固體電解質(zhì)組合物、使用其的電池用電極片及全固態(tài)二次電池、電池用電極片及全固態(tài)二 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)組合物，所述固體電解質(zhì)組合物包含具有屬于元素周期表第一族或第二族金屬離子的導(dǎo)電性的無機固體電解質(zhì)和多支鏈聚合物，上述多支鏈聚合物為非晶性聚合物，且通過具有核部和與上述核部鍵合的至少3個聚合物性臂部而構(gòu)成。
【專利說明】
固體電解質(zhì)組合物、使用其的電池用電極片及全固態(tài)二次電 池、電池用電極片及全固態(tài)二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種固體電解質(zhì)組合物、使用其的電池用電極片及全固態(tài)二次電池、 電池用電極片及全固態(tài)二次電池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，廣泛使用的裡離子電池中多使用電解液。正在嘗試推進(jìn)將該電解液替換為 固體電解質(zhì)并將構(gòu)成材料全部設(shè)為固體。其中，作為利用無機固體電解質(zhì)的技術(shù)的優(yōu)點可 W舉出可靠性。裡離子二次電池所使用的電解液中，作為其介質(zhì)適用碳酸醋類溶劑等可燃 性材料。雖然采用各種對策，但希望過充電時等有更進(jìn)一步的對策。作為其解決方法，可關(guān) 注可將電解質(zhì)作為不燃性物質(zhì)的由無機化合物構(gòu)成的全固態(tài)二次電池。
[0003] 作為全固態(tài)二次電池的另一優(yōu)點，可W舉出適合基于電極堆找的高能量密度化。 具體而言，可作為直接排列電極與電解質(zhì)而具有串聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池。此時，可省略封裝電池單 元的金屬封裝箱、連接電池單元的銅線或母線，由此能夠大幅提高電池的能量密度。并且， 作為優(yōu)點可W舉出與可高電位化的正極材料之間的良好的相容性等。
[0004] 從如上所述的各優(yōu)點，作為下一代的裡離子二次電池，正積極推進(jìn)其開發(fā)(非專利 文獻(xiàn)1)。另一方面，在無機類全固態(tài)二次電池中，其電解質(zhì)為硬質(zhì)固體，因此也存在不利的 一面。例如，可W舉出固體粒子（固體電解質(zhì)）之間的界面電阻變大。為了改善運種缺點，有 將特定的高分子化合物用作粘合劑的例子。具體而言，專利文獻(xiàn)1中利用的是具有聚氧乙締 鏈的表面活性劑。專利文獻(xiàn)2中公開有利用降冰片締類聚合物，專利文獻(xiàn)3中公開有利用氨 化下二締橡膠。
[0005] W往技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2013-008611號公報 [000引專利文獻(xiàn)2:日本專利公開2011-233422號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)3:國際專利公開第2013/001623號小冊子
[0010] 非專利文獻(xiàn)
[00川非專利文獻(xiàn)1:肥DO技術(shù)開發(fā)機構(gòu)，燃料電池/氨技術(shù)開發(fā)部，蓄電技術(shù)開發(fā)室 "肥DO下一代汽車用蓄電池技術(shù)開發(fā)技術(shù)路線2008"(平成21年6月）
[0012]發(fā)明的概要
[0013] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0014] 根據(jù)對上述專利文獻(xiàn)1~3的研究，或許能夠改善全固態(tài)二次電池中界面電阻的增 加。然而，由上述專利文獻(xiàn)1~3中公開的高分子化合物構(gòu)成的粘合劑無法滿足最近高要求 水平，要求進(jìn)一步改進(jìn)。
[0015] 因此本發(fā)明的目的在于提供一種在全固態(tài)二次電池中不依賴于加壓而能夠抑制 固體粒子之間或固體粒子與集電體之間等界面電阻的上升，且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的離子導(dǎo)電性 和良好的電極柔軟性的固體電解質(zhì)組合物、使用其的電池用電極片及全固態(tài)二次電池、電 池用電極片及全固態(tài)二次電池的制造方法。
[0016] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0017] 上述課題是通過W下方法解決的。
[0018] 〔1)一種固體電解質(zhì)組合物，其含有無機固體電解質(zhì)和多支鏈聚合物，上述多支鏈 聚合物為非晶性聚合物，且通過具有核部和與上述核部鍵合的至少3個聚合物性臂部而構(gòu) 成。
[0019] 〔2)根據(jù)〔1)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，臂部含有至少1個由下述式（I)表示 的重復(fù)單元。
[0020] [化學(xué)式。
[0021]
[0022] 式中，Ri表示氨原子、面素原子、氯基、烷基、烷氧基或芳基。R2表示氨原子、面素原 子、氯基、酸性基，或可具有徑基的烷基，或者可具有酸性基或徑基的芳基。Li表示單鍵或二 價連接基。
[0023] 〔3)根據(jù)〔2)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述Li為選自單鍵、-(：〇-、-〇-、- NRW-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONRW-、亞芳基、亞烷基或它們的組合的二價連接基。護(hù)表示氨 原子、碳原子數(shù)1~6的烷基，或者碳原子數(shù)6~14的芳基。
[0024] 〔4)根據(jù)〔2)或〔3)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述R2為具有酸性基或徑基的 基團。
[0025] 〔5)根據(jù)〔2)或〔3)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述R2為包含選自簇基或其鹽 及憐酸基或其鹽的至少1種的基團。
[00%] 〔6)根據(jù)〔1)~〔引中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述臂部由聚合物鏈 構(gòu)成，在構(gòu)成該臂部的重復(fù)單元中，具有下述官能團A的重復(fù)單元的共聚比為0.1摩爾％ W 上且40摩爾％ W下。
[0027]官能團A:面素原子、氯基、酸性基、徑基、氨基、或酷胺基
[00%] 〔7)根據(jù)〔1)~〔6)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述多支鏈聚合物由 下述式(1)表示。
[0029] [化學(xué)式2]
[0030]
[0031] 式中，L表示3價W上的價數(shù)的連接基。pi表示聚合物鏈。n表示3W上的整數(shù)。n個pi 可W分別相同或者不同。L-(S)n構(gòu)成核部，pi構(gòu)成臂部。
[0032] 〔8)根據(jù)〔7)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，L為包含碳原子、氨原子及氧原子的 連接基。
[0033] 〔9)根據(jù)〔1)~〔8)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述多支鏈聚合物由 下述式(2)表示。
[0034] [化學(xué)式3]
[0035]
[0036] 式中，R5及Rf分別獨立地表示氨原子或取代基。nl分別獨立地表示0~10的整數(shù)。ki 表示0~3的整數(shù)。1嗦示0~4的整數(shù)。m嗦示0~3的整數(shù)。k2表示0~3的整數(shù)。1嗦示0~3的 整數(shù)。m嗦示0~3的整數(shù)。其中，k\l咬ml的總和為4W下，k2、l2及總和為3W下。li+l 2X (4-ki-li-mi)為3W上。式中具有pi的基團的數(shù)量為3W上。pi表示聚合物鏈。Rf表示氨原子或 取代基。pi為臂部，Pi^外的部分為核部。
[0037] 〔10)根據(jù)〔1)~〔9)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述核部為分子量 200 W上的原子團。
[0038] 〔11)根據(jù)〔1)~〔10)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述臂部的重均分 子量為500W上且1，000,000W下。
[0039] 〔12)根據(jù)〔1)~〔11)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述多支鏈聚合物 的玻璃化轉(zhuǎn)變點為l〇〇°CW下。
[0040] 〔13)根據(jù)〔1)~〔12)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，還包含分散介質(zhì)。
[0041] 〔14)根據(jù)〔13)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述多支鏈聚合物分散于分散介 質(zhì)，其平均粒徑為1~lOOOnm。
[0042] 〔15)根據(jù)〔1)~〔14)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，還包含活性物質(zhì)， 該活性物質(zhì)可嵌入脫嵌屬于元素周期表第一族或第二族的金屬的離子。
[0043] 〔16)根據(jù)〔1)~〔15)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，相對于上述無機固 體電解質(zhì)100質(zhì)量份，適用上述多支鏈聚合物0.1質(zhì)量份W上且10質(zhì)量份W下。
[0044] 〔17)-種電池用電極片，將〔1)~〔16)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物在金屬 錐上進(jìn)行制膜。
[0045] 〔18)-種全固態(tài)二次電池，其具備正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機固體 電解質(zhì)層，其中，將上述正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、及無機固體電解質(zhì)層中的至少 任一種層作為由〔1)~〔16)中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物構(gòu)成的層。
[0046] 〔 19) 一種電池用電極片的制造方法，將〔1)~〔16)中任一項所述的固體電解質(zhì)組 合物配置在金屬錐上，并對其進(jìn)行制膜。
[0047] 〔20)-種全固態(tài)二次電池的制造方法，通過〔19)所述的制造方法制造具有上述電 池用電極片的全固態(tài)二次電池。
[0048] 在本說明書中，用"~"表示的數(shù)值范圍是指將記載于"~"前后的數(shù)值作為下限值 及上限值而包含的范圍。
[0049] 在本說明書中，當(dāng)有多個由特定的符號表示的取代基或連接基等時，或者同時或 選擇其一的方式規(guī)定多個取代基等(取代基數(shù)的規(guī)定也相同）時，各自的取代基等可W彼此 相同或不同。并且，當(dāng)多個取代基接近時，它們相互鍵合或縮合而形成環(huán)均可。
[0050] 發(fā)明效果
[0051] 本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物，當(dāng)用作全固態(tài)二次電池的無機固體電解質(zhì)層或活性 物質(zhì)層的材料時，不依賴于加壓而能夠抑制固體粒子之間或固體粒子與集電體之間等界面 電阻的上升，且離子導(dǎo)電性優(yōu)異，進(jìn)而發(fā)揮能夠?qū)崿F(xiàn)良好的電極柔軟性的優(yōu)異效果。
[0052] 本發(fā)明的電池用電極片及全固態(tài)二次電池具備上述固體電解質(zhì)組合物，并發(fā)揮上 述良好的性能。并且，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠適當(dāng)?shù)刂圃焐鲜鲭姵赜秒姌O片及全固態(tài) 二次電池。
[0053] 參考附圖并通過下述描述可進(jìn)一步詳細(xì)地了解本發(fā)明的上述及其他特點和優(yōu)點。
【附圖說明】
