質(zhì)層 中的優(yōu)選含量，可同樣采用在正極活性物質(zhì)層的說明欄中所述的方式，因此，在此省略其詳 細說明。
[0144] 本實施方式具有以下特征：負極活性物質(zhì)層的涂布量(單位面積重量)為4~llmg/ cm2。如果負極活性物質(zhì)層的涂布量(單位面積重量)超過llmg/cm2,則存在電池的倍率特性 顯著降低的問題。另一方面，若負極活性物質(zhì)層的涂布量(單位面積重量)低于4mg/cm 2,則 畢竟負極活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)的含量變少，為了確保充分的容量，對負極活性物質(zhì)施 加過度的負載，循環(huán)耐久性惡化。與之相對，如果負極活性物質(zhì)層的涂布量是(單位面積重 量)上述范圍內(nèi)的值，則可實現(xiàn)兼?zhèn)浔堵侍匦约把h(huán)特性。而且，本發(fā)明中，通過組合使用給 定的負極活性物質(zhì)，并進一步調(diào)整其含量，可以實現(xiàn)上述范圍內(nèi)的涂布量(單位面積重量）。
[0145] 各活性物質(zhì)層(集電體一面的活性物質(zhì)層）的厚度也沒有特別限制，可適當參照對 電池的目前公知的見解。舉一例來說，考慮電池的使用目的（重視輸出，重視能量等）、離子 傳導性，各活性物質(zhì)層的厚度通常為1~500μηι左右，優(yōu)選為2~100μπι。
[0146] <集電體>
[0147] 集電體（11、12)由導電性材料構(gòu)成。集電體的大小可根據(jù)電池的使用用途來決定。 例如，如果是用于要求高能量密度的大型電池，則使用面積大的集電體。
[0148] 集電體的厚度也沒有特別限制。集電體的厚度通常為1~100μπι左右。
[0149] 集電體的形狀也沒有特別限制。對于圖1所示的疊層型電池10而言，除了集電箱以 外，還可以使用網(wǎng)眼形狀(板柵等)等。
[0150] 需要說明的是，在將負極活性物質(zhì)通過濺射法等在負極集電體12上直接形成薄膜 合金的情況下，優(yōu)選使用集電箱。
[0151]構(gòu)成集電體的材料沒有特別限制。例如，可采用金屬、在導電性高分子材料或非導 電性高分子材料中添加有導電性填料的樹脂。
[0152] 具體而言，作為金屬，可舉出：鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等。除了這些金屬以外，可 優(yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料，或組合這些金屬的鍍敷材料等。另外，也 可以是在金屬表面包覆鋁而成的箱。其中，從電子傳導性或電池工作電位、對集電體的濺射 產(chǎn)生的負極活性物質(zhì)的密合性等觀點來看，優(yōu)選為鋁、不銹鋼、銅、鎳。
[0153] 另外，作為導電性高分子材料，例如可舉出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對 苯撐、聚苯乙炔、聚丙烯腈及聚噁二唑等。這些導電性高分子材料即使不添加導電性填料， 也具有充分的導電性，因此，在制造工序的容易化或集電體的輕質(zhì)化方面是有利的。
[0154]作為非導電性高分子材料，例如可舉出：聚乙烯(ΡΕ;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度 聚乙烯（LDPE)等）、聚丙烯（ΡΡ)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚醚腈（PEN)、聚酰亞胺 (PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、聚 丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯 (PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。這些非導電性高分子材料可具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。
[0155] 上述的導電性高分子材料或非導電性高分子材料中，根據(jù)需要可添加導電性填 料。特別是在作為集電體的基材的樹脂僅由非導電性高分子構(gòu)成的情況下，為了對樹脂賦 予導電性，必然需要導電性填料。
[0156] 導電性填料只要是具有導電性的物質(zhì)，就可以沒有特別限制地使用。例如，作為導 電性、耐電位性或鋰離子隔絕性優(yōu)異的材料，可舉出金屬及導電性碳等。作為金屬，沒有特 別限制，但優(yōu)選含有選自附、1^、六1、〇1^?6、0、311、211、111、313、及1(中的至少1種金屬或含 有這些金屬的合金或金屬氧化物。另外，作為導電性碳，沒有特別限制。優(yōu)選含有選自乙炔 黑、導電炭黑、黑珍珠、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米突、碳納米球、及富勒烯中的 至少1種。
[0157]導電性填料的添加量只要是可對集電體賦予充分的導電性的量，就沒有特別限 制，通常為5~35重量％左右。
[0158] <隔板(電解質(zhì)層）>
[0159]隔板具有保持電解質(zhì)且確保正極與負極之間的鋰離子傳導性的功能及作為正極 與負極之間的隔層的功能。
[0160] 作為隔板的形態(tài)，例如可以舉出由吸收保持上述電解質(zhì)的聚合物或纖維制成的多 孔片的隔板或無紡布隔板等。
[0161] 作為由聚合物或纖維制成的多孔片的隔板，例如可以使用微多孔質(zhì)（微多孔膜）。 作為由該聚合物或纖維制成的多孔片的具體形態(tài)，例如可舉出：由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP) 等聚烯烴;將它們疊層多層而成的疊層體(例如，形成PP/PE/PP的3層結(jié)構(gòu)的疊層體等）、聚 酰亞胺、芳族聚酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烴系樹脂、玻璃纖維等制成的微 多孔質(zhì)(微多孔膜)隔板。
[0162] 作為微多孔質(zhì)（微多孔膜）隔板的厚度，根據(jù)使用用途而不同，因此不能一概地限 定。如果示出其一例，則在電動汽車(EV)或混合動力電動汽車(HEV)、燃料電池汽車(FCV)等 電動機驅(qū)動用二次電池等用途中，優(yōu)選單層或多層為4~60μπι。優(yōu)選上述微多孔質(zhì)(微多孔 膜)隔板的微細孔徑最大為Ιμπι以下(通常為數(shù)十nm左右的孔徑）。
[0163] 作為無紡布隔板，可將棉、人造纖維、醋酸纖維、尼龍、聚酯;PP、PE等聚烯烴;聚酰 亞胺、芳族聚酰胺等目前公知的材料單獨或混合使用。另外，就無紡布的松密度而言，只要 可通過含浸的高分子凝膠電解質(zhì)得到充分的電池特性即可，不應(yīng)特別限制。另外，無紡布隔 板的厚度可以與電解質(zhì)層相同，優(yōu)選為5~200μηι，特別優(yōu)選為10~1 ΟΟμπι。
[0164] 另外，如上所述，隔板含有電解質(zhì)。作為電解質(zhì)，只要可發(fā)揮這種功能，就沒有特別 限制，可使用液體電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)，可謀求電極間 距離的穩(wěn)定化，抑制產(chǎn)生極化，提高耐久性(循環(huán)特性）。
