暫時性粘合的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適用于短暫性地粘合兩個表面(例如半導體基材有源側(cè)和載體基材)的組合物，其含有粘合劑材料、剝離添加劑以及銅鈍化劑。這些組合物可用于其中需要將一個部件短暫性粘合到具有銅表面的基材的電子器件制造中。
【專利說明】誓時性粘合
[0001] 本發(fā)明設(shè)及半導體制造領(lǐng)域，并且更具體地設(shè)及半導體晶片與基材之間的短暫性 粘合。
[0002] 在很多制造領(lǐng)域，待加工（處理）的零件必須短暫地粘附到另一個工件或支撐件 上。例如，在半導體器件的制造中，通常需要為各種制造步驟而支撐半導體晶片。對更薄忍 片封裝的需求已促使半導體制造商薄化半導體晶片。此類薄化一般通過W下步驟完成:將 含有有源器件的半導體晶片的正面短暫性地粘合到載體(支撐件)上，從而W允許對晶片背 面進行研磨。同樣，經(jīng)薄化的晶片可經(jīng)受進一步的處理操作，例如金屬化、清潔、蝕刻等等。 在此類處理后，經(jīng)薄化的晶片必須從載體分離(脫粘）。如果短暫性粘合劑與晶片粘合過強， 那么晶片在與載體分離期間可能受損，例如斷裂，或粘合特征變形。或者，短暫性粘合劑可 能缺乏足夠的塊體(bulk)強度，并且在分離之后仍然殘留在晶片的有源表面上和在基材 上，從而需要附加的清潔和蝕刻步驟。
[0003] 在半導體器件制造中所使用的常規(guī)短暫性結(jié)合粘合劑是熱塑性粘合劑或交聯(lián)性 粘合劑。熱塑性粘合劑具有殘余粘合劑可輕易通過溶劑清潔被去除的優(yōu)點。熱塑性粘合劑 的主要問題是其在加熱時會變軟，運限制了其在某些應用中的使用。交聯(lián)性粘合劑無法通 過溶劑清潔被輕易移除，并且一般在脫粘操作期間或之后通過剝離被移除。該剝離步驟需 要交聯(lián)性粘合劑在室溫下具有一定程度的柔軟度。令人遺憾地，此種室溫柔軟度是成問題 的，因為其使在研磨操作后實現(xiàn)均勻的晶片厚度成為挑戰(zhàn)。
[0004] 美國專利申請公開No . 2014/0117504解決了上述問題中的許多問題。此專利申請 公開了一種工藝，此工藝用于將包含可固化粘合劑材料和剝離添加劑(release additive) 的短暫性粘合組合物的層分布在半導體晶片的有源(器件)側(cè)和載體基材的粘附表面之間； 接著固化所述粘合劑材料W提供分布在半導體晶片的有源側(cè)和載體基材的粘附表面之間 的短暫性粘合層;其中鄰近于載體基材的粘附表面的短暫性粘合層包含相對較低含量的剝 離添加劑并且鄰近于半導體晶片的有源側(cè)的短暫性粘合層包含相對較高含量的剝離添加 劑。當固化粘合劑材料時，剝離添加劑朝向半導體晶片的有源表面相分離，從而使得能夠在 室溫下W低力機械脫粘。雖然此工藝作用于半導體晶片上存在的所有表面，但是銅表面在 與短暫性粘合組合物接觸之前必須首先經(jīng)等離子體處理，并且隨后必須在高于25(TC的溫 度下固化短暫性粘合組合物，W便提供所需的從銅表面的低力機械脫粘。
[0005] 因為銅是半導體基材上最常用的表面之一，所W需要提供從具有銅表面(尤其是 銅互連結(jié)構(gòu)）的半導體基材W低力機械脫粘，而無需首先對銅表面進行等離子體處理的短 暫性粘合組合物和工藝。
[0006] 本發(fā)明提供一種短暫性粘合組合物，其包含:可固化的粘合劑材料、剝離添加劑， W及銅純化劑。此短暫性粘合組合物可為溶液、乳液、分散體，或者干膜，優(yōu)選地所述組合物 為溶液或者干膜，并且更優(yōu)選地為溶液。所述剝離添加劑在用于固化粘合劑材料的條件下 是不可固化的。所述剝離添加劑經(jīng)選擇W使得其在未固化的粘合劑材料中是可溶解或者可 分散的，但是在粘合劑材料的固化期間相分離。所述銅純化劑在用于固化粘合劑材料的條 件下是不可固化的。
[0007]本發(fā)明還提供一種用于使半導體基材可剝離地粘附到載體基材的方法，該方法包 含：（a)提供具有正面和背面的半導體基材，所述正面具有銅表面；（b)提供具有粘附表面的 載體基材；（C)在半導體基材的正面和載體基材的粘附表面之間分布包含可固化的粘合劑 材料、剝離添加劑W及銅純化劑的短暫性粘合組合物；W及(d)使粘合劑材料固化，W提供 分布在半導體基材的正面和載體基材的粘附表面之間的短暫性粘合層;其中鄰近于載體基 材的粘附表面的短暫性粘合層包含相對較低含量的剝離添加劑并且鄰近于半導體基材的 正面的短暫性粘合層包含相對較高含量的剝離添加劑。
[000引本發(fā)明還提供了一種結(jié)構(gòu)，其包含:具有正面和背面的半導體基材，所述正面具有 銅表面;具有粘附表面的載體基材；W及分布在半導體基材的正面和載體基材的粘附表面 之間的短暫性粘合層;其中短暫性粘合層包含固化的粘合劑材料、銅純化劑，W及剝離添加 劑;其中鄰近于載體基材的粘附表面的短暫性粘合層包含相對較低含量的剝離添加劑并且 鄰近于半導體基材的正面的短暫性粘合層包含相對較高含量的剝離添加劑。
[0009] 已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明解決了在半導體工業(yè)中所用的常規(guī)短暫性粘合途徑 中的一種或多種缺陷。本發(fā)明在某些處理步驟期間對短暫性粘合半導體基材與載體是有效 的。隨后半導體基材從載體上脫粘，其與常規(guī)的短暫性粘合粘合劑相比，具有顯著降低并且 優(yōu)選沒有的特征變形，W及顯著降低并且優(yōu)選沒有在晶片的有源側(cè)上留下的殘余粘合劑。 本發(fā)明特別適合用于具有銅表面的半導體基材的處理，或者用于其中需要短暫性粘合到銅 表面的任何其它應用。
[0010] 圖IA到圖IC是圖解本發(fā)明工藝的示意圖。
[0011] 圖2A到圖2F是圖解本發(fā)明工藝的示意圖。
[0012] 在圖式中，相同的數(shù)字代表相同的元件。應當理解，當一個元件被認為是"鄰近于" 另一個元件時，其可W直接鄰近于另一個元件或者在它們之間可W存在中間元件。當一個 元件被認為是"直接鄰近于"另一個元件時，則不存在中間元件。
[0013] 應當理解，雖然術(shù)語第一、第二、第=等等可用來描述不同的元件、組分、區(qū)域、層 和/或部分，運些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不應當局限于運些術(shù)語。運些術(shù)語僅用于區(qū) 分一種元件、組分、區(qū)域、層或部分與另一種元件、組分、區(qū)域、層或部分。因此，在不脫離本 發(fā)明的前提下，下文論述的第一元件、組分、區(qū)域、層或部分可W定義為第二元件、組分、區(qū) 域、層或部分。
[0014] 除非文中另有清楚說明，否則如整個說明書中所使用，下列縮略詞具有下述含義： °C=攝氏度；g =克；mg =毫克；L =升；ppm =百萬分之一份；Jim =微米（micron/ mi crome ter); nm =納米;mm=毫米;血=毫升；k化=千帕斯卡;G化=吉帕斯卡；并且Mn =單 位為化的數(shù)均分子量。除非另有說明，否則所有含量均為重量百分比，并且所有比值為摩爾 比。所有數(shù)值范圍均包括端值并且可W任意順序組合，除非運類數(shù)值范圍毫無疑義地局限 于總和為100%。"Wt%"是指重量百分數(shù)，基于參照組合物的總重量計，除非另有說明。
[0015] 如整個說明書中所使用，"特征"是指基材，并且特別是半導體晶片上的幾何形狀。 術(shù)語"烷基"包括直鏈的、支化的和環(huán)狀的烷基。同樣地，"締基"是指直鏈的、支化的和環(huán)狀 的締基。"芳基"是指芳香族碳環(huán)和芳香族雜環(huán)。"(甲基)丙締酸"是指"丙締酸"和"甲基丙締 酸"兩者。術(shù)語"固化"表示增加材料或組合物的分子量的任何工藝，例如聚合或縮合。"可固 化的"是指在特定條件下能夠被固化(諸如被聚合)的任何材料。術(shù)語"低聚物"是指二聚體， =聚體，四聚體和其它能夠進一步固化的相對較低分子量材料。術(shù)語"一"，"一個"和"該"是 指單數(shù)個和多個。術(shù)語"和/或"包括相關(guān)所列項目中的任意一個或者任意組合。
[0016] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含可固化的粘合劑材料、剝離添加劑和銅純化劑的粘合劑組合物可 用于形成暫時性(或短暫性)粘合層。在使用中，首先將本發(fā)明的粘合劑組合物分布在載體 基材表面和具有銅表面的部件表面之間，然后固化所述組合物，W及隨后可在部件上進行 各種操作，之后從載體分離部件。
[0017] 具體地，本發(fā)明提供了一種用于使半導體基材可剝離地粘附到載體基材的方法， 該方法包含：（a)提供具有正面和背面的半導體基材，所述正面具有銅表面；（b)提供具有粘 附表面的載體基材；（C)在半導體基材的正面和載體基材的粘附表面之間分布包含可固化 的粘合劑材料、剝離添加劑W及銅純化劑的短暫性粘合用組合物；W及(d)使粘合劑材料固 化，W提供分布在半導體基材的正面和載體基材的粘附表面之間的短暫性粘合層;其中鄰 近于載體基材的粘附表面的短暫性粘合層包含相對較低含量的剝離添加劑并且鄰近于半 導體基材的正面的短暫性粘合層包含相對較高含量的剝離添加劑。
