蓄電裝置和充/放電系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種蓄電裝置，其包括電解質(zhì)，包含正電極活性材料的正電極，包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電極，和置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物，并且其中：所述電解質(zhì)包含陰離子和陽(yáng)離子；所述陽(yáng)離子至少包含鋰離子；所述正電極活性材料包含第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料；所述第一碳質(zhì)材料由于陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)容量；并且所述第二碳質(zhì)材料由于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)容量。
【專利說(shuō)明】
蓄電裝置和充/放電系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及其中至少兩種碳質(zhì)材料被用作正電極活性材料的蓄電裝置和包括蓄 電裝置的充/放電系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境問(wèn)題日益突出，用于將清潔能源如太陽(yáng)光或風(fēng)力轉(zhuǎn)化為電力并且將該電 力儲(chǔ)存為電能的系統(tǒng)已經(jīng)被積極開(kāi)發(fā)。運(yùn)種蓄電裝置的已知示例包括裡離子二次電池，電 雙層電容器，和裡離子電容器。近年來(lái)，從優(yōu)異的瞬時(shí)充放電性質(zhì)，能獲得高輸出特性和容 易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，已經(jīng)對(duì)電容器如電雙層電容器和裡離子電容器予W關(guān)注。
[0003] 在電容器的正電極中，通常將活性碳用作正電極活性材料。因?yàn)榛钚蕴伎焖俚匚?附和脫附電解質(zhì)中的離子(特別地，陰離子），所W可W獲得高輸出特性。然而，不容易獲得 高容量。
[0004] 專利文獻(xiàn)1提出為了促進(jìn)裡離子的吸附和脫附，在裡離子電容器中使用由介孔組 成的20%至30%的活性碳。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本未審專利申請(qǐng)公布No.2013-157603

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引技術(shù)問(wèn)題
[0009] 吸附和脫附電解質(zhì)中的陰離子的例如活性碳的正電極活性材料通過(guò)非法拉第反 應(yīng)產(chǎn)生充放電反應(yīng)。因此，雖然可W顯示優(yōu)異的輸出特性，但是難W獲得高容量。即使如在 專利文獻(xiàn)1中那樣控制活性碳的孔尺寸，充放電反應(yīng)機(jī)理也是一樣，因此難W增加電容器的 容量。
[0010] 因此，目的是提供其中可W顯示優(yōu)異的輸出特性并且可W獲得高容量的蓄電裝置 和使用蓄電裝置的充/放電系統(tǒng)。
[0011] 問(wèn)題的解決方案
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)方面設(shè)及一種蓄電裝置，其包括包含正電極活性材料的正電極，包 含負(fù)電極活性材料的負(fù)電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0013] 其中所述電解質(zhì)包含陰離子和陽(yáng)離子，
[0014] 所述陽(yáng)離子至少包括裡離子，
[0015] 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0016] 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0017] 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)方面設(shè)及一種充/放電系統(tǒng)，其包括蓄電裝置，控制所述蓄電裝置 的充電的充電控制單元和控制所述蓄電裝置的放電的放電控制單元，
[0019] 其中所述蓄電裝置包括包含正電極活性材料的正電極，包含負(fù)電極活性材料的負(fù) 電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0020] 所述電解質(zhì)包含陰離子和陽(yáng)離子，
[0021] 所述陽(yáng)離子至少包括裡離子，
[0022] 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0023] 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0024] 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0025] 在所述充電控制單元中，至少設(shè)置第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2,所述第二上 限電壓V2大于所述第一上限電壓Vl,
