電器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有含有含硅負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰離子二次電池等電器件，其能夠更進(jìn)一步提高循環(huán)耐久性。所述電器件具有包含單電池層的發(fā)電元件，該單電池層包含：在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正極；在負(fù)極集電體的表面形成含有含硅負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極；隔板。其中，該電器件以如下方式構(gòu)成，在構(gòu)成發(fā)電元件的單電池層的至少一層中，將負(fù)極活性物質(zhì)層的面積設(shè)為A[m2]且將正極活性物質(zhì)層的面積設(shè)為C[m2]時(shí)，滿足式(1)：0.91≤C/A＜1。
【專利說明】
電器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電器件。本發(fā)明的電器件以例如二次電池、電容器等的形式用于電動 汽車、燃料電池汽車及混合動力電動汽車等車輛的電動機(jī)等的驅(qū)動用電源、輔助電源。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了應(yīng)對全球變暖，迫切希望降低二氧化碳量。在汽車產(chǎn)業(yè)界，期待著眼 于通過引入電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)來實(shí)現(xiàn)二氧化碳排放量的減少，從而廣 泛地進(jìn)行了作為它們實(shí)用化的關(guān)鍵的電動機(jī)驅(qū)動用二次電池等電器件的開發(fā)。
[0003] 作為電動機(jī)驅(qū)動用二次電池，與手機(jī)、筆記本電腦等所使用的民用鋰離子二次電 池相比，要求其具有極高的輸出特性及較高的能量。因此，在所有電池中具有最高理論能量 的鋰離子二次電池備受關(guān)注，目前其開發(fā)進(jìn)展迅速。
[0004] -般而言，鋰離子二次電池具備將正極與負(fù)極經(jīng)由電解質(zhì)層連接，并收納于電池 殼體內(nèi)的結(jié)構(gòu)，所述正極是使用粘合劑將正極活性物質(zhì)等涂布在正極集電體的兩面而得到 的，所述負(fù)極是使用粘合劑將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布在負(fù)極集電體的兩面而得到的。
[0005] 目前，鋰離子二次電池的負(fù)極使用了在充放電循環(huán)的壽命、成本方面有利的碳/石 墨系材料。但是，對于碳/石墨系的負(fù)極材料而言，由于通過向石墨晶體中吸留/放出鋰離子 而進(jìn)行充放電，因此，存在得不到理論容量372mAh/g以上的充放電容量的缺點(diǎn)，該理論容量 是根據(jù)作為最大鋰導(dǎo)入化合物的LiC 6得到的。因此，難以利用碳/石墨系負(fù)極材料得到滿足 車輛用途的實(shí)用化水平的容量、能量密度。
[0006] 相比之下，對于使用了與Li形成化合物的Si0x(0<x<2)材料等含硅負(fù)極活性物 質(zhì)的電池而言，能量密度比現(xiàn)有的碳/石墨系負(fù)極材料得到了提高，因此，期待其作為車輛 用途中的負(fù)極材料。例如，微觀地觀察具有以SiO x表示的化學(xué)組成的硅氧化物時(shí)，Si(單晶 的納米粒子)與非晶質(zhì)(無定形)Si〇2相分離而存在。
[0007] 硅氧化物具有四面體結(jié)構(gòu)作為單元結(jié)構(gòu)，Si〇2以外的硅氧化物（中間氧化物)可以 對應(yīng)于四面體頂點(diǎn)的氧數(shù)1個(gè)、2個(gè)及3個(gè)而表示為Si2〇、SiO及Si2〇3,但這些中間氧化物在熱 力學(xué)上不穩(wěn)定，極難以單晶的形式存在。因此，SiO x以單元結(jié)構(gòu)不規(guī)則地排列的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu) 構(gòu)成，另外，該非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)是多個(gè)非晶質(zhì)化合物不形成界面而構(gòu)成的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，主要以均 質(zhì)的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)部分構(gòu)成。因此，SiO x中具有在非晶質(zhì)的Si02中分散有Si納米粒子的結(jié)構(gòu)。
[0008] 在該SiOx的情況下，可參與充放電的僅為Si，Si〇2不參與充放電。因此，SiO x表示它 們的平均組成。SiOx中，如反應(yīng)式（A)那樣每lmol Si吸留放出4.4mol的鋰離子，且生成 Li22Si5(=Li4.4Si)這樣的理論容量4200mAh/g的可逆容量成分，另一方面，如反應(yīng)式(B)那 樣每lmol SiO吸留放出4.3mol的鋰離子，從生成Li4Si04的觀點(diǎn)考慮，存在較大的問題，所述 Li4Si〇4成為在初次吸留Li時(shí)與Li4.4Si-起產(chǎn)生不可逆容量的原因。
[0009] [化學(xué)式1]
[0010]
[0011] 但是，作為含有Li的鋰硅酸鹽化合物，例如可舉出：Li4Si〇4、Li 2Si〇3、Li2Si2〇5、 Li2Si3〇8、Li6Si4〇ii 等 LiySi0x(0<y，0<x<2)，但這些 LiySiOx 的導(dǎo)電性極小，且 Si02 不具有 導(dǎo)電性，因此，存在負(fù)極電阻升高的問題。其結(jié)果是使鋰離子脫離及插入負(fù)極活性物質(zhì)變得 極其困難。
[0012] 但是，負(fù)極使用了與Li合金化的材料而制成的鋰離子二次電池在充放電時(shí)負(fù)極的 膨脹收縮較大。例如，對于吸留鋰離子時(shí)的體積膨脹而言，石墨材料的情況下約為1.2倍，相 比之下，在Si材料的情況下，Si和Li進(jìn)行合金化時(shí)，從非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài)，引起較大 的體積變化(約4倍），因此，存在使電極的循環(huán)壽命降低的問題。另外，在Si負(fù)極活性物質(zhì)的 情況下，電池的容量與循環(huán)耐久性處于折衷選擇的關(guān)系，存在難以既呈現(xiàn)高容量又增加高 循環(huán)耐久性的問題。
[0013] 為了解決這樣的問題，提出了含有SiOx和石墨材料的鋰離子二次電池用的負(fù)極 (例如，參照專利文獻(xiàn)1)。該專利文獻(xiàn)1所記載的發(fā)明中，在第"0018"段中記載了通過將SiO x 的含量設(shè)為最小限而呈現(xiàn)高容量及良好的循環(huán)壽命。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2009-517850號公報(bào) [0017] 發(fā)明的內(nèi)容
[0018]發(fā)明所要解決的課題
[0019] 使用了上述專利文獻(xiàn)1所記載的含有SiOx和碳材料的負(fù)極的鋰離子二次電池可以 表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究判明，即使在使用了這種含有含硅負(fù) 極活性物質(zhì)的負(fù)極的情況下，有時(shí)也難以一定能實(shí)現(xiàn)充分的循環(huán)耐久性。
[0020] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有含有含硅負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰離子二次電 池等電器件，其能夠更進(jìn)一步提高循環(huán)耐久性。
[0021] 本發(fā)明人等為了解決所述課題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將構(gòu)成電器 件的單電池層的正極活性物質(zhì)層的面積與負(fù)極活性物質(zhì)層的面積之比控制在給定的范圍 內(nèi)的值，可解決所述課題，從而最終完成了本發(fā)明。
[0022] 即，本發(fā)明涉及一種電器件，其具有包含單電池層的發(fā)電元件，該單電池層包含： 在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正極;在負(fù)極集電 體的表面形成含有含硅負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極；以及隔板。
[0023] 而且，本發(fā)明的電器件的特征在于，在構(gòu)成所述發(fā)電元件的所述單電池層的至少 一層中，將負(fù)極活性物質(zhì)層的面積設(shè)為A[m2]且將正極活性物質(zhì)層的面積設(shè)為C[m 2]時(shí)，滿足 式（1):0.91 彡 C/A<1。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可抑制在充電時(shí)吸留于負(fù)極活性物質(zhì)層的Li從負(fù)極活性物質(zhì)層的與 正極相對區(qū)域向正極非相對區(qū)域移動而造成的不可逆化。其結(jié)果是可提供一種能防止隨著 充放電循環(huán)的進(jìn)行而電池容量下降、且循環(huán)耐久性優(yōu)異的電器件。
【附圖說明】
[0026] 圖1是示出作為本發(fā)明的電器件的一個(gè)實(shí)施方式的扁平型(疊層型)且非雙極型的 非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。
[0027] 圖2是示出作為本發(fā)明的電器件的代表性實(shí)施方式的扁平鋰離子二次電池外觀的 立體圖。
[0028] 符號說明 [0029] 10、50鋰離子二次電池
[0030] 11負(fù)極集電體 [0031] 12正極集電體
[0032] 13負(fù)極活性物質(zhì)層
[0033] 15正極活性物質(zhì)層
[0034] 17 隔板
[0035] 19單電池層
[0036] 21、57發(fā)電元件
[0037] 25負(fù)極集電板
[0038] 27正極集電板
[0039] 29、52電池外裝材料
[0040] 58正極極耳
[00411 59負(fù)極極耳
【具體實(shí)施方式】
[0042]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種電器件，其具有包含單電池層的發(fā)電元件，該單 電池層包含：在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正 極;在負(fù)極集電體的表面形成含有含硅負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極；以 及隔板。其中，在構(gòu)成上述發(fā)電元件的上述單電池層的至少一層中，將上述負(fù)極活性物質(zhì)層 的面積設(shè)為A[m 2]，且將上述正極活性物質(zhì)層的面積設(shè)為C[m2]時(shí)，滿足式（1):0.91<C/A< 1〇
[0043]以下，對本發(fā)明的電器件的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，例示出鋰離子二 次電池作為電器件來進(jìn)行說明。
[0044] 首先，對于使用本發(fā)明的電器件得到的鋰離子二次電池而言，電池(單電池層）的 電壓大，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度、高輸出密度。因此，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池作為車輛 的驅(qū)動電源用、輔助電源用很優(yōu)異。其結(jié)果是可適合用作車輛的驅(qū)動電源用等的鋰離子二 次電池。除此以外，也可以充分地適用于面向手機(jī)等便攜設(shè)備的鋰離子二次電池。
[0045] 在以形態(tài)/結(jié)構(gòu)對上述鋰離子二次電池進(jìn)行區(qū)分的情況下，也可適用于例如疊層 型（扁平型）電池、卷繞型（圓筒型）電池等目前公知的任一種形態(tài)/結(jié)構(gòu)。通過采用疊層型 (扁平型）電池結(jié)構(gòu)，可通過簡單的熱壓接等密封技術(shù)來確保長期可靠性，從成本方面及操 作性的觀點(diǎn)考慮是有利的。
[0046] 另外，在以鋰離子二次電池內(nèi)的電連接方式（電極結(jié)構(gòu)）來看的情況下，也可適用 于非雙極型（內(nèi)部并聯(lián)連接類型）電池及雙極型（內(nèi)部串聯(lián)連接類型）電池的任意方式。