[0165] 液體電解質(zhì)具有作為鋰離子的載體的功能。構(gòu)成電解液層的液體電解質(zhì)具有在作 為增塑劑的有機溶劑中溶解作為支持鹽的鋰鹽的形態(tài)。作為可使用的有機溶劑，例如可示 例:碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等 碳酸酯類。另外，作為鋰鹽，可同樣采用Li(CF 3S02)2N、Li(C2F5S0 2)2N、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、 LiAsF6、LiTaF6、LiCF3S〇3等可添加至電極的活性物質(zhì)層中的化合物。液體電解質(zhì)也可以進 一步含有上述成分以外的添加劑。作為這樣的化合物的具體例，例如可舉出：碳酸亞乙烯 酯、甲基碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、二苯基碳酸亞乙烯酯、乙 基碳酸亞乙烯酯、二乙基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、1，2_二乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、 1-乙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙酯、乙烯氧基甲基碳 酸亞乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亞乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亞乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳 酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯、炔丙基碳酸亞乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亞乙酯、炔丙氧基碳 酸亞乙酯、亞甲基碳酸亞乙酯、1，1_二甲基-2-亞甲基碳酸亞乙酯等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙烯 酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯，更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯。這些 環(huán)式碳酸酯可以僅單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。
[0166] 凝膠聚合物電解質(zhì)具有向由離子傳導性聚合物構(gòu)成的基質(zhì)聚合物(主體聚合物） 中注入上述的液體電解質(zhì)而成的結(jié)構(gòu)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，電解質(zhì)的 流動性消失，且在容易遮斷各層間的離子傳導性這點上優(yōu)異。作為用作基質(zhì)聚合物(主體聚 合物）的離子傳導性聚合物，例如可舉出：聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0)、聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它 們的共聚物等。
[0167] 凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度。為了形 成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，只要使用適當?shù)木酆弦l(fā)劑，對高分子電解質(zhì)形成用聚合性聚合物(例如，ΡΕ0 或ΡΡ0)實施熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子束聚合等聚合處理即可。
[0168] 另外，作為隔板，優(yōu)選在多孔質(zhì)基體上疊層耐熱絕緣層而成的隔板(帶耐熱絕緣層 的隔板）。耐熱絕緣層為含有無機粒子及粘合劑的陶瓷層。帶耐熱絕緣層的隔板使用熔點或 熱軟化點為150°C以上、優(yōu)選為200°C以上的耐熱性高的隔板。通過具有耐熱絕緣層，溫度上 升時增大的隔板的內(nèi)部應(yīng)力被緩和，因此可得到熱收縮抑制效果。其結(jié)果，可以防止引起電 池的電極間短路，因此，成為不易因溫度上升而造成性能下降的電池結(jié)構(gòu)。另外，通過具有 耐熱絕緣層，帶耐熱絕緣層的隔板的機械強度提高，不易引起隔板的破裂。另外，由于熱收 縮抑制效果及機械強度高，在電池的制造工序中隔板不易卷曲。
[0169] 耐熱絕緣層中的無機粒子對耐熱絕緣層的機械強度及熱收縮抑制效果有作用。作 為無機粒子使用的材料沒有特別限制。例如可舉出：硅、鋁、鋯、鈦的氧化物（Si0 2、Al2〇3、 Zr02、Ti02)、氫氧化物、氮化物、以及它們的復合體。這些無機粒子可以是勃姆石、沸石、磷灰 石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、云母等來源于礦物資源的無機粒子，也可以是人工制 造的無機粒子。另外，這些無機粒子可以僅單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。其中，從 成本的觀點來看，優(yōu)選使用二氧化硅(Si〇2)或氧化鋁(Ah〇3)，更優(yōu)選使用氧化鋁(Ah〇3)。
[0170] 耐熱性粒子的單位面積重量沒有特別限定，優(yōu)選為5~15g/m2。如果是該范圍，則 可得到充分的離子傳導性，且在保持耐熱強度這點上是優(yōu)選的。
[0171] 耐熱絕緣層中的粘合劑具有使無機粒子彼此粘接或者使無機粒子與樹脂多孔質(zhì) 基體層粘接的作用。通過該粘合劑，可穩(wěn)定地形成耐熱絕緣層，且可防止多孔質(zhì)基體層及耐 熱絕緣層之間的剝離。
[0172] 耐熱絕緣層所使用的粘合劑沒有特別限制，例如可將羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯 腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、 丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物 用作粘合劑。其中，優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVDF)。這些化 合物可以僅單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0173] 對于耐熱絕緣層中的粘合劑的含量而言，相對于耐熱絕緣層100重量％優(yōu)選為2~ 20重量％。當粘合劑的含量為2重量％以上時，可以提高耐熱絕緣層與多孔質(zhì)基體層之間的 剝離強度，從而可以提高隔板的耐振動性。另一方面，當粘合劑的含量為20重量％以下時， 可適當保持無機粒子的間隙，因此，可以確保充分的鋰離子傳導性。
[0174] 對于帶耐熱絕緣層的隔板的熱收縮率而言，在150°C、2gf/cm2條件下保持1小時 后，在MD、TD均優(yōu)選為10%以下。通過使用這樣的耐熱性高的材質(zhì)，即使正極發(fā)熱量增高而 使電池內(nèi)部溫度到達150°C，也可以有效地防止隔板的收縮。其結(jié)果，可以防止引起電池的 電極間短路，因此，成為不易因溫度上升而造成性能下降的電池結(jié)構(gòu)。
[0175] <集電板(極耳）>
[0176] 鋰離子二次電池中，為了將電流輸出至電池外部，在作為外裝材料的層壓膜的外 部引出與集電體電連接的集電板(極耳）。
[0177] 構(gòu)成集電板的材料沒有特別限制，可使用以往用作鋰離子二次電池用集電板的公 知的高導電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS )、它們的 合金等金屬材料。從輕質(zhì)、耐腐蝕性、高導電性的觀點來看，更優(yōu)選為鋁、銅，特別優(yōu)選為鋁。 需要說明的是，正極集電板(正極極耳)和負極集電板(負極極耳)可以使用相同的材料，也 可以使用不同的材料。
[0178] 另外，關(guān)于圖2所示的極耳58、59的引出，沒有特別限制?？梢詫⒄龢O極耳58和負極 極耳59從相同的邊引出，也可以將正極極耳58和負極極耳59分別分成多個，并從各邊引出 等，不限于圖2所示情況。另外，對于卷繞型鋰離子電池而言，可以對極耳進行變更，例如利 用圓筒罐(金屬罐)形成端子。
[0179] <密封部>
[0180] 密封部是串聯(lián)疊層型電池中特有的構(gòu)件，其具有防止電解質(zhì)層的滲漏的功能。除 此以外，還可以防止電池內(nèi)相鄰的集電體彼此接觸，或由于疊層電極的端部的微小不一致 等引起的短路。
[0181] 作為密封部的構(gòu)成材料，沒有特別限制，可使用:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、環(huán) 氧樹脂、橡膠、聚酰亞胺等。其中，從耐腐蝕性、耐藥品性、成膜性、經(jīng)濟性等觀點來看，優(yōu)選 使用聚烯烴樹脂。
[0182] <正極端子引線及負極端子引線>
[0183] 負極及正極端子引線的材料可以使用公知的疊層型二次電池中使用的引線。需要 說明的是，優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等對從電池外裝材料引出的部分進行包覆，使 得不與周邊設(shè)備或配線等接觸而漏電，從而對產(chǎn)品（例如，汽車部件，特別是電子設(shè)備等)造 成影響。