[0026] 通過(guò)所述第一反應(yīng)來(lái)獲得在等于或小于所述第一上限電壓Vi的電壓下獲得的容 量的90%或更多，并且
[0027] 通過(guò)所述第二反應(yīng)來(lái)獲得在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的 電壓下獲得的容量的90%或更多。
[002引發(fā)明的有益效果
[0029] 在本發(fā)明的上述方面中，在確保關(guān)于電容器的高輸出特性的同時(shí)可W將蓄電裝置 充電至高電壓，因此，可W提高容量。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的蓄電裝置的示意性縱截面圖。
[0031] 圖2為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的充/放電系統(tǒng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] [本發(fā)明實(shí)施方式的說(shuō)明]
[0033] 首先，將列舉和說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式的內(nèi)容。
[0034] 本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及（1) 一種蓄電裝置，其包括包含正電極活性材料的正電極， 包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0035] 其中所述電解質(zhì)包含陰離子和陽(yáng)離子，
[0036] 所述陽(yáng)離子至少包括裡離子，
[0037] 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0038] 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0039] 所述第二碳質(zhì)材料借助于陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量。
[0040] 因?yàn)檎姌O活性材料包括第一碳質(zhì)材料，所W在第一反應(yīng)中陰離子可W被快速地 吸附和脫附，并且可W獲得高輸出特性。另一方面，因?yàn)樵O(shè)及陰離子的吸附和脫附的充放電 反應(yīng)為非法拉第反應(yīng)，所W難W增加蓄電裝置的容量。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，因?yàn)檎姌O 活性材料還包括第二碳質(zhì)材料，所W通過(guò)在第二反應(yīng)中嵌入和脫嵌陰離子可W實(shí)現(xiàn)容量。 第二碳質(zhì)材料和陰離子的運(yùn)種第二反應(yīng)為法拉第反應(yīng)，因此，可W提高蓄電裝置的容量。
[0041] W運(yùn)種方式，蓄電裝置使用第一碳質(zhì)材料的第一反應(yīng)和第二碳質(zhì)材料的第二反應(yīng) 進(jìn)行充放電。通過(guò)第一反應(yīng)可W獲得關(guān)于電容器的高輸出，并且通過(guò)第二反應(yīng)可W獲得與 裡離子電池的容量可比較的高容量。
[0042] (2)優(yōu)選地，所述正電極包括包含所述正電極活性材料的正電極混合物，所述正電 極活性材料在所述正電極混合物中的含量為80質(zhì)量％或更多，并且所述第一碳質(zhì)材料對(duì)所 述第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為10/90至70/30。在運(yùn)種正電極中，容易發(fā)揮兩種碳質(zhì)材料的特 性。因此，可W更容易地確保高輸出和高容量。
[0043] (3)所述第一碳質(zhì)材料優(yōu)選包含活性碳?；钚蕴季哂写蟮谋缺砻娣e和優(yōu)異的陰離 子吸附和脫附性質(zhì)。因此，可W容易地確保高輸出。
[0044] (4)所述第二碳質(zhì)材料優(yōu)選包含具有IOwii或更小的平均粒徑的石墨材料。運(yùn)種石 墨材料具有層狀石墨晶體結(jié)構(gòu)并且能在層間空間嵌入陰離子和從層間空間脫嵌陰離子，因 此，增加蓄電裝置的容量的效果提高。此外，因?yàn)閮?yōu)異的陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)，可W進(jìn)一 步提高輸出特性。
[0045] (5)所述第二碳質(zhì)材料優(yōu)選包含具有800至2,500m2/g的比表面積的納米多孔碳。 因?yàn)檫\(yùn)種納米多孔碳具有優(yōu)異的陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)，所W可W進(jìn)一步提高容量。
[0046] (6)所述陰離子優(yōu)選為選自由含氣的憐酸根陰離子，含氣的棚酸根陰離子，和雙 (橫酷)胺陰離子(a bis(sulfonyl)amide anion)組成的組中的至少一者。因?yàn)榈诙假|(zhì)材 料對(duì)于運(yùn)種陰離子具有高嵌入和脫嵌性質(zhì)，所W增加蓄電裝置的容量的效果進(jìn)一步提高。
[0047] (7)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及充/放電系統(tǒng)，其包括蓄電裝置，控制所述蓄電 裝置的充電的充電控制單元，和控制所述蓄電裝置放電的放電控制單元，