[0047] 在以鋰離子二次電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類進(jìn)行區(qū)分的情況下，也可以適用于電解 質(zhì)層中使用了非水系電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層中使用了高分子 電解質(zhì)的聚合物電池等目前公知的任一種電解質(zhì)層的類型。該聚合物電池還可分為使用了 高分子凝膠電解質(zhì)（簡稱為凝膠電解質(zhì)）的凝膠電解質(zhì)型電池、使用了高分子固體電解質(zhì) (簡稱為聚合物電解質(zhì)）的固體高分子(全固體)型電池。
[0048] 因此，在以下的說明中，作為本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的例子，使用附圖極其 簡單地對非雙極型（內(nèi)部并聯(lián)連接類型)鋰離子二次電池進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明的電器件 及本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的技術(shù)范圍不應(yīng)受此限制。
[0049] <電池的整體結(jié)構(gòu)>
[0050]圖1是示意性地表示作為本發(fā)明的電器件的代表性的一個(gè)實(shí)施方式的、扁平型(疊 層型）的鋰離子二次電池（以下，簡稱為"疊層型電池"）的整體結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。
[0051]如圖1所示，本實(shí)施方式的疊層型電池10具有將實(shí)際進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致呈矩 形的發(fā)電元件21密封于作為外裝體的疊層片29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。這里，發(fā)電元件21具有疊層 了正極、電解質(zhì)層17、負(fù)極而得到的結(jié)構(gòu)，所述正極在正極集電體11的兩面配置有正極活性 物質(zhì)層13,所述負(fù)極在負(fù)極集電體12的兩面配置有負(fù)極活性物質(zhì)層15。具體而言，以一個(gè)正 極活性物質(zhì)層13和與其鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)層15隔著電解質(zhì)層17對置的方式，將負(fù)極、電 解質(zhì)層及正極依次疊層。
[0052]由此，鄰接的正極、電解質(zhì)層及負(fù)極構(gòu)成一個(gè)單電池層19。因此，可以認(rèn)為圖1所示 的疊層型電池10具有通過將多層單電池層19疊層且并聯(lián)地電連接所形成的結(jié)構(gòu)。需要說明 的是，對于位于發(fā)電元件21的兩個(gè)最外層的最外層正極集電體而言，雖然均僅在一面配置 有正極活性物質(zhì)層13,但也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，也可以將兩面具有活性物質(zhì)層 的集電體直接用作最外層的集電體，而不用制成僅在一面設(shè)有活性物質(zhì)層的最外層專用的 集電體。另外，通過與圖1相反地配置正極和負(fù)極，也可以使最外層的負(fù)極集電體位于發(fā)電 元件21的兩個(gè)最外層，且使負(fù)極活性物質(zhì)層配置于該最外層負(fù)極集電體的一面或兩面。 [0053]具有正極集電體11和負(fù)極集電體12分別被固定在與各電極(正極及負(fù)極)導(dǎo)通的 正極集電板25和負(fù)極集電板27上、并以夾持于層壓片29端部的方式導(dǎo)出于層壓片29外部的 結(jié)構(gòu)。正極集電板25及負(fù)極集電板27也可以分別根據(jù)需要經(jīng)由正極引線及負(fù)極引線（未圖 示）、并通過超聲波焊接、電阻焊接等安裝于各電極的正極集電體11及負(fù)極集電體12。
[0054]本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的特征在于正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)。以下，對包括該正 極和負(fù)極在內(nèi)的電池的主要的構(gòu)成構(gòu)件進(jìn)行說明。
[0055] <活性物質(zhì)層>
[0056]活性物質(zhì)層(13、15)含有活性物質(zhì)，根據(jù)需要還含有其它添加劑。
[0057][正極活性物質(zhì)層]
[0058]正極活性物質(zhì)層13含有正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的種類沒有特別限制，可適 當(dāng)參照目前公知的見解。另外，根據(jù)情況不同，也可以組合使用兩種以上的正極活性物質(zhì)。 作為正極活性物質(zhì)，作為能夠?qū)崿F(xiàn)高電容量及高能量密度的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選含有由固 溶體材料形成的正極活性物質(zhì)(本說明書中稱為"固溶體正極活性物質(zhì)"）。另外，作為其它 正極活性物質(zhì)，可以使用:LiC 〇02等鋰鈷系復(fù)合氧化物、LiNi02等鋰鎳系復(fù)合氧化物、尖晶石 LiMn2〇4等鋰錳系復(fù)合氧化物、LiFe02等鋰鐵系復(fù)合氧化物等。除此以外，還可以使用 LiFeP〇4等過渡金屬與鋰的磷酸化合物、硫酸化合物、￥2〇5、111〇2、1^ 2、1〇32、1〇03等過渡金屬 氧化物、硫化物、Pb02、AgO、Ni00H等。以下，對作為優(yōu)選的正極活性物質(zhì)的固溶體正極活性 物質(zhì)更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0059](固溶體正極活性物質(zhì)）
[0060]固溶體正極活性物質(zhì)具有下述式(3)所表示的組成作為基本結(jié)構(gòu)。
[0061 ][數(shù)學(xué)式1]
[0062] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0063] 式(3)中，z表示滿足原子價(jià)的氧數(shù)，a+b+c+d = 1 ·5,0· KcKO.4,1 · K[a+b+c]< 1·4〇
[0064] 這里，"固溶體正極活性物質(zhì)具有式(3)所表示的組成作為基本結(jié)構(gòu)"是指如下概 念，其除了包含使用具有以式(3)表示的組成的活性物質(zhì)本身作為固溶體正極活性物質(zhì)的 情況以外，還包含使用對具有以式(3)表示的組成的活性物質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)改變而得到的活性 物質(zhì)作為固溶體正極活性物質(zhì)的情況，所述適當(dāng)改變是指能夠確認(rèn)來自具有該組成的活性 物質(zhì)的程度的改變。這里，作為后一種方式，可以示例例如以下的(Α)~(C)3個(gè)方式。
[0065]在具有以(A)式(3)表示的組成的固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面上，選自Al、Zr、 11、他、8、3、311、1、1〇及￥中的一種或兩種以上的元素1是以在將該元素1的存在量設(shè)為[1]時(shí) 滿足0 · 002$ [M]/[a+b+c] <0 · 05的量而存在的方式。
[0066] 方式(A)中，元素 Μ存在的形式?jīng)]有特別限制，除了氧化物的形式以外，還可預(yù)想到 與Li的化合物的形式等，但優(yōu)選為氧化物的形式。另外，含有元素 Μ的材料(氧化物等）的粒 子的平均粒徑優(yōu)選為5~50nm。需要說明的是，在元素 Μ以氧化物的形式存在的情況下，該氧 化物在固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面上分散存在。雖然這樣分散存在的氧化物的平均粒 徑如上所述優(yōu)選為5~50nm，但也可以在固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面凝聚而形成二次 粒子。這種二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為0· lym(lOOnm)~lym(lOOOnm) 〇
[0067] 這里，為了如方式(A)那樣使元素 Μ摻雜于固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面，可使 用如下方法，例如，以給定的比例將含有要摻雜的元素 Μ的氧化物本身或該氧化物的溶膠與 活性物質(zhì)混合，根據(jù)需要以100~150 °C左右的溫度處理5~20小時(shí)左右，進(jìn)一步以200~300 °(：左右的溫度處理3~10小時(shí)左右。
[0068] 在具有以(B)式(3)表示的組成的固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面上，形成由選自 Al、Zr及Ti中的金屬的氧化物或復(fù)合氧化物形成的包覆層的方式(此時(shí)，包覆后的固溶體正 極活性物質(zhì)中的上述氧化物或復(fù)合氧化物的含量以氧化物換算為〇. 1~3.0重量％);并且，
[0069] 在方式(B)中，在固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面存在的金屬氧化物的具體結(jié)構(gòu) 沒有特別限制，可使用含有上述金屬元素的理論上可能的氧化物或復(fù)合氧化物的任一種。 優(yōu)選使用Al 2〇3、Zr02或Ti02。需要說明的是，也可以使包覆層進(jìn)一步含有選自Nb、Sn、W、Mo& V中的一種或兩種以上的含有其它元素的(復(fù)合)氧化物。
[0070] 將具有以（C)式(3)表示的組成的固溶體正極活性物質(zhì)所含有的Μη原子取代為選 自Ti、Zr及Nb中的至少一種，其結(jié)果是固溶體正極活性物質(zhì)具有以LUNiaMnbCcaLih [X]e]0z表示的組成的方式(上述式中，X為選自Ti、Zr及Nb中的至少一種，0.01彡e彡0.4，a+b +c+d+e = l ·5,0· Κ(Κ〇·4，1 · K[a+b+c+e]<l ·4，ζ表示滿足原子價(jià)的氧數(shù)）。
[0071]在方式（C)中，對于取代后的固溶體正極活性物質(zhì)而言，在X射線衍射(XRD)測定 中，優(yōu)選在20-23°、35-40° (101)、42-45° (104)及64-65(108)/65-66(110)具有表示巖鹽型 層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰。此時(shí)，為了可靠地得到循環(huán)特性提高的效果，優(yōu)選實(shí)際上不具有屬于巖 鹽型層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰以外的峰。更優(yōu)選在35-40° (101)具有3個(gè)衍射峰，在42-45° (104)具 有一個(gè)衍射峰。但是，如果是屬于巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰的峰，則也可以不必分別計(jì)數(shù)為 3個(gè)峰和1個(gè)峰。X射線衍射測定采用后面敘述的實(shí)施例中記載的測定方法。需要說明的是， 64-65(108)/65-66 (110)的記載是指，具有接近64-65和65-66的兩個(gè)峰，也包含不能根據(jù)組 成明確分離，寬廣地形成一個(gè)峰的情況。
[0072]另外，在X射線衍射(XRD)測定中，方式(C)中的取代后的固溶體正極活性物質(zhì)優(yōu)選 具有多個(gè)特定的衍射峰。上述組成式的固溶體正極活性物質(zhì)為Li2Mn03和LiMn02的固溶體 系，在上述多個(gè)特定的衍射峰中，20-23°的衍射峰為Li 2Mn03中的特征性超晶格衍射峰。另 外，通常36 · 5-37 · 5° (101)、44-45° (104)及64-65( 108)/65-66( 110)的衍射峰是LiMn〇2的巖 鹽型層狀結(jié)構(gòu)中的特征性衍射峰。另外，在本實(shí)施方式中，作為呈現(xiàn)巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)的衍射 峰的一部分，優(yōu)選在35-40° (101)具有3個(gè)衍射峰，在42-45° (104)具有1個(gè)衍射峰。本實(shí)施方 式的固溶體正極活性物質(zhì)中優(yōu)選不含有在這些角度范圍內(nèi)存在呈現(xiàn)巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)的衍 射峰以外的峰的物質(zhì)，例如來自雜質(zhì)等的其它峰的物質(zhì)。在這種存在其它峰的情況下，表示 正極活性物質(zhì)中包含巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)。不含有巖鹽型層狀結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)能夠 可靠地得到循環(huán)特性提高的效果。