[0184] <外裝材料;層壓膜>
[0185] 作為外裝材料，可以使用目前公知的金屬罐殼體。除此以外，也可以將圖1所示那 樣的層壓膜22用作外裝材料來對發(fā)電元件17進行封裝。層壓膜可作為將例如聚丙烯、鋁、尼 龍依次疊層而成3層結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。通過使用這樣的層壓膜，可以容易地進行外裝材料的開 封、容量恢復材料的添加、外裝材料的再密封。
[0186] <鋰離子二次電池的制造方法>
[0187] 鋰離子二次電池的制造方法沒有特別限制，可通過公知的方法制造。具體而言，包 括：（1)電極的制作，（2)單電池層的制作，（3)發(fā)電元件的制作，及(4)疊層型電池的制造。以 下，舉出一例說明鋰離子二次電池的制造方法，但不限定于此。
[0188] (1)電極(正極及負極)的制作
[0189] 電極(正極或負極)例如可如下制作：制備活性物質(zhì)漿料(正極活性物質(zhì)漿料或負 極活性物質(zhì)漿料），將該活性物質(zhì)漿料涂布于集電體上并進行干燥，然后進行壓制。上述活 性物質(zhì)漿料含有上述的活性物質(zhì)（正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)）、粘合劑、導電助劑及溶 劑。
[0190] 作為上述溶劑，沒有特別限制，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、環(huán)己烷、已烷、水等。
[0191] 作為對集電體涂布活性物質(zhì)漿料的方法，沒有特別限制，可舉出：絲網(wǎng)印刷法、噴 涂法、靜電噴涂法、噴墨法、刮板法等。
[0192] 作為形成于集電體表面的涂膜的干燥方法，沒有特別限制，只要除去涂膜中的溶 劑的至少一部分即可。作為該干燥方法，可舉出加熱。干燥條件(干燥時間，干燥溫度等）可 根據(jù)使用的活性物質(zhì)漿料所含有的溶劑的揮發(fā)速度、活性物質(zhì)漿料的涂布量等適當設(shè)定。 需要說明的是，也可以殘留部分溶劑。殘留的溶劑可在后述的壓制工序等中除去。
[0193] 作為壓制裝置，沒有特別限定，例如可使用壓延輥、平板壓機等。
[0194] (2)單電池層的制作
[0195] 單電池層可通過將(1)中制作的電極(正極及負極)隔著電解質(zhì)層疊層而制作。
[0196] (3)發(fā)電元件的制作
[0197] 發(fā)電元件可考慮單電池層的輸出及容量、作為電池所需要的輸出及容量等而將上 述單電池層疊層來制作。
[0198] (4)疊層型電池的制造
[0199] 作為電池的結(jié)構(gòu)，可以采用方形、紙型、疊層型、圓筒型、硬幣型等各種形狀。另外， 構(gòu)成部件的集電體或絕緣板等沒有特別限定，只要根據(jù)上述形狀選定即可。但是，本實施方 式中，優(yōu)選為疊層型電池。就疊層型電池而言，對上述得到的發(fā)電元件的集電體接合引線， 并將這些正極引線或負極引線與正極極耳或負極極耳接合。而且，以正極極耳及負極極耳 露出于電池外部的方式，將發(fā)電元件放入層壓片中，利用注液機注入電解液后密封成真空， 由此，可制造疊層型電池。
[0200] (5)活性化處理等
[0201]另外，本實施方式中，從提高按照上述得到的疊層型電池的性能及耐久性的觀點 來看，優(yōu)選在以下的條件下進一步進行初次充電處理、氣體除去處理及活性化處理(參照實 施例1)。在該情況下，為了能夠進行氣體除去處理，在上述(4)的疊層型電池的制造中進行 密封時，將層壓片（外裝材料）的3邊通過熱壓接完全密封(正式密封)成矩形形狀，剩余的1 邊通過熱壓接暫時密封。剩余的1邊可以通過例如夾子等自如地開關(guān)，但從量產(chǎn)化(生產(chǎn)效 率）的觀點來看，也可以通過熱壓接暫時密封。這是由于，在該情況下，只要調(diào)整壓接的溫 度、壓力即可。在通過熱壓接進行暫時密封的情況下，可以通過施加較輕的力進行開封，脫 氣后，再次通過熱壓接進行暫時密封，也可以在最后通過熱壓接完全密封(正式密封）。 [0202](初次充電處理）
[0203]電池的時效處理優(yōu)選按照以下方式來實施。在25°C下，通過恒定電流充電法進行 0.05(：、4小時的充電（30(：約20%)。接著，在25°(：下以0.1(：倍率充電到4.45￥后，停止充電，在 該狀態(tài)(S0C約70 % )下保持約兩天(48小時）。
[0204](最初(第一次)的氣體除去處理）
[0205]接著，作為最初(第一次）的氣體除去處理，進行以下的處理。首先，將通過熱壓接 暫時密封的1邊開封，以10±3hPa進行5分鐘氣體除去后，再次進行熱壓接來進行暫時密封。 再利用輥進行加壓(表面壓力0.5±0.1MPa)整形，使電極和隔板充分密合。
[0206](活性化處理）
[0207]接著，作為活性化處理法，進行以下的電化學前處理法。
[0208]首先，進行兩次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電到電壓為4.45V、然后以 0.1C放電到2.0V的循環(huán)。同樣地，進行一次在25 °C下通過恒定電流充電法以0.1C充電到 4.55V、然后以0.1C放電到2.0V的循環(huán)，并進行一次以0.1C充電到4.65V、然后以0.1C放電到 2.0V的循環(huán)。此外，還可以進行一次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電到4.75V、然 后以0.1C放電到2.0V的循環(huán)。
[0209] 需要說明的是，在此，作為活性化處理法，以使用恒定電流充電法、以電壓為終止 條件時的電氣化學前處理法為例進行了描述，但充電方式也可以使用恒定電流恒定電壓充 電法。另外，終止條件中，除了電壓以外，也可以使用電荷量或時間。
[0210] (最后(第二次)的氣體除去處理）
[0211] 接著，作為最初(第一次）的氣體除去處理，進行以下的處理。首先，將通過熱壓接 暫時密封的一邊進行開封，以10±3hPa進行5分鐘氣體除去后，再次進行熱壓接而進行正式 密封。再利用輥進行加壓(表面壓力〇.5±0.1MPa)整形，使電極和隔板充分密合。
[0212] 本實施方式中，通過進行上述的初次充電處理、氣體除去處理及活性化處理，可以 提高所得到的電池的性能及耐久性。
[0213][電池組]
[0214] 電池組是將連接多個電池而構(gòu)成的。詳細而言，電池組是使用至少2個以上電池、 并以串聯(lián)化或并聯(lián)化或其兩者而構(gòu)成的。可以通過進行串聯(lián)、并聯(lián)化來自由地調(diào)節(jié)容量及 電壓。
[0215] 可以將電池串聯(lián)或并聯(lián)地連接多個而形成可拆裝的小型電池組。而且，也可以將 該可拆裝的小型電池組進一步串聯(lián)或并聯(lián)地連接多個而形成適用于要求高體積能量密度、 高體積輸出密度的車輛驅(qū)動用電源或輔助電源的具有大容量、大輸出的電池組。連接幾個 電池制作電池組、或疊層幾層小型電池組制作大容量的電池組可以根據(jù)搭載的車輛（電動 汽車)的電池容量或輸出來決定。
[0216] [車輛]
[0217] 以本實施方式的鋰離子二次電池為代表的本發(fā)明的電器件即使長期使用，也可保 持放電容量，循環(huán)特性良好。另外，體積能量密度高。在電動汽車、混合動力電動汽車、燃料 電池汽車或混合動力燃料電池汽車等車輛用途中，與電氣/便攜電子設(shè)備用途相比，要求高 容量、大型化，并且需要長壽命化。因此，上述鋰離子二次電池（電器件)作為車輛用電源，可 以適用于例如車輛驅(qū)動用電源或輔助電源。
[0218] 具體而言，可以將電池或組合多個電池而成的電池組搭載于車輛。本發(fā)明中，可構(gòu) 成長期可靠性及輸出特性優(yōu)異的高壽命的電池，因此，當搭載這樣的電池時，可構(gòu)成EV行駛 距離較長的插電式混合動力電動汽車或一次充電行駛距離較長的電動汽車。如果將電池或 組合多個電池而成的電池組用于例如汽車，則通過用于混合動力汽車、燃料電池汽車、電動 汽車(均包括四輪車(轎車、卡車、公共汽車等商用車、輕型汽車等）、以及二輪車(摩托車)及 三輪車），成為高壽命且可靠性高的汽車。但是，其用途未必限定于汽車，例如，也可以適合 用作其它車輛、例如電車等移動體的各種電源，還可以用作無停電電源裝置等載置用電源。 [0219]實施例
[0220] 以下，使用實施例及比較例進一步詳細地說明，但本發(fā)明不僅限定于以下實施例。
[0221] [實施例1]
[0222](固溶體正極活性物質(zhì)C1的制備）
[0223] 1.將硫酸錳一水合物（分子量223.068/!11〇1)28.64、硫酸鎳六水合物（分子量 262.85g/mol) 17.74g添加至純水200g中，進行攪拌溶解，制備了混合溶液。