[0048] 其中所述蓄電裝置包括包含正電極活性材料的正電極，包含負(fù)電極活性材料的負(fù) 電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0049] 所述電解質(zhì)包含陰離子和陽(yáng)離子，
[(K)加]所述陽(yáng)離子至少包括裡離子，
[0051 ]所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0052] 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0053] 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0054] 在所述充電控制單元中，至少設(shè)定第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2,所述第二上 限電壓V2大于所述第一上限電壓Vl,
[0055] 通過(guò)所述第一反應(yīng)來(lái)獲得在等于或小于所述第一上限電壓Vi的電壓下獲得的容 量的90%或更多，并且
[0056] 通過(guò)所述第二反應(yīng)來(lái)獲得在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的 范圍內(nèi)的電壓下獲得的容量的90%或更多。
[0057] 在運(yùn)種充/放電系統(tǒng)中，通過(guò)第一反應(yīng)可W獲得高輸出，并且通過(guò)第二反應(yīng)可W獲 得高容量。
[0化引（8)在所述充/放電系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述第一上限電壓Vi為3.5至4.4V，并且所述 第二上限電壓V2為4至6V。在運(yùn)種充/放電系統(tǒng)中，因?yàn)殡妷焊?，所W可W獲得更高的容量。 因此，也可W降低系統(tǒng)制造時(shí)的電池?cái)?shù)。
[0059] (9)在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述充電控制單元在等于或小于所述第一上限電 壓Vi的電壓下W第一充電電流Ici對(duì)所述蓄電裝置充電，并且在大于所述第一上限電壓Vi且 等于或小于所述第二上限電壓V2的電壓下W第二充電電流1。2對(duì)所述蓄電裝置放電，所述第 一充電電流1。1大于所述第二充電電流1。2;并且
[0060] 所述放電控制單元在等于或小于所述第一上限電壓Vi的電壓下W第一放電電流 Idi對(duì)所述蓄電裝置放電，并且在大于所述第一上限電壓Vi且等于或小于所述第二上限電壓 V2的電壓下W第二放電電流對(duì)所述蓄電裝置進(jìn)行放電，所述第一放電電流Idi大于所述第 二放電電流Id2。
[0061] 在運(yùn)種實(shí)施方式中，可W進(jìn)一步提高改進(jìn)輸出特性的效果。此外，因?yàn)樵谶m合于第 一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料的電流值下進(jìn)行充放電，所W可W提高循環(huán)特性。
[0062] [本發(fā)明的實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明]
[0063] W下將根據(jù)需要參照【附圖說(shuō)明】根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的蓄電裝置和包括蓄電裝 置的充/放電系統(tǒng)的具體示例。本發(fā)明不限于運(yùn)些示例，而是由所附權(quán)利要求書確定。本發(fā) 明旨在包括權(quán)利要求的范圍的等價(jià)物和在權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有變體。
[0064] (蓄電裝置）
[0065] 蓄電裝置包括正電極，負(fù)電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電 解質(zhì)。
[0066] W下將更詳細(xì)地描述蓄電裝置的構(gòu)成要素。
[0067] (正電極）
[0068] 正電極包含正電極活性材料。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，使用包括第一碳質(zhì)材料和 第二碳質(zhì)材料的正電極活性材料。第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料具有與在電解質(zhì)中包含的 陰離子不同反應(yīng)機(jī)理。第一碳質(zhì)材料引起與陰離子的非法拉第反應(yīng)，第二碳質(zhì)材料引起與 陰離子的法拉第反應(yīng)。正電極沒(méi)有特別限制，只要其包含運(yùn)種正電極活性材料即可，并且可 W包括正電極集流器和承載在所述正電極集流器上的正電極活性材料(或包含正電極活性 材料的正電極混合物）。
[0069] (第一碳質(zhì)材料）
[0070] 第一碳質(zhì)材料借助于其中在電解質(zhì)中包含的陰離子和陽(yáng)離子中的至少陰離子被 吸附和脫附的第一反應(yīng)（即，非法拉第反應(yīng))實(shí)現(xiàn)容量。取決于正電極的電位，在一些情況 下，第一碳質(zhì)材料可W吸附和脫附陽(yáng)離子。在第一碳質(zhì)材料中也包括吸附和脫附陰離子和 陽(yáng)離子兩者的碳質(zhì)材料。