[0073]正極活性物質(zhì)層13所含有的正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但從高輸出 化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為1~30μπι，更優(yōu)選為5~20μπι。需要說明的是，本說明書中，"粒徑"是指 使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(ΤΕΜ)等觀察裝置觀察的活性物質(zhì)粒子(觀 察面)的輪廓線上任意兩點(diǎn)間的距離中的最大的距離。另外，本說明書中，"平均粒徑"的值 采用使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(ΤΕΜ)等觀察裝置，作為在幾個(gè)~幾十 個(gè)視野中觀察的粒子粒徑的平均值而算出的值。其它構(gòu)成成分的粒徑、平均粒徑也可以同 樣定義。
[0074]如上所述，正極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有固溶體正極活性物質(zhì)，優(yōu)選含有下述式(2)中 表示的正極活性物質(zhì)（固溶體正極活性物質(zhì)）。
[0075][數(shù)學(xué)式2]
[0076] e(固溶體正極活性物質(zhì)）（2)
[0077] 式(2)中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，為80<e<98。
[0078]根據(jù)式(2)可知，本實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層中的固溶體正極活性物質(zhì)的含量 必須為80~98重量％，優(yōu)選為84~98重量％。
[0079]另外，正極活性物質(zhì)層除了含有上述的固溶體正極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選含有粘合 劑及導(dǎo)電助劑。另外，根據(jù)需要，還含有電解質(zhì)（聚合物基質(zhì)，離子傳導(dǎo)性聚合物，電解液 等）、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。
[0080] (粘合劑）
[0081] 作為正極活性物質(zhì)層所使用的粘合劑，沒有特別限定，可以舉出例如以下材料?？?舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、 纖維素、羧甲基纖維素(CMC)及其鹽、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡膠（SBR)、 異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌 段共聚物及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性高分子、 聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟 烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三 氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP 系氟橡膠）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠）、偏氟乙烯-五 氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡 膠）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠、環(huán)氧樹脂 等。這些粘合劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0082]正極活性物質(zhì)層中的粘合劑的含量優(yōu)選為1~10重量％，更優(yōu)選為1~8重量％。 [0083](導(dǎo)電助劑）
[0084]導(dǎo)電助劑是指為了提高正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配合的添 加物。作為導(dǎo)電助劑，可舉出科琴黑、乙炔黑等炭黑。當(dāng)活性物質(zhì)層含有導(dǎo)電助劑時(shí)，能有效 地形成活性物質(zhì)層內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)，可有助于提高電池的輸出特性。
[0085]正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選為1~10重量％，更優(yōu)選為1~8重量％。 通過將導(dǎo)電助劑的配合比（含量)限定在上述范圍內(nèi)，可表現(xiàn)出以下效果。即，不阻礙電極反 應(yīng)，可以充分確保導(dǎo)電性，可抑制電極密度下降引起的能量密度下降，進(jìn)而，可以通過電極 密度的提高實(shí)現(xiàn)能量密度的提高。
[0086] (其它成分）
[0087] 作為電解質(zhì)鹽（鋰鹽），可舉出 Li(C2F5S02)2N、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF 6、 LiCF3S03 等。
[0088] 作為離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)系及聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0)系的 聚合物。
[0089]正極(正極活性物質(zhì)層)除了通過通常的涂布(涂敷)漿料的方法形成以外，還可以 通過混煉法、濺射法、蒸鍍法、CVD法、PVD法、離子鍍法及火焰噴涂法的任一方法形成。
[0090] [負(fù)極活性物質(zhì)層]
[0091] 負(fù)極活性物質(zhì)層15含有含硅負(fù)極活性物質(zhì)。含硅負(fù)極活性物質(zhì)的種類沒有特別限 制，可適當(dāng)參照目前公知的見解。另外，根據(jù)情況不同，也可以組合使用兩種以上的負(fù)極活 性物質(zhì)。作為含硅負(fù)極活性物質(zhì)，作為能實(shí)現(xiàn)較高的電容量及能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu) 選必須含有SiO x或含Si合金(將它們統(tǒng)稱為"Si材料"），更優(yōu)選同時(shí)含有Si材料和碳材料。 以下，對作為優(yōu)選的含硅負(fù)極活性物質(zhì)的Si材料和優(yōu)選組合使用的碳材料更詳細(xì)地進(jìn)行說 明。
[0092] 本說明書中，Si材料是指作為非晶Si02粒子與Si粒子的混合體的SiOx(x表示滿足 Si的原子價(jià)的氧數(shù))及含Si合金?？梢詢H將這些材料中的一種用作Si材料，也可以組合使用 兩種以上。以下，詳細(xì)地說明這些S i材料。
[0093] (SiOx)
[0094] SiOx是非晶Si〇2粒子與Si粒子的混合體，X表示滿足Si的原子價(jià)的氧數(shù)。X的具體的 值沒有特別限制，可適當(dāng)設(shè)定。
[0095] 另外，上述SiOx還可以是通過機(jī)械性的表面熔合處理用導(dǎo)電性物質(zhì)包覆SiOx粒子 的表面而得到的導(dǎo)電性SiO x粒子。通過形成這種結(jié)構(gòu)，SiOx粒子內(nèi)的Si易于進(jìn)行鋰離子的脫 離及插入，可以使活性物質(zhì)中的反應(yīng)更順暢地進(jìn)行。在該情況下，導(dǎo)電性SiOx粒子中的導(dǎo)電 性物質(zhì)的含量優(yōu)選為1~30重量％，更優(yōu)選為2~20重量％。
[0096] 上述SiOx的平均粒徑只要與現(xiàn)有的負(fù)極活性物質(zhì)層15所含有的負(fù)極活性物質(zhì)的 平均粒徑相同程度即可，沒有特別限制。從高輸出化的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選為1~20μπι的范 圍。但是，并不對上述范圍作任何限制，只要能夠有效地體現(xiàn)本實(shí)施方式的作用效果，當(dāng)然 也可以脫離上述范圍。需要說明的是，作為SiO x的形狀，沒有特別限制，可以是球狀、橢圓 狀、圓柱狀、多棱柱狀、鱗片狀、不定形等。
[0097] Si0x的制造方法
[0098]作為本方式的Si0x的制造方法，沒有特別限制，可以利用目前公知的各種的制造 方法進(jìn)行制造。即，幾乎沒有由制作方法所導(dǎo)致的非晶狀態(tài)/特性的差異，因此，可適用所有 的制作方法。
[0099]作為制備Si0x的方法，可舉出以下方法。首先，將作為原料的Si粉末和Si02粉末以 給定的比例配合、混合，將造粒及干燥后的混合造粒原料在非活性氣體氛圍中加熱（830°C 以上）或在真空中加熱（ll〇〇°C以上且1600°C以下），生成(升華)Si0。使通過升華產(chǎn)生的氣 體狀的SiO蒸鍍于析出基體上(基體的溫度為450 °C以上且800 °C以下），使SiO析出物析出。 然后，從析出基體上除去SiO析出物，使用球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎，由此，得到Si0x粉末。
[0100] X的值可以通過熒光X射線分析求得。例如，可以利用使用了 O-Κα射線的熒光X射線 分析中的基本參數(shù)法求得。熒光X射線分析中可以使用例如理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社制造的 RIX3000。作為熒光X射線分析的條件，例如只要靶材使用銠(Rh)，并設(shè)為管電壓50kV、管電 流50mA即可。這里得到的X值根據(jù)基板上的測定區(qū)域中檢測的O-Κα射線的強(qiáng)度算出，因此成 為測定區(qū)域的平均值。
[0101] (含 Si 合金）
[0102] 含Si合金只要是含有Si的與其它金屬形成的合金，就沒有特別限制，可適當(dāng)參照 目前公知的見解。這里，作為含Si合金的優(yōu)選實(shí)施方式，可舉出：Si xTiyGezAa、SixTi yZnzAa、 SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyV zAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzA a、SixZnySnzAa、SixZnyAlzA a、 SixZnyCzAa、SixAlyCzA a及SixAlyNbzAa(式中，A為不可避免的雜質(zhì)。另外，x、y、z及a表示重量％ 的值，0<叉<100,0<7<100,0<2<100,0彡3<0.5，且叉+7+2+&=100)。通過將這些含51合 金用作負(fù)極活性物質(zhì)，并恰當(dāng)?shù)剡x擇給定的第一添加元素和給定的第二添加元素，在Li合 金化時(shí)，可以抑制非晶-結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變而提高循環(huán)壽命。另外，由此可制成容量高于現(xiàn)有的 負(fù)極活性物質(zhì)、例如碳系負(fù)極活性物質(zhì)的物質(zhì)。
[0103] (碳材料）
[0104] 可用于本發(fā)明的碳材料沒有特別限制，可舉出：天然石墨、人造石墨等的作為高結(jié) 晶性碳的石墨(graphite);軟碳、硬碳等低結(jié)晶性碳;科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、燈黑、油爐 法炭黑、熱裂法炭黑等炭黑；富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳纖維原絲等碳材 料。其中，優(yōu)選使用石墨。
[0105] 在本實(shí)施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，通過使用上述Si材料或碳材料，進(jìn)一步通過 組合使用它們，可以表現(xiàn)出更高的循環(huán)耐久性，且初始容量高并呈現(xiàn)平衡良好的特性。
[0106] 特別是有時(shí)SiOx在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)未均勻地配置。在這種情況下，各個(gè)SiOx表現(xiàn) 出的電位、容量分別不同。其結(jié)果是在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的SiO x中產(chǎn)生與鋰離子過度反應(yīng) 的SiOx和不與鋰離子反應(yīng)的SiOx。即，產(chǎn)生與負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的SiOx的鋰離子的反應(yīng)的不 均勻性。于是，上述合金中，由于與鋰離子過度反應(yīng)的SiOx過度地發(fā)生作用，因此會發(fā)生由 與電解液的顯著反應(yīng)所引起的電解液的分解、由過量的膨脹引起的SiOx的構(gòu)造的破壞。作 為其結(jié)果，即使是使用了具有優(yōu)異特性的SiOx的情況，在未均勻地配置SiOx等時(shí)，作為電器 件用負(fù)極，循環(huán)特性也會降低。