[0224] 2.接著，向該混合溶液中滴加氨水，直到成為pH7，再滴加 Na2C03溶液，使復合碳酸 鹽沉淀出來(滴加 Na2C03溶液的期間，利用氨水保持pH7)。
[0225] 3.然后，對沉淀物進行抽濾，進一步充分水洗后，用干燥烘箱以120 °C干燥5小時。
[0226] 4.將干燥后的粉末用乳缽粉碎后，進行500°C、5小時預燒成。
[0227] 5.向預燒成后的粉末中混合氫氧化鋰一水合物(分子量41.96g/mol) 10.67g，進行 了 30分鐘粉碎混合。
[0228] 6.將該粉末以500 °C預燒成2小時后，以900 °C燒成12小時，得到了固溶體正極活性 物質(zhì)C1。
[0229] 這樣得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1的組成如下。
[0230] 組成：ClLh.dNiQiMno.dLih.dOs
[0231 ] 當將固溶體正極活性物質(zhì)Cl的組成應(yīng)用于式(3)時，a+b+c+d= 1.5、d = 0.20、a+b+ c = 1.3，z:成為滿足原子價的氧數(shù)，滿足式(3)的要件。
[0232](向固溶體正極活性物質(zhì)C1表面涂敷Al2〇3)
[0233] 1.將上述"固溶體正極活性物質(zhì)Cl的制備"中得到的固溶體正極活性物質(zhì)Cl 10 .〇g及硝酸鋁九水合物(分子量375.13g/mol )0.37g添加至純水100g中，進行攪拌混合，制 備了混合溶液。
[0234] 2.接著，一邊攪拌該混合溶液，一邊緩慢地滴加5 %氨水，直到成為pH7~8，使氫氧 化鋁沉淀于固溶體正極活性物質(zhì)C1的粒子表面，再繼續(xù)攪拌混合5小時。
[0235] 3.然后，對沉淀物進行抽濾，進一步充分水洗后，用干燥烘箱以100°C干燥1小時。
[0236] 4.將干燥后的粉末用乳缽粉碎后，進行450°C、5小時燒成，得到了固溶體正極活性 物質(zhì)C1。
[0237]這樣得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1是在上述"固溶體正極活性物質(zhì)C1的制備"中 得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1的粒子表面形成包覆層而成的，所述包覆層由相對于固溶體 正極活性物質(zhì)C1總量（100重量％ )為0.5重量％的六12〇3形成。得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1 的平均粒徑為8μπι。需要說明的是，其它實施例及比較例中得到的固溶體正極活性物質(zhì)的平 均粒徑均為與該情況相同的平均粒徑。
[0238](在集電體的一面形成有正極活性物質(zhì)層的正極C1的制作）
[0239](正極用漿料的組成）
[0240]正極用漿料為以下組成。
[0241] 正極活性物質(zhì):上述得到的涂敷有Α12〇3的固溶體正極活性物質(zhì)C1 9.4重量份
[0242] 導電助劑:鱗片狀石墨0.15重量份
[0243] 乙炔黑0.15重量份
[0244] 粘合劑:聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3重量份
[0245] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 8.2重量份。
[0246]將該組成應(yīng)用于式(2)時，為e = 94,滿足式(2)的要件。
[0247] (正極用漿料的制造）
[0248] 如下制備上述組成的正極用衆(zhòng)料。首先，在50ml的一次性杯子(disposable cup) 中，向在溶劑(NMP)中溶解有粘合劑的20 %粘合劑溶液2.0重量份中添加溶劑(NMP)4.0重量 份，利用攪拌脫泡機（自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合器:THINKY MIXER AR-100)攪拌1分鐘，制作了粘合劑稀 釋溶液。接著，向該粘合劑稀釋液中添加導電助劑0.4重量份、固溶體正極活性物質(zhì)C1 9.2 重量份、及溶劑(NMP)2.6重量份，利用攪拌脫泡機攪拌3分鐘，制成了正極用漿料(固體成分 濃度55重量％)。
[0249](正極用漿料的涂布、干燥）
[0250] 利用自動涂布裝置(Tester Sangyo Co.，Ltd·制造的刮板:PI-1210自動涂布裝 置)在20μπι厚的鋁集電體的一面涂布上述正極用漿料。接著，利用熱板對涂布有該正極用漿 料的集電體進行干燥(l〇〇°C~110°C、干燥時間30分鐘），使殘留于正極活性物質(zhì)層的ΝΜΡ量 為0.02重量％以下，形成了片狀正極。
[0251](正極的壓制）
[0252]對上述片狀正極實施輥壓來進行壓縮成形，并進行切斷，制作了一面的正極活性 物質(zhì)層的重量約為17. lmg/cm2、密度為2.65g/cm3的正極。
[0253](正極的干燥）
[0254]接著，使用按照上述順序制作的正極，利用真空干燥爐進行了干燥處理。在干燥爐 內(nèi)部設(shè)置正極后，在室溫（25°C )下進行減壓（100mmHg(l. 33 X 104Pa))，除去干燥爐內(nèi)的空 氣。接著，一邊使氮氣流通（l〇〇cm3/分），一邊以10°C/分升溫到120°C，在120°C下再次減壓 并在將爐內(nèi)的氮排氣的狀態(tài)下保持12小時后，降溫到室溫。這樣一來，得到了除去正極表面 的水分的正極C1。
[0255] (在集電體的一面形成有負極活性物質(zhì)層的負極A1的制作）
[0256] 作為負極活性物質(zhì)的含Si合金，使用了 Si29Ti62Ge9。需要說明的是，上述含Si合金 是通過機械合金化法制造的。具體而言，使用德國Fritsch公司制造的行星式球磨裝置P-6， 向氧化鋯制粉碎筒(pot)中投入氧化鋯制粉碎球及合金的各原料粉末，以600rpm粉碎48小 時使其合金化。
[0257] 另外，上述制備的含Si合金（Si29Ti62Ge9)和除此之外的本發(fā)明可使用的合金 (5^11464 3、3^1^21143及311^1^\中3129116266 9以外的合金）均具有與31291162669相同 的特性，因此，可得到與使用了 Si29Ti62Ge9的本實施例相同或類似的結(jié)果。
[0258](負極用漿料的組成）
[0259]負極用漿料為以下組成。
[0260]負極活性物質(zhì):含Si合金(Si29Ti62Ge9) 1.38重量份
[0261] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0262] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0263] 粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0264] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0265] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 2.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。需要說 明的是，碳材料的平均粒徑為22μL?，含Si合金的平均粒徑為0.3μπι。
[0266] (負極用漿料的制造）
[0267] 如下制備上述組成的負極用漿料。首先，向在溶劑(ΝΜΡ)中溶解有粘合劑的20%粘 合劑溶液2.0重量份中添加溶劑(ΝΜΡ)5.0重量份，利用攪拌脫泡機攪拌1分鐘，制作了粘合 劑稀釋溶液。向該粘合劑稀釋液中添加導電助劑0.4重量份、負極活性物質(zhì)粉末9.2重量份 及溶劑(ΝΜΡ)3.4重量份，利用攪拌脫泡機攪拌3分鐘，制成了負極用漿料（固體成分濃度50 重量％)。
[0268](負極用漿料的涂布、干燥）
[0269] 利用自動涂布裝置在ΙΟμπι厚的電解銅集電體的一面涂布了上述負極用漿料。接 著，利用熱板對涂布有該負極漿料的集電體進行干燥（1 〇〇°C~110°C，干燥時間30分鐘），使 殘留于負極活性物質(zhì)層的NMP量為0.02重量％以下，形成了片狀負極。
[0270] (負極的壓制）
[0271] 對得到的片狀負極實施輥壓來進行壓縮成形，并進行切斷，制作了一面的負極活 性物質(zhì)層的重量約為8.48mg/cm2、密度為1.60g/cm 3的負極。觀察該負極的表面，結(jié)果未發(fā)現(xiàn) 裂紋的產(chǎn)生。