[0018] 如本文所用，術(shù)語"半導體基材"是指包含半導體材料的任何構(gòu)造，包括但不限于 整體半導體材料例如半導體晶片(單獨或者在其上包含其它材料的組件中），W及半導體材 料層(單獨或者在包含其它材料的組件中）。半導體器件是指在其上已經(jīng)有、正在或者將要 制造至少一個有源或者可操作的半導體器件的半導體基材。本發(fā)明中可采用多種半導體基 材。半導體基材涵蓋"電子器件基材"、"半導體器件"，W及用于各種級別互連的各種封裝， 并且可為晶片或者面板形式。半導體基材包括單忍片晶片、多忍片晶片、用于各種級別的封 裝，用于發(fā)光二級管的基材，或者其它需要焊接的組件。特別合適的半導體基材是由W下項 形成的：玻璃、藍寶石、娃酸鹽材料、氮化娃材料、碳化娃材料，W及圖案化的晶片，例如圖案 化的娃晶片、圖案化的神化嫁晶片，W及環(huán)氧樹脂模塑化合物晶片。運類晶片可W為任何合 適的大小，例如直徑為200mm到300mm的那些，但是也可使用具有更小或更大尺寸的晶片。
[0019] 半導體基材的正面(或器件側(cè))一般含有有源器件。"有源"器件是任意類型的具有 電控制電流能力的電路部件，例如，晶體管。用于本發(fā)明的半導體基材的正面具有一個或多 個銅表面，所述銅表面包括銅合金表面。合適的銅合金包括銅-錫合金、銅-錫-銀合金、銅- 被合金、銅-儀合金，等等。此類銅表面還可為金屬堆疊的部分，例如為具有儀底層或者儀覆 蓋層的銅層。此類銅表面一般為可具有任何適當形式的互連結(jié)構(gòu)形式，例如銅粘合墊、銅導 柱、銅焊球，等等。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應了解的是，半導體基材的正面具有僅一種類型的 銅表面(例如單一類型的銅互連結(jié)構(gòu)），或者一種W上類型的銅表面(例如銅互連特征的任 何組合）。半導體基材(例如半導體晶片）的正面也可包括不是銅表面的其它互連特征，例如 金屬粘合墊，焊料凸塊(或焊球），金屬導柱等等。又，合適半導體基材的正面一般具有某些 純化層，例如金屬氧化物、金屬氮化物、聚合體例如聚酷亞胺，等等。金屬粘合墊一般包含一 種或多種選自銅、錫、金、銀、侶，W及它們的合金的金屬，但是也可使用其它金屬。示例性的 焊料凸塊一般包含錫、銅、銀、金、鉛、銅W及祕中的一種或多種，優(yōu)選為錫、銅、銀、金和鉛， 并且更優(yōu)選為錫、銅、銀、金、錫-鉛、錫-銀，錫-鋒、錫-祕W及錫-銀-銅。金屬導柱一般包含 銅，經(jīng)常被一種或多種其它金屬所覆蓋，例如銀、錫-銀、錫-祕、錫-銅、銅，或者儀。優(yōu)選地， 相較于載體基材的粘附表面，半導體基材的有源表面是相對較親水的。有源表面的親水性 可W通過對晶片表面進行液體或等離子體處理W去除表面雜質(zhì)例如外來碳而得W提高。
[0020] 任何合適的載體可用作載體基材。示例性的載體基材包括但不限于，晶片，玻璃例 如棚娃酸鹽，石英，二氧化娃，W及熱穩(wěn)定性聚合物。用作載體的晶片可W由娃、碳化娃、錯 化娃、氮化娃、神化嫁、藍寶石等等構(gòu)成。熱穩(wěn)定性聚合物包括但不限于，任何在用來固化粘 合劑材料的溫度下穩(wěn)定的聚合物，例如聚酷亞胺(例如，KAPT0N?聚酷亞胺，可購自美國特拉 華州威靈頓市的杜邦公司（DuPont ,Wilmington ,Delaware))。優(yōu)選地，相較于半導體晶片的 有源表面，載體基材的粘附表面是相對疏水的。如果載體基材的粘附表面不夠疏水，那么期 望的疏水性可W用本領(lǐng)域中已知的多種方式給予，例如通過使粘附表面與合適的增粘劑接 觸或者通過氣相處理粘附表面。粘附表面可W使用任何合適的方法與增粘劑接觸，例如旋 涂、浸涂、噴涂、幕涂、漉涂，氣相沉積等等，并且優(yōu)選用旋涂。各種氣相處理可用于增加粘附 表面的疏水性，例如等離子體處理。優(yōu)選地，增粘劑用于處理粘附表面W給予所需的疏水 性?？蒞使用任何合適的增粘劑并且運類增粘劑的選擇完全在本領(lǐng)域中的技術(shù)人員的能力 之內(nèi)。優(yōu)選的增粘劑為含娃材料，并且更優(yōu)選為含=烷氧基硅烷的材料。示例性的增粘劑包 括但不限于:雙(=烷氧基甲娃烷基烷基)苯，例如雙(=甲氧基甲娃烷基乙基)苯;氨基烷基 二烷氧基硅烷，例如氨基丙基二甲氧基硅烷、氨基丙基二乙氧基硅烷、雙[3-(二甲氧基甲娃 烷基)丙基]胺、雙[3-(二乙氧基甲娃烷基)丙基]胺、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基二甲氧基娃 燒和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷，W及苯基氨基丙基二乙氧基硅烷；W及其它 硅烷偶聯(lián)劑，W及前述物質(zhì)的混合物。特別合適的增粘劑包括AP 3000，AP 8000，W及AP 9000S，可購自陶氏電子材料有限公司化OW Electronic Materials)(美國馬薩諸塞州莫爾 伯勒市（Marlborou邑h,Mass曰chusetts))。
[0021] 本發(fā)明的短暫性粘合組合物包含可固化的粘合劑材料、剝離添加劑、銅純化劑，W 及一種或多種任選組分。通常，可固化的粘合劑材料當固化后具有大于IG化的模量。示例性 的可固化的粘合劑材料包括但不限于，聚芳撐低聚物、環(huán)狀締控低聚物、芳基環(huán)下締低聚 物、乙締基芳香族低聚物，W及它們的混合物。可固化的粘合劑材料可用任何合適的基團取 代，W便提供附加的疏水性，例如含氣基團，只要此類基團不對固化的粘合劑材料的機械性 能產(chǎn)生負面影響。優(yōu)選地，可固化的粘合劑材料選自芳基環(huán)下締低聚物、乙締基芳香族低聚 物W及它們的混合物中的一種或多種。當不同可固化的粘合劑材料的混合物用于本發(fā)明中 時，此類材料經(jīng)選擇W使得其在固化步驟期間相互固化。當使用不同可固化材料的混合物 時，所用的此類可固化材料的重量比為99:1到1:99，優(yōu)選從95: 5到5:95，更優(yōu)選從90:10到 10:90，W及更優(yōu)選從75:25到25:75。
[0022] 本發(fā)明中可使用多種聚芳撐低聚物。如本文所用，術(shù)語"聚芳撐"包括聚芳撐酸。合 適的聚芳撐低聚物可W由前體合成，前體例如為下式的乙烘芳香族化合物：
[0023]
[0024] 其中各個Ar是芳基或經(jīng)惰性取代的芳基;各個財蟲立地為氨、烷基、芳基或經(jīng)惰性 取代的烷基或芳基;L是連接一個Ar和至少另一個Ar的共價鍵或者基團；n和m是至少2的整 數(shù)；W及q是至少1的整數(shù)。如此，乙烘芳香族化合物一般具有四個或更多個乙烘基團（例如， 四乙烘基芳香族化合物）。
[0025] 用于短暫性粘合組合物的合適聚芳撐低聚物可包含包含下述結(jié)構(gòu)作為聚合單元 的聚合物：
[0026；
[0027] 其中Ar'是(C^C)n-Ar或Ar-(C = C)m基團的反應產(chǎn)物的殘基，并且R、L、n和m如上文 所定義。用于本發(fā)明中的聚芳撐共聚物包括作為聚合單元的具有下式的單體：
[002引
[0029] 其中Ar/和喊日上文所定義。
[0030] 示例性的聚芳撐(polya巧Ienes)包括但不限于，那些其中Ar-L-Ar是：聯(lián)苯基；2， 2-二苯基丙烷;9，9/ -二苯基巧；2，2-二苯基六氣丙烷;二苯硫酸;氧二苯撐;二苯基酸;雙 (苯撐)二苯基甲硅烷;雙(苯撐)氧化麟;雙（苯撐)苯;雙(苯撐)糞;雙(苯撐)蔥；硫二苯撐 (thiodiphenylene); 1，1，I-S苯撐乙燒；1，3，5-S苯撐苯；1,3,5-(2-苯撐-2-丙基）苯；1， 1，1-S苯撐甲燒；1，1，2,2-四苯撐-1,2-二苯基乙燒;雙（1,1-二苯撐乙基)苯;二苯 撐-1,1，1，3,3,3-六氣丙烷;1,1-二苯撐-1-苯基乙燒;糞撐;蔥撐;或雙(苯撐)并四苯;更優(yōu) 選為聯(lián)苯撐；糞撐;P，P' - (2，2-二苯撐丙烷）（或者-C6H4-C(C曲）2-〔6出-);P，p' - (2，2-二苯 撐-1，1，1，3,3,3六氣丙烷)和(-〔6此-〔(〔。3)2-〔6此-)?？捎玫碾p苯基衍生物包括2,2-二苯丙 燒;9，g/ -二苯基巧；2，2-二苯基六氣丙烷;二苯硫酸;二苯酸;雙(苯撐)二苯基甲硅烷;雙 (苯撐)氧化麟;雙(苯撐)苯;雙(苯撐)糞;雙(苯撐)蔥;或雙(苯撐)并四苯。用于本發(fā)明的特 別合適的聚芳撐包括作為SiLK?半導體電介質(zhì)出售的那些材料(購自陶氏電子材料有限公 司，美國馬薩諸塞州莫爾伯勒市）。