[0054] 圖1是示意地表示本發(fā)明的優(yōu)選實施方式所設(shè)及的全固態(tài)裡離子二次電池的剖視 圖。
[0055] 圖2是示意地表示實施例中利用的試驗裝置的剖視圖。
[0056] 圖3是表示在實施例中制備的多支鏈聚合物的DSC測量結(jié)果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0057] 本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物包含無機固體電解質(zhì)和多支鏈聚合物。W下，對其優(yōu) 選實施方式進(jìn)行說明，但首先對其優(yōu)選應(yīng)用方式即全固態(tài)二次電池的例子進(jìn)行說明。
[0058] 圖1是示意地表示本發(fā)明的優(yōu)選實施方式所設(shè)及的全固態(tài)二次電池(裡離子二次 電池)的剖視圖。本實施方式的全固態(tài)二次電池10,從負(fù)極側(cè)依次具有負(fù)極集電體1、負(fù)極活 性物質(zhì)層2、無機固體電解質(zhì)層3、正極活性物質(zhì)層4及正極集電體5。各層分別接觸且為層疊 的結(jié)構(gòu)。通過采用運種結(jié)構(gòu)，當(dāng)充電時向負(fù)極側(cè)供給電子(e^)，并在其中積蓄裡離子化n。 另一方面，當(dāng)放電時積蓄在負(fù)極中的裡離子化n返回正極側(cè)，并向工作部位6供給電子。圖 示例中，在工作部位6采用了燈泡，通過放電將其點亮。優(yōu)選將本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物 用作上述負(fù)極活性物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層及無機固體電解質(zhì)層的構(gòu)成材料，其中，優(yōu)選用 作無機固體電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層所有的構(gòu)成材料。
[0059] 對于正極活性物質(zhì)層4、無機固體電解質(zhì)層3及負(fù)極活性物質(zhì)層2的厚度不作特別 限定，但正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層根據(jù)作為目的的電池容量可任意設(shè)定。另一方 面，無機固體電解質(zhì)層優(yōu)選防止正負(fù)極的短路并盡可能薄。具體而言，優(yōu)選為1~1000皿，更 優(yōu)選為3~400皿。
[0060] <固體電解質(zhì)組合物>
[0061] 本發(fā)明中的固體電解質(zhì)組合物是指包含無機固體電解質(zhì)的組合物，并用作形成全 固態(tài)二次電池的無機固體電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層的材料。固體電解質(zhì) 組合物并不限定于固體，可W是液體狀或糊狀。
[0062] (無機固體電解質(zhì)）
[0063] 無機固體電解質(zhì)為無機的固體電解質(zhì)。在本說明書中，當(dāng)稱作固體電解質(zhì)時是指 在其內(nèi)部能夠遷移離子的固體狀的電解質(zhì)。從該觀點，并考慮到與后述電解質(zhì)鹽(支持電解 質(zhì)）的區(qū)別，有時將無機固體電解質(zhì)稱為離子導(dǎo)電性無機固體電解質(zhì)。無機固體電解質(zhì)的離 子導(dǎo)電率并無特別限定，在裡離子中優(yōu)選為1X10-6S/cmW上，更優(yōu)選為1X10-5S/cmW上， 進(jìn)一步優(yōu)選為1 X 10-4S/cmW上，尤其優(yōu)選為1 X 10-3S/cmW上。上限并無特別要求，但I(xiàn)S/cm W下比較實際。若無特別說明，則離子導(dǎo)電率的測量方法基于后述實施例中測量的非加壓 條件。
[0064] 由于無機固體電解質(zhì)不含有高分子化合物或絡(luò)合物鹽等有機物作為電解質(zhì)，因此 與有機固體電解質(zhì)、PEO(聚環(huán)氧乙燒)等為代表的高分子電解質(zhì)及LiTFSI(雙S氣甲燒橫酸 亞胺裡)等為代表的有機電解質(zhì)鹽有明顯的區(qū)別。并且，無機固體電解質(zhì)在穩(wěn)定狀態(tài)下為非 解離性固體，因此在液體中也不會解離或游離為陽離子及陰離子。在運點上，也與電解液或 聚合物中解離或游離有陽離子及陰離子的無機電解質(zhì)鹽化iPF6、LiBF4、LiFSI〔雙(氣橫酷） 亞胺裡)及LiCl等)有明顯的區(qū)別。無機固體電解質(zhì)具有屬于元素周期表第一族或第二族金 屬離子(優(yōu)選為裡離子)的導(dǎo)電性，另一方面，通常為不具有電子導(dǎo)電性的電解質(zhì)。
[0065] 在本發(fā)明中，在電解質(zhì)層或活性物質(zhì)層中含有屬于元素周期表第一族或第二族金 屬離子(優(yōu)選為裡離子)導(dǎo)電性的無機固體電解質(zhì)。上述無機固體電解質(zhì)可適當(dāng)選定并使用 適用于運種產(chǎn)品的固體電解質(zhì)材料。無機固體電解質(zhì)作為代表例可列舉（i)硫化物類無機 固體電解質(zhì)與（ii)氧化物類無機固體電解質(zhì)。
[0066] (i)硫化物類無機固體電解質(zhì)
[0067] 硫化物類無機固體電解質(zhì)（W下也簡稱為硫化物固體電解質(zhì))優(yōu)選含有硫原子(S) 且具有屬于元素周期表第一族或第二族金屬離子導(dǎo)電性并且具有電子絕緣性的硫化物固 體電解質(zhì)。例如可W舉出滿足由下述式(A)表示的組成式的裡離子導(dǎo)電性無機固體電解質(zhì)。 [006引 LiaMbPcSd (A)
[0069] (式(A)中，M表示選自B、Zn、Si、Cu、Ga及Ge中的元素。a~d表示各元素的組成比，a: b:c:d滿足 1 ~12:0~1:1:2~9。）
[0070] 在式(A)中，Li、M、P及S的組成比中優(yōu)選b為0,更優(yōu)選b = 0且a、c及d的組成為a:c:d =1~9:1:3~7，進(jìn)一步優(yōu)選b = 0且a:c:d=l .5~4:1:3.25~4.5。如下所述，各元素的組成 比可通過調(diào)整制造硫化物類固體電解質(zhì)時的原料化合物的配合量來進(jìn)行控制。
[0071] 硫化物類固體電解質(zhì)可W為非結(jié)晶（玻璃)也可W晶化(玻璃陶瓷化），還可W只晶 化一部分。
[0072] Li-P-S類玻璃及Li-P-S類玻璃陶瓷中，LisS與P2S5的比率，WLi2S:P2Ss的摩爾比 計，優(yōu)選為65:35~85:15，更優(yōu)選為68:32~75:25。通過將LisS與P2S5的比率設(shè)定為該范圍， 可作為裡離子導(dǎo)電率高的材料。具體而言，裡離子導(dǎo)電率可優(yōu)選設(shè)定為IX l(T4S/cmW上，更 優(yōu)選設(shè)定為1 X l〇-3S/cmW上。
[0073] 作為具體的化合物例，例如可W舉出使用含有LisS與第13族~第15族元素的硫化 物的原料組合物而成的化合物。
[0074] 更具體而言，例如可列舉LisS-PsS日、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S- GeS2-Ga2S3、Li 2S_GeS2-P2S 日、Li 2S-GeS2-Sb2S 日、Li 2S-GeS2_Al2S3、LibS-Si S2、LibS-Al 2S3、LibS- SiS2-AhS3、Li2S-SiS2-P2S自、LisS-SiSs-LiI、Li2S-SiS2-Li4Si〇4、Li2S-SiS2-Li3P〇4及 LiioGePsSis等D其中，由LisS-PsS日、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2_P2S5、Li2S- SiS2-Li4Si化及Li2S-SiS2-Li3P化構(gòu)成的結(jié)晶質(zhì)和/或非晶質(zhì)的原料組合物具有高裡離子導(dǎo) 電性，因此優(yōu)選。作為使用運種原料組合物來合成硫化物固體電解質(zhì)材料的方法，例如可W 舉出非晶化法。作為非晶化法，例如，可列舉機械研磨法及烙澤法，其中優(yōu)選機械研磨法，運 是因為能夠在常溫中進(jìn)行處理并可謀求制造工序的簡化。
[00巧]硫化物固體電解質(zhì)能夠參考例如T . Ohtomo，A . Hayashi，M . Tatsumi sago， Y.Tsuchida'S.化ma，K.Kawamoto,Journal of 化wer Sources,233,（2013)，pp231-235及 A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，（2001)，pp872- 873的非專利文獻(xiàn)等而合成。
[0076] (ii)氧化物類無機固體電解質(zhì)
[0077] 氧化物類無機固體電解質(zhì)優(yōu)選為含有氧原子(0)且具有屬于元素周期表第一族或 第二族金屬離子導(dǎo)電性并且具有電子絕緣性的固體電解質(zhì)。
[007引作為具體的化合物例，例如可列舉LixLayTiOs〔x = 0.3~0.7，y = 0.3~0.7 KLLT)、 Li7La3Zr20i2化LZ)、具有LISICON化ithium S叩er ionic conductor)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 Li3.日化日.2日Ge04、具有NASICON(化trium super ionic conductor)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LiTi2P30i2、 Liiwy(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yOi2(其中，0《x《l，0《y《l)及具有石惱石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 上述Li?La3化201譜。并且也可優(yōu)選含有Li、P及0的憐化合物。例如憐酸裡化i3P化）、對憐酸 裡的氧原子的一部分用氮原子進(jìn)行取代的LiP0N、LiP0D(D為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 01、2'、抓、]?〇、咖、4旨、化、胖、？1及411等中的至少一種)等。并且，也可優(yōu)選使用^40的4為選自 Si、B、Ge、Al、C及Ga等中的至少一種)等。
[0079] 其中，Liiwy(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yOi2(其中，0《x《l、0《y《l)具有較高的裡 離子導(dǎo)電性，化學(xué)上穩(wěn)定而易于處理，因此優(yōu)選。它們可單獨使用，也可組合巧巾W上使用。
[0080] 作為裡離子導(dǎo)電性的氧化物類無機固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率優(yōu)選為1 X l(T6S/cm W上，更優(yōu)選為1 X l〇-5S/cmW上，尤其優(yōu)選為5X l〇-5S/cmW上。
[0081] 氧化物類無機固體電解質(zhì)在其結(jié)構(gòu)中具有氧原子，因此優(yōu)選使用與其親和性較高 的粘合劑。由該觀點考慮，在后述多支鏈聚合物中，優(yōu)選在其臂部具有氧原子等雜原子，優(yōu) 選包含后述官能團A~D等極性基。由此，粘合劑更牢固地粘著于無機固體電解質(zhì)粒子，在界 面電阻降低等時，可期待獲得進(jìn)一步優(yōu)異的性能。
[0082] 上述無機固體電解質(zhì)可W單獨使用巧巾，也可W組合巧巾W上使用。
[0083] 對于無機固體電解質(zhì)的平均粒徑不作特別限定，但優(yōu)選為0.OlwiiW上，更優(yōu)選為 0.1皿W上。作為上限，優(yōu)選為100皿W下，更優(yōu)選為50皿W下。
[0084] 無機固體電解質(zhì)在固體電解質(zhì)組合物中的濃度，當(dāng)兼顧考慮電池性能與界面電阻 的降低/維持效果時，相對于固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選為50質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％ W上，尤其優(yōu)選為90質(zhì)量％^上。作為上限，從同樣的觀點考慮，優(yōu)選為99.9質(zhì)量％^下，更 優(yōu)選為99.5質(zhì)量％ ^下，尤其優(yōu)選為99.0質(zhì)量％ W下。
[0085] (多支鏈聚合物）