[0071] 第一碳質(zhì)材料優(yōu)選包含活性碳。作為活性碳，可W使用用在電容器中的公知的活 性碳?；钚蕴嫉脑系氖纠静?挪殼;廢液;煤或通過(guò)煤的熱裂解獲得的煤漸青;重油 或通過(guò)重油的熱裂解獲得的石油漸青;和/或酪醒樹脂。優(yōu)選對(duì)活性碳進(jìn)行活化處理。
[0072] 活性碳的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選20皿或更小，更優(yōu)選3至15皿。
[0073] 在本說(shuō)明書中，平均粒徑是指在通過(guò)激光衍射粒度分析獲得的基于體積的粒度分 布中的中值直徑。
[0074] 活性碳的比表面積(BET比表面積)沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選800至3,000mVg，更優(yōu) 選1，500至3,000mVg。當(dāng)比表面積在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，蓄電裝置的靜電容量有利地提高并且 內(nèi)阻可能降低。此外，可能獲得更高的輸出。
[0075] 可W單獨(dú)使用一種第一碳質(zhì)材料，或者可W組合使用具有不同原料、平均粒徑和/ 或比表面積的兩種或更多的第一碳質(zhì)材料。
[0076] 在第一碳質(zhì)材料中的活性碳的含量例如為80質(zhì)量％至100質(zhì)量％，優(yōu)選為90質(zhì) 量％至1〇〇質(zhì)量％。其中第一碳質(zhì)材料僅由活性碳構(gòu)成的情況也是優(yōu)選的。
[0077] (第二碳質(zhì)材料）
[0078] 第二碳質(zhì)材料借助于其中在電解質(zhì)中包含的陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng) (即，法拉第反應(yīng))實(shí)現(xiàn)容量。運(yùn)種第二碳質(zhì)材料的示例包括具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的碳材料(也 稱為"石墨材料"）和具有孔的多孔碳。運(yùn)些第二碳質(zhì)材料可W單獨(dú)使用或兩種或更多組合 使用。第二碳質(zhì)材料可W經(jīng)歷活化處理也可W不經(jīng)歷活化處理。
[0079] 在石墨材料中的石墨晶體結(jié)構(gòu)是指層狀晶體結(jié)構(gòu)，并且例如為立方晶體結(jié)構(gòu)或菱 形的晶體結(jié)構(gòu)。石墨材料的示例包括天然石墨(例如，鱗片狀石墨），合成石墨和石墨化中間 相碳微球。運(yùn)些石墨材料可W單獨(dú)使用或W兩種或更多種的組合使用。
[0080] 作為在石墨材料中的石墨晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展程度的一個(gè)指標(biāo)，使用通過(guò)石墨材料的 X射線衍射(XRD)光譜測(cè)量的（002)面的平均面間間隔d〇〇2。石墨材料優(yōu)選具有小于0.337皿 的平均面間間隔do〇2。平均面間間隔do〇2的下限沒(méi)有特別限制，但是平均面間間隔doo河W設(shè) 置為例如〇.335nm或更大。通過(guò)使用平均面間間隔d〇〇2在運(yùn)種范圍內(nèi)的石墨材料，陰離子在 充電期間可W更有效率地嵌入到石墨晶體結(jié)構(gòu)中并且在放電期間可W平穩(wěn)地從石墨晶體 結(jié)構(gòu)脫嵌。
[0081 ] 石墨材料的平均粒徑例如為15皿或更小(例如，1至15皿），優(yōu)選10皿或更小(例如， 1至10WI1)，更優(yōu)選2至祉m。當(dāng)石墨材料的平均粒徑在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，因?yàn)閮?yōu)異的陰離子嵌入 和脫嵌性質(zhì)，在保持容量的同時(shí)可W進(jìn)一步提高輸出特性。
[0082] 石墨材料的比表面積(肥化k表面積)例如為1至lOOmVg，優(yōu)選5至50mVg，更優(yōu)選10 至40m2/g。當(dāng)石墨材料的比表面積在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，離子的嵌入和脫嵌平穩(wěn)地發(fā)生，運(yùn)在確 保高容量的同時(shí)提高輸出方面是進(jìn)一步有利的。
[0083] 多孔碳具有孔，如納米孔、介孔和/或微孔?？壮叽鐑?yōu)選為亞納米至亞微米級(jí)，并且 具有亞納米至亞微米級(jí)的孔的多孔碳被稱為"納米多孔碳"。第二碳質(zhì)材料優(yōu)選包含納米多 孔碳。
[0084] 納米多孔碳的孔尺寸優(yōu)選為0.1至10化m，更優(yōu)選0.1至50nm或0.1至20加1。在納米 多孔碳的基于體積的孔徑分布中，例如，相對(duì)于所有孔的容積，具有0.1至50nm的孔徑的孔 的百分比優(yōu)選為80%或更大(例如，80%至100% )，更優(yōu)選90%至100%。因?yàn)榧{米多孔碳具 有許多運(yùn)種孔，所W其具有高的陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)，并且可W有效率地進(jìn)行第二反應(yīng)。
[0085] 納米多孔碳可W為非晶形的或包含微小的微晶（例如，具有IOnm或更小的尺寸的 微晶）。