[0272] (電極的干燥）
[0273] 接著，使用按照上述順序制作的負極，利用真空干燥爐進行了干燥處理。在干燥爐 內(nèi)部設(shè)置負極后，在室溫（25°C)下進行減壓（100mmHg(1.33X 104Pa))，除去干燥爐內(nèi)的空 氣。接著，一邊使氮氣流通（l〇〇cm3/分），一邊以10°C/分升溫到325°C，在325°C下再次減壓 并在將爐內(nèi)的氮排氣的狀態(tài)下保持24小時后，降溫到室溫。這樣一來，除去負極表面的水分 而得到了負極A1。
[0274] [正極C1的容量確認]
[0275] [硬幣電池的制作]
[0276] 使通過上述得到的正極C1 (沖孔成直徑15mm)和由鋰箱(本城金屬株式會社制造， 直徑16111111、厚度20(^111)構(gòu)成的對電極隔著隔板(直徑17111111，〇6]^31(1丄]^.制〇6]^31(1 2400) 對置后，注入電解液，由此，制作了 CR2032型硬幣電池。
[0277] 需要說明的是，作為上述電解液，使用的是在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 以1:1的體積比混合的混合非水溶劑中以1M的濃度溶解有LiPF 6(六氟化磷酸鋰)而成的電 解液。
[0278] 使用充放電試驗機(北斗電工株式會社制HJ0501SM8A)、在溫度設(shè)為298K(25°C)的 恒溫槽(ESPEC Corp.制造的PFU-3K)中進行了活性化處理及性能評價。
[0279] [活性化處理]
[0280] 進行兩次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電到電壓為4.45V、然后以0.1C 放電到2.0V的循環(huán)。同樣地，進行一次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電到4.55V、 然后以0.1C放電到2.0V的循環(huán)，并進行一次以0.1C充電到4.65V、然后以0.1C放電到2.0V的 循環(huán)。再進行一次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電到4.75V、然后以0.1C放電到 2.0V的循環(huán)。
[0281][性能評價]
[0282 ]電池的評價如下進行，充電通過以0.1C倍率充電到最高電壓為4.5V后，保持約1小 時~1.5小時的恒定電流恒定電壓充電法進行，放電通過以0.1C倍率放電到電池的最低電 壓為2.0V的恒定電流放電法進行。將此時的0.1C倍率下的放電容量設(shè)為"0.1C放電容量 (mAh/g)"。
[0283] 其結(jié)果，正極Cl的單位活性物質(zhì)的放電容量為226mAh/g，相當于電極單位面積的 放電容量為3.61mAh/cm2〇
[0284] [負極A1的容量確認]
[0285] [硬幣電池的制作]
[0286] 使通過上述得到的負極A1 (沖孔成直徑15mm)和由鋰箱(本城金屬株式會社制造， 直徑16111111、厚度20(^111)構(gòu)成的對電極隔著隔板(直徑17111111，〇6]^31(1丄]^.制〇6]^31(1 2400) 對置后，注入電解液，由此，制作了 CR2032型硬幣電池。
[0287] 需要說明的是，作為上述電解液，使用的是在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 以1:1的體積比混合的混合非水溶劑中以1M的濃度溶解有LiPF 6(六氟化磷酸鋰)而成的電 解液。
[0288] 使用充放電試驗機(北斗電工株式會社制HJ0501SM8A)，在溫度設(shè)為298K(25°C)的 恒溫槽(ESPEC Corp.制造的PFU-3K)中進行了性能評價。
[0289] [性能評價]
[0290] 電池的評價如下進行，充電（向作為評價對象的負極插入Li的過程)通過以0.1C倍 率充電到2V~1 OmV后、保持約1小時~1.5小時的恒定電流恒定電壓充電法進行，放電過程 (來自上述負極的Li脫離過程）中，設(shè)為恒定電流模式，并通過以0.1C倍率放電到1 OmV~2V 的恒定電流放電法進行。將此時的〇. 1C倍率下的放電容量設(shè)為"0.1C放電容量(mAh/g)"。 [0291 ]其結(jié)果，負極A1的單位活性物質(zhì)的放電容量為48 ImAh/g，相當于電極單位面積的 放電容量為4.08mAh/cm2〇
[0292] [層壓電池的制作]
[0293] 對上述得到的正極C1進行切割，使得活性物質(zhì)層面積為縱2.5cmX橫2.0cm，使兩 張這樣的正極C1的集電體彼此相對，將未涂布面(鋁集電箱的未涂布漿料的面)合在一起并 對集電體部分進行點焊。由此，形成了在同國點焊將外周部一體化而成的兩張疊合在一起 的集電箱的兩面具有正極活性物質(zhì)層的正極。然后，進一步對集電體部分焊接鋁的正極極 耳(正極集電板），形成了正極C11。即，正極C11是在集電箱的兩面形成有正極活性物質(zhì)層的 結(jié)構(gòu)。
[0294]另一方面，對上述得到的負極A1進行切割，使得活性物質(zhì)層面積為縱2.7cmX橫 2.2cm，然后，進一步對集電體部分焊接電解銅的負極極耳，形成了負極All。即，負極All是 在集電體的一面形成有負極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。
[0295] 在上述焊接有極耳的負極All和正極C11之間夾入聚丙烯制多孔隔板(S)(縱3.0cm X橫2.5cm、厚度25μηι、空隙率55% )，制作了由5層構(gòu)成的疊層型發(fā)電元件。疊層型的發(fā)電元 件的結(jié)構(gòu)為負極(一面)/隔板/正極(兩面)/隔板/負極(一面)的結(jié)構(gòu)，即按照A11-(S)-C11-(S)-All的順序疊層而成的結(jié)構(gòu)。接著，用鋁層壓膜制外裝材料(縱3.5cmX橫3.5cm)夾持發(fā) 電元件的兩側(cè)，對3邊進行熱壓接密封，將上述發(fā)電元件收納在內(nèi)。向該發(fā)電元件中注入電 解液0.8cm3(上述5層結(jié)構(gòu)的情況下，成為兩個電池結(jié)構(gòu)，每一個電池的注液量為0.4cm3)，然 后將剩余的1邊通過熱壓接進行暫時密封，制作了層壓型電池。為了使電解液充分浸透于電 極細孔內(nèi)，一邊利用表面壓力〇. 5MPa進行加壓，一邊在25 °C下保持了 24小時。
[0296]需要說明的是，電解液的制備中，首先，在碳酸亞乙酯(EC)30體積％和碳酸二乙酯 (DEC)70體積％的混合溶劑中溶解1.0M的LiPF6(電解質(zhì)）。然后，將溶解有作為氟磷酸鋰的 二氟磷酸鋰(LiP0 2F2)(用作添加劑）1.8重量％、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS) 1.5重量％的液體 用作電解液。
[0297] 以下的實施例中，根據(jù)實施例1制作了活性物質(zhì)。即，以下除了特別說明以外，與上 述的實施例1同樣地，制作了活性物質(zhì)。
[0298] (固溶體正極活性物質(zhì)C2)
[0299] 制作了固溶體正極活性物質(zhì)CSLUNioiMno.sdLih.dOs。將固溶體正極活性 物質(zhì)C2的組成應(yīng)用于式(3)時， &+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.15、&+&+〇 = 1.35，滿足式(3)的要件。根 據(jù)實施例1，將由Al2〇3構(gòu)成的包覆層的包覆量相對于被包覆層所包覆的固溶體正極活性物 質(zhì)C2的總量(100重量％ )設(shè)為0.5重量％。
[0300] (固溶體正極活性物質(zhì)C3)
[0301] 制作了固溶體正極活性物質(zhì)C3Lil.5[NiQ.375MnQ.875[Li]().25]〇3。將固溶體正極活性 物質(zhì)C3的組成應(yīng)用于式（3)時， &+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.25、&+&+〇 = 1.2，滿足式（3)的要件。根 據(jù)實施例1，將由ai2〇3構(gòu)成的包覆層的包覆量相對于被包覆層所包覆的固溶體正極活性物 質(zhì)C3的總量(100重量％ )設(shè)為0.5重量％。
[0302](固溶體正極活性物質(zhì)C4)