[0031] 聚芳撐前體單體可W通過本領(lǐng)域中已知的多種方法制備，例如在國際專利申請 No.WO 97/10193(己布(Babb))中所描述的。式（1)的乙烘基芳族單體可用于制備式(2)或式 (3)的聚合物。乙烘基芳族單體的聚合完全在本領(lǐng)域中的技術(shù)人員的能力內(nèi)。雖然聚合的特 定條件取決于多種因素，包括聚合的特定乙烘基芳族單體和所得聚合物的所需性質(zhì)，但是 聚合的一般條件詳述于國際專利申請No.WO 97/10193中。
[0032] 合適的環(huán)狀締控材料是聚(環(huán)狀締控），其可W是熱塑性的，并且優(yōu)選具有從2000 到200 ,OOODa,更優(yōu)選從5000至100 ,OOODa, W及甚至更優(yōu)選從2000至50 ,OOODa的重均分子 量(Mw)。優(yōu)選的聚(環(huán)狀締控)具有至少100°C，W及更優(yōu)選至少140°C的軟化溫度(烙融粘度 為3000化S)。合適的聚（環(huán)狀締控)還優(yōu)選具有至少60°C，更優(yōu)選從60至200°C，W及最優(yōu)選 從75至160°C的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。
[0033] 優(yōu)選的聚(環(huán)狀締控）由環(huán)狀締控和無環(huán)締控的重復性單體，或者基于環(huán)狀締控的 開環(huán)聚合物構(gòu)成。用于本發(fā)明中的合適的環(huán)狀締控選自降冰片締基的締控，四環(huán)十二碳締 基的締控，二環(huán)戊二締基的締控，W及它們的衍生物。衍生物包括烷基(優(yōu)選Cl-20烷基，更優(yōu) 選為Cl-IO烷基）、次烷基(優(yōu)選Cl-20次烷基，更優(yōu)選為Cl-IO次烷基）、芳烷基(優(yōu)選C6-30芳烷基， 更優(yōu)選為C6-18芳烷基）、環(huán)烷基(優(yōu)選C3-30環(huán)烷基，更優(yōu)選為C3-18環(huán)烷基），酸基、乙酷基、芳香 基、醋基、徑基、烷氧基、氯基、酷胺基、酷亞胺基，W及甲娃烷基取代的衍生物。用于本發(fā)明 中的特別優(yōu)選的環(huán)狀締控包括選自W下的那些
[0034；
[0035] W及前述的組合，其中各個Ri和R2獨立地選自H和烷基(優(yōu)選Cl-20烷基），并且各個 R3獨立地選自H、取代和未取代的芳基(優(yōu)選為C6-18芳基）、烷基(優(yōu)選Cl-20烷基）、環(huán)烷基(優(yōu) 選C3-30環(huán)烷基）、芳烷基(優(yōu)選C6-30芳烷基，例如芐基、苯乙基、苯丙基等等）、醋基、酸基、乙酷 基、醇(優(yōu)選為Ci-IO醇）、醒基、酬、臘，W及它們的組合。
[0036] 優(yōu)選的無環(huán)締控選自支化和非支化的C2-20締控(優(yōu)選為C2-10締控）。更優(yōu)選地，無環(huán) 締控具有結(jié)構(gòu)(R4)2C = C(R4)2,其中各個R4獨立地選卽和烷基(優(yōu)選Cl-2偏基）。用于本發(fā)明 中的特別優(yōu)選的無環(huán)締控包括選自乙締、丙締和下締的那些。
[0037] 環(huán)狀締控共聚物是本領(lǐng)域中眾所周知的。舉例來說，環(huán)狀締控共聚物可通過環(huán)狀 單體與無環(huán)單體的鏈式聚合而產(chǎn)生，如美國專利No.6,008,298中所公開。環(huán)狀締控共聚物 還可通過各種環(huán)狀單體的開環(huán)易位聚合然后氨化而產(chǎn)生，如美國專利No. 5，191，026中所公 開。合適的環(huán)狀締控共聚物包括可WT0PAS?(由Topas先進聚合材料有限公司（Topas Advanced Polymers)生產(chǎn)）、APE；L?(由S井化學株式會社（Mitsui 化emicals)生產(chǎn)）、 ZEONOR?(由瑞翁化學公司（ZeonChemicals)生產(chǎn)）和ARTON?(由JSR集團（JSR Co巧oration))為商標購得的那些。
[0038] 用作本發(fā)明可固化的粘合劑材料的芳基環(huán)下締低聚物是本領(lǐng)域中眾所周知的。合 適的芳基環(huán)下締低聚物包括但不限于，具有下式的那些：
[0039]
[0040] 其中B是n-價連接基;Ar是多價芳基，并且環(huán)下締環(huán)的碳原子鍵結(jié)在Ar的同一芳環(huán) 的相鄰碳原子上;m是1或更大的整數(shù);n是1或更大的整數(shù);并且R5是單價基團。優(yōu)選地，多價 芳基Ar可W由1-3個芳族碳環(huán)或雜芳環(huán)構(gòu)成。優(yōu)選芳基包含單獨的芳環(huán)，W及更優(yōu)選苯環(huán)。 芳基任選地被1-3個選自Cl-6烷基、二-Cl-6烷基甲娃烷基、Cl-6烷氧基，W及面素，優(yōu)選被一個 或多個Cl-6烷基、二-Cl-3烷基甲娃烷基、Cl-3烷氧基，W及氯，并且更優(yōu)選被 或多個Cl-3燒 基，S-Ci-3烷基甲娃烷基，Ci-3烷氧基的基團所取代。優(yōu)選地，芳基是未取代的。優(yōu)選n=l或 2，并且更優(yōu)選n = 1。優(yōu)選m= 1-4，更優(yōu)選m = 2-4，并且更加優(yōu)選m = 2。優(yōu)選地，R5選自H和Ci-6 烷基，并且更優(yōu)選選自H和Ci-3烷基。優(yōu)選地，B包含一個或多個碳-碳雙鍵(締鍵式不飽和 鍵）。合適的單價B基團優(yōu)選具有式-[C(rW)=CR1i]xZ，其中，Ri哺Rii獨立地選自H、Ci-6烷基， W及芳基;Z選自氨、Ci-6烷基、芳基、娃氧烷基、-COsRi2;各個Ri2獨立地選自H、Ci-6烷基、芳基、 芳烷基W及燒芳基；并且X=I或2。優(yōu)選地，RW和Rii獨立地選自H、Ci-3烷基，W及芳基，并且 更優(yōu)選為H和Ci-3烷基。優(yōu)選Ri2為打-3烷基、芳基，W及芳烷基。Z優(yōu)選為娃氧基。優(yōu)選的娃氧基 基團具有式-[Si(Ri3)2-0]p-Si(RU)2-，其中各個RU獨立地選自H、Ci-6烷基、芳基、芳烷基，W 及燒芳基;并且P是1或更大的整數(shù)。優(yōu)選RU選自Cl-3烷基、芳基、芳基，W及芳烷基。合適的芳 烷基包括芐基、苯乙基和苯丙基。
[0041 ] /HtM生她苦慧TXTi除化^取物!右1令一人么人了味於7化^取物| :
[0042]
[0043] 其中各個R6獨立地選自H和Ci-6烷基，并且優(yōu)選選自H和Ci-3烷基;各個R7獨立地選自 Ci-6烷基、S-Ci-6-烷基甲娃烷基、Ci-6烷氧基，W及面素;各個R8獨立地為二價、締鍵式不飽 和有機基團；各個R9獨立地選自H、Ci-6烷基，芳烷基和苯基;P是1或更大的整數(shù);并且q是從0 到3的整數(shù)。各個R6優(yōu)選獨立地選自H和Ci-3烷基，并且更優(yōu)選各個R6是H。優(yōu)選各個R 7獨立地 選自Ci-6烷基、S-Ci-3-烷基甲娃烷基、Ci-3烷氧基，W及氯，并且更優(yōu)選選自Ci-3烷基、S- Cl-3-烷基甲娃烷基，W及Cl-3烷氧基。優(yōu)選地，各個R8獨立地選自C2-6締基，并且更優(yōu)選各個R8是-C = C-。各個R9優(yōu)選選自打-3烷基，并且更優(yōu)選各個R9為甲基。優(yōu)選P = 1 -5，更優(yōu)選P = 1 -3， 并且更加優(yōu)選P=l。優(yōu)選q = 〇。特別優(yōu)選的芳基環(huán)下締低聚物，1,3-雙(2-雙環(huán)[4.2.0]辛- 1，3，5-S締-3-基乙締基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷r'DVS-雙BCB")，具有下式：
[0044
[0045]芳基環(huán)下締低聚物可通過任何合適的手段制備，例如那些在美國專利No.4,812， 588;No.5,136,069;No.5,138,081W及國際專利申請No.WO 94/25903中描述的。合適的芳 基環(huán)下締還可通過W商標名CY化卵6肥了》商購獲得，購自陶氏電子材料有限公司。