[0086] 在本發(fā)明中使用的多支鏈聚合物為非晶性(非結(jié)晶性)聚合物。在此能夠如下說明 非晶性。高分子化合物大體上能夠分為其分子規(guī)則且準(zhǔn)確地排列的狀態(tài)(結(jié)晶狀態(tài))和高分 子成為線球狀或纏繞的狀態(tài)(非晶狀態(tài))該巧巾狀態(tài)。即使為結(jié)晶性高分子，也并不是所有部 分成為結(jié)晶狀態(tài)，而是均通?；旌洗嬖诮Y(jié)晶部分和非晶部分。由該觀點考慮，在DSC圖中能 夠?qū)⒖蓹z測出玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)和融點(Tm)該兩者的高分子化合物定位成結(jié)晶性高分子。
[0087] 本發(fā)明中使用的多支鏈聚合物為非晶性聚合物，因此融點實際上不會被檢測出。 作為具體的圖的讀取方法，如圖3所示，在DSC測量中通過讀取玻璃化轉(zhuǎn)變點而能夠進(jìn)行判 斷。更具體而言，在非對稱性非晶性高分子化合物中，憑經(jīng)驗得知Tg與Tm的比率(Tg/Tm)約 為2/3。從而，在Tg的3/2的溫度范圍內(nèi)不會觀測到融點（Tm),從而能夠確認(rèn)非晶性。關(guān)于Tg 與Tm的關(guān)系，例如能夠參考奧居徳昌"高分子晶化和各種轉(zhuǎn)移溫度的相關(guān)性"高分子加工 (2001年)PP.6-12(486-492)等。另外，為了稱為有融點，在DSC測量中不僅在融點的位置要 有微小的變化，而且需要觀測到顯著的變化(例如等同于Tg或其W上）。
[0088] 本發(fā)明的多支鏈聚合物還具有核部和與上述核部鍵合的至少3個聚合物性臂部。 該核部優(yōu)選為分子量200W上的原子團，更優(yōu)選為分子量300W上的原子團。上限優(yōu)選為5， OOOW下，更優(yōu)選為4,000W下，尤其優(yōu)選為3,000W下。該核優(yōu)選并非只是四價的碳原子。上 述核部優(yōu)選為由下述式(1)的L(S)n表示的連接基。臂部優(yōu)選為下述式(1)的Pi。
[0089] 上述多支鏈聚合物優(yōu)選由通過下述式(1)表示的化合物構(gòu)成。
[0090] [化學(xué)式4]
[0091]
[0092] 式中，L表示3價W上價數(shù)的連接基。L的價數(shù)為8價W下比較實際。
[0093] P嗦示聚合物鏈。n表示3W上的整數(shù)。n個pi可W分別相同或不同。pi構(gòu)成臂部。
[0094] .核部
[00%]優(yōu)選在上述多支鏈聚合物的核部含有硫原子，優(yōu)選在與臂部的連接位置(與臂部 直接連接的位置)具有硫原子。更優(yōu)選核部具有下述式(Ia)的連接基。
[0096] - ( CR^2 ) n~0 (C = 0) ~ ( CR^2 ) n~S~......(la)
[0097] 式中n表示0~10的整數(shù)。Rf為氨原子或取代基。作為取代基，可W舉出面素原子 (氣原子、氯原子、艦原子、漠原子）、烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~ 3)、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3)、酷基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~12， 更優(yōu)選2~6,尤其優(yōu)選2~3)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu)選6~10)、締基(優(yōu)選碳原子 數(shù)2~12,更優(yōu)選2~5)、徑基、硝基、氯基、硫醇基、氨基、酷胺基、酸性基(簇基、憐酸基、橫酸 基)等(將該取代基組稱作取代基T)。酸性基也可W分別為其鹽。作為抗衡離子，可W舉出堿 金屬離子、堿上類金屬離子、錠離子、烷基錠離子等。
[0098] 上述多支鏈聚合物優(yōu)選由下述式(2)表示。
[0099] [化學(xué)式引
[0100]
[0101] 式中，R5表示氨原子或取代基(例如取代基T)。其中，表示氨原子、面素原子、取代 或無取代的烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3)、取代或無取代的燒氧 基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3)、取代或無取代的芳基(優(yōu)選碳原子數(shù) 6~22,更優(yōu)選6~14)。作為可W具有上述烷基、烷氧基、芳基的取代基，例如可W舉出取代 基T，其中優(yōu)選為徑基。上述烷基可W介入有氧原子，例如可W是低聚氧化締基。低聚亞烷基 優(yōu)選由后述式(OA)表示。作為具有面素原子的烷基能夠舉出氣烷基。
[0102] Rf及pi與式（Ia)及（1)的含義相同。
[0103] nl分別獨立地表示0~10的整數(shù)，優(yōu)選為0~8,更優(yōu)選為0~6。
[0104] ki表示0~3的整數(shù)，優(yōu)選為0~2。
[0105] Ii表示0~4的整數(shù)，優(yōu)選為1~4,更優(yōu)選為2~4。
[0106] m嗦示0~3的整數(shù)，優(yōu)選為0~2,更優(yōu)選為0~1。
[0107] k2表示0~3的整數(shù)，優(yōu)選為0~2,更優(yōu)選為0~1。
[010引I2表示0~3的整數(shù)，優(yōu)選為1~3,更優(yōu)選為2~3。
[0109] m2表示0~3的整數(shù)，優(yōu)選為0~2,更優(yōu)選為0~1。
[0110] 其中，ki、li及ml的總和為4W下。k2、l2及m2的總和為3W下。具有pi的基團的數(shù)量為 3W上，更優(yōu)選為4W上。即li+l2X(4-ki-li-mi)成為3W上，優(yōu)選為4W上。作為上限優(yōu)選為8 W下，更優(yōu)選為6W下。優(yōu)選該-甜構(gòu)成與臂部的連接部，優(yōu)選核部和臂部通過-S-連接。
[0111] W下舉出構(gòu)成核部的化合物(基質(zhì)）的具體例，但在本發(fā)明中能夠采用的化合物的 例子并不限定于運些具體例。另外，運些式的S哺勺氨原子為pi或包含pi的基，因此成為式（1) 或(2)的化合物。
[0112] [化學(xué)式6]
[0113]
[0114] 構(gòu)成多支鏈聚合物的核部的基質(zhì)優(yōu)選由下述式(3)~(8)中的任一種表示。
[01151 「化當(dāng)井71
[011
[0117]式中，R為甜、徑基或烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~3)。但分子內(nèi)具有3個W上的甜。T為連 接基，優(yōu)選下述Tl~T5中任一種或組合它們的連接基。Z為連接基，優(yōu)選為下述Zl或Z2。另 夕hTl~巧的朝向根據(jù)式可W是相反的。
[011引[化學(xué)式引
[0119]
[0120] 式中，n為整數(shù)，優(yōu)選分別為0~14,更優(yōu)選為0~5,尤其優(yōu)選為I~3。111分別為I~8， 更優(yōu)選為1~5,尤其優(yōu)選為1~3。一個分子內(nèi)存在多個的R、T可W分別相同或不同。T為氧化 締基的情況下，優(yōu)選碳原子側(cè)的末端與R鍵合。Z3為連接基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~12的亞燒 基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的亞烷基。其中，尤其優(yōu)選為2，2-丙二基。
[0121] .臂部
[0122] 在本發(fā)明中使用的多支鏈聚合物具有臂部。作為臂部的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為具有W聚乙 締鏈作為主鏈的結(jié)構(gòu)。作為其側(cè)鏈，可W舉出下述式(II)的-Li-Ri。臂部的分子量優(yōu)選為500 W上，更優(yōu)選為1，000 W上。作為上限，優(yōu)選為1，000，000 W下，更優(yōu)選為500，000 W下。
[0123] 作為能夠形成臂部的單體，能夠使用在化Iymer Han化ook化d ed.，J.Branhup, Wiley In terscience(1975)Qiapter 2Pagel~483中記載的單體等。
[0124] 具體而言，可W舉出選自例如苯乙締衍生物、1-乙締基糞、2-乙締基糞、乙締基巧 挫、丙締酸、甲基丙締酸、（甲基)丙締酸醋類、（甲基)丙締酷胺類、締丙基化合物、乙締基酸 類、乙締基醋類、衣康酸二燒類等的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
[01巧]作為上述苯乙締衍生物，可W舉出苯乙締、乙締基糞、2,4,6-=漠苯乙締、2-苯基 苯乙締、4-氯苯乙締等。
[0126] 作為上述（甲基)丙締酸醋類，可W舉出具有碳原子數(shù)1~30的直鏈狀、支鏈狀或環(huán) 狀烷基的（甲基)丙締酸醋類、2-徑乙基丙締酸醋、=徑甲基丙烷單丙締酸醋等具有其它官 能團的（甲基)丙締酸醋類、（甲基)丙締酸芐基醋、甲氧基（甲基)丙締酸芐基醋等具有芳基 的（甲基)丙締酸醋類、丙締酸慷醋、丙締酸四氨慷醋等具有雜環(huán)的（甲基)丙締酸醋類等。
[0127] 作為上述（甲基)丙締酷胺類，可W舉出（甲基)丙締酷胺、N-烷基（甲基）丙締酷胺 (作為烷基，碳原子數(shù)1~30的烷基，例如甲基、乙基、丙基）、N，N-二烷基（甲基)丙締酷胺(作 為烷基，碳原子數(shù)1~20的烷基）、N-徑乙基-N-甲基（甲基)丙締酷胺、N-2-乙酷氨基乙基-N- 乙酷（甲基)丙締酷胺等。
[01%]作為上述締丙基化合物，可W舉出締丙基醋類（例如乙酸締丙基醋、己酸締丙基 醋、辛酸締丙基醋、月桂酸締丙基醋、棟桐酸締丙基醋、硬脂酸締丙基醋、苯甲酸締丙基醋、 乙酷乙酸締丙基醋、乳酸締丙基醋等）、締丙氧基乙醇等。
[0129] 作為上述乙締基酸類，可W舉出烷基乙締基酸(作為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1~10的 烷基），例如己基乙締基酸、辛基乙締基酸、癸基乙締基酸、乙基己基乙締基酸、甲氧基乙基 乙締基酸、乙氧基乙基乙締基酸、氯代乙基乙締基酸、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙締基酸、2- 乙基下基乙締基酸、徑乙基乙締基酸、二甘醇乙締基酸、二甲基氨基乙基乙締基酸、二乙基 氨基乙基乙締基酸、下基氨基乙基乙締基酸、芐基乙締基酸、四氨慷基乙締基酸等。
[0130] 作為上述乙締基醋類，可W舉出下酸乙締醋、異下酸乙締醋、S甲基乙酸乙締醋、 二乙基乙酸乙締醋、戊酸乙締醋、己酸乙締醋、氯乙酸乙締醋、二氯乙酸乙締醋、甲氧基乙酸 乙締醋、下氧基乙酸乙締醋、乳酸乙締醋、e-苯基下酸乙締醋、環(huán)己基簇酸乙締醋等。
[0131] 作為上述衣康酸二燒類，可W舉出衣康酸二甲醋、衣康酸二乙醋、衣康酸二下醋 等。
[0132] 除此W外，可W舉出己豆酸、衣康酸、丙締臘、甲基丙締臘、Cis-1,2-二氯基乙締 等。
[0133] 作為臂部，優(yōu)選為至少含有1個由下述式（I)表示的重復(fù)單元。臂部的末端可W為 任意的結(jié)構(gòu)，可W舉出氨原子、甲基、聚合終止劑的殘基等。
[0134] [化學(xué)式9]
[0135]
[0136] 式中，Ri優(yōu)選表示為氨原子、面素原子、氯基、取代或無取代的烷基(優(yōu)選碳原子數(shù) 1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3)、取代或無取代的烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1 ~6,尤其優(yōu)選1~3)、取代或無取代的芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu)選6~10)。作為上述 任意的取代基可W舉出上述取代基T。
[0137] R2表示氨原子、烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3)、締基(優(yōu) 選碳原子數(shù)2~13,更優(yōu)選2~7,尤其優(yōu)選2~4)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu)選6~10)。 優(yōu)選R2表示碳原子數(shù)1~30的直鏈狀或支鏈狀的烷基。當(dāng)R2為烷基、締基及芳基時還可W具 有取代基T。其中，優(yōu)選具有下述官能團A~D中的任一種，更優(yōu)選具有官能團B或C。進(jìn)一步優(yōu) 選可W舉出具有官能團B的烷基及具有官能團C的芳基。