[0086] 作為納米多孔碳，例如，可W使用在包含氯氣的氣氛中通過(guò)加熱金屬碳化物如碳 化娃或碳化鐵而獲得的納米多孔碳。通過(guò)控制加熱溫度和加熱時(shí)間，可W調(diào)整孔徑、孔深 和/或孔的百分比。加熱溫度可W例如選自l，〇〇〇°C至2,000°C的范圍，并且可W為1，000°C 至1，50(TC。
[0087] 納米多孔碳的比表面積（BET比表面積）例如為800至2, SOOmVg，優(yōu)選900至2， OOOmVg,更優(yōu)選1，000至l，800m2/g。當(dāng)使用比表面積在運(yùn)種范圍內(nèi)的納米多孔碳時(shí)，可W進(jìn) 一步提高陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)。
[008引在第二碳質(zhì)材料中的石墨材料和納米多孔碳的總含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％至100質(zhì) 量％，更優(yōu)選90質(zhì)量％至100質(zhì)量％?？蒞僅由石墨材料和/或納米多孔碳構(gòu)成第二碳質(zhì)材 料。
[0089] 從陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，第二碳質(zhì)材料優(yōu)選至少包含石墨材料。
[0090] 在正電極活性材料中，第一碳質(zhì)材料對(duì)第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比（=第一碳質(zhì)材料/ 第二碳質(zhì)材料)可W根據(jù)蓄電裝置的用途、目的等適當(dāng)?shù)剡x擇。質(zhì)量比例如為10/90或更大， 優(yōu)選為20/80或更大。質(zhì)量比優(yōu)選為70/30或更小，更優(yōu)選65/35更小。運(yùn)些下限和上限可W 任意組合。質(zhì)量比可W為10/90至70/30,或20/80至70/30。當(dāng)質(zhì)量比在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，容易 發(fā)揮第一和第二碳質(zhì)材料二者的特性，運(yùn)在確保高輸出和高容量方面是更有利的。
[0091] 因?yàn)檎姌O活性材料包括第一和第二碳質(zhì)材料二者，所W在充電期間，通過(guò)第一 反應(yīng)，至少陰離子被吸附至第一碳質(zhì)材料，和/或通過(guò)第二反應(yīng)陰離子被嵌入到第二碳質(zhì)材 料中。此外，在放電期間，在正電極中，通過(guò)第一反應(yīng)至少陰離子從第一碳質(zhì)材料脫附，和/ 或通過(guò)第二反應(yīng)，陰離子從第二碳質(zhì)材料脫嵌。在第一反應(yīng)發(fā)生的電壓范圍和第二反應(yīng)發(fā) 生的電壓范圍之間經(jīng)常存在差異。因此，在蓄電裝置的正常工作期間，可W主要使用第一和 第二反應(yīng)中的一種，并且根據(jù)需要，可W偶爾使用另一種反應(yīng)。例如，在蓄電裝置的正常工 作期間，可W主要使用電容器式的第一反應(yīng)，并且在需要高容量的情況下，可W主要使用電 池式的第二反應(yīng)。
[0092] 正電極混合物包含正電極活性材料作為必須成分，并且可W包含導(dǎo)電助劑和/或 粘合劑作為任選成分。
[0093] 導(dǎo)電助劑的類型沒(méi)有特別限制。其示例包括碳黑如乙烘黑和科琴黑；導(dǎo)電化合物， 如氧化釘;和導(dǎo)電纖維，如碳纖維和金屬纖維。運(yùn)些導(dǎo)電助劑可W單獨(dú)使用或W兩種或更多 的組合使用。相對(duì)于100質(zhì)量份的正電極活性材料，導(dǎo)電助劑的量例如為0.1至15質(zhì)量份，優(yōu) 選0.5至10質(zhì)量份。
[0094] 粘合劑的類型沒(méi)有特別限制。粘合劑的示例包括氣樹脂如聚偏二氣乙締(PVDF)和 聚四氣乙締;含氯乙締基樹脂例如聚氯乙締;聚締控樹脂;橡膠狀聚合物如下苯橡膠;聚乙 締基化咯燒酬;聚乙締醇；W及纖維素衍生物[例如，纖維素酸(簇烷基纖維素及其堿金屬鹽 或錠鹽，如簇甲基纖維素及其鋼鹽）]。運(yùn)些粘合劑可W單獨(dú)使用或W兩種或更多種的組合 使用。粘合劑的量沒(méi)有特別限制。從容易確保高粘合性質(zhì)和高容量的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100 質(zhì)量份的正電極活性材料，粘合劑的量可W例如選自約0.1至15質(zhì)量份的范圍，并且優(yōu)選為 0.5至10質(zhì)量份。
[00M]在正電極混合物中的正電極活性材料的含量例如優(yōu)選為80質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選 85質(zhì)量％或更大或90質(zhì)量％或更大。當(dāng)正電極活性材料的含量在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，在提高正 電極的輸出和容量方面運(yùn)是更有利的。
[0096] 正電極集流器優(yōu)選由侶和/或侶合金(侶-鐵合金，侶-銅合金等)制成。