[0046] 任何能夠被固化的乙締基芳香族低聚物可W用作本發(fā)明中的可固化的粘合劑材 料。此類乙締基芳香族低聚物一般是具有一個或多個反應性締鍵式不飽和共聚單體的乙締 基芳香族單體的低聚物。優(yōu)選地，乙締基芳香族單體含有一個乙締基。合適的乙締基芳香族 單體是未取代的乙締基芳香族單體和取代的乙締基芳香族單體，其中一個或多個氨被選自 W下項組成的群組的取代基團所取代:Cl-6烷基、Cl-6烷氧基、面素，W及氨基。示例性的乙締 基芳香族單體包括但不限于，苯乙締，乙締基甲苯，乙締基二甲苯，乙締基苯甲酸，乙締基二 甲氧基苯，乙締基苯胺，面代苯乙締例如氣代苯乙締，曰-甲基苯乙締，e-甲氧基苯乙締，乙基 乙締基苯，乙締基化晚，乙締基咪挫，乙締基化咯，W及它們的混合物。優(yōu)選的乙締基芳香族 單體為苯乙締、乙締基甲苯、乙締基二甲苯、乙締基苯甲酸、乙基乙締基苯，W及它們的混合 物。優(yōu)選的反應性共聚單體是包含除了用于乙締基芳香族低聚物的締控(或締鍵式不飽和） 基團之外的反應性基團的那些，也就是說，能夠在乙締基芳香族低聚物形成之后進一步聚 合(或交聯(lián))的基團，例如締丙基基團或乙締基。更優(yōu)選地，除了用于形成乙締基芳香族低聚 物的締鍵式不飽和基團之外，反應性共聚單體包含締丙基基團，并且甚至更加優(yōu)選，除了締 鍵式不飽和基團之外，包含締丙醋基團。用于形成乙締基芳香族低聚物的示例性的反應性 共聚單體包括但不限于，馬來酸二締丙醋、丙締酸締丙醋、甲基丙締酸締丙醋、肉桂酸締丙 醋、富馬酸二締丙醋、順巧酸締丙醋(allyl tiglate)、二乙締基苯，W及它們的混合物。優(yōu) 選的反應性共聚單體為馬來酸二締丙醋、丙締酸締丙醋、甲基丙締酸締丙醋W及它們的混 合物，并且更優(yōu)選為馬來酸二締丙醋、甲基丙締酸締丙醋W及它們的混合物。本領(lǐng)域中的技 術(shù)人員應當理解，一種或多種二級共聚單體也可W用來形成乙締基芳香族低聚物。此類二 級共聚單體是締鍵式不飽和的，但不含有反應性基團。示例性的二級共聚單體包括但不限 于，（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締酸Ci-IO烷基醋、（甲基)丙締酸芳香醋、取代 的乙締單體，W及聚(環(huán)氧燒)單體。
[0047] 在此類乙締基芳香族低聚物中，乙締基芳香族單體與共聚單體的摩爾比優(yōu)選從99 :1至1:99，更優(yōu)選從95:5至5:95，并且更加優(yōu)選從90:10至10:90。此類乙締基芳香族低聚物 可通過任何合適的方法制備，例如本領(lǐng)域中已知的那些方法中的任何方法。通常，乙締基芳 香族低聚物通過乙締基芳香族單體與共聚單體的自由基聚合制備。優(yōu)選的乙締基芳香族低 聚物包含未反應的締丙基基團，所述基團可W使此類低聚物進一步固化。
[0048] 多種材料可W在短暫性粘合組合物中用作剝離添加劑，前提是此類材料在膽存和 使用條件下不與粘合劑材料反應，并且在用于固化粘合劑材料的條件下不可固化。另外，剝 離添加劑可W與短暫性粘合組合物相容，也就是說，剝離添加劑必須是與粘合劑材料W及 在短暫性粘合組合物中使用的任何其它組分例如有機溶劑可分散的，可混溶的或者W其它 方式基本上相容。本發(fā)明的剝離添加劑是足夠非揮發(fā)性的，W使其在使用條件下基本上不 揮發(fā)，也就是說，它們在任何沉積步驟(例如旋涂)或者用來去除任意有機溶劑或者固化粘 合劑材料的任何隨后加熱步驟期間均基本上不揮發(fā)。當短暫性粘合組合物的膜或?qū)颖涣餮?(cast)時，例如通過旋涂，大量(或全部)溶劑揮發(fā)。優(yōu)選剝離添加劑溶于所用的任何有機溶 劑，但不完全溶于可固化的粘合劑材料中。剝離添加劑優(yōu)選比固化的粘合劑材料更親水。不 局限于理論，據(jù)信當粘合劑材料固化時，剝離添加劑相分離并且優(yōu)選朝著半導體基材的有 源表面(與載體表面相比更親水的表面)遷移。在剝離添加劑中使用合適的親水性基團可W 使剝離添加劑在短暫性粘合組合物中完全分散或優(yōu)選溶解，并且剝離添加劑在粘合劑材料 固化期間相分離，并伴隨著剝離添加劑朝著更親水表面遷移。在固化期間不從粘合劑材料 相分離的任何材料將無法用作根據(jù)本發(fā)明的剝離添加劑?？墒褂没旌衔锘蛘邉冸x添加劑。
[0049]通常，剝離添加劑將含有一種或多種相對較親水的基團，例如含有一個或多個氧、 氮、憐和硫的基團。合適的剝離添加劑包括但不限于:酸、醋、簇酸鹽(carboxylate)、醇、硫 酸、硫醇、胺、亞胺、酷胺，W及它們的混合物。優(yōu)選地，剝離添加劑含有一種或多種極性端 基，其含有一個或多個氧、氮和硫，并且優(yōu)選氧。示例性的極性端基包括:烷氧基、芳氧基、徑 基、簇酸鹽、烷氧基幾基、琉基、燒硫基、伯胺基、仲胺基，W及叔胺基;優(yōu)選端基選自Cl-6燒氧 基、Cs-IO芳氧基、徑基、簇酸鹽、Cl-6烷氧基幾基、琉基、Cl-6燒硫基、氨基、Cl-6烷基氨基，W及 二-Cl-6-烷基氨基;更優(yōu)選選自Cl-6烷氧基、Cs-IO芳氧基、徑基、簇酸鹽，W及Cl-6烷氧基幾基； 并且甚至更加優(yōu)選選自Cl-6烷氧基、徑基、簇酸鹽，W及Cl-6烷氧基幾基。特別優(yōu)選的極性端 基選自徑基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、簇基，W及乙酷氧基。優(yōu)選地，剝離添加劑不 含娃。
[(K)加]合適的剝離添加劑具有含10,000化，優(yōu)選含7500化，并且更加優(yōu)選含7000化的數(shù) 均分子量(Mn)。剝離添加劑具有足W使剝離添加劑在使用條件下基本上不揮發(fā)的最低Mn,也 就是說，在使用過程中，<5%，優(yōu)選<3%，并且更優(yōu)選含1%的剝離添加劑揮發(fā)。優(yōu)選地，剝 離添加劑具有含SOODa的Mn。優(yōu)選的Mn范圍是從500至10,OOODa,更優(yōu)選從500至7500化，并 且更加優(yōu)選從500至7000化。雖然剝離添加劑可W是線性聚合物;支化聚合物，例如樹枝狀 聚合物、星狀聚合物等等;聚合物顆粒;等等，但是優(yōu)選剝離添加劑為線性聚合物或聚合物 顆粒，并且更優(yōu)選為線性聚合物。雖然不局限于理論，據(jù)信與支化聚合物相比，線性聚合物 能夠更好的穿過固化的粘合劑材料相朝著親水性半導體表面遷移。
[0051] 聚酸和聚酸胺是優(yōu)選的剝離添加劑，并且更優(yōu)選地使用聚酸和聚酸胺的混合物。 聚酸化合物包括環(huán)氧燒均聚物、環(huán)氧燒共聚物，W及它們的混合物。聚環(huán)氧燒共聚物可為無 規(guī)或嵌段的。聚環(huán)氧燒剝離添加劑可具有多種極性端基，優(yōu)選此類極性端基為徑基、Cl-6燒 氧基、Cl-6烷氧基幾基，W及氨基，并且更優(yōu)選是徑基、Cl-3烷氧基，W及乙酷氧基。優(yōu)選的聚 酸化合物是聚二醇(或聚環(huán)氧燒），例如聚Cl-4環(huán)氧燒化合物，其可W包含單一的環(huán)氧燒重復 單元，或者兩種或更多種不同的環(huán)氧燒重復單元。優(yōu)選的聚酸和聚酸胺化合物包括聚乙二 醇、聚丙二醇、聚（1,3-丙二醇）、聚（四氨巧喃）、環(huán)氧乙燒巧0)-環(huán)氧丙烷(PO)共聚物、EO-環(huán) 氧下燒(BO)共聚物、胺基封端的聚環(huán)氧丙烷，W及它們的混合物。其它合適的剝離添加劑包 括聚環(huán)氧燒官能化的多胺，例如E0/P0四官能化的乙二胺。優(yōu)選地，當剝離添加劑包含環(huán)氧 下燒作為重復單元時，它是具有一個或多個不同的環(huán)氧燒重復單元的共聚物。本領(lǐng)域中的 技術(shù)人員可W理解，剝離添加劑的混合物可用于本發(fā)明的短暫性粘合組合物中。合適的剝 離添加劑包括Wpluronic，TETR0NIC和POLYTHF產(chǎn)品名(購自德國路德維希港的己斯夫公司 (BASF，Ludwigshafen，Germany))，F(xiàn)ORTEGRA產(chǎn)品名（購自密西根州米德蘭市的陶氏化學公 司（The Dow Chemical Company，Midland Michigan)) ,TERATHANE產(chǎn)品名（購自美國堪薩斯 州威奇托市的英威達公司（Invista，WicMta，Kansas))，W及JEFFAMI肥聚酸胺（購自亨斯 邁公司化untsman Corp.))所售的聚酸，所述的所有聚酸可W不經(jīng)進一步純化而使用。
[0052] 如整個說明書中所使用，用語"銅純化劑"是指任何能夠覆蓋銅層表面W便保護或 純化銅表面的材料。雖然不希望局限于理論，但是據(jù)信銅純化劑可為絡(luò)合、吸附、化學吸附、 配位、馨合、鍵結(jié)或W其它方式充分地粘附到銅表面W減少銅表面和固化的粘合劑材料之 間的相互作用。如本文所用，在銅表面上"涂覆"銅純化劑涵蓋W下項中的一種或多種：絡(luò) 合、吸附、化學吸附、配位、馨合、鍵結(jié)或W其它方式粘附。相較于未經(jīng)純化的銅表面，本發(fā)明 的短暫性粘合組合物更易于從此類經(jīng)純化的銅表面剝離。用于本發(fā)明中的銅純化劑在短暫 性粘合組合物中為可溶解的或者可混溶的。運些銅純化劑在膽存和使用條件下不與粘合劑 材料反應，并且在用于固化粘合劑材料的條件下不固化。本發(fā)明的銅純化劑是足夠非揮發(fā) 性的，W使其在使用條件下基本上不揮發(fā)，也就是說，它們在任何沉積步驟(例如旋涂)或者 用來去除任意有機溶劑或者固化粘合劑材料的任何隨后加熱步驟期間均基本上不揮發(fā)。也 就是說，^ 10%，優(yōu)選地^ 5%，并且更優(yōu)選地^ 2%的銅純化劑在使用條件下?lián)]發(fā)。在去除 任何溶劑后，銅純化劑可仍然溶于或者分散于粘合劑材料中。雖然不希望局限于理論，但是 據(jù)信在使用條件下銅純化劑涂覆半導體晶片或者其它基材的銅表面。此類在銅表面上涂覆 銅純化劑的步驟在粘合劑材料固化之前和/或期間發(fā)生。