[0138] 官能團A:面素原子、氯基、酸性基、徑基、氨基(N的)或酷胺基(CON的）
[0139] 官能團B:面素原子、氯基、酸性基或徑基
[0140] 官能團C:氯基、酸性基或徑基
[0141] 官能團D:酸性基或徑基
[0142] 酸性基:簇基或其鹽、憐酸基或其鹽、麟酸基或其鹽、橫酸基或其鹽
[0143] 上述R2優(yōu)選為具有上述官能團A~D中的任一種的基團，更優(yōu)選為具有上述官能團 D的基團。
[0144] L嗦示單鍵或二價連接基。進(jìn)一步優(yōu)選Li為選自單鍵或-C〇-、-〇-、-NRW-(rW表示氨 原子、碳原子數(shù)1~6(優(yōu)選1~4)的烷基或碳原子數(shù)6~14的芳基。）、-C00-、-0C0-、-0C00-、- C0NRW-、亞芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22，更優(yōu)選6~14)、亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)l~12，更優(yōu)選l ~6,尤其優(yōu)選1~3)或它們的組合的二價連接基。其中，優(yōu)選為-C00-、-0C0-。當(dāng)Li為亞烷基 時，也可W為介入有氧原子的低聚亞烷基。例如可W舉出具有特定的重復(fù)數(shù)量的低聚氧化 締基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3)的基團。作為低聚氧化締基，優(yōu)選為 由下述式(OA)表示的基團。
[0145] *-[LR-0]mR-LR-* (OA)
[0146] LK表示亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3)"LK可W具有任意 的取代基TdHiR優(yōu)選為1~1000的整數(shù)，更優(yōu)選為1~100的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為1~30的整數(shù)， 尤其優(yōu)選為1~10的整數(shù)。*為鍵合位置。作為Li所構(gòu)成的具有低聚亞烷基的連接基，尤其優(yōu) 選為下述式OAl。
[0147] *-C〇-〇-[LR-0]mR-LR-* (OAl)
[0148] 由式（I)表示的重復(fù)單元與其它重復(fù)單元的共聚比并無特別限定，但由式(I)表示 的重復(fù)單元的比率根據(jù)摩爾比基準(zhǔn)優(yōu)選為5% W上，更優(yōu)選為10% W上，尤其優(yōu)選為20% W 上。上限并無特別限定，可W為100% W下。作為共聚的其它重復(fù)單元，可W舉出在化Iymer 化n化ook 化d ed.，J.&ran化up，Wiley lnterscience(1975)化apter 2Pagel~483中記載 的重復(fù)單元等。
[0149] 在具有上述官能團A~D中任一種的重復(fù)單元的聚合物鏈的情況下，其量只要存在 規(guī)定量即可，根據(jù)需要能夠調(diào)節(jié)共聚比。在本發(fā)明中，從與無機固體電解質(zhì)的粘附性等的觀 點考慮，具有上述官能團A~D中任一種的重復(fù)單元，W分子中的摩爾比計優(yōu)選具有0.1% W 上，更優(yōu)選具有0.4 % W上，尤其優(yōu)選具有0.5 % W上。作為上限，優(yōu)選為40 % W下，更優(yōu)選為 35% W下，尤其優(yōu)選為30% W下。作為其它重復(fù)單元，可W舉出不具有上述官能團A~D且具 有重復(fù)結(jié)構(gòu)的來源于丙締酸單體的結(jié)構(gòu)單元(例如丙締酸烷基醋結(jié)構(gòu)單元）。其它重復(fù)單元 的共聚比W分子中的摩爾比計優(yōu)選為50% W上，更優(yōu)選為55% W上，尤其優(yōu)選為60% W上。 作為上限，當(dāng)共聚體時小于100%，更優(yōu)選為99% W下，尤其優(yōu)選為98% W下。
[0150] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，如上所述優(yōu)選通過設(shè)為具有特定官能團的結(jié)構(gòu)且限 制其量在特定范圍內(nèi)的高分子化合物，從而在全固態(tài)二次電池中使其能夠發(fā)揮進(jìn)一步良好 的性能。
[0151] 下面W高分子化合物的為例例示出各重復(fù)單元的式，所述高分子化合物具有具備 上述官能團A~D中任一種的重復(fù)單元和除此W外的重復(fù)單元。式I-I為具有上述官能團A~ D中任一種的重復(fù)單元，式1-2為不具有該官能團的重復(fù)單元。
[0152] 「化堂擊 101
[0153]
[0154] Lii、L22與Li的含義相同。Rii、Ri2與Ri的含義相同。
[0155] Ri2優(yōu)選為具有官能團A~D中任一種的基團。另外，對來源于丙締酸的重復(fù)單元，將 Lii理解為單鍵，將Ri2理解為簇基即可。
[0156] R22優(yōu)選為不具有官能團A~D中任一種的基團。其中，優(yōu)選表示烷基(優(yōu)選碳原子數(shù) 1~24,更優(yōu)選3~18,尤其優(yōu)選6~12)、締基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~24,更優(yōu)選3~18,尤其優(yōu)選6 ~12)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu)選6~10)。
[0157] 另外，在本說明書中，當(dāng)稱作"丙締酸"時多指具有丙締酷基的結(jié)構(gòu)組，例如包括在 a位具有取代基的結(jié)構(gòu)。但有時也將a位具有甲基的稱作甲基丙締酸，W包含甲基丙締酸的 含義稱作（甲基)丙締酸等。
[015引 ?分子量
[0159]多支鏈聚合物的分子量并無特別限定，優(yōu)選為1，700W上，更優(yōu)選為2,000W上，尤 其優(yōu)選為3,500W上。上限只要為3,000,000^下即可，更優(yōu)選為1，500,000^下，進(jìn)一步優(yōu) 選為1，000，000 W下，進(jìn)一步優(yōu)選為500，000 W下，尤其優(yōu)選為100，000 W下。
[0160] 在本發(fā)明中，對于聚合物的分子量，若無特別說明則表示數(shù)均分子量，根據(jù)凝膠滲 透色譜(GPC)測量標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締換算的數(shù)均分子量。作為測量方法，基本上采用通過下述條 件1或條件2(優(yōu)先)的方法測量的值。其中，根據(jù)聚合物種類適當(dāng)選用適合的洗提液即可。
[0161] (條件 1)
[0162] 色譜柱:連接TOSOH TSKgel Super AWM-H
[0163] 載流子:IOmMLiBr/N-甲基化咯燒酬
[0164] (條件2)......優(yōu)先
[01 化]色譜柱：使用連接TOSOH TSKgel S叫er 監(jiān)M-H、T0S0H TSKgel Super 監(jiān)4000及 TOSOH TSKgel Super 監(jiān)2000的色譜柱
[0166] 載流子:四氨巧喃
[0167] ?玻璃化轉(zhuǎn)變點
[0168] 多支鏈聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點并無特別限定，上限只要為IOCTC W下即可，更優(yōu)選 為80°C W下，進(jìn)一步優(yōu)選為60°C W下，進(jìn)一步優(yōu)選為40°C W下，尤其優(yōu)選為25°C W下。下限 為-20(TC W上比較實際。通過將玻璃化轉(zhuǎn)變點設(shè)為上述范圍而能夠促進(jìn)粘合劑適當(dāng)?shù)剀?化，并能夠獲得良好的粘附性，因此優(yōu)選。若無特別的說明，則玻璃化轉(zhuǎn)變點的測量方法基 于后述實施例中測量的條件。
[0169] 上述多支鏈聚合物優(yōu)選呈粒子狀。上述多支鏈聚合物分散于分散介質(zhì)中，其平均 粒徑優(yōu)選為1皿W上。更優(yōu)選為5皿W上，尤其優(yōu)選為12皿W上。上限優(yōu)選為！，000皿W下，更 優(yōu)選為SOOnmW下，進(jìn)一步優(yōu)選為300nmW下，尤其優(yōu)選為l(K)nmW下。通過將多支鏈聚合物 的平均粒徑設(shè)為上述范圍而能夠?qū)崿F(xiàn)良好的粘合性和離子導(dǎo)電性。平均粒徑的測量方法基 于后述實施例中所采用的方法。
[0170] <多支鏈聚合物的合成法>
[0171] 多支鏈聚合物的合成法可W為將所合成的臂部聚合物與至少=官能W上的核部 禪合的方法。并且，也可W為從=官能W上的核部逐漸或連鎖地進(jìn)行聚合并形成臂部聚合 物的方法。也能夠舉出使用鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行自由基聚合的方法。作為鏈轉(zhuǎn)移劑能夠舉出含硫 醇的化合物，存在至少=官能W上的含硫醇的化合物的情況下，進(jìn)行自由基聚合的方法在 工藝上比較簡單，因此優(yōu)選。如此利用締硫醇反應(yīng)將臂部和核部進(jìn)行連接的情況下，可W在 核部的基質(zhì)側(cè)有硫醇基，也可W在臂部的基質(zhì)側(cè)有硫醇基。在本發(fā)明中，根據(jù)需要，出于特 定的便利而規(guī)定在核部的基質(zhì)側(cè)有硫醇基。
[0172] 多支鏈聚合物相對于無機固體電解質(zhì)（在包含活性物質(zhì)的情況下，包括活性物質(zhì) 的總量)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份W上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份W上，尤其優(yōu)選為1質(zhì)量份W 上。作為上限優(yōu)選為50質(zhì)量份W下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份W下，尤其優(yōu)選為10質(zhì)量份W下。
[0173] 在組合物中，多支鏈聚合物優(yōu)選為0.1質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％^上，尤其 優(yōu)選為1質(zhì)量％^上。作為上限優(yōu)選為30質(zhì)量％^下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％^下，尤其優(yōu)選為5 質(zhì)量下。
[0174] 上述多支鏈聚合物可W單獨使用巧巾，也可W組合巧巾W上使用。
[0175] 在本說明書中，W化合物的取代基或連接基的選擇項為首，所指的溫度、厚度的各 技術(shù)項的列表可W分別獨立地被記載，也可W彼此進(jìn)行組合。
[0176] 在本發(fā)明中，通過采用多支鏈聚合物而可W抑制電極柔軟性和界面電阻的電阻增 大。其理由包括推定如下認(rèn)為。即，在多支鏈聚合物中，通過支鏈結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入，在單一分子內(nèi) 分子鏈的擴大少且不易與其它分子纏結(jié)。另一方面，在直鏈狀聚合物中，與其它分子的纏結(jié) 增多，且在干燥工序等中粘合點的大小呈增大的傾向。由運種差異可理解為通過采用本發(fā) 明所設(shè)及的多支鏈聚合物而良好地維持柔軟性或粘合性，且離子導(dǎo)電性得到改善。其中，如 上所述，在其臂部具有酸性基等，運對于與無機固體電解質(zhì)之間的關(guān)系上是優(yōu)選的。
[0177] .聚合引發(fā)劑
[0178] 在合成構(gòu)成本發(fā)明的粘合劑的高分子化合物時優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑。其中，可W 舉出配合自由基聚合引發(fā)劑的情況。