[0303] 制作了固溶體正極活性物質(zhì)CALUNio.f^Mno.sooaikidOs。將固溶體正極活性 物質(zhì)C4的組成應(yīng)用于式(3)時，&+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.10、&+&+〇 = 1.40，滿足式(3)的要件。根 據(jù)實施例1，將由Al2〇3構(gòu)成的包覆層的包覆量相對于被包覆層所包覆的固溶體正極活性物 質(zhì)C4的總量(100重量％ )設(shè)為0.5重量％。
[0304](固溶體正極活性物質(zhì)C5)
[0305] 制作了固溶體正極活性物質(zhì)CSLUNio.sooMno.gooaiksdOs。將固溶體正極活性 物質(zhì)C5的組成應(yīng)用于式(3)時，&+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.30、&+&+〇 = 1.20，滿足式(3)的要件。根 據(jù)實施例1，將由Al2〇3構(gòu)成的包覆層的包覆量相對于被包覆層所包覆的固溶體正極活性物 質(zhì)C5的總量(100重量％ )設(shè)為0.5重量％。
[0306](固溶體正極活性物質(zhì)C6)
[0307] 制作了固溶體正極活性物質(zhì)C6Lil.5[NiQ.225Mnt).925 [Li]().35]〇3。將固溶體正極活性 物質(zhì)C6的組成應(yīng)用于式(3)時，&+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.35、&+&+〇 = 1.15，滿足式(3)的要件。根 據(jù)實施例1，將由Al2〇3構(gòu)成的包覆層的包覆量相對于被包覆層所包覆的固溶體正極活性物 質(zhì)C6的總量(100重量％ )設(shè)為0.5重量％。
[0308](固溶體正極活性物質(zhì)C7)
[0309] 根據(jù)實施例1，制作了涂敷金屬氧化物前的固溶體正極活性物質(zhì)C1。接著，與實施 例1同樣地，進行了Al2〇3涂敷。此時，將由Al2〇3構(gòu)成的包覆層的包覆量相對于被包覆層所包 覆的固溶體正極活性物質(zhì)C7的總量(100重量％ )設(shè)為2.0重量％。
[0310] (固溶體正極活性物質(zhì)C8)
[0311] 根據(jù)實施例1，制作了涂敷金屬氧化物前的固溶體正極活性物質(zhì)Cl。接著，使用碳 酸鋯銨(Zr(0H)2(C0 3)2 · 2NH4分子量281.33g/m〇l)來代替硝酸鋁，在固溶體正極活性物質(zhì) C1的粒子表面形成由氧化鋯構(gòu)成的包覆層，得到了固溶體正極活性物質(zhì)C8。此時，根據(jù)實施 例1，將由AI2O3構(gòu)成的包覆層的包覆量相對于被包覆層所包覆的固溶體正極活性物質(zhì)C6的 總量(100重量％)設(shè)為〇. 5重量％。
[0312] (固溶體正極活性物質(zhì)C9)
[0313] 根據(jù)實施例1，制作了涂敷金屬氧化物前的固溶體正極活性物質(zhì)C1。接著，使用四 異丙氧基鈦(&4Η28〇4??分子量284.22g/mol)在固溶體正極活性物質(zhì)C1的粒子表面形成由氧 化鈦構(gòu)成的包覆層，得到了固溶體正極活性物質(zhì)C9。此時，包覆層的形成如下進行。
[0314] 首先，將固溶體正極活性物質(zhì)Cl 10.0g添加至純水100g中，進行攪拌混合，制備了 混合溶液。接著，一邊攪拌該混合溶液，一邊緩慢滴加四異丙氧基鈦溶液，使氫氧化鈦沉淀 于固溶體正極活性物質(zhì)C1的粒子表面，進一步繼續(xù)攪拌混合5小時。然后，對沉淀物進行抽 濾，進一步充分水洗后，用干燥烘箱以l〇〇°C干燥1小時。將干燥的粉末用乳缽粉碎后，進行 450 °C、5小時燒成，在粒子表面形成了由氧化鈦構(gòu)成的包覆層。
[0315] (固溶體正極活性物質(zhì)C10)
[0316]將未形成由金屬氧化物構(gòu)成的包覆層的固溶體正極活性物質(zhì)ClLii.5[Ni0.45Mn0.85 [Li]Q.2Q]〇3用作固溶體正極活性物質(zhì)CIO。
[0317]分別使用上述制作的固溶體正極活性物質(zhì)C2~C10,根據(jù)實施例1，制作了正極C2 ~C10。此時，考慮固溶體正極活性物質(zhì)的放電容量和正極漿料組成來調(diào)整涂布量，使得正 極C2~C10的放電容量為3.61mAh/cm 2。將所得到的正極C1~C10的組成、以及充電容量及放 電容量的測定值歸納于下述表1中。
[0318]
[0319] (負極 A2)
[0320] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A2。
[0321] 負極活性物質(zhì):含Si合金(Si49Ti32Sn19) 1.38重量份
[0322] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0323] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0324] 粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0325] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0326] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A2的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為7.57mg/cm2、密度為1.60g/cm 3。
[0327] (負極 A3)
[0328] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A3。
[0329] 負極活性物質(zhì):含Si合金(Si53Ti21Sn26) 1.38重量份 [0330]碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0331] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0332] 粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0333] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0334] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A3的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為8.31mg/cm2、密度為1.60g/cm 3。
[0335] (負極A4)
[0336] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A4。
[0337] 負極活性物質(zhì):含Si合金(SidiMld 1.38重量份
[0338] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0339] 導電助劑：SuperP 0.40重量份 [0340]粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0341] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0342] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A4的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為7.27mg/cm2、密度為1.60g/cm 3。
[0343] (負極A5)
[0344]除了如下所述來設(shè)定負極衆(zhòng)料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A5。
[0345] 負極活性物質(zhì):含Si合金(Si34Sn13V53) 1.38重量份
[0346] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0347] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0348] 粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0349] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0350] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A5的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為9.1 Omg/cm2、密度為1.60g/cm3。