[0053]任何銅純化劑可適當?shù)赜糜诒景l(fā)明中，前提是此類銅純化劑可溶于或者可混溶于 短暫性粘合組合物中并且提供短暫性粘合層從銅表面的剝離。合適的銅純化劑包括銅腐蝕 抑制劑、有機可焊性保護劑，等等。銅純化劑優(yōu)選為含氮的控基化合物，其可任選地含有一 種或多種選自氧、硫和面素的原子。優(yōu)選的銅純化劑為含氮的芳香族化合物，更優(yōu)選為含氮 的雜芳環(huán)化合物，并且甚至更優(yōu)選為含氮的稠合芳族化合物，例如具有稠合到含氮雜環(huán)的 苯環(huán)的芳香族化合物。特別優(yōu)選的銅純化劑是經(jīng)取代的含氮芳香雜環(huán)化合物，其芳環(huán)上的 一個或多個氨被選自W下的一種或多種取代基取代:Cl-IO烷基、C6-10芳基、C7-20芳烷基、C2-10 締基、Cl-IQ烷氧基、簇基、Cl-IQ燒氧幾基、含碳-Cl-IQ-烷氧基、硫氧基、徑基、硫醇、Cl-IQ烷基硫 醇、Cs-IO芳基硫醇、氨基、Cl-IO烷基氨基、^-Cl-IQ-烷基氨基、Cs-IO芳基氨基、^>-〔6-10芳基氨 基、Cl-IO氨基、C2-50烷基氨基、C3-50二烷基氨基，W及面素。更優(yōu)選地，銅純化劑是經(jīng)取代的化 挫、經(jīng)取代的咪挫、經(jīng)取代的=挫、經(jīng)取代的四挫、經(jīng)取代的化嗦、經(jīng)取代的苯并咪挫、經(jīng)取 代的苯并S挫、經(jīng)取代的苯并四挫，W及經(jīng)取代的化嗦咪挫(pyrazinimidazoles)，甚至更 優(yōu)選地為經(jīng)取代的咪挫、經(jīng)取代的=挫、經(jīng)取代的四挫、經(jīng)取代的苯并咪挫、經(jīng)取代的苯并 =挫，W及經(jīng)取代的苯并四挫，更加優(yōu)選地為經(jīng)取代的=挫、經(jīng)取代的四挫、經(jīng)取代的苯并 咪挫、經(jīng)取代的苯并=挫，W及經(jīng)取代的苯并四挫，并且還更優(yōu)選地為經(jīng)取代的苯并咪挫和 經(jīng)取代的苯并S挫。優(yōu)選銅純化劑為用選自W下的一種或多種取代:Cl-10烷基、C6-10芳基、 C7-20芳烷基、Cl-IO烷氧基、簇基、Cl-IO燒氧幾基、含碳-Cl-IQ-烷氧基、徑基、硫醇、Cl-IO烷基硫 醇、氨基、Ci-IO烷基氨基、二-Ci-IO-烷基氨基、Cs-IO芳基氨基、二-Cs-IO芳基氨基、Ci-IO氨基、 C2-50烷基氨基、C3-50二烷基氨基，W及面素。優(yōu)選的銅純化劑是Cl-IO烷基苯并咪挫、氨基苯并 咪挫、Cl-IQ烷基氨基苯并咪挫、二-Cl-IQ-烷基苯并咪挫、C6-1Q芳基苯并咪挫、簇基苯并咪挫、 Ci-IO燒氧幾基苯并咪挫、面素苯并咪挫、Ci-IO烷基苯并S挫、氨基苯并S挫、Ci-IO烷基氨基苯 并=挫、二-Cl-IO-烷基苯并S挫、C6-10芳基苯并S挫、簇基苯并S挫、Cl-IO燒氧幾基苯并S 挫、Cl-IG酷胺基苯并=挫、C2-5G烷基酷胺基苯并=挫、C3-5G二烷基酷胺基苯并=挫和面素苯 并S挫，更優(yōu)選為Cl-IQ烷基苯并咪挫、氨基苯并咪挫、Cl-IQ烷基氨基苯并咪挫、二-Cl-IQ-烷基 苯并咪挫、C6-1Q芳基苯并咪挫、簇基苯并咪挫、Cl-IQ燒氧幾基苯并咪挫、面素苯并咪挫、Cl-IO 烷基苯并S挫、氨基苯并S挫、Cl-IO烷基氨基苯并S挫、二-Cl-IO-烷基苯并S挫、C6-10芳基苯 并S挫、簇基苯并S挫、Ci-IO燒氧幾基苯并S挫和面素苯并S挫，并且甚至更優(yōu)選為Ci-IO燒 基苯并S挫、氨基苯并S挫、Cl-IO烷基氨基苯并S挫、二-Cl-IO-烷基苯并S挫、C6-10芳基苯并 =挫、簇基苯并=挫、Ci-IO燒氧幾基苯并=挫和面素苯并=挫。本發(fā)明中可采銅純化劑的混 合物。當使用巧巾銅純化劑的混合物時，所述巧巾銅純化劑可W99:l到1:99的重量比使用。本 領(lǐng)域中的技術(shù)人員應當理解，具有相對較反應性的基團例如簇基的銅純化劑可與具有相對 較反應性的極性端基例如徑基、氨基、琉基等等的剝離添加劑反應。合適的銅純化劑是本領(lǐng) 域中眾所周知的并且易于商購獲得，例如購自皮姆西專業(yè)集團公司（PMC Specialties Group)(俄亥俄州的辛辛那提市（Cincinnati ,Ohio))、四國化成工業(yè)株式會社（Shikoku Chemicals Corp.)(日本東京（Tokyo, Japan) )，W及西格瑪奧德里奇公司（Sigma-AUrich) (威斯康辛州密爾沃基市(Mi Iwaukee ,Wisconsin))，或者可通過文獻中已知的任何合適的 方法制備。
[0054] 優(yōu)選地，一種或多種有機溶劑用于短暫性粘合組合物中。任何溶解或分散，并且優(yōu) 選溶解可固化的粘合劑材料、剝離添加劑和純化劑的溶劑或溶劑混合物可W適用于短暫性 粘合組合物中。示例性的有機溶劑包括但不限于:芳香控，例如甲苯、二甲苯W及均S甲苯； 醇類，例如2-甲基-1-下醇、4-甲基-2-戊醇，W及甲基異下基甲醇；醋類，例如乳酸乙醋、丙 二醇甲基酸乙酸醋，W及2-徑基異下酸甲基醋；內(nèi)醋，例如丫-下內(nèi)醋；內(nèi)酷胺，例如N-甲基 化咯燒酬;酸類，例如丙二醇甲基酸和二丙二醇二甲酸異構(gòu)體(購自陶氏化學公司，商品名 為PR0GLYDE? DMM);酬類例如環(huán)己酬和甲基環(huán)己酬；W及它們的混合物。
[0055] 本發(fā)明的短暫性粘合組合物可任選地包括一種或多種其它組分，例如增容劑、固 化劑、抗氧化劑、稠化劑，等等。此類任選的附加組分和所使用量的選擇完全在本領(lǐng)域中的 技術(shù)人員的能力之內(nèi)。術(shù)語"增容劑"是指可混溶于(溶解于)或者分散于粘合劑材料中的任 何材料，前提是此類增容劑在膽存和使用條件下不會與粘合劑材料反應，并且在用于固化 粘合劑材料的條件下不固化，并且相較于未使用增容劑時增加了可溶于或分散于粘合劑材 料中的剝離添加劑的量。合適的增容劑公開于在2013年10月31日提出申請的美國專利申請 No. 14/069,348。優(yōu)選的增容劑為包含環(huán)氧下燒單元的聚酸，并且更優(yōu)選為聚環(huán)氧下燒均聚 物或者聚(環(huán)氧下燒-環(huán)氧丙烷)共聚物。增容劑可任選地封端，優(yōu)選地增容劑具有一個封端 基(end cap)，并且更優(yōu)選地兩個封端基。進一步優(yōu)選地，增容劑具有從300到7500Da，更優(yōu) 選地從500到6000化，并且更加優(yōu)選地從500到5000化的數(shù)均分子量。合適的固化劑可幫助 固化粘合劑材料，并且可用加熱或者光活化。示例性的固化劑包括但不限于熱致引發(fā)劑、光 引發(fā)劑、疊氮化物、氮締，W及交聯(lián)劑例如多元胺和多元硫醇。稠化劑包括任何增加短暫性 粘合組合物粘度，從而減少組合物在粘合材料完全固化之前從載體和有源器件之間流出的 任意材料。稠化劑還可包括可W快速高分子化(advanced)(聚合）的低分子量材料，W便在 使用時增加短暫性粘合組合物的粘度。
[0056] 短暫性粘合組合物包含含量為50重量％至99重量％的一種或多種可固化的粘合 劑材料，含量為1重量％至50重量％的一種或多種剝離添加劑，含量為0.01重量％至10重 量％的一種或多種銅純化劑，W及任選的一種或多種附加組分?？晒袒恼澈蟿┎牧蟽?yōu)選 W含量為50重量％至95重量％存在。。優(yōu)選剝離添加劑W2重量％至50重量％，更優(yōu)選從5重 量％至45重量％，并且甚至更優(yōu)選從5重量％至40重量％的含量存在。優(yōu)選地，銅純化劑W 0.01重量％至5重量％，更優(yōu)選從0.01重量％至2.5重量％，并且甚至更優(yōu)選從0.01重量％ 至2重量％的含量存在。當使用較低含量的銅純化劑，例如^ 0.05重量％時，優(yōu)選使用聚酸 胺組作為剝離添加劑，并且更優(yōu)選使用聚酸和聚酸胺的組合作為剝離添加劑。當存在時，有 機溶劑的含量優(yōu)選足W溶解或分散，并且優(yōu)選溶解可固化的粘合劑材料、剝離添加劑、銅純 化劑，W及任何任選的附加組分。有機溶劑的含量一般為從0重量％到50重量％。優(yōu)選地，使 用有機溶劑。任選地，一種或多種增容劑可基于組合物的總重量WO重量％到40重量％的含 量，并且優(yōu)選地1重量％到40重量％的含量使用。其它附加的組分可各自W從0重量％到15 重量％的含量存在。本發(fā)明的短暫性粘合組合物可W通過W任意順序組合可固化的粘合劑 材料、剝離添加劑、銅純化劑，W及任意任選的附加組分而制備。