[0179] 作為通過熱分裂而產(chǎn)生引發(fā)自由基的熱自由基聚合引發(fā)劑，可W舉出甲基乙基酬 過氧化物、甲基異下基酬過氧化物、乙酷丙酬過氧化物、環(huán)己酬過氧化物及甲基環(huán)己酬過氧 化物等酬過氧化物類；1，1，3，3-四甲基下基氨過氧化物、枯締氨過氧化物及叔下基氨過氧 化物等氨過氧化物類;二異下酷基過氧化物、二-3，5，5-=甲基己酷基過氧化物、月桂酷基 過氧化物、苯甲酯過氧化物及間-甲苯基苯甲酯過氧化物等二酷基過氧化物類;二枯基過氧 化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔下基過氧化）己燒、1,3-雙(叔下基過氧化異丙基）己燒、叔下 基枯基過氧化物、二叔下基過氧化物及2，5-二甲基-2，5-二(叔下基過氧化）己締等二烷基 過氧化物類；1,1-二(叔下基過氧化-3,5,5-=甲基)環(huán)己燒、1,1-二-叔下基過氧化環(huán)己燒 及2,2-二（叔下基過氧化)下燒等過氧化縮酬類;叔己基過氧化特戊酸醋、叔下基過氧化特 戊酸醋、1，1，3,3-四甲基下基過氧化-2-乙基己酸醋、叔戊基過氧化-2-乙基己酸醋、叔下基 過氧化-2-乙基己酸醋、叔下基過氧化異下酸醋、二-叔下基過氧化六氨對苯二甲酸醋、1，1， 3,3-四甲基下基過氧化-3,5,5-S甲基己酸醋、叔戊基過氧化-3,5,5-S甲基己酸醋、叔下 基過氧化-3,5,5-=甲基己酸醋、叔下基過氧化乙酸醋、叔下基過氧化苯甲酸醋及二下基過 氧化=甲基己二酸醋等烷基過醋類；1，1，3，3-四甲基下基過氧化欽碳酸醋、a-枯基過氧化 欽碳酸醋、叔下基過氧化欽二碳酸醋、二-3-甲氧基下基過氧化二碳酸醋、二-2-乙基己基過 氧化二碳酸醋、雙（1,1-下基環(huán)己氧基二碳酸醋）、二異丙基二碳酸醋、叔戊基過氧化異丙基 碳酸醋、叔下基過氧化異丙基碳酸醋、叔下基過氧化-2-乙基己基碳酸醋及1,6-雙(叔下基 過氧化簇基）己燒等過氧化碳酸醋類；1,1-雙(叔己基過氧化)環(huán)己燒及(4-叔下基環(huán)己基） 過氧化二碳酸醋等。
[0180] 作為偶氮類(AIBN等)聚合引發(fā)劑而使用的偶氮化合物的具體例，可W舉出2,2'- 偶氮雙異下臘、2,2'-偶氮雙(2-甲基下臘）、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘）、l，r-偶氮-1- 環(huán)己燒甲臘、二甲基-2,2'-偶氮雙異下酸醋、4,4'-偶氮雙-4-氯戊酸、2,2'-偶氮雙-(2-脈 基丙烷)二鹽酸鹽等（參考日本專利公開2010-189471等）。或者也可W適當(dāng)?shù)厥褂枚谆? 2,2'-偶氮雙（2-丙酸甲醋）（商品名稱￥-601、胖日4〇?11'6化6111；[。日11]1(1113化163，1^1(1.制） 等。
[0181] 作為自由基聚合引發(fā)劑，除了上述熱自由基聚合引發(fā)劑W外，還可W使用由光、電 子束或放射線生成引發(fā)自由基的自由基聚合引發(fā)劑。
[0182] 作為運種自由基聚合引發(fā)劑，能夠舉出安息香酸、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙 燒-1-酬〔IRGACURE651，Ciba Specialty 化emicals Corporation制，商標(biāo)）、1-徑基-環(huán)己 基-苯基-酬〔IRGACURE184，C;Lba Specialty Chemicals Corporation制，商標(biāo)）、2-徑基-2- 甲基-1-苯基-丙烷-1-酬〔DAR0CUR1173，Ciba Specialty 化emicals Corporation制，商 標(biāo)）、1-[4-(2-徑基乙氧基）-苯基]-2-? 基-2-甲基-I-丙烷-I-酬〔IRGACURE2959，Ciba Specialty 化emicals Corporation制，商標(biāo)）、2-徑基-1-[4-[4-(2-徑基-2-甲基-丙酷 基）-芐基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酬〔IRGACURE127，Ciba Specialty Chemicals Corporation制，商標(biāo)）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎嘟代丙基-I-酬〔IRGACURE907， Ciba Specialty Qiemicals Corporation制，商標(biāo)）、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎嘟代 苯基）-1-下酬〔IRGACURE369，Ciba Specialty Qiemicals Co;rporatio制，商標(biāo)）、2-(二甲 基氨基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-嗎嘟基）苯基]]-1-下酬〔IRGACURE379，Ciba Specialty Chemicals Corporation制，商標(biāo)）、2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基-氧化麟 〔DAR0CUR TP0，Ciba Specialty Qiemicals Corporation制，商標(biāo)）、雙（2,4,6-S甲基苯甲 酷）-苯基氧化麟〔IRGACURE819,Ciba Specialty 畑emicals Corporation制，商標(biāo)）、雙 (ri5-2，4-環(huán)戊二締-1-基)-雙(2，6-二氣-3-( IH-化咯-1-基)-苯基)鐵〔IRGACURE784，Ciba Specialty Qiemicals Co巧oration制，商標(biāo)）、1,2-辛二酬，1-[4-(苯硫基）-,2-(0-苯甲酯 月虧）]〔IRGACURE OXE 01，C;Lba Specialty Qiemicals Corporation制，商標(biāo)）、乙酬，1-[9_ 乙基-6-(2-甲基苯甲酯基）-9H-巧挫-3-基]-,1-(0-乙酷朽MIRGACURE OXE 02，Ciba Specialty Chemicals Corporation制，商標(biāo)傳。
[0183] 運些自由基聚合引發(fā)劑能夠單獨使用一種或組合二種W上使用。
[0184] 聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選相對于單體100質(zhì)量份為0.01質(zhì)量份~20質(zhì)量份的量進(jìn)行 使用。
[01化]?聚合抑制劑
[0186] 在合成構(gòu)成粘合劑的高分子化合物時可W添加聚合抑制劑。作為上述聚合抑制劑 能夠舉出例如氨釀、叔下基氨釀、兒茶酪、氨釀單甲基酸等苯酪類;苯釀、二苯基對苯釀等釀 類;吩嚷嗦類;銅化合物;2,2,6,6-四甲基贓晚-1-氧基等。
[0187] 在合成構(gòu)成粘合劑的高分子化合物時可W使用反應(yīng)介質(zhì)。作為優(yōu)選使用的介質(zhì)， 可W舉出脂肪族化合物溶劑、酸類溶劑、醋類溶劑、酬類溶劑，可W使用甲苯、正庚燒、正己 燒、環(huán)己燒、環(huán)戊燒、辛燒、癸燒、二下基酸、二異丙基酸、叔下基甲基酸、環(huán)己基甲基酸、乙酸 甲醋、乙酸乙醋、丙酬、甲乙酬、環(huán)己酬等而無特別限定。
[0188] 聚合反應(yīng)的溫度并無特別限定，可W通過適用的單體或反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，但優(yōu) 選例如40°CW上，更優(yōu)選為50°CW上，尤其優(yōu)選為60°CW上。上限并無特別要求，150°CW下 比較實際。
[0189] (分散介質(zhì)）
[0190] 在本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物中，可使用使上述各成分分散的分散介質(zhì)。作為分 散介質(zhì)的具體例，可W舉出如下物質(zhì)。
[0191] 醇化合物溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-下醇、乙二醇、丙二醇、甘 油、1，6-己二醇、環(huán)己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-下二醇及1，4-下二 醇等。
[0192] 酸化合物溶劑例如可W列舉亞烷基二醇烷基酸（乙二醇單甲酸、乙二醇單下酸、二 甘醇、二丙二醇、丙二醇單甲酸、二乙二醇單甲酸、=甘醇、聚乙二醇、二丙二醇單甲酸、=丙 二醇單甲酸、及二乙二醇單下酸等）、二甲酸、二乙酸、四氨巧喃、環(huán)戊基甲基酸、二甲氧基乙 燒、1,4-二嗯燒。
[0193] 作為酷胺化合物溶劑，例如，可列舉N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基-2-化咯燒酬、N-乙 基-2-化咯燒酬、2-化咯燒酬、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、E-己內(nèi)酷胺、甲酯胺、N-甲基甲酯 胺、乙酷胺、N-甲基乙酷胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基丙酷胺及六甲基憐酷S胺等。
[0194] 作為酬化合物溶劑，例如，可列舉丙酬、甲基乙基酬、甲基異下基酬、二乙基酬、二 丙基酬、二異丙基酬、二異下基酬及環(huán)己酬。
[01M]作為芳香族化合物溶劑，例如，可列舉苯、甲苯、二甲苯、氯苯及二氯苯等。
[0196] 作為脂肪族化合物溶劑，例如，可列舉己燒及庚燒、辛燒、癸燒、十二燒等。
[0197] 作為臘化合物溶劑，例如，可W舉出乙臘、丙臘、下臘、異下臘、節(jié)臘等。
[0198] 在本發(fā)明中，其中，優(yōu)選使用酸化合物溶劑、酬化合物溶劑、芳香族化合物溶劑及 脂肪族化合物溶劑，更優(yōu)選使用酸化合物溶劑、酬化合物溶劑、脂肪族化合物溶劑。分散介 質(zhì)優(yōu)選常壓（1氣壓)下的沸點為50°CW上，更優(yōu)選為80°CW上。上限優(yōu)選為220°CW下，進(jìn)一 步優(yōu)選為180°C W下。上述分散介質(zhì)可單獨使用一種，也可組合兩種W上使用。
[0199] 在本發(fā)明中，固體電解質(zhì)組合物中的分散介質(zhì)的量，可根據(jù)固體電解質(zhì)組合物的 粘度與干燥負(fù)荷之間的平衡設(shè)定為任意的量。通常，固體電解質(zhì)組合物中優(yōu)選為20~99質(zhì) 量％。
[0200] (正極活性物質(zhì)）
[0201] 在本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物中可含有正極活性物質(zhì)。由此可作為正極材料用的 組合物。正極活性物質(zhì)中優(yōu)選使用過渡金屬氧化物，其中，優(yōu)選具有過渡元素M3(選自Co、 化少6、111、加及￥中的一種^上的元素）。并且，可混合混合元素16(裡^外的金屬元素周期 表第一（Ia)族元素、第二（IIa)族元素、41、63、111、66、511、饑、513、81、51、？及8等）。作為該過 渡金屬氧化物，例如，可列舉包含由下述式(MA)~(MC)中的任一種表示的化合物的特定過 渡金屬氧化物，或作為其他過渡金屬氧化物的V2化及Mn化等。正極活性物質(zhì)中可使用顆粒狀 的正極活性物質(zhì)。具體而言，可使用能夠可逆地嵌入脫嵌裡離子的過渡金屬氧化物，但優(yōu)選 使用上述特定過渡金屬氧化物。
[0202] 作為過渡金屬氧化物，可優(yōu)選舉出包含上述過渡元素M3的氧化物等。此時可混合 混合元素Mb(優(yōu)選Al)等。作為混合量，相對于過渡金屬的量優(yōu)選0~30mol%。更優(yōu)選混合直 至Li/ir的摩爾比達(dá)到0.3~2.2后合成的氧化物。
[0203] 〔由式(MA)表示的過渡金屬氧化物(層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)））
[0204] 作為含裡過渡金屬氧化物，其中優(yōu)選由下式表示的氧化物。
[020引 LiaMiQb……(MA)
[0206] 式中，Mi與上述M3的含義相同。a表示0~1.2(優(yōu)選0.2~1.2)，優(yōu)選為0.6~1.1 Db表 示1~3,優(yōu)選為2"Mi的一部分可被上述混合元素Mb取代。由上述式(MA)表示的過渡金屬氧化 物通常具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。
[0207] 該過渡金屬氧化物更優(yōu)選為由下述各式表示氧化物。
[020引（MA-I) LigCoOk
[0209] (MA-2) LigNiOk 惦10] (MA-3) LigMnOk
[0211] (MA-4) LigCojNii-jOk
[0^2] (MA-5) LigNi jMni-jOk
[0^3] (MA-6) LigCojNiiAh-j-iOk
[0^4] (MA-7) LigCojNiiMm-j-iOk
[0215] 在此g與上述a的含義相同。j表示0.1~0.9。;[表示0~I。其中，1-j-i為0W上。k與 上述b的含義相同。若示出上述過渡金屬化合物的具體例，則為LiCo化（鉆酸裡[LC0])、 LiNi2〇2(儀酸裡）、LiNi〇.8日(：0日.日141日.日日〇2(儀鉆侶酸裡化〔4])、1^1化日.33(：0日.33111日.33〇2(儀儘鉆 酸裡[NMC])及 LiNi〇.5Mn().5〇2(儘儀酸裡）。