[0351] (負極 A6)
[0352] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A6。
[0353] 負極活性物質(zhì):含Si合金(SiMSruiC%) 1.38重量份
[0354] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0355] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0356] 粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0357] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0358] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A6的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為7.72mg/cm2、密度為1.60g/cm3。
[0359] (負極 A7)
[0360] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A7。
[0361] 負極活性物質(zhì):含Si合金(Si34Zn23V43) 1.38重量份
[0362] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0363] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0364] 粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0365] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0366] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A7的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為9.16mg/cm2、密度為1.60g/cm3。
[0367] (負極A8)
[0368] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A8。
[0369] 負極活性物質(zhì):含Si合金(Si42Zn53Sn5) 1.38重量份 [0370]碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0371] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0372] 粘合劑:聚酰亞胺0.40重量份
[0373] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0374] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A8的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為6.5 lmg/cm2、密度為1.60g/cm3。
[0375] (負極A9)
[0376] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A9。
[0377] 負極活性物質(zhì):含Si合金(Si31Zn4〇Al29) 1.38重量份
[0378] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0379] 導電助劑：SuperP 0.40重量份 [0380]粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0381] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0382] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A9的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為8.18mg/cm2、密度為1.60g/cm3。
[0383] (負極 A10)
[0384] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A10。
[0385] 負極活性物質(zhì):含Si合金(Si53Zn44C3) 1.38重量份
[0386] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0387] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0388] 粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0389] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0390] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A10的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為7.02mg/cm2、密度為1.60g/cm3。
[0391] (負極 All)
[0392] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極All。
[0393] 負極活性物質(zhì):含Si合金(Si5QAl47C3) 1.38重量份
[0394] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0395] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0396] 粘合劑:聚酰亞胺0.40重量份
[0397] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0398] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極Al 1的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為7.68mg/cm2、密度為1.60g/cm3。
[0399] (負極 A12)
[0400] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A12。
[0401 ] 負極活性物質(zhì):含Si合金(Si67Al22Nbn) 1.38重量份
[0402]碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份 [0403] 導電助劑:SuperP 0.40重量份
[0404]粘合劑:聚酰亞胺0.40重量份 [0405] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0406] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，滿足式（1)的要件。另外， 負極A12的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為7.85mg/cm2、密度為1.60g/cm3。
[0407] (負極 A13)
[0408] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A13。
[0409] 負極活性物質(zhì):碳材料（日立化成制造，石墨）9.2重量份
[0410] 導電助劑：SuperP 0.40重量份 [0411]粘合劑:聚酰亞胺0.40重量份
[0412] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0413] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 0、0 = 92.0，不滿足式（1)的要件。另外， 負極A13的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為12.75mg/cm2、密度為1.60g/cm3。