[0057] 在使用中，本發(fā)明的短暫性粘合組合物可W通過任意合適的方法分布在載體基材 的粘附表面、具有銅表面的半導體基材的正面，或者兩種表面上。在運些方法中，用于分布 短暫性粘合組合物的合適方法包括但不限于，旋涂、幕涂、噴涂、漉涂、浸涂、氣相沉積，W及 層壓例如真空層壓。在半導體晶片制造工業(yè)中，旋涂是優(yōu)選的方法，W利用現(xiàn)有的設(shè)備和工 藝。在旋涂中，可W調(diào)整組合物的固含量W及旋轉(zhuǎn)速度，W便獲得在其施涂的表面上所需厚 度的組合物。通常，本發(fā)明的組合物W400至4000rmp的旋轉(zhuǎn)速度進行旋涂。在半導體基材或 載體基材上分配的短暫性粘合組合物的量取決于組合物中的總固含量、所得短暫性粘合層 的所需厚度、W及其它本領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知的因素。當短暫性粘合組合物的膜或?qū)颖?流延(cast)時，例如通過旋涂，大量(或全部)溶劑在膜沉積期間揮發(fā)。優(yōu)選地，在被分布到 表面上之后，加熱(烘賠)短暫性粘合組合物，從而去除任何殘留溶劑。典型的烘賠溫度是從 90°C到160°C，但是也可適當?shù)厥褂闷渌鼫囟?。此類用于去除殘余溶劑的烘賠一般在大約2 分鐘內(nèi)完成，但是也可適當?shù)厥褂酶L或更短的時間。
[0058] 在替換的優(yōu)選方法中，短暫性粘合組合物作為干膜形成并且通過層壓法分布在載 體基材的粘附表面、具有銅表面的半導體基材的正面，或者兩種表面上。可W使用各種合適 的層壓技術(shù)(包括真空層壓技術(shù)）W及本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。在形成干膜期 間，使用狹縫型擠壓式涂覆，凹版印刷，或其它合適方法，將短暫性粘合組合物首先分布到 合適膜支撐片例如聚醋片，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇醋（PET)片，或聚酷亞胺片例如 KAPT0N?聚酷亞胺的正面上。然后在合適的溫度例如90至140°C軟烘烤組合物，持續(xù)合適的 時間例如從1至30分鐘，從而去除任意溶劑。然后在室溫下將聚合物膜覆蓋片例如聚乙締漉 壓層到干燥的短暫性粘合組合物上，W便在膽存和處理過程中保護組合物。為了將干燥的 短暫性粘合組合物分布到載體和/或半導體基材上，首先去除覆蓋片。然后，使用漉壓層或 真空層壓，將支撐片上的干燥的短暫性粘合組合物層壓到合適的表面上。層壓溫度可W在 20至12(TC的范圍內(nèi)變化。隨后去除（剝落)支撐片，剩下干燥的短暫性粘合組合物在表面 上。使用此方法，可W實現(xiàn)圖1A、圖IB和圖IC中所示出的所有結(jié)構(gòu)。
[0059] 圖IA示出了本發(fā)明的第一實施例，其中短暫性粘合組合物3,例如通過旋涂，分布 到載體基材1的粘附表面上的任選的增粘層2上。圖IB示出本發(fā)明的替換實施例，其中短暫 性粘合組合物3分布在具有銅導柱4a形式的含銅互連特征并且可任選地具有其它互連特征 例如焊料凸塊4b的半導體基材(示出為晶片)5的正面上，所述半導體基材也可具有銅表面。 本領(lǐng)域中的技術(shù)人員可理解，半導體晶片可具有僅一種類型的含銅特征結(jié)構(gòu)例如銅導柱， 或者各種含銅特征結(jié)構(gòu)。圖IB中的短暫性粘合組合物3可充分流動，W足W填充在銅導柱4a 和任選的焊料凸塊4b附近。在圖IB中，載體基材1的粘附表面具有任選的增粘層2。圖IC示出 了本發(fā)明的第=實施例，其中短暫性粘合組合物3分布在半導體晶片5的正面和具有增粘層 2的載體基材1的粘附表面兩者上。圖IC中的短暫性粘合組合物3可充分流動，W足W填充在 銅導柱4a和任選的焊料凸塊4b附近。在圖IC中，分布在半導體晶片上的短暫性粘合組合物 可W與分布在載體基材的粘附表面上的短暫性粘合組合物相同或不同。本領(lǐng)域中的技術(shù)人 員可理解，可W施涂多層短暫性粘合組合物W便得到所需厚度。
[0060] 在短暫性粘合組合物分布在具有銅表面的半導體晶片的正面或載體基材的粘附 表面上之后，通過使載體晶片的粘附表面或具有銅表面的半導體晶片的正面分別地與短暫 性粘合組合物接觸而形成結(jié)構(gòu)，如圖IA和IB中箭頭所示。在短暫性粘合組合物分布在具有 銅表面的半導體晶片的正面和載體基材的粘附表面上之后，通過使兩個短暫性粘合組合物 層接觸而形成結(jié)構(gòu)，如圖IC中箭頭所示?？蒞使用任何合適的方法使載體基材、半導體晶片 和短暫性粘合組合物接觸，例如通過熱壓粘合，其中施用了壓力和熱。示例性的方法描述于 美國專利No. 7,713,835和美國專利申請公開No. 2010/0263794和No. 2011/0272092中。通 常，熱壓粘合在真空下進行W便減少孔穴形成(voiding)。優(yōu)選地，在芳基環(huán)下締粘合劑材 料的情況下，載體基材和半導體晶片均放置在真空室中，分布在載體基材和晶片中的至少 一個上的短暫性粘合組合物然后被加熱到所需溫度，例如50至20(TC，持續(xù)1至10分鐘，然后 抽空真空室，并且使載體基材和半導體晶片接觸短暫性粘合組合物，隨后任選地使真空室 增壓，例如至1至lOOkPa。接著，粘合對可從真空室去除并且固化，或者任選地在真空室內(nèi)固 化。在芳基環(huán)下締粘合劑材料的情況下，短暫性粘合組合物的固化一般通過將組合物加熱 到180至250°C的溫度，持續(xù)1至600分鐘而得到。
[0061] 圖2A示出了在圖IA到圖IC的各圖中所示的組分接觸后所形成的結(jié)構(gòu)。在圖2A中， 半導體晶片5具有示出為銅導柱4a和焊料凸塊4b的互連特征，半導體晶片5可具有或可不具 有銅表面，短暫性粘合組合物3直接鄰近于半導體晶片5,并且分布在特征4a和4b附近，短暫 性粘合組合物還直接鄰近于任選的增粘層2,任選的增粘層2直接鄰近載體基材1。一旦形成 了圖2A中的結(jié)構(gòu)，短暫性粘合組合物然后經(jīng)受足W固化粘合劑材料的條件。此類條件包括 加熱、暴露于光化福射(光），或者它們的組合。優(yōu)選地，單獨地或者與曝光結(jié)合地使用加熱， 并且更優(yōu)選地，通過加熱固化粘合劑材料。選擇加熱速率，W使得粘合劑材料不立即固化， 而是W更可控的方式固化。也就是說，聚合速率必須小于剝離添加劑的相分離速率。在粘合 劑材料固化步驟之前和/或期間，銅純化劑覆蓋銅表面。
[0062] 在固化期間，不局限于理論，據(jù)信剝離添加劑從固化的粘合劑材料相分離(也就是 說，發(fā)生了聚合導致的相分離)并且通常朝著半導體晶片相對較親水的表面(正面)遷移。在 粘合劑材料固化步驟之前和/或期間，純化劑覆蓋銅表面。在固化W后，短暫性粘合層形成 于半導體晶片和載體基材的粘附表面之間，如圖2B所示，其中固化的短暫性粘合組合物(現(xiàn) 為短暫性粘合層)3由與載體晶片相鄰的包含相對較低含量的剝離添加劑的第一區(qū)域3a和 與半導體晶片相鄰的包含相對較高(更大)含量的剝離添加劑的第二區(qū)域3b構(gòu)成。區(qū)域3b與 區(qū)域3a相比，相對較小。圖2B僅出于說明性目的而示出定義的區(qū)域3a和3b。據(jù)信，不局限于 理論，區(qū)域3a和3b在短暫性粘合層內(nèi)可W表示連續(xù)濃度(從3a處的較低至3b處的較高）的剝 離添加劑或者它們可W表示包含不同濃度的分離添加劑的的不同區(qū)域，其中區(qū)域3b可包含 主要含量的剝離添加劑。不管區(qū)域3a和3b表示不同區(qū)域還是連續(xù)區(qū)域，區(qū)域3b主要包含剝 離添加劑。當固化的粘合劑材料(短暫性粘合層）由芳基環(huán)下締粘合劑材料構(gòu)成時，此類固 化材料一般具有>1G化的模量，并且具有<20%的斷裂點伸長率。
[0063] -旦形成了短暫性粘合層，就可在半導體晶片上進行一種或多種合適的操作，例 如研磨（薄化）晶片的背面，如圖2C所示，其中半導體晶片5的背面已經(jīng)被研磨（薄化），并且 形成了平坦表面5a?？蒞進行進一步的操作，例如在半導體晶片的背面圖案化，形成通孔， W及形成導電接頭。圖2D示出了具有任選的增粘層2的載體基材1、連接半導體晶片5到載體 基材1的短暫性粘合層3的結(jié)構(gòu)，其中短暫性粘合層包圍著互連特征，例如在半導體晶片正 面上具有銅表面的銅導柱和/或焊料凸塊，其中晶片5的背面已經(jīng)被研磨，并且在其上形成 了金屬接觸點6。
[0064] 相對于在與載體基材鄰近的短暫性粘合層中的剝離添加劑的濃度，與半導體晶片 的正面相鄰，并且優(yōu)選直接相鄰的剝離添加劑的較高濃度提供了與載體基材和短暫性粘合 層之間的粘附能相比具有半導體基材和短暫性粘合層之間的更低粘附能的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地， 半導體基材-短暫性粘合層界面與載體基材-短暫性粘合層界面之間的粘附能差異為> 20J/m2,并且更優(yōu)選>25J/m2。短暫性粘合層與不具有互連結(jié)構(gòu)的半導體基材的正面之間的 粘附能< 5J/mM尤選<5J/m2,更優(yōu)選<3J/m2,并且最優(yōu)選。J/m2。短暫性粘合層與載體基 材的粘附表面之間的粘附能優(yōu)選>30J/m2,更優(yōu)選>35J/m2,并且更加優(yōu)選含40J/V。此類 粘附能差異允許半導體晶片相對于載體基材從短暫性粘合層上更容易被剝離。