[0216] 由式(M)表示的過渡金屬氧化物，雖然一部分重復(fù)，但若改變標(biāo)注而示出，則作為 優(yōu)選例也可列舉由W下表示的氧化物。
[0^7] (i) LigNixMnyC〇z〇2 (x>0.2，y>0.2，z>0, x+y+z = 1)
[021引具有代表性的： 惦19] LigNi i/3Mni/3Coi/3〇2
[0220] LigNii/2Mni/2 化
[0221] (ii)LigNixC〇yAlz〇2(x>0.7，y>0.1，0.1>z>0.05，x+y+z = l)
[0222] 具有代表性的：
[0。；3] LigNio.sCoo.i 日 Alo.o 已 〇2
[0224] 〔由式(MB)表示的過度金屬氧化物(尖晶石型結(jié)構(gòu)））
[0225] 作為含裡過度金屬氧化物，其中也可優(yōu)選由下述式(MB)表示的氧化物。
[0。6] LicM^2〇d……(MB)
[0227] 式中，M2與上述M3含義相同。C表示0~2(優(yōu)選為0.2~2)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6~1.5。(1 表示3~5,優(yōu)選為4。
[02%]由式(MB)表示的過度金屬氧化物更優(yōu)選為由下述的各式表示的氧化物。
[0229] (MB-I) LimMmOn
[0230] (MB-2) LimMnpAb-pOn
[0231] (MB-3) LimMnpNi2-p0n
[0232] m與C含義相同。n與d含義相同。P表示0~2。若示出上述過度金屬化合物的具體例， 則為LiMn2〇4 及LiMni. sNi 0.5〇4。
[0233] 由式(MB)表示的過度金屬氧化物，作為優(yōu)選例還可進(jìn)一步列舉由W下表示的氧化 物。
[0234] (a) LiCoMnCk
[0235] (b) Li2 化 MmOs
[0236] (C) Li2CuMn3〇8
[0237] (d) Li2CrMn3〇8
[023引（e) Li2NiMn308
[0239] 在高容量及高輸出的觀點上，上述中進(jìn)一步優(yōu)選包含Ni的電極。
[0240] 〔由式(MC)表示的過度金屬氧化物）
[0241] 作為含裡過度金屬氧化物也可優(yōu)選使用含裡過度金屬憐氧化物，其中也可優(yōu)選由 下述式(MC)表示的氧化物。
[0242] LieM3(P〇4)f……(MC)
[0243] 式中，e表示0~2(優(yōu)選0.2~2)，優(yōu)選為0.5~1.Ssf表示1~5,優(yōu)選為0.5~2。
[0244] 上述M嗦示選自￥、1';[、化、]\1]1少6、〔〇、化及加中的一種W上的元素。上述M3,除了上 述的混合元素Mb之外，還可被Ti、化、Zn、化及Nb等其他金屬取代。作為具體例，例如，可列舉 LiFeP化及Li3Fe2(P化)3等橄攬石型憐酸鐵鹽;LiFeP2〇7等焦憐酸鐵類;LiCoKk等憐酸鉆類； Li3V2(P化)3(憐酸饑裡)等單斜晶NASICON型憐酸饑鹽。
[0245] 另外，表示Li的組成的上述a、c、g、m及e值為基于充放電變化的值，通常，W含有Li 時的穩(wěn)定狀態(tài)下的值來進(jìn)行評價。上述式(a)~（e)中作為特定值示出了Li的組成，但運也 同樣根據(jù)電池的工作發(fā)生變化。
[0246] 在本發(fā)明的二次電池中，對于所使用的正極活性物質(zhì)的平均粒徑不作特別限定， 但優(yōu)選0.1 wii~50WI1。若將正極活性物質(zhì)設(shè)定為規(guī)定的粒徑，則使用常規(guī)的粉碎機或分級機 即可。通過燒成法獲得的正極活性物質(zhì)也可用水、酸性水溶液、堿性水溶液及有機溶劑清洗 后使用。
[0247] 對于正極活性物質(zhì)的濃度不作特別限定，但在固體電解質(zhì)組合物中相對于固體成 分100質(zhì)量％，優(yōu)選為20~90質(zhì)量％，更優(yōu)選為40~80質(zhì)量％。上述正極活性物質(zhì)可W單獨 使用1種，也可W組合巧巾W上使用。
[0248] (負(fù)極活性物質(zhì)）
[0249] 在本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物中可含有負(fù)極活性物質(zhì)。由此，可作為負(fù)極材料用 的組合物。作為負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選能夠可逆地嵌入脫嵌裡離子的活性物質(zhì)。其材料并無特 別限制，可列舉碳質(zhì)材料、氧化錫或氧化娃等金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物、裡單體或裡侶 合金等裡合金及Sn或Si等可與裡形成合金的金屬等。其中，從安全性方面考慮，可優(yōu)選使用 碳質(zhì)材料或裡復(fù)合氧化物。并且，作為金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選可包藏脫嵌裡的金屬復(fù)合氧化 物。對其材料并不作特別限制，但從高電流密度充放電特性的觀點考慮，作為構(gòu)成成分優(yōu)選 含有鐵和/或裡。
[0250] 用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料是指實際上由碳制成的材料。例如，可列舉將石油 漸青、天然石墨及氣相生長石墨等人造石墨及將PAN類樹脂或慷醇樹脂等各種合成樹脂進(jìn) 行燒成的碳質(zhì)材料。而且，可列舉PAN類碳纖維、纖維素類碳纖維、漸青類碳纖維、氣相生長 碳纖維、脫水PVA類碳纖維、木質(zhì)素碳纖維、玻璃狀碳纖維及活性碳纖維等各種碳纖維類、中 間相微小球體、石墨晶須、平板狀石墨等。
[0251] 運些碳質(zhì)材料根據(jù)石墨化的程度可分為難石墨化碳材料與石墨類碳材料。并且碳 質(zhì)材料優(yōu)選具有日本專利公開昭62-22066號公報、日本專利公開平2-6856號公報及日本專 利公開平3-45473號公報所記載的面間隔或密度及微晶大小。碳質(zhì)材料無需為單一材料，可 使用日本專利公開平5-90844號公報所記載的天然石墨與人造石墨的混合物及日本專利公 開平6-4516號公報所記載的具有包覆層的石墨等。
[0252] 作為負(fù)極活性物質(zhì)所適用的金屬氧化物及金屬復(fù)合氧化物，尤其優(yōu)選非晶質(zhì)氧化 物，也可進(jìn)一步優(yōu)選使用金屬元素與元素周期表第16族元素的反應(yīng)產(chǎn)物即硫族化物。在此 所指非晶質(zhì)是指具有W使用化Ka射線的X射線衍射法并在2目值上20°~40°的區(qū)域具有頂點 的寬散射帶的物質(zhì)，也可具有結(jié)晶性衍射線。在20值上40° W上且70° W下可見的結(jié)晶性衍 射線中最強的強度優(yōu)選為在20值上20° W上且40° W下可見的寬散射帶的頂點的衍射線強 度的100倍W下，更優(yōu)選為5倍W下，尤其優(yōu)選不具有結(jié)晶性衍射線。
[0253] 由上述非晶質(zhì)氧化物及硫族化物構(gòu)成的化合物組中，更優(yōu)選半金屬元素的非晶質(zhì) 氧化物及硫族化物，尤其優(yōu)選元素周期表第13(IIIB)族~15(VB)族元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、 饑、Sb及Bi中的單獨一種或組合兩種W上它們而成的氧化物及硫族化物。作為優(yōu)選的非晶 質(zhì)氧化物及硫族化物的具體例，例如，可優(yōu)選列舉Ga2〇3、SiO、GeO、SnO、Sn〇2、PbO、Pb〇2、 Pb2〇3、Pb2〇4、Pb3〇4、Sb2〇3、Sb2〇4、Sb2〇5、Bi2〇3、Bi2〇4、SnSi〇3、GeS、SnS、SnS2JbSJbS2、Sb2S3、 訊2&及SnSiS3等。并且，它們可^是與氧化裡的復(fù)合氧化物，例如LisSn化。
[0254] 負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選0.1 wii~60WI1。若要設(shè)定為規(guī)定的粒徑，則可使用周 知的粉碎機或分級機。例如，可優(yōu)選使用乳鉢、球磨機、砂磨機、振動球磨機、衛(wèi)星球磨機、行 星球磨機、旋轉(zhuǎn)氣流型噴磨機或篩子等。粉碎時，根據(jù)需要可進(jìn)行水或甲醇等有機溶劑共存 的濕式粉碎。為了獲得所希望的粒徑優(yōu)選進(jìn)行分級。作為分級方法并無特別限定，根據(jù)需要 可使用篩子及風(fēng)力分級機等。對于分級干式或濕式均可使用。
[0255] 通過上述燒成法獲得的化合物的化學(xué)式可通過作為測量方法的電感禪合等離子 體(ICP)發(fā)射光譜分析法及簡便法，從燒成前后的粉體的質(zhì)量差來算出。
[0256] 作為能夠與WSn、Si及Ge為中屯、的非晶質(zhì)氧化物負(fù)極活性物質(zhì)并用的負(fù)極活性物 質(zhì)，可優(yōu)選列舉可包藏脫嵌裡離子或裡金屬的碳材料或裡、裡合金及可與裡形成合金的金 屬。
[0257] 負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有鐵原子。更具體而言，由于Li4Ti5化2在裡離子的包藏脫嵌 時的體積變化較小，因此急速充放電特性優(yōu)異，能夠抑制電極的劣化并提高裡離子二次電 池的壽命，從該點上優(yōu)選。通過組合特定的負(fù)極與進(jìn)一步特定的電解液，即使在各種使用條 件中也能夠提高二次電池的穩(wěn)定性。
[0258] 在本發(fā)明的全固態(tài)二次電池中，優(yōu)選適用含有Si元素的負(fù)極活性物質(zhì)。通常，與現(xiàn) 有的碳負(fù)極(石墨、乙烘黑等)相比，Si負(fù)極包藏更多的Li離子。即由于每單位重量的Li離子 包藏量增加，因此能夠增大電池容量。其結(jié)果，具有能夠加長電池驅(qū)動時間的優(yōu)點，今后可 期待使用于汽車用電池等。另一方面，已知伴隨Li離子的包藏脫嵌的體積變化較大，作為一 例也有當(dāng)碳負(fù)極中體積膨脹為1.2~1.5倍左右時在Si負(fù)極中成為約3倍的例子。通過重復(fù) 該膨脹收縮(重復(fù)充放電），電極層的耐久性不充分，例如也可W舉出容易引起接觸不足或 縮短循環(huán)壽命(電池壽命）。
[0259] 根據(jù)本發(fā)明所設(shè)及的固體電解質(zhì)組合物，即使在運種膨脹/收縮變大的電極層中， 也可W發(fā)揮其較高的耐久性(強度），并可W更有效地發(fā)揮其優(yōu)異的優(yōu)點。
[0260] 對于負(fù)極活性物質(zhì)的濃度不作特別限定，在固體電解質(zhì)組合物中相對于固體成分 100質(zhì)量％，優(yōu)選為10~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20~70質(zhì)量％。
[0261] 另外，上述實施方式中，示出了本發(fā)明所設(shè)及的固體電解質(zhì)組合物中含有正極活 性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的例，但并不W此解釋來限定本發(fā)明。例如，作為不含上述特定聚合 性化合物的粘合劑組合物，可制備包含正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的漿料。也可組合運 種常用的正極材料或負(fù)極材料并使用上述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式所設(shè)及的固體電解質(zhì)來 形成無機固體電解質(zhì)層。并且，在正極及負(fù)極的活性物質(zhì)層中，根據(jù)需要可適當(dāng)含有導(dǎo)電助 劑。作為通常的電子導(dǎo)電性材料可包含石墨、炭黑、乙烘黑、科琴黑、碳納米管等碳纖維或金 屬粉、金屬纖維、聚亞苯基衍生物等。
[0262] 上述負(fù)極活性物質(zhì)可W單獨使用巧巾，也可W組合巧巾W上使用。
[0263] <集電體(金屬錐）>
[0264] 作為正負(fù)極的集電體，優(yōu)選使用不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體。作為正極的集電 體，除了侶、不誘鋼、儀及鐵等W外優(yōu)選在侶或不誘鋼的表面進(jìn)行碳、儀、鐵或銀處理的集電 體，其中，更優(yōu)選侶及侶合金。作為負(fù)極的集電體優(yōu)選侶、銅、不誘鋼、儀及鐵，更優(yōu)選侶、銅 及銅合金。
[0265] 作為上述集電體的形狀，通常使用膠片狀的集電體，但也可使用網(wǎng)狀物、穿孔體、 板條體、多孔體、發(fā)泡體及纖維組的成形體等。作為上述集電體的厚度，對其不作特別限定， 但優(yōu)選Iwii~500WI1。并且，集電體表面優(yōu)選通過表面處理形成凹凸。