[0107] 但是，當(dāng)將該SiOx與碳材料混合時(shí)，可解決上述問題。更詳細(xì)而言，通過將SiOx與碳 材料混合，可以在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)均勻地配置SiOx?？梢哉J(rèn)為其結(jié)果是負(fù)極活性物質(zhì)層 內(nèi)的SiOx均呈現(xiàn)同等的反應(yīng)性，可以防止循環(huán)特性的降低。
[0108] 需要說明的是，將碳材料進(jìn)行混合的結(jié)果是通過降低負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的SiOx的 含量可以降低初期容量。但是，由于碳材料本身具有與鋰離子的反應(yīng)性，因此，初期容量降 低的程度相對較小。即，對于本方式的負(fù)極活性物質(zhì)而言，與降低初期容量的作用相比，循 環(huán)特性的提尚效果明顯。
[0109] 另外，與SiOx相比，碳材料不易發(fā)生與鋰離子反應(yīng)時(shí)的體積變化。因此，即使在SiOx 的體積變化較大的情況下，當(dāng)將負(fù)極活性物質(zhì)看作整體時(shí)，也可以使伴隨鋰反應(yīng)的負(fù)極活 性物質(zhì)體積變化的影響相對減輕。需要說明的是，也可以根據(jù)碳材料的含有率越大(SiOx的 含有率越小)循環(huán)特性越高的實(shí)施例的結(jié)果來理解這種效果。
[0110] 另外，通過含有碳材料，可以提高耗電量(Wh)。更詳細(xì)而言，與SiOx相比，碳材料的 電位相對較低。其結(jié)果是可以降低SiOx具有的相對較高的電位。由此降低負(fù)極整體的電位， 因此可以提高耗電量(Wh)。這種作用在電器件中、例如用于車輛用途時(shí)是特別有利的。
[0111] 作為碳材料的形狀，沒有特別限制，可以是球狀、橢圓狀、圓柱狀、多棱柱狀、鱗片 狀、不定形等。
[0112] 另外，作為碳材料的平均粒徑，沒有特別限制，優(yōu)選為5~2 5μηι，更優(yōu)選為5~1 Ομπι。 此時(shí)，對于與上述的Si0x的平均粒徑的對比而言，碳材料的平均粒徑可以與Si0x的平均粒徑 相同，也可以不同，但優(yōu)選不同。特別是更優(yōu)選上述Si0 x的平均粒徑比上述碳材料的平均粒 徑小。與Si0x的平均粒徑相比，碳材料的平均粒徑相對較大時(shí)，具有碳材料的粒子均勻地配 置、且在該碳材料的粒子間配置有Si0 x的結(jié)構(gòu)，因此，能夠在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)均勻地配置 Si0x〇
[0113] 碳材料的平均粒徑與Si0x的平均粒徑的粒徑之比（Si0x的平均粒徑/碳材料的平均 粒徑)優(yōu)選低于1/250~1，更優(yōu)選為1/100~1/4。
[0114] 根據(jù)情況不同，也可以組合使用上述兩種負(fù)極活性物質(zhì)(Si材料和碳材料）以外的 負(fù)極活性物質(zhì)。作為可組合使用的負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可舉出鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(例 如，Li 4Ti5012)、金屬材料、鋰合金系負(fù)極材料等。當(dāng)然也可以使用除此以外的負(fù)極活性物 質(zhì)。
[0115]如上所述，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層同時(shí)含有Si材料及碳材料，且優(yōu)選含有以下述式 (4)表示的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0116] [數(shù)學(xué)式3]
[0117] a(Si 材料)+β(碳材料）（4)
[0118] 式(4)中，Si材料是選自作為非晶Si02粒子與Si粒子的混合體的SiOx(x表示滿足Si 的原子價(jià)的氧數(shù))及含Si合金中的一種或兩種以上，另外，α和β表示負(fù)極活性物質(zhì)層中各成 分的重量％，80彡α+β彡98,3彡α彡40,40<β<95。
[0119] 根據(jù)式(4)可知，本實(shí)施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的Si材料 的含量為3~40重量％。另外，碳材料負(fù)極活性物質(zhì)的含量為40~95重量％。另外，它們的總 含量為80~98重量％。
[0120] 需要說明的是，負(fù)極活性物質(zhì)的Si材料及碳材料的混合比只要滿足上述含量的限 定即可，沒有特別限制，可根據(jù)期望的用途等適當(dāng)選擇。其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的Si材 料的含有率優(yōu)選為3~40重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的Si材料的含有 率更優(yōu)選為4~30重量％。另外，在另一個(gè)實(shí)施方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的Si材料的含 有率更優(yōu)選為5~20重量％。
[0121] 當(dāng)上述Si材料的含有率為3重量％以上時(shí)，可得到高初始容量，因此優(yōu)選。另一方 面，當(dāng)上述Si材料的含量為40重量％以下時(shí)，可得到高循環(huán)特性，因此優(yōu)選。
[0122] 本實(shí)施方式中，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層除了含有上述負(fù)極活性物質(zhì)以外，還含有粘 合劑及導(dǎo)電助劑。另外，根據(jù)需要，還含有電解質(zhì)（聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液 等）、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。關(guān)于它們的具體種類、負(fù)極活性物質(zhì)層中 的優(yōu)選含量，可同樣采用在正極活性物質(zhì)層的說明欄中所述的方式，因此，在此省略其詳細(xì) 說明。
[0123] 各活性物質(zhì)層(集電體一面的活性物質(zhì)層）的厚度也沒有特別限制，可適當(dāng)參照對 電池的目前公知的見解。舉出一個(gè)例子來說，考慮到電池的使用目的（重視輸出、重視能量 等）、離子傳導(dǎo)性，各活性物質(zhì)層的厚度通常為1~500μπι左右，優(yōu)選為2~100μπι。
[0124] <集電體>
[0125] 集電體（11、12)由導(dǎo)電性材料構(gòu)成。集電體的大小可根據(jù)電池的使用用途來決定。 例如，如果是用于要求高能量密度的大型電池，則可使用面積大的集電體。
[0126] 集電體的厚度沒有特別限制。集電體的厚度通常為1~100μπι左右。
[0127] 集電體的形狀也沒有特別限制。對于圖1所示的疊層型電池10而言，除了集電箱以 外，還可以使用網(wǎng)眼形狀(板柵等)等。
[0128] 需要說明的是，在將負(fù)極活性物質(zhì)通過濺射法等在負(fù)極集電體12上直接形成薄膜 合金的情況下，優(yōu)選使用集電箱。
[0129] 構(gòu)成集電體的材料沒有特別限制。例如，可采用金屬、在導(dǎo)電性高分子材料或在非 導(dǎo)電性高分子材料中添加有導(dǎo)電性填料的樹脂。
[0130] 具體而言，作為金屬，可舉出：鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等。除了這些金屬以外，可 優(yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料，或組合這些金屬的鍍敷材料等。另外，也 可以是在金屬表面包覆鋁而形成的箱。其中，從電子傳導(dǎo)性、電池工作電位、由對集電體的 濺射而產(chǎn)生的負(fù)極活性物質(zhì)的密合性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅、鎳。
[0131 ]另外，作為導(dǎo)電性高分子材料，例如可舉出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對 苯撐、聚苯乙炔、聚丙烯腈及聚噁二唑等。這種導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料也 具有足夠的導(dǎo)電性，因此，從制造工序的容易化或集電體的輕質(zhì)化的觀點(diǎn)考慮是有利的。
[0132]作為非導(dǎo)電性高分子材料，例如可舉出：聚乙烯(ΡΕ;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度 聚乙烯（LDPE)等）、聚丙烯（PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚醚腈（PEN)、聚酰亞胺 (PI)、聚酰胺酰亞胺（PAI)、聚酰胺（PA)、聚四氟乙烯（PTFE)、丁苯橡膠（SBR)、聚丙烯腈 (PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF) 或聚苯乙烯(PS)等。這些非導(dǎo)電性高分子材料可具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。
[0133] 可以根據(jù)需要在上述導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中添加導(dǎo)電性填 料。特別是在作為集電體的基材的樹脂僅由非導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的情況下，為了對樹脂賦 予導(dǎo)電性，必然需要導(dǎo)電性填料。
[0134] 導(dǎo)電性填料只要是具有導(dǎo)電性的物質(zhì)即可，可以沒有特別限制地使用。例如，作為 導(dǎo)電性、耐電位性或鋰離子隔絕性優(yōu)異的材料，可舉出金屬及導(dǎo)電性碳等。作為金屬，沒有 特別限制，但優(yōu)選包含選自附、11^1、〇1^?6、0、311、211、111、313及1(中的至少1種金屬、或 者含有這些金屬的合金或金屬氧化物。另外，作為導(dǎo)電性碳，沒有特別限制。優(yōu)選含有選自 乙炔黑、導(dǎo)電炭黑、黑珍珠、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米角、碳納米球、及富勒烯 中的至少1種。
[0135] 導(dǎo)電性填料的添加量只要是能夠?qū)婓w賦予足夠?qū)щ娦缘牧考纯桑瑳]有特別限 制，通常為5~35重量％左右。
[0136] (活性物質(zhì)層的面積比）
[0137] 對于本實(shí)施方式的電器件而言，在構(gòu)成上述發(fā)電元件的單電池層的至少一層中， 將負(fù)極活性物質(zhì)層的面積設(shè)為A[m2]，并將正極活性物質(zhì)層的面積設(shè)為C[m 2]時(shí)，需要滿足式 (1):0.91彡 C/A<1，優(yōu)選滿足 0.95 彡 C/A彡 0.99。
[0138] 以往，通常在鋰離子二次電池等電器件中，為了抑制負(fù)極中的鋰枝晶的生成、正負(fù) 極間的對置偏離這樣的不良情況，從而提高器件的性能，進(jìn)行了增大一圈負(fù)極活性物質(zhì)層 的尺寸的設(shè)計(jì)。在本發(fā)明人等的研究中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)以往這樣進(jìn)行的設(shè)計(jì)，與正極活性物質(zhì)層 相比，負(fù)極活性物質(zhì)層的尺寸相對過大，由此，在使用含硅負(fù)極活性物質(zhì)的情況下循環(huán)耐久 性降低。這是由于，含硅負(fù)極活性物質(zhì)具有的不可逆容量較大。具體而言，若使用不可逆容 量較大的含硅負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行充放電，則在充電時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)層的與正極活性物 質(zhì)層對置的區(qū)域(正極對置區(qū)域）中吸留的Li有時(shí)向不與正極活性物質(zhì)層對置的區(qū)域(正極 非對置區(qū)域)擴(kuò)散，從而不可逆化。這種不可逆化是指，由于本來應(yīng)無助于充放電容量的正 極非對置區(qū)域中的不可逆容量而導(dǎo)致Li被消耗。因此可知，即使特意使用潛在地具有較大 的電容量的含硅負(fù)極活性物質(zhì)，最終得到的電池容量也會下降。