[0065] 在半導體基材上進行的操作完成后，隨后將半導體基材從載體基材和短暫性粘合 層分離?？蒞使用任何用來從短暫性粘合層分離半導體基材的合適方法，例如那些公開于 美國專利申請公開No. 2010/0263794;No.2011/0308739; W及No.2012/0028438, W及國際 專利申請No .W02011/079170中的方法?？扇芜x地加熱結(jié)構(gòu)，從而促進半導體晶片的分離，但 是此類加熱并非必需的。本發(fā)明的一個優(yōu)勢在于，由于在短暫性粘合層和半導體基材之間 的粘附能如此低，通過在半導體基材和載體基材之間擠入模形物來擠開或擦開結(jié)構(gòu)，分離 可W容易地實現(xiàn)。一旦分離開始，就很容易地從短暫性粘合層分離出半導體基材。圖沈示出 了本發(fā)明的一個方面，說明經(jīng)處理的半導體基材(示出為晶片）5具有在正面上示出為銅導 柱4a和焊料凸塊4b的互連特征和在從具有任選的增粘層2的載體基材1分離的背面上的導 電接頭6, W及短暫性粘合層的兩個區(qū)域3a和3b。經(jīng)處理的半導體晶片5隨后用合適的溶劑 或溶劑混合物沖洗W去除任意殘余物，并且隨后干燥。合適的沖洗劑包括但不限于，異丙 醇、丙酬、均立甲苯、氨/水、水/表面活性劑，等等。圖2F示出另一個方面，其中區(qū)域3b在分離 之后仍然留在半導體晶片的正面上，其隨后通過使半導體晶片5與合適的溶劑或溶劑混合 物接觸然后干燥而很容易地被移除。如圖沈和圖2F所示，本發(fā)明的短暫性粘合層能夠從半 導體基材的表面移除，甚至是從具有形貌特征例如金屬導柱和焊料凸塊的區(qū)域，留下很少 固化的粘合劑材料殘余，甚至沒有固化的粘合劑材料殘余。
[0066] 某些互連特征例如焊料凸塊和導柱，由于其特征的大小與形狀W及此類特征在給 定區(qū)域中的相對密度，而帶來了去除任意短暫性粘合層方面的挑戰(zhàn)。運導致表面積增大，而 在C4凸塊的情況下，半導體基材表面附近有凹入輪廓。此凹入輪廓或者凸起顯著地增大了 進行粘合劑低能脫粘的難度。因此，在本發(fā)明的短暫性粘合組合物中可能需要更高含量的 剝離添加劑，W便確保具有運些互連特征的半導體基材的良好剝離。較高含量的剝離添加 劑產(chǎn)生了與半導體基材的正面相鄰的較大區(qū)域（圖2B中的3b)，該區(qū)域主要包含剝離添加 劑，運有利于晶片在具有此類形貌特征的區(qū)域中的分離。本發(fā)明的純化劑覆蓋半導體基材 正面上的銅表面。相較于從未經(jīng)純化的銅表面，更易于從此類經(jīng)純化的銅表面分離短暫性 粘合層，特別是從經(jīng)純化的含銅互連結(jié)構(gòu)，例如經(jīng)純化的銅導柱。
[0067]半導體晶片涂覆：半導體晶片在具有集成的加熱板和晶片傳輸系統(tǒng)的Site Service化actrix旋涂系統(tǒng)上進行涂覆。使用動態(tài)分配器和1000至2000巧m的旋轉(zhuǎn)速度持 續(xù)至多45秒鐘將一定量(6-8g)樣品分布在未處理的娃晶片上，然后在加熱板上于12(TC軟 烘賠90秒鐘。最終涂層厚度與旋轉(zhuǎn)速度成反比，并且一般在從25WI1至50WI1的范圍內(nèi)。
[00側(cè)載體基材涂覆:除非另有說明，否則通過使用聚(烷氧基硅烷)增粘劑(AP-9000S? 增粘劑(AP-9000S? A化esion Promoter)，購自陶氏電子材料有限公司）處理晶片表面W便 提高固化后短暫性粘合層的粘附力，來制備載體晶片供進行粘合研究。使用具有靜態(tài)分配 器的旋涂機施涂增粘劑，然后在2000rpm下旋涂45秒，并具有在IOCTC持續(xù)2分鐘的加熱板烘 賠步驟。
[0069] 半導體晶片與載體基材粘合:半導體晶片件和載體晶片件(其中一個具有分布在 其上的短暫性粘合組合物的層)通過W下步驟進行粘合：用加熱板加熱、放置為直接接觸， 并且隨后附著夾子W阻止各部分滑離?；蛘撸鼍谡婵諏訅簷C中粘合。隨后樣品在 快速熱退火室或者氮氣烙爐中于210°C固化1小時。
[0070] 實例1:對照.用短暫性粘合組合物旋涂按原樣使用的IOOmm娃晶片，所述短暫性粘 合組合物包含含有DVS-bisBCB低聚物的粘合劑，按固含量計8重量％、Mn為6700的環(huán)氧乙 燒-環(huán)氧下燒-環(huán)氧乙燒S嵌段聚合物(F0RTEGRA?，可購自陶氏化學公司）作為剝離添加劑， W及按固含量計16重量％、Mn為1800的聚環(huán)氧下燒單十二酸作為增容劑。將經(jīng)涂覆的晶片 粘合到已經(jīng)在210°C固化1分鐘、涂覆有200皿的純DVS-bisBCB聚合物的IOOmm娃載體晶片。 在粘合的晶片對于210°C固化1小時后，所述晶片可通過在晶片之間插入剌刀片而輕易地分 離。
[0071] 實例2:比較1:重復實例1的程序，除了使用具有瓣射銅表面的IOOmm娃晶片代替娃 晶片，并且將短暫性粘合組合物施涂到銅表面W外。在固化粘合的晶片對之后，所述晶片無 法通過在晶片之間插入剌刀片來分離。
[0072] 實例3:比較2 .重復實例2的程序，除了首先在^下運些條件下用Ar等離子體清潔 娃晶片的銅表面W外：功率= 250W，壓力=30〇1111'〇1'1'，41'流率=17〇3(3畑1，等離子體時間=90 秒。將短暫性粘合組合物施涂到經(jīng)等離子體清潔的銅表面上。將經(jīng)涂覆的晶片粘合到已經(jīng) 在21 (TC固化1分鐘、涂覆有20化m的純DVS-b i SBCB聚合物的1 OOmm娃載體晶片。粘合的晶片 對隨后于210°C固化1小時。在固化后，所述晶片無法通過在晶片之間插入剌刀片來分離。接 著，將固化的粘合晶片對于26(TC進一步固化5分鐘并且隨后使其冷卻到室溫。在此進一步 高溫固化步驟后，所述晶片可通過在晶片之間插入剌刀片來分離。
[0073] 實例4:比較3.用短暫性粘合組合物層旋涂按原樣使用的表面涂覆有瓣射銅的 IOOmm娃晶片，所述短暫性粘合組合物層包含75重量％的0￥5-6138〔8低聚物作為粘合劑材 料，按固含量計8重量％、Mn為6700的環(huán)氧乙燒-環(huán)氧下燒-環(huán)氧乙燒=嵌段聚合物作為剝離 添加劑，按固含量計16重量％、Mn為1800的聚環(huán)氧下燒單十二酸作為增容劑，W及按固含量 計1重量％的酪類抗氧化劑（bganox 1010)，其在PR0GLYDE? DMM溶劑（陶氏化學公司）中具 有68.4重量％的總固體。隨后將短暫性粘合組合物層于12(TC干燥2分鐘。將經(jīng)涂覆的晶片 粘合到涂覆有AP-9000S增粘劑（陶氏化學公司）薄層的IOOmm娃載體晶片上，并且隨后于100 °C干燥2分鐘。在粘合的晶片對在氮保護氣氛下于210°C固化I小時后，所述晶片無法通過在 晶片之間插入剌刀片而分離。
[0074] 實例5:比較4.重復實例4的程序，除了用^下短暫性粘合組合物代替所用短暫性 粘合組合物W外:所述短暫性粘合組合物包含79重量％的0￥5-6138〔8低聚物作為粘合劑材 料，按固含量計13重量％、分子量為2900的聚(下二醇）（可W商品名POLYTHF 2900從己斯夫 公司購得(BASF))作為剝離添加劑，按固含量計6重量％的84(：-45(二丙締酸終止的下二締 橡膠，分子量為3000)、按固含量計1重量％的過氧化異丙苯，W及按固含量計0.7重量％的 酪類抗氧化劑(IRGAN0X? 1010)，其在PR0GLYDE? DMM溶劑中具有68.7重量％的總固體。在 粘合的晶片對在氮保護氣氛下于210°C固化1小時后，所述晶片無法通過在晶片之間插入剌 刀片而分離。
[0075] 實例6:比較5.重復實例4的程序，除了所述短暫性粘合組合物還包含按固含量計 0.8重量％的苯并=挫W外。在粘合的晶片對在氮保護氣氛下于210°C固化1小時后，所述晶 片無法通過在晶片之間插入剌刀片而分離。
[0076] 實例7.用短暫性粘合組合物層旋涂按原樣使用的表面涂覆有瓣射銅的IOOmm娃晶 片，所述短暫性粘合組合物層包含75重量％的0￥5-6138〔8低聚物作為粘合劑材料，按固含 量計8重量％、Mn為6700的環(huán)氧乙燒-環(huán)氧下燒-環(huán)氧乙燒=嵌段聚合物作為剝離添加劑，按 固含量計16重量％、Mn為1800的聚環(huán)氧下燒單十二酸作為增容劑，按固含量計1重量％的酪 類抗氧化劑（Irganox 1010)，W及按固含量計0.8重量％的5-甲基-IH-苯并S挫作為銅純 化劑，其在PR0GLYDE? DMM溶劑(陶氏化學公司）中具有68.4重量％的總固體。所述短暫性粘 合組合物層隨后于120°C干燥2分鐘。將此經(jīng)涂覆的晶片粘合到涂覆有AP-9000S增粘劑（陶 氏化學公司）薄層的IOOmm娃載體晶片上，并且隨后于100°C干燥2分鐘。在粘合的晶片對在 氮保護氣氛下于210°C固化1小時后，所述晶片可通過在晶片之間插入剌刀片而分離。