[0097] 正電極集流器可W為金屬錐，但是從增加蓄電裝置的容量的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為金屬 多孔體。雖然可W將多孔金屬錐用作金屬多孔體，但是優(yōu)選使用具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架的金 屬多孔體。具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架的金屬多孔體可W為如下多孔體，其由金屬(具體地，侶或 侶合金)制成并且具有其中多個(gè)纖維部(或棒狀部)彼此=維連接的=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架。
[0098] 具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架的金屬多孔體可W通過(guò)如下形成：例如通過(guò)電鍛處理等，利 用構(gòu)成集流器的金屬(具體為侶和/或侶合金)涂覆由樹脂制成并且具有連續(xù)空隙的多孔體 (樹脂發(fā)泡體和由樹脂制成的無(wú)紡布等）。期望骨架中的樹脂經(jīng)熱處理等分解或溶解而被去 除。
[0099] 獲得的金屬多孔體具有與樹脂發(fā)泡體的形狀相對(duì)應(yīng)的許多蜂窩狀孔并且具有其 中蜂窩狀孔彼此連接的連續(xù)空隙（即，連通孔）。更具體地，優(yōu)選地，金屬多孔體包括多個(gè)纖 維部，并且纖維部形成蜂窩狀孔并且彼此=維連接W形成=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架。骨架具有多個(gè) 被連接的纖維部圍繞的蜂窩狀孔，并且在相鄰孔之間通常形成基本上多角形的開(kāi)口（或 窗）。開(kāi)口連通相鄰孔，因此，金屬多孔體具有連續(xù)空隙。
[0100] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為去除樹脂多孔體的結(jié)果，具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架的 金屬多孔體在骨架內(nèi)部具有中空空間（即，內(nèi)部是中空的）。金屬多孔體的骨架內(nèi)的中空空 間可W為連通孔的形狀。運(yùn)種骨架為隧道狀或管狀。具有中空骨架的金屬多孔體具有大體 積的S維結(jié)構(gòu)，但是非常輕。骨架內(nèi)部的中空空間的寬度例如平均為0.5至扣m，優(yōu)選1至4皿 或2至化m。
[0101] 在正電極中，第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料的分布可W是均勻的或不均勻的。其 中分布不均勻的正電極可W包括例如具有不同第一碳質(zhì)材料對(duì)第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比的2 個(gè)或3個(gè)或更多個(gè)層。例如，在正電極表面(或表面附近)可W形成其中第一碳質(zhì)材料對(duì)第二 碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為50/50至100/0的層，并且在正電極內(nèi)部可W形成其中所述質(zhì)量比為0/ 100或更大且小于50/50的層。更具體地，在將具有=維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬多孔體用作正電極 集流器的情況下，可W在內(nèi)部形成包含大量第二碳質(zhì)材料(例如，使用僅包括第二碳質(zhì)材料 的正電極活性材料）的層，并且可W在表面?zhèn)刃纬砂罅康谝惶假|(zhì)材料(例如，使用僅包 括第一碳質(zhì)材料的正電極活性材料）的層。通過(guò)在正電極的表面?zhèn)刃纬删哂懈吆康牡谝?碳質(zhì)材料的層，進(jìn)一步容易獲得高輸出。
[0102] 通過(guò)在正電極集流器上放置正電極活性材料或正電極混合物形成正電極。具體 地，通過(guò)利用正電極混合物涂覆或填充正電極集流器，隨后干燥并且如需要的話在厚度方 向上壓緊(或漉壓)干燥物來(lái)獲得正電極。正電極混合物通常W包含正電極混合物的構(gòu)成成 分和分散介質(zhì)的漿料的形式使用。作為分散介質(zhì)，例如，使用有機(jī)溶劑如N-甲基-2-化咯燒 酬(醒P)和/或水等。通過(guò)在正電極的制作過(guò)程中（例如，在利用漿料涂覆或填充集流器后 和/或在進(jìn)行漉壓后)進(jìn)行干燥來(lái)去除分散介質(zhì)。
[0103] 正電極的厚度可W適當(dāng)?shù)剡x自例如50至2,000皿的范圍。在其中將金屬錐用作正 電極集流器的情況下，正電極的厚度例如為50至500WI1或50至300WI1。在其中將=維網(wǎng)絡(luò)狀 的金屬多孔體用作正電極集流器的情況下，正電極的厚度例如為500至2,000wii，優(yōu)選700至 1,500皿。
[0104] (負(fù)電極）
[0105] 負(fù)電極包含負(fù)電極活性材料。負(fù)電極可W包括負(fù)電極集流器和承載在負(fù)電極集流 器上的負(fù)電極活性材料(或包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電極混合物）。
[0106] 作為負(fù)電極集流器的材料，銅、銅合金、儀、儀合金、不誘鋼等是優(yōu)選的。