[0139] 與之相對，如果如本實(shí)施方式那樣地控制C/A的值，則在充電時(shí)，能夠抑制吸留于 負(fù)極活性物質(zhì)層的Li從負(fù)極活性物質(zhì)層的正極對置區(qū)域向正極非對置區(qū)域移動而導(dǎo)致的 不可逆化。其結(jié)果是可以提供能夠防止隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行而使電池容量降低、且循環(huán) 耐久性優(yōu)異的電器件。需要說明的是，由于這種不可逆化的抑制，循環(huán)耐久性的提高效果在 使用不可逆容量較大的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下特別顯著地發(fā)揮作用，因此，本申請發(fā)明中 需要使用不可逆容量較大的含硅負(fù)極活性物質(zhì)。
[0140] 另外還明確了，作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，在滿足限定上述C/A比的式（1)的單電池 層由正負(fù)極同時(shí)具有較大的不可逆容量的組合構(gòu)成的情況下，存在優(yōu)選的要件。即，雖然原 本負(fù)極活性物質(zhì)中的不可逆容量比正極一方大很多，但在使用不可逆容量較大的材料作為 正極活性物質(zhì)（例如，固溶體正極活性物質(zhì)等）的情況下，將負(fù)極活性物質(zhì)層的每單位面積 的不可逆容量設(shè)為Ia，并將正極活性物質(zhì)層的每單位面積的不可逆容量設(shè)為Ic時(shí)，可以限定 為"Ig/Ia彡0.40"。而且，在這種情況下，上述C/A比優(yōu)選滿足0.91彡C/A<0.99，更優(yōu)選滿足 0.95<C/A<0.99。這樣，在使用不可逆容量較大的材料作為正極活性物質(zhì)的情況下，通過 將C/A的上限值設(shè)定成更小的值，還具有可實(shí)現(xiàn)更進(jìn)一步提高循環(huán)耐久性的優(yōu)點(diǎn)?？梢哉J(rèn)為 這是由于能夠更有效地抑制電析、對置偏離引起的電池的不良情況。
[0141] <隔板(電解質(zhì)層）>
[0142] 在本實(shí)施方式中，隔板具有保持電解液(液體電解質(zhì))并確保正極與負(fù)極之間的鋰 離子傳導(dǎo)性的功能、以及作為正極與負(fù)極之間的隔層的功能。
[0143] 作為隔板的形態(tài)，例如可以舉出由吸收保持上述電解質(zhì)的聚合物、纖維形成的多 孔性片隔板、無紡布隔板等。
[0144] 作為由聚合物或纖維制成的多孔性片的隔板，例如可以使用微多孔質(zhì)（微多孔 膜）。作為由該聚合物或纖維制成的多孔性片的具體的形態(tài)，例如可舉出：由聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)等聚烯烴;將它們多層疊層而成的疊層體(例如，形成PP/PE/PP的3層結(jié)構(gòu)的疊層 體等）、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烴類樹脂、玻璃纖維等 制成的微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔板。
[0145] 作為微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔板的厚度，根據(jù)使用用途不同而各異，因此，不能一概 地限定。示出一例，在電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)、燃料電池汽車(FCV)等的電 動機(jī)驅(qū)動用二次電池等的用途中，優(yōu)選單層或多層為4~60μπι。優(yōu)選上述微多孔質(zhì)(微多孔 膜)隔板的微細(xì)孔徑最大為Ιμπι以下(通常為數(shù)十nm左右的孔徑）。
[0146] 作為無紡布隔板，可將棉、人造纖維、醋酸纖維、尼龍、聚酯;PP、PE等聚烯烴;聚酰 亞胺、芳族聚酰胺等目前公知的材料單獨(dú)使用或混合使用。另外，就無紡布的松密度而言， 只要能夠通過含浸的高分子凝膠電解質(zhì)獲得足夠的電池特性即可，不應(yīng)特別限制。另外，無 紡布隔板的厚度只要與電解質(zhì)層相同即可，優(yōu)選為5~200μπι，特別優(yōu)選為10~100μπι。
[0147] 另外，如上所述，隔板含有電解液(液體電解質(zhì)）。液體電解質(zhì)具有作為鋰離子載體 的功能，且具有將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的形態(tài)。作為可使用的有機(jī)溶劑，例如可示例:碳酸 亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯 類。另外，作為鋰鹽，可同樣采用 Li(CF3S02)2N、Li(C2F 5S02)2N、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF 6、 LiTaF6、LiCF3S03等能夠添加于電極的活性物質(zhì)層中的化合物。
[0148] 本實(shí)施方式中，電解液(液體電解質(zhì))優(yōu)選含有添加劑。具體而言，電解液優(yōu)選含有 1，5,2,4-二氧雜二噻烷-2,2,4,4-四氧化物（1，5,2,4-01〇叉&(11讓1&116-2,2,4,4-tetraoxide，DDT0)及二氟磷酸鋰(LiP0 2F2)。需要說明的是，電解液中的上述DDT0及LiP02F2 的濃度沒有特別限制。其中，電解液中的DDT0的濃度優(yōu)選為0.5~2.5重量％，更優(yōu)選為1.0 ~2.0重量％。另外，電解液中的LiP0 2F2的濃度優(yōu)選為1.8~3.0重量％，更優(yōu)選為1.8~2.5 重量％。
[0149] 需要說明的是，電解液(液體電解質(zhì))還可以含有上述成分以外的添加劑。作為這 樣的添加劑的具體例，例如可舉出：碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸亞乙烯 酯、苯基碳酸亞乙烯酯、二苯基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、二乙基碳酸亞乙烯酯、乙 烯基碳酸亞乙酯、1，2_二乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-2-乙烯 基碳酸亞乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞 乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙酯、乙烯氧基甲基碳酸亞乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亞乙酯、丙烯酰 氧基甲基碳酸亞乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯、炔丙基碳酸亞 乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亞乙酯、炔丙氧基碳酸亞乙酯、亞甲基碳酸亞乙酯、1，1_二甲基-2-亞甲基碳酸亞乙酯等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯，更 優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯。這些添加劑也可以僅單獨(dú)使用一種，也可以組合使 用兩種以上。
[0150]另外，作為隔板，優(yōu)選在多孔質(zhì)基體上疊層有耐熱絕緣層的隔膜(帶耐熱絕緣層的 隔板）。耐熱絕緣層為含有無機(jī)粒子和粘合劑的陶瓷層。帶耐熱絕緣層的隔板可使用熔點(diǎn)或 熱軟化點(diǎn)為150Γ以上、優(yōu)選為200°C以上的耐熱性高的隔板。通過具有耐熱絕緣層可以緩 和溫度上升時(shí)增大的隔板的內(nèi)部應(yīng)力，因此能獲得熱收縮抑制效果。其結(jié)果是可以防止引 起電池的電極間短路，因此形成不易因溫度上升導(dǎo)致性能下降的電池結(jié)構(gòu)。另外，通過具有 耐熱絕緣層，提高帶耐熱絕緣層的隔板的機(jī)械強(qiáng)度，不易發(fā)生隔板的破裂。另外，由于熱收 縮抑制效果及機(jī)械強(qiáng)度高，在電池的制造工序中隔板不易發(fā)生卷曲。
[0151]耐熱絕緣層中的無機(jī)粒子對耐熱絕緣層的機(jī)械強(qiáng)度、熱收縮抑制效果有作用。作 為無機(jī)粒子可使用的材料沒有特別限制。例如可舉出：硅、鋁、鋯、鈦的氧化物(Si02、Al2〇 3、 Zr02、Ti02)、氫氧化物及氮化物、以及它們的復(fù)合體。這些無機(jī)粒子可以是勃姆石、沸石、磷 灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、云母等來源于礦物資源的無機(jī)粒子，也可以是人工 制造的無機(jī)粒子。另外，這些無機(jī)粒子可以僅單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。其 中，從成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用二氧化硅（Si〇2)或氧化鋁（Al 2〇3)，更優(yōu)選使用氧化鋁 (AI2O3) 〇
[0152] 耐熱性粒子的單位面積重量沒有特別限定，優(yōu)選為5~15g/m2。如果在該范圍，則 可得到充分的離子傳導(dǎo)性，而且從保持耐熱強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選該范圍。
[0153] 耐熱絕緣層中的粘合劑具有使無機(jī)粒子彼此粘接、使無機(jī)粒子與樹脂多孔質(zhì)基體 層粘接的作用。通過該粘合劑，可穩(wěn)定地形成耐熱絕緣層，而且可防止多孔質(zhì)基體層與耐熱 絕緣層之間的剝離。
[0154]耐熱絕緣層所使用的粘合劑沒有特別限制，例如可將羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯 腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡 膠、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物用作粘合 劑。其中，優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVDF)。這些化合物可以 僅單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0155] 相對于耐熱絕緣層100重量％，耐熱絕緣層中的粘合劑的含量優(yōu)選為2~20重 量％。當(dāng)粘合劑的含量為2重量％以上時(shí)，可以提高耐熱絕緣層與多孔質(zhì)基體層之間的剝離 強(qiáng)度，可以提高隔板的耐振動性。另一方面，當(dāng)粘合劑的含量為20重量％以下時(shí)，可適當(dāng)保 持無機(jī)粒子的間隙，因此可以確保充分的鋰離子傳導(dǎo)性。
[0156] 對于帶耐熱絕緣層的隔板的熱收縮率而言，在150°C、2gf/cm2的條件下保持1小時(shí) 以后，優(yōu)選MD、TD均為10%以下。通過使用這種耐熱性高的材質(zhì)，即使正極發(fā)熱量增高且電 池內(nèi)部溫度到達(dá)150°C，也可以有效地防止隔板的收縮。其結(jié)果是可以防止引起電池的電極 間短路，因此形成不易因溫度上升而導(dǎo)致性能下降的電池結(jié)構(gòu)。
[0157] <集電板(極耳）>
[0158]在鋰離子二次電池中，為了將電流輸出至電池外部，將與集電體電連接的集電板 (極耳）引出至作為外裝材料的層壓膜的外部。
[0159]構(gòu)成集電板的材料沒有特別限制，可使用以往用作鋰離子二次電池用的集電板的 公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、它們 的合金等金屬材料。從輕質(zhì)、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為鋁、銅，特別優(yōu)選為 鋁。需要說明的是，正極集電板(正極極耳)和負(fù)極集電板(負(fù)極極耳)可以使用相同的材料， 也可以使用不同的材料。
[0160] 另外，關(guān)于圖2所示的極耳58、59的引出，沒有特別限制。可以將正極極耳58和負(fù)極 極耳59從相同的邊引出，也可以將正極極耳58和負(fù)極極耳59各自分成多個(gè)并從各邊引出 等，不限于圖2所示的情況。另外，在卷繞型鋰離子電池中，可以對極耳進(jìn)行變更，例如使用 圓筒罐(金屬罐)來形成端子。
[0161] <密封部>
[0162] 密封部是串聯(lián)疊層型電池中特有的構(gòu)件，具有防止電解質(zhì)層滲漏的功能。除此以 外，還可以防止電池內(nèi)相鄰的集電體彼此接觸，或由于疊層電極的端部的微小的不一致等 而引起的短路。
[0163] 作為密封部的構(gòu)成材料，沒有特別限制，可使用:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、環(huán) 氧樹脂、橡膠、聚酰亞胺等。其中，從耐腐蝕性、耐藥品性、成膜性、經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu) 選使用聚烯烴樹脂。
[0164] <正極端子引線及負(fù)極端子引線>