[0266] <全固態(tài)二次電池的制作>
[0267] 可根據(jù)常規(guī)方法制作全固態(tài)二次電池。具體而言，可W舉出成為集電體的金屬錐 上涂布本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物并作為形成涂膜的電池用電極片的方法。
[0268] 例如，在正極集電體即金屬錐上涂布成為正極材料的組合物后，進(jìn)行干燥W形成 正極活性物質(zhì)。接著，在其電池用正極片上涂布固體電解質(zhì)組合物后，進(jìn)行干燥W形成固體 電解質(zhì)層。而且，在其上涂布成為負(fù)極材料的組合物后，進(jìn)行干燥W形成負(fù)極活性物質(zhì)。通 過在其上面重疊負(fù)極側(cè)的集電體(金屬錐），能夠獲得正極層與負(fù)極層之間夾有固體電解質(zhì) 層的全固態(tài)二次電池的結(jié)構(gòu)。另外，上述的各組合物的涂布方法根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行即可。此 時，分別涂布形成正極活性物質(zhì)層的組合物、形成無機固體電解質(zhì)層的組合物（固體電解質(zhì) 組合物)及形成負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物后，可實施干燥處理，也可W涂布多層后進(jìn)行干燥 處理。對于干燥溫度不作特別限定，但優(yōu)選30°CW上，更優(yōu)選60°CW上。上限優(yōu)選300°CW 下，更優(yōu)選25(TC W下。通過在運種溫度范圍進(jìn)行加熱，能夠除去分散介質(zhì)并使之成為固體 狀態(tài)。由此，在全固態(tài)二次電池中，能夠獲得良好的粘合性與非加壓下的離子導(dǎo)電性。
[0269] <全固態(tài)二次電池的用途>
[0270] 本發(fā)明所設(shè)及的全固態(tài)二次電池能夠適用于各種用途。適用方式并無特別限定， 例如，當(dāng)搭載于電子設(shè)備中時，可列舉筆記本電腦、筆輸入計算機、移動計算機、電子書閱讀 器、移動電話、無線電話子機、尋呼機、手持終端、便攜式傳真機、便攜式復(fù)印機、便攜式打印 機、立體聲耳機、攝錄機、液晶電視、手提式吸塵器、便攜式CD、小型磁盤、電動剌須刀、無線 電收發(fā)機、電子記事本、計算器、便攜式錄音機、收音機、備用電源及存儲卡等。作為其他民 用品，可列舉汽車、電動車、馬達(dá)、照明器具、玩具、游戲機、負(fù)荷調(diào)節(jié)器、鐘表、閃光燈、照相 機及醫(yī)療器械（屯、臟起搏器、助聽器及肩部按摩機等)等。而且，可用作各種軍用品及航空用 品。并且，也可與太陽能電池組合。
[0271] 其中，優(yōu)選在要求高容量且高速率放電特性的應(yīng)用中適用。例如，今后預(yù)計大容量 化的蓄電設(shè)備中高可靠性是必須的且要求電池性能的兼容。并且，電動汽車等搭載高容量 的二次電池，可W設(shè)想在家中每天進(jìn)行充電的用途，相對于過充電時要求進(jìn)一步的可靠性。 根據(jù)本發(fā)明，能夠很好地對應(yīng)運種使用形態(tài)并發(fā)揮其優(yōu)異的效果。
[0272] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可導(dǎo)出如下的各應(yīng)用方式。
[0273] .包含能夠嵌入脫嵌屬于元素周期表第一族或第二族金屬離子的活性物質(zhì)的固 體電解質(zhì)組合物(正極或負(fù)極的電極用組合物）。
[0274] .將上述固體電解質(zhì)組合物在金屬錐上進(jìn)行制膜的電池用電極片。
[0275] ?-種具備正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機固體電解質(zhì)層的全固態(tài)二次 電池，所述全固態(tài)二次電池將上述正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機固體電解質(zhì)層 中的至少任一種層作為W上述無機固體電解質(zhì)組合物來構(gòu)成的層。
[0276] .將上述固體電解質(zhì)組合物配置在金屬錐上并將其進(jìn)行制膜的電池用電極片的 制造方法。
[0277] .通過上述電池用電極片的制造方法制造全固態(tài)二次電池的全固態(tài)二次電池的 制造方法。
[0278] 全固態(tài)二次電池是指正極、負(fù)極及電解質(zhì)均由固體構(gòu)成的二次電池。換言之，與作 為電解質(zhì)如使用碳酸醋類溶劑等的電解液型二次電池有所區(qū)別。其中，本發(fā)明將無機全固 態(tài)二次電池作為前提。全固態(tài)二次電池區(qū)分為作為電解質(zhì)使用聚環(huán)氧乙燒等高分子化合物 的有機（高分子)全固態(tài)二次電池與使用上述的Li-P-S、LLT或化Z等的無機全固態(tài)二次電 池。另外，在無機全固態(tài)二次電池中適用高分子化合物也無妨，能夠作為正極活性物質(zhì)、負(fù) 極活性物質(zhì)及無機固體電解質(zhì)粒子的粘合劑適用高分子化合物。
[0279] 無機固體電解質(zhì)是指與將上述的高分子化合物作為離子導(dǎo)電介質(zhì)的電解質(zhì)（高分 子電解質(zhì)）有所區(qū)別的、無機化合物成為離子導(dǎo)電介質(zhì)的電解質(zhì)。作為具體例，可列舉上述 的Li-P-S、LLT或化Z。無機固體電解質(zhì)其本身并不釋放陽離子化i離子)而顯示離子的輸送 功能。與此相對，有時添加在電解液或固體電解質(zhì)層中而釋放陽離子化i離子）的成為離子 供給源的材料稱作電解質(zhì)，但在與作為上述的離子輸送材料的電解質(zhì)進(jìn)行區(qū)別時，將其稱 作"電解質(zhì)鹽"或"支持電解脈'。作為電解質(zhì)鹽，例如可W舉出LiTFSI(雙立氣甲燒橫酷亞胺 裡)。
[0280] 當(dāng)在本發(fā)明中稱為"組合物"時，表示均勻混合兩種W上成分的混合物。其中，實際 上只要維持均勻性即可，在發(fā)揮所希望效果的范圍內(nèi)，局部可出現(xiàn)凝集或分布不均。
[0281 ]實施例
[0282] W下，根據(jù)實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不W此解釋來限定本發(fā)明。在W下 的實施例中，當(dāng)稱為"部"及"％"時，若無特別說明則表示質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0283] .多支鏈聚合物的合成例
[0284] 安裝有回流冷凝器及氣體導(dǎo)入栓的2000mlS 口燒瓶中添加甲基丙締酸2-乙基己 醋（Wako Pure 化emical Indushies,Ltd.制）285. Og、甲基丙締酸（Wako Pure Qiemical Industries, Ltd.制）15.Og、季戊四醇四（3-琉基丙酸醋）（Wako Pure Chemical Industries ,Ltd.制，相當(dāng)于A-I )15. Og、甲乙酬700.0 g，在進(jìn)行2次氮取代之后，作為引發(fā)劑 而添加巧日1?)?11的化日111；[。日11]1山13付1日3，1^1(1.制￥-65(商品名稱）30.0旨，進(jìn)而在進(jìn)行2次氮 取代之后，在氮氣流下W70°C加熱了 3小時。通過NMR持續(xù)加熱直到確認(rèn)殘留單體由來峰的 消失和作為核部的硫醇氨峰的消失。適當(dāng)?shù)靥砑蛹滓页?，將固體成分濃度調(diào)整為10質(zhì)量％， 得到使用于本發(fā)明的多支鏈聚合物溶液P-I(平均粒徑15nm、重均分子量12,300)。
[0285] 關(guān)于其它所例示的聚合物，能夠W同樣的方法制備。
[0286] 如下述測量所制備的聚合物的物性。
[0287] 另外，通過DSC測量確認(rèn)到P-I~P-8的多支鏈聚合物均為非晶性。具體而言，在P-I 的情況下，Tg為-23°C(250K)，因此若可發(fā)現(xiàn)Tm則當(dāng)推定為1.5倍的375K = 102°C左右時在其 溫度區(qū)域附近未發(fā)現(xiàn)能夠判斷為融點的圖的變化。
[0288] DSC：Differential Scanning
[0289] 化Iorimeter(差示掃描量熱分析）
[0290] <平均粒徑(體積平均粒徑)的測量>
[0291] (粘合劑的平均粒徑的測量）
[0292] 按照W下順序進(jìn)行了粘合劑粒子的平均粒徑的測量。對上述中制備的粘合劑使用 任意的溶劑(在固體電解質(zhì)組合物的制備中使用的分散介質(zhì)）制備了 1質(zhì)量％的分散液。使 用該分散液試樣，并利用激光衍射/散射式粒度分布測量裝置LA-920化ORIBA，Ltd.制），測 量了樹脂粒子的體積平均粒徑。
[0293] (無機粒子的平均粒徑的測量）
[0294] 按照W下順序進(jìn)行了無機粒子的平均粒徑的測量。對無機粒子用水（當(dāng)對水不穩(wěn) 定的物質(zhì)時為庚燒)制備了 1質(zhì)量％的分散液。使用該分散液試樣，并用激光衍射/散射式粒 度分布測量裝置LA-920化ORIBA，Ltd.制），測量了無機粒子的體積平均粒徑。
[02M]另外，在下述表1中，將體積平均粒徑只表示為"粒徑"。
[0巧6] <Tg的測量方法>
[0297] 使用上述的干燥試樣，用差示掃描量熱儀（SII燈ystal Technology Inc.制， DS 口 000)并W下述條件測量了玻璃化轉(zhuǎn)變點。用同一試樣實施兩次測量，并采用第二次的 測量結(jié)果。
[029引 ?測量室內(nèi)的氣氛:氮氣(50mL/min)
[0巧9] ?升溫速度：5°C/min
[0300] ?測量開始溫度:-ioo°c
[0301] ?測量結(jié)束溫度:200°C
[0302] .試樣盤:侶制盤
[0303] ?測量試樣的質(zhì)量:5mg
[0304] ? Tg的計算:將DSC圖的下降開始點與下降結(jié)束點的中間溫度設(shè)定為Tg
[0305] [表1]
[0306]
[0307] <表1的注釋>
[030引 2-EtHMA:甲基丙締酸2-乙基己醋
[0309] MA:甲基丙締酸
[0310] MMA:甲基丙締酸甲醋 [031U BuMA:甲基丙締酸下醋
[0312] Phosmer-MiUni-Qiemical Co. ,Ltd.制麟氧乙基（甲基）丙締酸醋 [0313] P-CEA: 2-簇乙基丙締酸醋
[0314]在Li-P-S類固體電解質(zhì)的合成
[0315]在氣氣氛下（露點-70°C)的手套箱內(nèi)，分別稱量硫化裡化i2S、Al化ich.Inc制、純 度>99.98%)2.42邑、五硫化二憐化55、41化1油.111(3審1]、純度>99%)3.90邑，并投入瑪瑤制 乳鉢中，使用瑪瑤制乳棒混合了5分鐘。另外，LisS及P2S5W摩爾比計設(shè)為Li2S:P2Ss = 75:25。 [0316] 在氧化錯制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd.制）中投入直徑為5mm的氧化錯珠 66g，并投入上述硫化裡和五硫化二憐的混合物總量，在氣氣氛下將容器完全封閉。Fritsch Japan Co. ,Ltd.制行星球磨機P-7中配置容器，在溫度25°C、轉(zhuǎn)速51化pm進(jìn)行20小時的機械 研磨，得到黃色粉體的硫化物固體電解質(zhì)材料化i-P-S玻璃)6.20邑。
[0317]固體電解質(zhì)組合物的制備例
[0318] 氧化錯制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd.制）中，投入直徑為5mm的氧化錯珠 180個，添加無機固體電解質(zhì)化T(Toshima Manufacturing Co. ,Ltd.制）9.0g[平均粒徑50]i m]、多支鏈聚合物P-10.5g(換算為固體成分），作為分散介質(zhì)投入甲乙酬15.Og之后，將容器 設(shè)置于Fritsch Japan Co. ,Ltd.制行星球磨機P-7中，W轉(zhuǎn)速30化pm混合2小時，得到固體 電解質(zhì)組合物S-1。其它例示固體電解質(zhì)組合物也W同樣的方法制備(表2)。
[0319] [表 2]
[0320]
[0321] <表2的注釋>
[0322] LLZ:Li7La3Zr2〇i2
[0323] li；r:Lio.33Lao.55Ti〇3
[0324] Li-P-S:由上述合成的Li-P-S玻璃 [03巧]陽0:聚氧乙締（重均分子量3,000)
[0326] 結(jié)晶性高分子化合物(融點約為6(TC)
[0327] THF:四氨巧喃