[0077] 實例8.重復實例7的程序，除了用按固含量計0.05重量％的5-氨基-IH-苯并S挫 替代5-甲基-IH-苯并S挫作為銅純化劑W外。在固化之后，所述晶片可通過在晶片之間插 入剌刀片而分離。
[0078] 實例9.用短暫性粘合組合物層旋涂按原樣使用的表面涂覆有瓣射銅的IOOmm娃晶 片，所述短暫性粘合組合物層包含79重量％的0￥5-6138〔8低聚物作為粘合劑材料，按固含 量計13重量％、分子量為2900的聚(下二醇）（可W商品名POLYTHF 2900從己斯夫公司購得） 作為剝離添加劑，按固含量計6重量％的84(：-45(二丙締酸終止的下二締橡膠，分子量為 3000)、按固含量計1重量％的過氧化異丙苯，W及按固含量計0.7重量％的酪類抗氧化劑 (IRGAN0X? 1010)，W及按固含量計0.8重量％的5-甲基-IH-苯并S挫作為銅純化劑，其在 PR0GLYDE? DMM溶劑中具有68.4重量％的總固體。所述短暫性粘合組合物層隨后于120°C干 燥2分鐘。將此經(jīng)涂覆的晶片粘合到涂覆有AP-9000S增粘劑(陶氏化學公司)薄層的1 OOmm娃 載體晶片上，并且隨后于l〇〇°C干燥2分鐘。在粘合的晶片對在氮保護氣氛下于210°C固化1 小時后，所述晶片可通過在晶片之間插入剌刀片而分離。
[0079] 實例10.重復實例9的程序，除了用按固含量計0.05重量％的5-氨基-IH-苯并S挫 替代5-甲基-IH-苯并S挫作為銅純化劑W外。在固化之后，所述晶片無法通過在晶片之間 插入剌刀片而分離，表明對于此配方可需要更高含量的銅純化劑。
[0080] 實例11-12.重復實例7的程序，除了用按固含量計0.05重量％的苯并S挫-5-簇酸 代替5-甲基-IH-苯并S挫(實例11)或者用按固含量計0.01重量％的苯并S挫-5-簇酸代替 5-甲基-IH-苯并立挫(實例12)作為銅純化劑W外。在固化后，源自實例11和實例12兩者的 晶片均可通過在晶片之間插入剌刀片而分離。
[0081] 實例13.重復實例9的程序，除了用按固含量計0.01重量％的苯并立挫-5-簇酸替 代5-甲基-IH-苯并S挫W外。在固化之后，所述晶片無法通過在晶片之間插入剌刀片而分 離，表明對于此組合物可需要更高含量的銅純化劑。
[0082] 實例14-20.重復實例7的程序多次，除了用^表1中顯示量的1，2,3-苯并S挫-5- 簇酸甲醋代替5-甲基-IH-苯并S挫作為銅純化劑W外。在固化之后，通過在晶片之間插入 剌刀片來評估粘合的晶片對的剝離。實例14到實例19各者中的晶片對可輕易地分離。實例 20的晶片對無法通過在晶片之間插入剌刀片而分離，表明可能需要含量>0.001重量％的 銅純化劑。
[0083] 表 1
[0084]
[00化]實例21-22.重復實例9的程序，除了用按固含量計0.8重量％的1，2，3-苯并S挫- 5-簇酸甲醋代替5-甲基-IH-苯并S挫（實例21)或者用按固含量計0.05重量％的1，2,3-苯 并=挫-5-簇酸甲醋代替5-甲基-IH-苯并S挫(實例22)作為銅純化劑W外。在固化后，源自 實例21和實例22兩者的晶片對均可通過在晶片之間插入剌刀片而輕易地分離。
[0086] 實例23-26.重復實例7的程序多次，除了用^表2中顯示量的5-氯苯并S挫代替5- 甲基-IH-苯并S挫作為銅純化劑W外。在固化之后，通過在晶片之間插入剌刀片來評估粘 合的晶片對的剝離。實例23到實例26中的各個實例的晶片對可輕易地分離，如表2所指示。
[0087] 表 2 [008引
[0089] 實例27.重復實例9的程序，除了用按固含量計0.8重量％的5-苯并立挫-氯苯并立 挫代替5-甲基-IH-苯并S挫作為銅純化劑W外。在固化之后，所述晶片可通過在晶片之間 插入剌刀片而輕易地分離。
[0090] 實例28-31.重復實例9的程序多次，除了如表3所示地改變5-甲基-IH-苯并S挫的 含量W外。在固化之后，通過在晶片之間插入剌刀片來評估粘合的晶片對的剝離。實例28到 實例30各者中的晶片對可輕易地分離。實例31的晶片對無法通過在晶片之間插入剌刀片而 分離，表明在此配方中可能需要>0.05重量％的銅純化劑。
[0091] 表3
[0092]
[0093] 實例32.用單層短暫性粘合組合物旋涂具有25M1銅導柱陣列的四個IOOmm娃晶片 測試載具（test vehicles)中的每一個。短暫性粘合組合物A含有75重量％的0￥5-618 BCB 低聚物作為粘合劑，8重量％固體的環(huán)氧乙燒-環(huán)氧下燒-環(huán)氧乙燒=嵌段聚合物作為剝離 添加劑，Mn為1800、16重量％固體的聚環(huán)氧下燒單十二酸作為增容劑，W及0.8重量％固體 的酪類抗氧化劑(IRGAN0X 1010)，其在PR0GLYDE? DMM溶劑中具有68.4重量％的總固體。短 暫性粘合組合物B與短暫性粘合組合物A相同，但是還包括平均分子量為2000、2.5重量％固 體的胺終止的聚環(huán)氧丙烷聚合物(Jeffamine D-2000)作為補充的剝離添加劑。短暫性粘合 組合物C與短暫性粘合組合物A相同，但是還包括0.025重量％固體的苯并=挫-5-簇酸作為 銅純化劑。短暫性粘合組合物D與短暫性粘合組合物A相同，但是還包括平均分子量為2000、 2.5重量％固體的胺終止的聚環(huán)氧丙烷聚合物(Jeffamine D-2000)作為補充的剝離添加劑 W及0.025重量％固體的苯并=挫-5-簇酸作為銅純化劑。將各個經(jīng)涂覆的晶片粘合到涂覆 有AP-9000S增粘劑薄層的IOOmm娃載體晶片，并且隨后于120°C干燥2分鐘。在粘合的晶片對 在氮保護氣氛下于210°C固化1小時后，可通過在晶片之間插入剌刀片來評估所述粘合的晶 片對的剝離。從樣品A到樣品C形成的晶片對未能脫粘。僅從樣品D形成的晶片對輕易地脫 粘。
【主權(quán)項】
1. 一種用于使半導體基材可剝離地粘附到載體基材的方法，其包含： (a) 提供具有正面和背面的半導體基材，所述正面具有銅表面； (b) 提供具有粘附表面的載體基材； (c) 在所述半導體基材的所述正面和所述載體基材的所述粘附表面之間分布包含可固 化的粘合劑材料、剝離添加劑以及銅鈍化劑的短暫性粘合用組合物；以及 (d) 使所述粘合劑材料固化，以提供分布在所述半導體基材的所述正面和所述載體基 材的所述粘附表面之間的短暫性粘合層;其中鄰近于所述載體基材的所述粘附表面的所述 短暫性粘合層包含相對較低含量的所述剝離添加劑并且鄰近于所述半導體基材的所述正 面的所述短暫性粘合層包含相對較高含量的所述剝離添加劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可固化的粘合劑材料選自聚芳撐低聚物、環(huán)狀 烯烴低聚物、芳基環(huán)丁烯低聚物、乙烯基芳香族低聚物，以及它們的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述剝離添加劑選自聚醚化合物、聚醚胺化合物， 以及它們的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述剝離添加劑選自聚環(huán)氧烷均聚物、聚環(huán)氧烷共 聚物，以及它們的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述銅鈍化劑含有含氮的雜芳環(huán)基團。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述銅鈍化劑是含氮的雜芳環(huán)化合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包含在與所述短暫性粘合組合物接觸之前用增粘 劑處理所述載體基材的所述粘附表面的步驟。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包含以下步驟：（e)在所述半導體基材的所述背面 上進行操作；以及(f)從所述短暫性粘合層分離所述半導體基材的所述正面。9. 一種短暫性粘合組合物，其包含:可固化的粘合劑材料、剝離添加劑，以及銅鈍化劑。10. -種結(jié)構(gòu)，其包含:具有正面和背面的半導體基材，所述正面具有銅表面;具有粘附 表面的載體基材；以及分布在所述半導體基材的所述正面和所述載體基材的所述粘附表面 之間的短暫性粘合層;其中所述短暫性粘合層包含固化的粘合劑材料、銅鈍化劑，以及剝離 添加劑;其中鄰近于所述載體基材的所述粘附表面的所述短暫性粘合層包含相對較低含量 的所述剝離添加劑并且鄰近于所述半導體基材的所述正面的所述短暫性粘合層包含相對 較高含量的所述剝離添加劑。
【文檔編號】H01L21/50GK105938801SQ201610091933
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年2月19日
【發(fā)明人】M·S·奧利弗, Z·白, M·K·加拉格爾
【申請人】羅門哈斯電子材料有限責任公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司