[0165] 負(fù)極及正極端子引線的材料可以使用公知的疊層型二次電池中使用的引線。需要 說明的是，優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等包覆從電池外裝材料引出的部分，使其不與 周邊設(shè)備、布線等接觸而漏電，從而對產(chǎn)品（例如，汽車部件，特別是電子設(shè)備等)造成影響。
[0166] <外裝材料;層壓膜>
[0167] 作為外裝材料，可以使用目前公知的金屬罐殼體。除此以外，也可以將圖1所示的 層壓膜22用作外裝材料來封裝發(fā)電元件17。層壓膜可作為將例如聚丙烯、鋁、尼龍依次疊層 而成的3層結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。通過使用這樣的層壓膜，可以容易地進(jìn)行外裝材料的開封、容量恢 復(fù)材料的添加、外裝材料的再密封。
[0168] <鋰離子二次電池的制造方法>
[0169] 鋰離子二次電池的制造方法沒有特別限制，可通過公知的方法制造。具體而言，所 述方法包括：（1)電極的制作，（2)單電池層的制作，（3)發(fā)電元件的制作，以及(4)疊層型電 池的制造。以下，舉出一例說明鋰離子二次電池的制造方法，但不限定于此。
[0170] (1)電極(正極及負(fù)極)的制作
[0171]電極(正極或負(fù)極)例如可通過如下方式制作：制備活性物質(zhì)漿料(正極活性物質(zhì) 漿料或負(fù)極活性物質(zhì)漿料），將該活性物質(zhì)漿料涂布于集電體上，進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行壓制。 上述活性物質(zhì)漿料含有上述活性物質(zhì)（正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)）、粘合劑、導(dǎo)電助劑 及溶劑。
[0172] 作為上述溶劑，沒有特別限制，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、環(huán)己烷、己烷、水等。
[0173] 作為向集電體涂布活性物質(zhì)漿料的方法，沒有特別限制，可舉出：絲網(wǎng)印刷法、噴 涂法、靜電噴涂法、噴墨法、刮板法等。
[0174] 作為形成于集電體表面的涂膜的干燥方法，沒有特別限制，只要能除去涂膜中的 至少一部分溶劑即可。作為該干燥方法，可舉出加熱。干燥條件(干燥時(shí)間、干燥溫度等）可 根據(jù)使用的活性物質(zhì)漿料所含有的溶劑的揮發(fā)速度、活性物質(zhì)漿料的涂布量等而適當(dāng)設(shè) 定。需要說明的是，也可以殘留溶劑的一部分。殘留的溶劑可在后面敘述的壓制工序等中除 去。
[0175] 作為壓制方法，沒有特別限定，例如可使用壓延輥、平板壓機(jī)等。
[0176] (2)單電池層的制作
[0177] 單電池層可通過將（1)中制作的電極（正極及負(fù)極）隔著電解質(zhì)層進(jìn)行疊層而制 作。
[0178] (3)發(fā)電元件的制作
[0179]對于發(fā)電元件而言，可通過適當(dāng)考慮單電池層的輸出及容量、作為電池所必要的 輸出及容量等，將上述單電池層疊層而制作。
[0180] (4)疊層型電池的制造
[0181] 作為電池的結(jié)構(gòu)，可以采用方形、紙型、疊層型、圓筒型、硬幣型等各種形狀。另外， 構(gòu)成部件的集電體、絕緣板等沒有特別限定，只要根據(jù)上述形狀選定即可。但是，本實(shí)施方 式中，優(yōu)選疊層型電池。對于疊層型電池而言，將引線接合于上述得到的發(fā)電元件的集電 體，并將這些正極引線或負(fù)極引線與正極極耳或負(fù)極極耳接合。然后，以正極極耳和負(fù)極極 耳露出于電池外部的方式，將發(fā)電元件放入層壓片中，利用注液機(jī)注入電解液，然后密封成 真空，由此可制造疊層型電池。
[0182] (5)活性化處理等
[0183] 另外，本實(shí)施方式中，從提高按照上述得到的疊層型電池的性能和耐久性的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選在以下條件下進(jìn)一步進(jìn)行初次充電處理、氣體除去處理及活性化處理(參照實(shí)施 例1)。在該情況下，在上述(4)的疊層型電池的制造中進(jìn)行密封時(shí)，通過熱壓接將層壓片（外 裝材料)的3邊完全密封(正式密封)成矩形形狀，通過熱壓接將剩余的1邊暫時(shí)密封，使其能 進(jìn)行氣體除去處理。剩余的1邊可以通過例如夾子固定等自由地開閉，但從量產(chǎn)化(生產(chǎn)效 率)的觀點(diǎn)考慮，通過熱壓接暫時(shí)密封較好。這是由于在該情況下只要調(diào)整壓接的溫度、壓 力即可。在通過熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封時(shí)，只要通過施加較輕的力就可開封，在脫氣后可以再 次通過熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封，只要最后通過熱壓接完全密封(正式密封)即可。
[0184] (初次充電處理）
[0185] 例如，在使用固溶體正極活性物質(zhì)的情況下，電池的時(shí)效處理(ageing)優(yōu)選如下 方式來實(shí)施。在25°C下，通過恒定電流充電法進(jìn)行0.05C、4小時(shí)的充電（S0C約20%)，在該狀 態(tài)下保持約1天。接著，在25°C下以0.1C倍率充電至4.45V，然后停止充電，在該狀態(tài)（S0C約 70% )下保持約1天，然后以0.1C放電至2.0V。在該狀態(tài)下放置1小時(shí)，然后以0.05C放電至 2.0V〇
[0186] (最初(第一次)的氣體除去處理）
[0187] 接著，作為最初(第一次）的氣體除去處理，進(jìn)行以下的處理。首先，將通過熱壓接 暫時(shí)密封的1邊開封，以10 ±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然后再次進(jìn)行熱壓接來進(jìn)行暫時(shí)密 封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制(表面壓力0.5±0.1MPa)成型，使電極與隔板充分密合。
[0188] (活性化處理）
[0189] 接著，在使用固溶體正極活性物質(zhì)的情況下，作為活性化處理法，進(jìn)行例如以下的 電氣化學(xué)預(yù)處理法。
[0190] 進(jìn)行一次如下所述的循環(huán):在25°C下，通過恒定電流充電法以0.1C充電至電壓為 4.45V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至 2.0V。同樣地進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：在25°C下，通過恒定電流充電法以0.1C充電至 4.55V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至 2.0V。同樣地進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：以0.1C充電至4.65V，然后，在該狀態(tài)下放置1天，然 后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。進(jìn)一步進(jìn)行一次如下所述的循 環(huán):在25°C下，通過恒定電流充電法以0.1C充電至4.75V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以 0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。
[0191]需要說明的是，這里，作為活性化處理法，記載了使用恒定電流充電法、以電壓為 終止條件時(shí)的電氣化學(xué)預(yù)處理法作為例子，但充電方式也可以使用恒定電流恒定電壓充電 法。另外，終止條件除了電壓以外，也可以使用電荷量、時(shí)間。
[0192] (最后(第二次)的氣體除去處理）
[0193] 接著，作為最初(第一次）的氣體除去處理，進(jìn)行以下的處理。首先，將通過熱壓接 進(jìn)行暫時(shí)密封的一邊進(jìn)行開封，以10±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然后再次進(jìn)行熱壓接來進(jìn) 行正式密封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制（表面壓力0.5±0.1MPa)成型，使電極與隔板充分密 合。
[0194] 在本實(shí)施方式中，通過進(jìn)行上述初次充電處理、氣體除去處理及活性化處理，可以 提高得到的電池的性能及耐久性。
[0195] [電池組]
[0196] 電池組是將多個(gè)電池連接而構(gòu)成的。詳細(xì)而言，是使用至少兩個(gè)以上電池、并通過 串聯(lián)化或并聯(lián)化或這兩種方式構(gòu)成的?？梢酝ㄟ^進(jìn)行串聯(lián)、并聯(lián)化來自由地調(diào)節(jié)容量及電 壓。
[0197] 將多個(gè)電池串聯(lián)或并聯(lián)地連接能夠形成可拆裝的小型電池組。而且，將多個(gè)該可 拆裝的小型電池組進(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)地連接，能夠形成具有大容量、大輸出的電池組，這樣 的具有大容量、大輸出的電池組適用于要求高體積能量密度、高體積輸出密度的車輛驅(qū)動 用電源、輔助電源?？梢愿鶕?jù)待搭載的車輛(電動汽車）的電池容量、輸出來決定連接幾個(gè)電 池來制作電池組，或者疊層幾層小型電池組來制作大容量的電池組。
[0198] [車輛]
[0199] 對于以本實(shí)施方式的鋰離子二次電池為代表的本發(fā)明的電器件而言，即使長期使 用，也可保持放電容量，循環(huán)特性良好。而且，體積能量密度高。與電氣/便攜電子設(shè)備用途 相比，在電動汽車、混合動力電動汽車、燃料電池汽車、混合動力燃料電池汽車等車輛用途 中，要求高容量、大型化，并且需要長壽命化。因此，上述鋰離子二次電池（電器件)作為車輛 用電源，可以適用于例如車輛驅(qū)動用電源、輔助電源。
[0200] 具體而言，可以將電池或組合多個(gè)電池而成的電池組搭載于車輛。在本發(fā)明中，能 夠制成長期可靠性和輸出特性優(yōu)異的長壽命電池，因此，當(dāng)搭載這樣的電池時(shí)，可制成EV行 駛距離較長的插電式混合動力電動汽車、一次充電行駛距離較長的電動汽車。通過將電池 或組合多個(gè)電池而成的電池組用于例如混合動力汽車、燃料電池汽車、電動汽車(除了任意 四輪車(轎車、卡車、公共汽車等商用車、輕型汽車等)等汽車以外，還包括二輪車(摩托車）、 三輪車），可制成長壽命且可靠性高的汽車。但是，用途未必限定于汽車，例如，也可以應(yīng)用 于其它車輛、例如電車等移動體的各種電源，也可以用作無停電電源裝置等的載置用電源。
[0201] 實(shí)施例
[0202] 以下，使用實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí) 施例。
[0203][比較例1]
[0204](固溶體正極活性物質(zhì)C1的制備）
[0205] 1.將硫酸錳一水合物（分子量223.068/!11〇1)28.61 8、硫酸鎳六水合物（分子量 262.85g/mol) 17.74g添加至純水200g中，進(jìn)行攪拌溶解，制備混合溶液。
[0206] 2.接著，向該混合溶液中滴加氨水，直至達(dá)到pH7，進(jìn)一步滴加 Na2C03溶液，使復(fù)合 碳酸鹽沉淀(在滴加 Na2C03溶液的期間，利用氨水保持pH7)。
[0207] 3.然后，抽濾沉淀物，進(jìn)一步充分水洗，然后用干燥烘箱以120 °C干燥5小時(shí)。
[0208] 4.將干燥后的粉末用乳缽粉碎，然后在500 °C下進(jìn)行5小時(shí)預(yù)燒成。
[0209] 5.向預(yù)燒成后的粉末中混合氫氧化鋰一水合物(分子量41.96g/mol) 10.67g，粉碎 混合30分鐘。
[0210] 6.將該粉末以500 °C預(yù)燒成2小時(shí)，然后以900 °C燒成12小時(shí)，得到固溶體正極活性 物質(zhì)C1。
[0211]這樣得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1的組成如下。
[0212]組成：ClLUNioiMnoiaih.dOs
[0213] 當(dāng)將固溶體正極活性物質(zhì)Cl的組成應(yīng)用于式⑶時(shí)，a+b+c+d=l .5，d = 0.20，a+b+ c = 1.3，z:成為滿足原子價(jià)的氧數(shù)，滿足式(3)的要件。
[0214](在集電體的一面形成有正極活性物質(zhì)層的正極C1的制作）
[0215](正極用漿料的組成）
[0216]正極用漿料為以下組成。
[0217]正極活性物質(zhì):上述得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1 9.4重量份
[0218]導(dǎo)電助劑:鱗片狀石墨0.15重量份
[0219]乙炔黑0.15重量份
[0220]粘合劑:聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3重量份