[032引 NMP: N-甲基化咯燒酬
[03巧]MFG:丙二醇單甲酸
[0330] MEK:甲乙酬
[0331] 服BR:JSR Co巧oration制氨化下二締橡膠[商品名稱:DYNARON 1321P]
[0332] (固體電解質(zhì)片的制作例）
[0333] 在厚度為20皿的侶錐上，通過可調(diào)節(jié)間隙的敷抹器涂布上述所制備的固體電解質(zhì) 組合物，W8〇°c加熱1個小時后，進(jìn)而Wiior加熱1個小時，使涂布溶劑干燥。然后，重合厚 度為20皿的銅錐，并使用熱壓機進(jìn)行加熱及加壓，W使其達(dá)到任意密度，得到固體電解質(zhì) 片。電解質(zhì)層的膜厚為30WI1。也W同樣的方法制備了其他固體電解質(zhì)片。
[0334] 二次電池正極用組合物的制備
[0335] 行星攬拌機（TK HIVIS MIX,PRIMIX CORPORATION制）中添加鉆酸裡[平均粒徑 11.祉m]100質(zhì)量份、乙烘黑5質(zhì)量份、上述所制得的固體電解質(zhì)組合物S-I 75質(zhì)量份及N-甲 基化咯燒酬270質(zhì)量份，W40rpm進(jìn)行攬拌一個小時。
[0336] 二次電池負(fù)極用組合物的制備
[0337] 行星攬拌機(TK HIVIS MIX,PRIMIX CORPORATION制）中添加鐵酸裡[平均粒徑5.7 皿](商品名稱巧namaito LT-IO護(hù)、I甜IHARA SANGYO KAISH A，LTD.制）100質(zhì)量份、乙烘黑 5質(zhì)量份、上述所制得的固體電解質(zhì)組合物S-I 75質(zhì)量份、N-甲基化咯燒酬270質(zhì)量份，W 4化pm進(jìn)行攬拌一個小時。
[0338] 二次電池用正極片的制作
[0339] 在厚度為20皿的侶錐上，通過具有任意間隙的敷抹器涂布上述所得到的二次電池 正極用組合物，W8〇°c加熱1個小時，進(jìn)而Wiior加熱1個小時，并干燥涂布溶劑。然后，使 用熱壓機進(jìn)行加熱及加壓，W使其達(dá)到任意密度，得到二次電池用正極片。
[0340] 二次電池用電極片的制作
[0%1]在上述所得到的二次電池用正極片上，通過具有任意間隙的敷抹器涂布上述所得 到的固體電解質(zhì)組合物，W80°C加熱1個小時，進(jìn)而mi(TC加熱1個小時，并進(jìn)行了干燥。然 后，再涂布上述所得到的二次電池負(fù)極用組合物，W80°C加熱1個小時，進(jìn)而W11 (TC加熱1 個小時，并進(jìn)行了干燥。在負(fù)極層上重合厚度20WI1的銅錐，使用熱壓機進(jìn)行加熱及加壓，W 使其達(dá)到任意密度，得到二次電池用電極片。此時，可同時涂布各組合物，也可W同時或依 次進(jìn)行涂布、干燥及加壓。在各自的基材上進(jìn)行涂布后，可通過轉(zhuǎn)印進(jìn)行層疊。
[0342] <電極柔軟性的評價>
[0343] 將W 2 cm X 10 cm的大小切出的電極片的集電體側(cè)的表面卷繞于直徑2mm的SUS棒， 觀察使SUS在長邊方向上移動時有無剝離，由產(chǎn)生剝離的面積比例，按W下基準(zhǔn)進(jìn)行了評 價。
[0344] A：0%
[0345] B:大于 0% 且 5%W 下 [0；346] C:大于5 %且小于20 %
[0：347] 0:20% W上
[0%引 < 離子導(dǎo)電率的測量>
[0349] W直徑14.5mm的圓板狀切出上述所得到的固體電解質(zhì)片或二次電池電極片，并裝 入安裝有間隔物與墊圈的不誘鋼制2032型紐扣盒，W制作紐扣電池?？蓪﹄姌O之間施加壓 力的夾具夾住紐扣電池的外部，使用于各種電化學(xué)的測量。電極之間的壓力設(shè)定為500k奸/ cm2。
[0350] 使用上述所得到的紐扣電池，在30°C的恒溫槽中，使用交流阻抗法求出離子導(dǎo)電 率。此時，對紐扣電池進(jìn)行加壓時使用了圖2中示出的試驗體。11為上部支撐板，12為下部支 撐板，13為紐扣電池，14為紐扣盒，15為電極片（固體電解質(zhì)片或二次電池電極片），S為螺 絲。表3中加壓狀態(tài)是用上述夾具夾住紐扣電池的狀態(tài)下進(jìn)行測量的情況，非加壓狀態(tài)表示 對紐扣電池不進(jìn)行加壓而測量的情況。
[0；351][表 3]
[0352]
[0巧3] <表3的注釋>
[0354]試驗No. : WC開始的試驗為比較例
[0% 引 LMO;LiMn204 儘酸裡
[0；356] 1；1'0;^41'1日〇12鐵酸裡
[0357] LCO;LiCo〇2 鉆酸裡
[0；35 引 NMC;Li(Nii/3Mm/3Coi/3)02
[0359]儀、儘、鉆酸裡
[0360] 由表3所示的結(jié)果明確可知，使用本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物的二次電池用電極 片及層疊的電池的電極柔軟性優(yōu)異，且非加壓狀態(tài)下的離子導(dǎo)電性優(yōu)異。由此，制造時對電 極片進(jìn)行處理時不會產(chǎn)生固體電解質(zhì)及電極活性物質(zhì)的剝離，能夠維持與固體界面的電化 學(xué)接觸，因此不需要對電極之間進(jìn)行加壓的機構(gòu)，并可預(yù)測良好的循環(huán)性。另一方面，在使 用不包含粘合劑的T-I的比較例中，電極柔軟性較差，非加壓狀態(tài)下的離子導(dǎo)電性也很差。 在使用直鏈狀的聚合物Q-I的比較例C12、C13(T-2、T-3)中，若聚合物量不夠多，則電極柔軟 性較差，可預(yù)測會對電池特性帶來不良影響。在使用聚環(huán)氧乙燒或下二締橡膠的T-4及T-5 的比較例cl4、cl5中，電極柔軟性較差，非加壓狀態(tài)下的離子導(dǎo)電性較差。
[0361] 對于本發(fā)明與其實施方式一同進(jìn)行了說明，但本發(fā)明人認(rèn)為，只要沒有特別指定， 則在說明的任何細(xì)節(jié)中也不會對本發(fā)明進(jìn)行限定，在不違反所附的權(quán)利要求書所示的發(fā)明 的精神和范圍的情況下，應(yīng)該作廣泛的解釋。
[0362] 本申請主張基于2014年2月3日于日本申請的日本專利申請2014-018701及2015年 1月27日于日本申請的日本專利申請2015-013306號的優(yōu)選權(quán)，在此參考運些并將其內(nèi)容作 為本說明書的記載內(nèi)容的一部分而引入本申請中。
[0363] 符號說明
[0364] 1-負(fù)極集電體，2-負(fù)極活性物質(zhì)層，3-無機固體電解質(zhì)層，4-正極活性物質(zhì)層，5- 正極集電體，6-工作部位，10-全固態(tài)二次電池，11-上部支撐板，12-下部支撐板，13-紐扣電 池，14-紐扣盒，15-電極片，S-螺絲。
【主權(quán)項】
1. 一種固體電解質(zhì)組合物，其含有無機固體電解質(zhì)和多支鏈聚合物， 上述多支鏈聚合物為非晶性聚合物，且具有核部和與上述核部鍵合的至少3個聚合物 性臂部而構(gòu)成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 臂部含有至少1個由下述式(I)表示的重復(fù)單元： [化學(xué)式1]式中，Ri表示氨原子、面素原子、氯基、烷基、烷氧基或芳基;R2表示氨原子、面素原子、氯 基、酸性基，或可具有徑基的烷基，或者可具有酸性基或徑基的芳基;Li表示單鍵或二價連 接基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述l1 為選自單鍵、-C0-、-0-、-NRW-、-C00-、-0C0-、-0C00-、-CONRW-、亞芳基、亞烷基或 它們的組合的二價連接基;炒表示氨原子、碳原子數(shù)1~6的烷基，或者碳原子數(shù)6~14的芳 基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述R2為具有酸性基或徑基的基團。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述R2為包含選自簇基或其鹽及憐酸基或其鹽的至少巧巾的基團。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述臂部由聚合物鏈構(gòu)成，在構(gòu)成該臂部的重復(fù)單元中，具有下述官能團A的重復(fù)單元 的共聚比為0.1摩爾％ W上且40摩爾％ W下； 官能團A:面素原子、氯基、酸性基、徑基、氨基、或酷胺基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述多支鏈聚合物由下述式(1)表示： [化學(xué)式2]式中，L表示3價W上的價數(shù)的連接基;pi表示聚合物鏈;η表示3W上的整數(shù);η個pi可W 分別相同或者不同；k(S)n構(gòu)成核部，pi構(gòu)成臂部。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， L為包含碳原子、氨原子及氧原子的連接基。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述多支鏈聚合物由下述式(2)表示： [化學(xué)式3] <·· .、、式中，R5及Rf分別獨立地表示氨原子或取代基;nl分別獨立地表示ο~10的整數(shù);ki表示 0~3的整數(shù)；1嗦示0~4的整數(shù);ml表示0~3的整數(shù);k嗦示0~3的整數(shù)；1嗦示0~3的整 數(shù);m嗦示0~3的整數(shù);其中，ki、！i及ml的總和為4W下，k2、l2及m2的總和為3W下；！i+1 2X (4-ki-li-mi)為3W上;式中具有pi的基團的數(shù)量為3W上;pi表示聚合物鏈;Rf表示氨原子或 取代基;pi為臂部，pi W外的部分為核部。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述核部為分子量200 W上的原子團。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述臂部的重均分子量為500 W上且1，000,000 W下。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述多支鏈聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點為100 °CW下。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 還包含分散介質(zhì)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述多支鏈聚合物分散于分散介質(zhì)中，其平均粒徑為1~lOOOnm。15. 根據(jù)權(quán)利要求1~14中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 還包含活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)可嵌入脫嵌屬于元素周期表第一族或第二族的金屬的離 子。16. 根據(jù)權(quán)利要求1~15中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 相對于上述無機固體電解質(zhì)100質(zhì)量份，應(yīng)用上述多支鏈聚合物0.1質(zhì)量份W上且10質(zhì) 量份W下。17. -種電池用電極片，將權(quán)利要求1~16中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物在金屬錐 上進(jìn)行制膜。18. -種全固態(tài)二次電池，其具備正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機固體電解質(zhì) 層， 將上述正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機固體電解質(zhì)層中的至少任一種層作為 由權(quán)利要求1~16中任一項所述的固體電解質(zhì)組合物構(gòu)成的層。19. 一種電池用電極片的制造方法，其中，將權(quán)利要求1~16中任一項所述的固體電解 質(zhì)組合物配置在金屬錐上，并對其進(jìn)行制膜。20. -種全固態(tài)二次電池的制造方法，其中，通過權(quán)利要求19所述的制造方法制造具有 上述電池用電極片的全固態(tài)二次電池。
【文檔編號】H01M4/13GK105940457SQ201580006287
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】望月宏顯, 三村智則, 牧野雅臣, 目黑克彥
【申請人】富士膠片株式會社