[0107] 負(fù)電極集流器可W為金屬錐，但是從提高蓄電裝置的容量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選金屬 多孔體。金屬多孔體優(yōu)選為與在正電極集流器中一樣的具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架(特別地，中空 骨架)的金屬多孔體。孔隙率、平均孔徑、骨架內(nèi)部的中空空間的寬度、比表面積等可W適當(dāng) 地選自關(guān)于正電極集流器的金屬多孔體例示的范圍?？蒞如在正電極集流器的情況中那樣 制造作為負(fù)電極集流器的金屬多孔體，不同之處在于在利用金屬涂覆樹脂多孔體時(shí)使用上 述材料代替?zhèn)H或侶合金。
[0108] 負(fù)電極活性材料優(yōu)選為嵌入和脫嵌在電解質(zhì)中包含的陽(yáng)離子(特別地，至少裡離 子)的材料，即，借助于法拉第反應(yīng)引起充放電的材料。
[0109] 運(yùn)種材料的示例包括嵌入和脫嵌裡離子的碳質(zhì)材料(第=碳質(zhì)材料），裡鐵氧化物 (尖晶石型裡鐵氧化物如鐵酸裡），娃氧化物，娃合金，錫氧化物和錫合金。第=碳質(zhì)材料的 示例包括石墨化碳(軟碳），非石墨化碳(硬碳)和石墨(具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的碳材料，如合成 石墨或天然石墨）。運(yùn)些材料可W單獨(dú)使用或W兩種或更多的組合使用）。負(fù)電極活性材料 優(yōu)選具有300mAh/g或更大的理論容量。在負(fù)電極活性材料中，第=碳質(zhì)材料是優(yōu)選的，并且 特別地，石墨和/或硬碳是優(yōu)選的。
[0110] 在負(fù)電極活性材料中的第=碳質(zhì)材料的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％至100質(zhì)量％，并且 可W為90質(zhì)量％至100質(zhì)量％。特別地，在負(fù)電極活性材料中石墨和/或硬碳的含量?jī)?yōu)選在 運(yùn)種范圍內(nèi)。其中負(fù)電極活性材料僅包括第=碳質(zhì)材料(特別地，石墨和/或硬碳)的情況也 是優(yōu)選的。
[0111] 為了降低負(fù)電極的電位，優(yōu)選負(fù)電極活性材料預(yù)滲雜有裡。由此，蓄電裝置的電壓 提高，運(yùn)在提高蓄電裝置的容量方面是更有利的。注意，為了抑制裡的沉淀，優(yōu)選將負(fù)電極 容量設(shè)置為大于正電極容量。
[0112] 可W通過(guò)已知方法進(jìn)行利用裡的滲雜?？蒞在組裝蓄電裝置期間進(jìn)行利用裡的滲 雜。例如，將金屬裡錐與正電極、負(fù)電極和非水電解質(zhì)一起置于蓄電裝置容器內(nèi)，并且通過(guò) 在約6(TC的恒溫室中保持已組裝的蓄電裝置，裡離子可W從裡金屬錐中溶出并且滲雜到負(fù) 電極活性材料中。
[0113] 與在正電極的情況中一樣，負(fù)電極例如通過(guò)如下獲得:利用包含負(fù)電極活性材料 的負(fù)電極混合物漿料涂覆或填充負(fù)電極集流器，隨后干燥并且在厚度方向上壓緊(或漉壓） 干燥物。此外，可W通過(guò)在負(fù)電極集流器的表面上通過(guò)氣相方法如氣相沉積或瓣射形成負(fù) 電極活性材料的沉積膜來(lái)獲得負(fù)電極。
[0114] 除了負(fù)電極活性材料外，負(fù)電極混合物漿料可W包含粘合劑和/或?qū)щ娭鷦┑取７?散介質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑各自可W適當(dāng)?shù)剡x自針對(duì)正電極混合物例示的那些。相對(duì)于100 質(zhì)量份的負(fù)電極活性材料的粘合劑或?qū)щ娭鷦┑牧靠蒞適當(dāng)?shù)剡x自針對(duì)相對(duì)于100質(zhì)量份 的正電極活性材料的粘合劑或?qū)щ娭鷦┑牧克镜姆秶?br>[0115] 負(fù)電極的厚度可W適當(dāng)?shù)剡x自與正電極的厚度相同的范圍。
[0116] (隔離物）
[0117] 隔離物具有離子滲透性并且被置于正電極和負(fù)電極之間，從而將電極物理分離W 防止短路。隔離物具有多孔結(jié)構(gòu)并且通過(guò)在其孔中保持電解質(zhì)，使離子滲透。作為隔離物的 材料，例如，可W使用聚締控如聚乙締或聚丙締;聚醋如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋;聚酷胺;聚 酷亞胺;纖維素;和/或玻璃纖維等。
[011引隔離物的平均孔徑?jīng)]有特別限制，并且例如為約0.01至如m。
[0119] 隔離物的厚度沒(méi)有特別限制，并且例如為約10至lOOwii。
[0120] 隔離物的孔隙率沒(méi)有特別限制，并且例如為40體積％至80體積％，優(yōu)選50體積％ 至70體積％。
[0121] (電解質(zhì)）
[0122] 電解質(zhì)包含陽(yáng)離子和陰離子。電解質(zhì)優(yōu)選具有裡離子傳導(dǎo)性。在運(yùn)種電解質(zhì)中，陽(yáng) 離子至少包括裡離子。作為電解質(zhì)，優(yōu)選使用非水電解質(zhì)。
[0123] 作為非水電解質(zhì)，例如，使用其中裡離子和陰離子的鹽(裡鹽)溶解在非水溶劑(或 有機(jī)溶劑）中的電解質(zhì)(有機(jī)電解質(zhì)），使用包含至少包括裡離子的陽(yáng)離子和陰離子的離子 液體等。