[0221] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 8.2重量份。
[0222] 將該組成應(yīng)用于式(2)時(shí)，e = 94,滿足式(2)的要件。
[0223](正極用漿料的制造）
[0224] 如下制備上述組成的正極用衆(zhòng)料。首先，在50ml的一次性杯子(disposable cup) 中，向在溶劑(NMP)中溶解有粘合劑的20 %粘合劑溶液2.0重量份中添加溶劑(NMP)4.0重量 份，利用攪拌脫泡機(jī)（自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)：fe打練太郎AR-100)攪拌1分鐘，制作粘合劑稀釋 溶液。接著，向該粘合劑稀釋液中添加導(dǎo)電助劑0.4重量份、固溶體正極活性物質(zhì)C1 9.2重 量份、以及溶劑(NMP)2.6重量份，利用攪拌脫泡機(jī)攪拌3分鐘，制成正極用漿料(固體成分濃 度55重量％)。
[0225] (正極用漿料的涂布/干燥）
[0226] 通過自動涂布裝置(TESTER SANGY0公司制造的刮刀:PI-1210自動涂布裝置)在20 μπι厚的鋁集電體的一面上涂布上述正極用漿料。接著，利用加熱板對涂布有該正極用漿料 的集電體進(jìn)行干燥（l〇〇°C~110°C，干燥時(shí)間30分鐘），使殘留于正極活性物質(zhì)層的ΝΜΡ量為 0.02重量％以下，形成片狀正極。
[0227] (正極的壓制）
[0228]對上述片狀正極實(shí)施輥壓而進(jìn)行壓縮成型，并進(jìn)行切斷，制作密度2.65g/cm3的正 極。
[0229](正極的干燥）
[0230]接著，使用按照上述步驟制作的正極，利用真空干燥爐進(jìn)行干燥處理。在干燥爐內(nèi) 部設(shè)置正極C1，然后以室溫(25°C)進(jìn)行減壓（lOOmmHg(1.33 X 104Pa))，除去干燥爐內(nèi)的空 氣。接著，一邊使氮?dú)饬魍ǎ╨〇〇cm3/分），一邊以10 °C/分升溫至120 °C，在120 °C下再次減壓， 并在排出爐內(nèi)的氮的狀態(tài)下保持12小時(shí)，然后降溫至室溫。這樣，得到了除去正極表面的水 分的正極C1。
[0231](在集電箱的一面形成有活性物質(zhì)層的負(fù)極A1的制作）
[0232](負(fù)極用漿料的組成）
[0233] 負(fù)極用漿料為下述組成。
[0234] 負(fù)極活性物質(zhì):SiOx(日下稀有金屬研究所制造，x=l) 1.00重量份
[0235] 碳材料（日立化成株式會社制造，石墨）8.45重量份
[0236] 導(dǎo)電助劑:SuperP 0.20重量份
[0237] 粘合劑:聚偏氟乙烯(PVDF) 0.35重量份
[0238] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0239] 當(dāng)將該組成應(yīng)用于式(4)時(shí)，€1+0 = 94.5，€1 = 1〇，0 = 84.5，滿足式(4)的要件。需要 說明的是，碳材料的平均粒徑為24μL?，SiOx的平均粒徑為0.5μπι。
[0240] (負(fù)極用漿料的制造）
[0241]如下制備上述組成的負(fù)極用漿料。首先，向在溶劑(ΝΜΡ)中溶解有粘合劑的20 %粘 合劑溶液1.75重量份中添加溶劑(ΝΜΡ)5重量份，利用攪拌脫泡機(jī)攪拌1分鐘，制作粘合劑稀 釋溶液。向該粘合劑稀釋液中添加導(dǎo)電助劑〇. 2重量份、負(fù)極活性物質(zhì)粉末9.45重量份及溶 劑（ΝΜΡ)3.6重量份，利用攪拌脫泡機(jī)攪拌3分鐘，制成負(fù)極用漿料（固體成分濃度50重 量％ ) 〇
[0242] (負(fù)極用漿料的涂布/干燥）
[0243] 利用自動涂布裝置在ΙΟμπι厚的電解銅集電體的一面涂布上述負(fù)極用漿料。接著， 利用加熱板對涂布有該負(fù)極漿料的集電體進(jìn)行干燥（1 〇〇 °C~110°C，干燥時(shí)間30分鐘），使 殘留于負(fù)極活性物質(zhì)層的NMP量為0.02重量％以下，形成片狀負(fù)極。
[0244] (負(fù)極的壓制）
[0245] 對得到的片狀負(fù)極實(shí)施輥壓而進(jìn)行壓縮成型，并進(jìn)行切斷，制作了一面的負(fù)極活 性物質(zhì)層的重量約8.54mg/cm2、密度1.45g/cm 3的負(fù)極。觀察該負(fù)極的表面，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)裂紋 的產(chǎn)生。
[0246] (電極的干燥）
[0247] 接著，使用按照上述步驟制成的負(fù)極，利用真空干燥爐進(jìn)行干燥處理。在干燥爐內(nèi) 部設(shè)置負(fù)極，然后在室溫（25°C)下進(jìn)行減壓（100mmHg(1.33X 104Pa))，除去干燥爐內(nèi)的空 氣。接著，一邊使氮?dú)饬魍ǎ╨〇〇cm3/分），一邊以10°C/分升溫至135°C，在135°C下再次減壓， 并在排出爐內(nèi)的氮的狀態(tài)下保持12小時(shí)，然后降溫至室溫。這樣，除去負(fù)極表面的水分，得 到了負(fù)極A1。
[0248] [層壓電池的制作]
[0249] 對上述中得到的正極C1進(jìn)行裁切，使活性物質(zhì)層面積為長2.5cmX寬2.0cm，以使 兩張裁切的正極C1的集電體彼此相對的方式將未涂布面(鋁集電箱的未涂布漿料的面)對 齊，并對集電體部分進(jìn)行點(diǎn)焊。由此，在通過點(diǎn)焊而使外周部一體化得到的兩張重疊的集電 箱的兩面上形成了具有正極活性物質(zhì)層的正極。然后，進(jìn)一步將鋁正極極耳(正極集電板） 焊接于集電體部分，形成正極C11。即，正極C11是在集電箱的兩面形成有正極活性物質(zhì)層的 結(jié)構(gòu)。
[0250] 另一方面，對上述得到的負(fù)極A1進(jìn)行裁切，使活性物質(zhì)層面積為長2.7cmX寬 2.2cm，然后，進(jìn)一步將電解銅負(fù)極極耳焊接于集電體部分，形成負(fù)極All。即，負(fù)極All是在 集電體的一面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。
[0251] 在這些焊接有極耳的負(fù)極All與正極C11之間夾入聚丙烯制多孔質(zhì)隔板（S)(長 3.OcmX寬2.5cm，厚度25μηι，空隙率55% )，制作由5層形成的疊層型發(fā)電元件。疊層型的發(fā) 電元件的結(jié)構(gòu)為負(fù)極(一面)/隔板/正極(兩面)/隔板/負(fù)極(一面)的結(jié)構(gòu)，即按照All-(S)-(：11-(5)411的順序疊層而成的結(jié)構(gòu)。接著，利用鋁層壓膜制外裝材料(長3.5〇1^寬3.5〇11) 夾持發(fā)電元件的兩側(cè)，對3邊進(jìn)行熱壓接密封，收納上述發(fā)電元件。向該發(fā)電元件中注入電 解液0.8cm 3(在上述5層結(jié)構(gòu)的情況下，形成雙電池結(jié)構(gòu)，每一個(gè)電池的注液量為0.4cm3)，然 后將剩余的1邊通過熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封，制作疊層型電池。為了使電解液充分滲透于電極 細(xì)孔內(nèi)，一邊在表面壓力〇.5MPa下進(jìn)行壓制，一邊在25°C下保持24小時(shí)。
[0252]需要說明的是，在電解液的制備中，首先，在碳酸亞乙酯(EC)30體積％和碳酸二乙 酯(DEC)70體積％的混合溶劑中溶解1.0M的LiPF6(電解質(zhì)）。然后，作為以添加劑的方式發(fā) 揮作用的氟磷酸鋰，使用了以1.8重量％的濃度溶解有二氟磷酸鋰(LiP〇2F 2)的液體作為電 解液。
[0253] [比較例2]
[0254] 除了使負(fù)極A1的活性物質(zhì)層面積為長2.65cmX寬2.2cm以外，與上述比較例1同樣 地制作了電池。
[0255] [實(shí)施例1]
[0256] 除了使負(fù)極A1的活性物質(zhì)層面積為長2.6cmX寬2. lcm以外，與上述比較例1同樣 地制作了電池。
[0257] [實(shí)施例2]
[0258] 除了使負(fù)極A1的活性物質(zhì)層面積為長2.55cmX寬2.05cm以外，與上述比較例1同 樣地制作了電池。
[0259] [實(shí)施例3]
[0260] 除了使負(fù)極A1的活性物質(zhì)層面積為長2.525cmX寬2.02cm以外，與上述比較例1同 樣地制作了電池。
[0261] [比較例3]
[0262] 除了使負(fù)極A1的活性物質(zhì)層面積為長2.5cmX寬2.0cm以外，與上述比較例1同樣 地制作了電池。
[0263] [比較例4]
[0264] 除了使用含Si合金的Si42Ti7Sn51代替SiOx作為負(fù)極用漿料的制備所使用的Si材料 以外，與上述比較例1同樣地制作了電池。這里，將本比較例中制作的負(fù)極設(shè)為負(fù)極A2。需要 說明的是，上述含Si合金通過機(jī)械合金化法制造。具體而言，使用德國Fritsch公司制造的 行星式球磨機(jī)裝置P-6，向氧化鋯制粉碎筒中投入氧化鋯制粉碎球及合金的各原料粉末，以 600rpm粉碎48小時(shí)，使其合金化。
[0265] 另外，上述制備的含Si合金（Si42Ti7Sn5i)和除此以外的可用于本發(fā)明的合金 (SixTi yGezAa、SixTiyZn zAa&SixTiySnzA中，除了Si4 2Ti7Sn51 以外的合金）均具有與Si42Ti7Sn51 相同的特性，因此，可得到與使用了 Si42Ti7Sn5^實(shí)驗(yàn)例相同或類似的結(jié)果。
[0266] [實(shí)施例4]
[0267] 除了使負(fù)極A2的活性物質(zhì)層面積為長2.55cmX寬2.05cm以外，與上述比較例4同 樣地制作了電池。
[0268] [比較例5]
[0269] 除了使用Si34SrmC45代替Si42Ti7Sn51作為負(fù)極用漿料的制備所使用的Si材料(含Si 合金）以外，與上述比較例4同樣地制作了電池。這里，將本比較例中制作的負(fù)極設(shè)為負(fù)極 A3〇
[0270] 另外，上述制備的含Si合金（Si34SrmC45)和除此以外的可用于本發(fā)明的合金 (Si xSnyAlzAa、SixSn yVzAa&SixSnyC zA中，除了Si34Sn21C45以外的合金)均具有與Si34Sn 21C45相 同的特性，因此，可得到與使用了 Si34SrmC45的實(shí)驗(yàn)例相同或類似的結(jié)果。
[0271] [實(shí)施例5]
[0272] 除了使負(fù)極A3的活性物質(zhì)層面積為長2.55cmX寬2.05cm以外，與上述比較例5同 樣地制作了電池。
[0273] [比較例6]
[0274]除了使用LiC〇02代替固溶體正極活性物質(zhì)C1作為正極用漿料的制備所使用的正 極活性物質(zhì)以外，與上述比較例1同樣地制作了電池。這里，將本比較例中制作的正極設(shè)為 正極C2。
[0275] [實(shí)施例6]
[0276] 除了使負(fù)極A1的活性物質(zhì)層面積為長2.6cmX寬2. lcm以外，與上述比較例6同樣 地制作了電池。
[0277] [實(shí)施例7]
[0278] 除了使負(fù)極A1的活性物質(zhì)層面積為長2.55cmX寬2.05cm以外，與上述比較例6同 樣地制作了電池。
[0279] [實(shí)施例8]
[0280]除了使負(fù)極A1的活性物質(zhì)層面積為長2.525cmX寬2.02cm以外，與上述比較例6同 樣地制作了電池。
[0281][比較例7]
[0282] 除了使負(fù)極A1的活性物質(zhì)層面積為長2.5cmX寬2.0cm以外，與上述比較例6同樣 地制作了電池。
[0283] 然后，將上述得到的各電池的發(fā)電元件安裝于評價(jià)電池安裝夾具上，并將正極引 線和負(fù)極引線安裝于發(fā)電元件的各極耳端部，進(jìn)行試驗(yàn)。
[0284] [電池特性的評價(jià)1]
[0285] 對上述制作的疊層型電池評價(jià)性能。此時(shí)，按照以下條件對于使用了含有固溶體 正極活性物質(zhì)的正極C1的比較例1~5及實(shí)施例1~5的電池進(jìn)行初次充電處理及活性化處 理，然后進(jìn)行電池容量確認(rèn)及循環(huán)耐久性評價(jià)。
[0286] [初次充電處理]
[0287] 電池的時(shí)效處理如下所述實(shí)施。在25°C下，通過恒定電流充電法進(jìn)行0.05C、4小時(shí) 的充電（S0C約20%)，在該狀態(tài)下保持約1天。接著，在25°C下，以0.1C的倍率充電至4.45V， 然后停止充電，在該狀態(tài)(S0C約70 % )下保持約1天，然后以0.1C放電至2.0V。在該狀態(tài)下放 置1小時(shí)，然后以0.05C放電至2.0V。
[0288] [氣體除去處理1]
[0289]將通過熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封的一邊進(jìn)行開封，以10 ±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然 后再次進(jìn)行熱壓接，從而進(jìn)行暫時(shí)密封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制(表面壓力0.5±0.1MPa)成 型，使電極與隔板充分密合。