[0414] (負極 A14)
[0415] 除了如下所述來設(shè)定負極漿料的組成以外，根據(jù)實施例1制作了負極A4。
[0416] 負極活性物質(zhì):含5丨合金說29116也9)9.2重量份
[0417] 導電助劑：SuperP 0.40重量份
[0418] 粘合劑:聚酰亞胺0.40重量份
[0419] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0420] 將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇、€[ = 92.0、0 = 0，不滿足式（1)的要件。另外， 負極A14的一面的負極活性物質(zhì)層的重量為3.55mg/cm2、密度為1.60g/cm 3。
[0421] 需要說明的是，在制作上述負極A1~A12時，考慮負極活性物質(zhì)中的不可逆容量及 負極漿料組成等來調(diào)整涂布量，使得負極A2~A12的放電容量為4.08mAh/cm 2。將所得到的 負極A1~A14的組成、以及充電容量及放電容量的測定值歸納于下述表2中。表2中，"γ"及 "η"是指負極活性物質(zhì)層中的粘合劑及導電助劑各自的重量％。
[0422]
[0423] 接著，使上述得到的正極Cl~CIO和上述得到的負極A1~A14如下述表3所示那樣 組合，根據(jù)實施例1制作了電池(實施例1~20及比較例1~5)。
[0424] 然后，將上述得到的各電池的發(fā)電元件安裝在評價電池安裝夾具上，并將正極引 線和負極引線安裝于發(fā)電元件的各極耳端部，進行了試驗。
[0425] [電池特性的評價]
[0426] 對于上述制作的層壓型電池，在以下的條件下進行初次充電處理及活性化處理， 并評價了性能。
[0427] [初次充電處理]
[0428] 電池的時效處理如下實施。在25 °C下，通過恒定電流充電法進行0.05C、4小時的充 電（S0C約20%)。接著，在25°(：下以0.1(：倍率充電到4.45￥后，停止充電，在該狀態(tài)（30(：約 70%)下保持約兩天(48小時）。
[0429] [氣體除去處理1]
[0430]將通過熱壓接進行暫時密封的一邊進行開封，以10±3hPa進行5分鐘氣體除去后， 再次進行熱壓接，進行了暫時密封。再用輥進行加壓(表面壓力0.5±0.1MPa)成形，使電極 和隔板充分密合。
[0431] [活性化處理]
[0432] 進行了兩次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電到電壓為4.45V、然后以 0.1C放電到2.0V的循環(huán)。同樣地，進行一次在25 °C下通過恒定電流充電法以0.1C充電到 4.55V、然后以0.1C放電到2.0V的循環(huán)，并進行一次以0.1C充電到4.65V、然后以0.1C放電到 2.0 V的循環(huán)。還進行了 一次在25 °C下通過恒定電流充電法以0.1C充電到4.7 5V、然后以0.1C 放電到2.0V的循環(huán)。
[0433] [氣體除去處理2]
[0434] 將通過熱壓接進行暫時密封的一邊進行開封，以10±3hPa進行5分鐘氣體除去后， 再次進行熱壓接來進行正式密封。再用輥進行加壓(表面壓力0.5±0.1MPa)成形，使電極和 隔板充分密合。
[0435] [倍率性能評價]
[0436] 電池的倍率性能評價如下進行，充電通過以0.1C倍率充電直到最高電壓為4.5V 后、保持約1小時~1.5小時的恒定電流恒定電壓充電法進行，放電通過以0.1C倍率或2.5C 倍率放電到電池的最低電壓為2.0V的恒定電流放電法進行。任意方法均在室溫下進行。倍 率特性以2.5C放電時的容量相對于0.1C放電時的容量的比率進行了評價。將結(jié)果示于下述 表3中。
[0437] [壽命評價]
[0438] 電池的壽命試驗如下進行，將上述1.0C倍率下的充放電在25°C下反復進行100次 循環(huán)。電池的評價如下進行，充電通過以〇. 1C倍率充電到最高電壓為4.5V后、保持約1小時 ~1.5小時的恒定電流恒定電壓充電法進行，放電通過以0.1C倍率放電到電池的最低電壓 為2.0V的恒定電流放電法進行。任意方法均在室溫下進行。
[0439] 將第100次循環(huán)的放電容量相對于第1次循環(huán)的放電容量的比例作為"容量保持率 (% )"進行了評價。將結(jié)果示于下述表3中。
[0440] 容量保持率（％ )=第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量X 100
[0441] [表3]
[0442]
[0443] 由表3所示的結(jié)果可知，與比較例1~5相比，作為本發(fā)明的電器件的實施例1~20 的鋰離子二次電池顯示了循環(huán)特性(第100次循環(huán)的容量保持率)及倍率特性(2.5C/0.1C容 量保持率)均優(yōu)異的特性。
[0444] 需要說明的是，對于使用了負極A13的比較例1及比較例4而言，負極活性物質(zhì)層的 涂布量過大，不能實現(xiàn)充分的倍率特性。另一方面，對于使用了負極A14的比較例2及比較例 5而言，負極活性物質(zhì)層的涂布量過小，對負極活性物質(zhì)施加過度的負載，因此，不能實現(xiàn)充 分的循環(huán)耐久性。另外，在使用了含有未形成由金屬氧化物構(gòu)成的包覆層的固溶體正極活 性物質(zhì)的正極C10的情況下，即使是使用了負極A1的情況，也無法實現(xiàn)循環(huán)耐久性及倍率特 性均充分的性能。
【主權(quán)項】
1. 一種電器件，其具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含： 在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而成的正極； 在負極集電體的表面形成含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層而成的負極；以及 隔板， 其中， 所述負極活性物質(zhì)層的涂布量為4~llmg/cm2， 所述負極活性物質(zhì)層含有下述式(1)所示的負極活性物質(zhì)， α(含Si合金)+β(碳材料）（1) 式中，α及β表示負極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡α+β彡98、3彡α彡40、40彡β彡 95， 所述正極活性物質(zhì)層含有下述式(2)所示的正極活性物質(zhì)， e(固溶體正極活性物質(zhì)）（2) 式中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80<e<98， 此時，所述固溶體正極活性物質(zhì)以下述式(3)表示，且在所述固溶體正極活性物質(zhì)的粒 子表面形成有包覆層，該包覆層由選自Al、Zr及Ti中的金屬的氧化物或復合氧化物形成，所 述氧化物或復合氧化物在所述固溶體正極活性物質(zhì)中的含量以氧化物換算為〇 . 1~3.0重 量％， Lii.5[NiaMnbC〇c[Li]d]Oz (3) 式中，Z表示滿足原子價的氧數(shù)，a+b+c+d=l ·5、0· Κ(Κ〇·4、1 · K[a+b+c]<l .4。2. 如權(quán)利要求1所述的電器件，其中，所述包覆層的厚度為2~20nm。3. 如權(quán)利要求1或2所述的電器件，其中，所述含Si合金為選自SixTiyGezA a、SixTiyZnzAa、 SixTIySnzAaNSixSnyAlzAaNSixSn yVzAaNSixSnyCzAaNSIxZnyVzA aNSixZnySnzAaNSIxZnyAlzAaN Si xZnyCzAa、SixAl yCzAa&SixAlyNb zAa 中的一種或 2 種以上， 式中，A為不可避免的雜質(zhì)，并且，x、y、z及a表示重量％的值，0<x<100、0<y<100、0 <z<100、及 CKa<0 · 5、x+y+z+a = 100。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的電器件，該電器件為鋰離子二次電池。
【文檔編號】H01M10/052GK105934846SQ201480073880
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2014年1月24日
【發(fā)明人】本田千尋, 山本伸司
【申請人】日產(chǎn)自動車株式會社