[0290] [活性化處理]
[0291] 進(jìn)行一次如下所述的循環(huán):在25°C下，通過恒定電流充電法以0.1C充電至電壓為 4.45V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至 2.0V。同樣地進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：在25°C下，通過恒定電流充電法以0.1C充電至 4.55V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電到2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至 2.0V。同樣地進(jìn)行一次如下所述的循環(huán)：以0.1C充電至4.65V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然 后以0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。進(jìn)一步進(jìn)行一次如下所述的循 環(huán):在25 °C下，通過恒定電流充電法，以0.1C充電至4.75V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以 0.1C放電至2.0V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至2.0V。
[0292] [氣體除去處理2]
[0293] 將通過熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封的一邊進(jìn)行開封，以10±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然 后再次進(jìn)行熱壓接，從而進(jìn)行正式密封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制(表面壓力0.5 ±0.1 MPa)成 型，使電極與隔板充分密合。
[0294] [電池容量確認(rèn)]
[0295] 對各電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)，研究了電池容量。即，在30 °C的氣體氛圍下，以恒定電 流恒定電壓充電方式，在相當(dāng)于電流密度〇. 1C、上限電壓4.45V的條件下進(jìn)行充電，停止1分 鐘之后，以恒定電流放電方式在相當(dāng)于電流密度〇. 1C下放電至2V。將該充放電循環(huán)反復(fù)進(jìn) 行3次，并將第三次循環(huán)的放電容量規(guī)定為電池容量。將結(jié)果示于下述表1。需要說明的是， 在比較例1~3及實(shí)施例1~3中，表1所示的"電池容量"的值是將比較例3的電池容量設(shè)為 100%時(shí)的相對值，在比較例4和實(shí)施例4中，表1所示的"電池容量"的值是將實(shí)施例4的電池 容量設(shè)為100%時(shí)的相對值，在比較例5及實(shí)施例5中，表1所示的"電池容量"的值是將實(shí)施 例5的電池容量設(shè)為100 %時(shí)的相對值。
[0296] [循環(huán)耐久性試驗(yàn)]
[0297] 對各電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，研究了放電容量保持率。即，在30°C的氣體氛圍 下，以恒定電流恒定電壓充電方式，在相當(dāng)于電流密度1C、上限電壓4.45V的條件下進(jìn)行充 電，停止1分鐘之后，以恒定電流放電方式，在相當(dāng)于電流密度1C下放電至2V。將該充放電循 環(huán)反復(fù)進(jìn)行100次。然后，將第100次循環(huán)的放電容量相對于第一次循環(huán)的放電容量的比例 評價(jià)為"容量保持率（％)"。將結(jié)果示于下述表1。
[0298] 容量保持率（％ )=第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量X 100
[0299] [電池特性的評價(jià)2]
[0300]另一方面，按照以下條件對于使用了含有LiC〇02作為正極活性物質(zhì)的正極C2的比 較例6~7及實(shí)施例6~8的電池進(jìn)行初次充電處理及活性化處理，然后對電池容量確認(rèn)及循 環(huán)耐久性進(jìn)行了評價(jià)。
[0301][初次充電處理1]
[0302]電池的時(shí)效處理如下所述實(shí)施。在25°C下，通過恒定電流充電法進(jìn)行0.05C、4小時(shí) 的充電（S0C約20% )，在該狀態(tài)下保持約1天。接著，在25°C下以0.1C的倍率充電至4.2V，然 后停止充電，在該狀態(tài)(S0C約70% )下保持約1天，然后以0.1C放電至2.5V。在該狀態(tài)下放置 1小時(shí)，然后以0.05C放電至2.5V。
[0303][氣體除去處理1]
[0304]將通過熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封的一邊進(jìn)行開封，以1〇 ±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然 后再次進(jìn)行熱壓接，從而進(jìn)行暫時(shí)密封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制(表面壓力0.5±0.1MPa)成 型，使電極與隔板充分密合。
[0305][活性化處理]
[0306] 進(jìn)行一次如下所述的循環(huán):在25°C下，通過恒定電流充電法以0.1C充電至電壓為 4.2V，然后在該狀態(tài)下放置1天，然后以0.1C放電至2.5V，然后放置1小時(shí)，以0.05C放電至 2.5V〇
[0307][氣體除去處理2]
[0308]將通過熱壓接進(jìn)行暫時(shí)密封的一邊進(jìn)行開封，以10 ±3hPa進(jìn)行5分鐘氣體除去，然 后再次進(jìn)行熱壓接，從而進(jìn)行正式密封。進(jìn)一步利用輥進(jìn)行壓制(表面壓力〇. 5 ±0.1 MPa)成 型，使電極與隔板充分密合。
[0309][電池容量確認(rèn)]
[0310]對各電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)，研究了電池容量。即，在30 °C的氛圍下，以恒定電流恒 定電壓充電方式，在相當(dāng)于電流密度〇. 1C、上限電壓4.2V的條件下進(jìn)行充電，停止1分鐘之 后，以恒定電流放電方式在相當(dāng)于電流密度〇. 1C下放電至2.5V。將該充放電循環(huán)反復(fù)進(jìn)行3 次，并將第三次放電容量規(guī)定為電池容量。將結(jié)果示于下述表1。需要說明的是，表1所示的 "電池容量"的值是比較例6~7及實(shí)施例6~8中將比較例7的電池容量設(shè)為100 %時(shí)的相對 值。
[0311][循環(huán)耐久性試驗(yàn)]
[0312]對各電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，研究了放電容量保持率。即，在30°C的氣體氛圍 下，以恒定電流恒定電壓充電方式，在相當(dāng)于電流密度1C、上限電壓4.2V的條件下充電，停 止1分鐘之后，以恒定電流放電方式在相當(dāng)于電流密度1C下放電至2.5V。將該充放電循環(huán)反 復(fù)進(jìn)行100次。而且，將第100次循環(huán)的放電容量相對于第一次循環(huán)的放電容量的比例評價(jià) 為"容量保持率（％)"。將結(jié)果示于下述表1。
[0313] 容量保持率（％ )=第100次循環(huán)的放電容量/第一次循環(huán)的放電容量X 100
[0314] 表1
[0315]
[0316]從表1所示的結(jié)果可知，與比較例1~6相比，作為本發(fā)明的電器件的實(shí)施例1~9的 鋰離子二次電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)耐久性(第100次循環(huán)的容量保持率）。
[0317]具體而言，根據(jù)比較例1~3及實(shí)施例1~3的結(jié)果可知，通過增大C/A，可改善電池 容量，另一方面，若C/A為1或低于0.91，則循環(huán)耐久性差。
[0318]另外，根據(jù)比較例4~5及實(shí)施例4~5的結(jié)果可知，即使負(fù)極的種類不同，也可保持 與上述一樣優(yōu)選的C/A的范圍。
[0319]另外，根據(jù)比較例6~7及實(shí)施例6~8的結(jié)果可知，即使在使用不可逆容量較小的 材料作為正極活性物質(zhì)的情況下，也可保持與使用了固溶體正極活性物質(zhì)那樣的不可逆容 量較大的正極活性物質(zhì)的情況一樣的優(yōu)選的C/A范圍。但是，在這種情況下，為了增大電池 容量，需要其范圍比使用不可逆容量較大的固溶體正極活性物質(zhì)的情況更廣。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電器件，其具有包含單電池層的發(fā)電元件，所述單電池層包含： 在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正極， 在負(fù)極集電體的表面形成含有含硅負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極，以 及 隔板， 其中， 在構(gòu)成所述發(fā)電元件的所述單電池層的至少一層中， 將所述負(fù)極活性物質(zhì)層的面積設(shè)為A[m2]且將所述正極活性物質(zhì)層的面積設(shè)為C[m2] 時(shí)，滿足式（1):0.91彡C/A<1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電器件，其中， 在滿足所述式(1)的所述單電池層中， 在將所述負(fù)極活性物質(zhì)層的每單位面積的不可逆容量設(shè)為Ia，且將所述正極活性物質(zhì) 層的每單位面積的不可逆容量設(shè)為M寸，Ic/Ia彡0.40,且0.91彡C/A<0.99。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電器件，其中， 在滿足所述式(1)的所述單電池層中， 所述正極活性物質(zhì)層含有下述式(2)所示的正極活性物質(zhì)， e(固溶體正極活性物質(zhì)）（2) 式(2)中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80<e<98， 此時(shí)，所述固溶體正極活性物質(zhì)具有下述式(3)所示的組成作為基本結(jié)構(gòu)， Lii.5[NiaMnbC〇c[Li]d]Oz (3) 式(3)中，z表示滿足原子價(jià)的氧數(shù)，a+b+c+d=l ·5,0· Κ(Κ〇·4，1 · K[a+b+c]<l .4。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的電器件，其中， 在滿足所述式(1)的所述單電池層中， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有下述式(4)所示的負(fù)極活性物質(zhì)， a(Si材料)+β(碳材料）（4) 式(4)中，Si材料為選自SiOx及含Si合金中的一種或兩種以上，所述SiOx是非晶SiO 2粒 子與Si粒子的混合體，X表示滿足Si的原子價(jià)的氧數(shù)，并且α及β表示負(fù)極活性物質(zhì)層中各成 分的重量％，80彡α+β彡98,3彡α彡40,40<β<95。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電器件，其中， 所述含Si合金為選自 SixTiyGezAa、SixTi yZnzAa、SixTiySn zAa、SixSnyAlzA a、SixSnyVzAa、 S i xSny CzAa、S i xZny VzAa、S i xZny SnzAa、S i xZnyA I zAa、S i xZnyCzAa、S i XAI yCz Aa及 S i XAI yNbzAa 中的一 種或兩種以上， 式中，A為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z及a表示重量％的值，0<x<100,0<y<100,0<z< 100，CKa<0 · 5，且x+y+z+a = 100。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的電器件，該電器件為鋰離子二次電池。
【文檔編號】H01M4/525GK105934847SQ201480073896
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2014年1月24日
【發(fā)明人】荻原航, 山本伸司, 田中秀明
【申請人】日產(chǎn)自動車株式會社