[0124] 除了非水溶劑(有機(jī)溶劑)和裡鹽，有機(jī)電解質(zhì)可W包含離子液體和/或添加劑等。 電解質(zhì)中的非水溶劑和裡鹽的總含量例如為60質(zhì)量％或更大，優(yōu)選75質(zhì)量％或更大，更優(yōu) 選85質(zhì)量％或更大。電解質(zhì)中的非水溶劑和裡鹽的總含量可W例如為100質(zhì)量％或更小或 95質(zhì)量％或更小。運(yùn)些下限和上限可W任意組合。電解質(zhì)中的非水溶劑和裡鹽的總含量可 W例如為60質(zhì)量％至100質(zhì)量％或75質(zhì)量％至95質(zhì)量％。
[0125] 離子液體與呈烙融狀態(tài)的鹽(烙融鹽）同義，并且為由陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成的液體 離子物質(zhì)。
[0126] 在將離子液體用作電解質(zhì)的情況下，除了包含至少包括裡離子的陽(yáng)離子和陰離子 的離子液體，電解質(zhì)可W包含非水溶劑和/或添加劑等。在電解質(zhì)中的包含陽(yáng)離子和陰離子 的離子液體的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選為70質(zhì)量％或更大。電解質(zhì)中的包含陽(yáng) 離子和陰離子的離子液體的含量可W為80質(zhì)量％或更大或90質(zhì)量％或更大。電解質(zhì)中的離 子液體的含量為100質(zhì)量％或更小。
[0127] 從低溫性質(zhì)等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用包含非水溶劑(有機(jī)溶劑）的電解質(zhì)。從盡量 抑制電解質(zhì)的分解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用包含離子液體的電解質(zhì)，并且可W使用包含離子 液體和非水溶劑的電解質(zhì)。
[0128] 電解質(zhì)中的裡鹽或裡離子的濃度可W適當(dāng)?shù)剡x自例如0.3至5mol/L的范圍。
[0129] 構(gòu)成裡鹽的陰離子(第一陰離子)的類型沒(méi)有特別限制。其示例包括含氣酸的陰離 子[例如，含氣的憐酸根陰離子，如六氣憐酸根離子;和含氣的棚酸根陰離子，例如四氣棚酸 根離子]，含氯酸的陰離子[例如，高氯酸根離子]，具有草酸根的含氧酸的陰離子[例如，草 酸根合棚酸根離子，如雙(草酸根合)棚酸根離子(B(C204)2^;和草酸根合棚酸根離子，如= (草酸根合)憐酸根離子(P(C204)3^)]，氣代燒控橫酸根陰離子[例如，S氣甲燒橫酸根離子 (CF3S031 ]，和雙(橫酷)胺陰離子。
[0130] 裡鹽可W單獨(dú)使用，或兩種或更多具有不同第一陰離子的裡鹽可W組合使用。
[0131] 雙(橫酷)胺陰離子的示例包括雙(氣橫酷)胺陰離子(FSAl，雙(=氣甲基橫酷)胺 陰離子(TFSA1，（氣橫酷）（全氣烷基橫酷)胺陰離子[例如，（FS02)(肌S02)r]，和雙(全氣燒 基橫酷)胺陰離子[例如，N( S化C的)2-)和N(SO2C2F5)2-)]。其中，優(yōu)選FSA-。
[0132] 非水溶劑沒(méi)有特別限制，可W使用用于裡離子電容器的已知的非水溶劑。從離子 傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，可W合適地使用的非水溶劑的示例包括環(huán)狀碳酸醋，如碳酸亞乙醋，碳 酸亞丙醋和碳酸亞下醋;鏈狀碳酸醋，如碳酸二甲醋，碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋；和環(huán)狀碳 酸醋如丫-下內(nèi)醋。運(yùn)些非水溶劑可W單獨(dú)使用或W兩種或更多的組合使用。
[0133] 離子液體包含陽(yáng)離子和陰離子(第二陰離子)的烙融鹽。離子液體可W包含一種烙 融鹽或兩種或更多由不同類型的陽(yáng)離子和/或第二陰離子構(gòu)成的烙融鹽。
[0134] 作為第二陰離子，優(yōu)選使用雙(橫酷)胺陰離子。雙(橫酷)胺可W選自針對(duì)第一陰 離子例示的那些。
[0135] 電解質(zhì)可W為有機(jī)電解質(zhì)或離子液體。從對(duì)于包括在正電極活性材料中的第二碳 質(zhì)材料的陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，陰離子優(yōu)選選自由含氣的憐酸根陰離子，含 氣的棚酸根陰離子和雙(橫酷)胺陰離子組成的組中的至少一者。雙(橫酷)胺陰離子優(yōu)選為 FSA^日/或TFSA(特別地，F(xiàn)SAl。
[0136] 構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子至少包括裡離子，并且可W包括裡離子(第一陽(yáng)離子)和第 二陽(yáng)離子。
[0137] 第二陽(yáng)離子例如為與裡離子不同的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，或有機(jī)陽(yáng)離子。無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的示 例包括裡離子W外的堿金屬離子(例如，鋼離子和鐘離子），堿±金屬離子(例如，儀離子和 巧離子)和錠離子。第二陽(yáng)離子可W為無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，但優(yōu)選為有機(jī)陽(yáng)離子。離子液體可W包 含一種第二陽(yáng)離子或可W組合包含兩種或更多第二陽(yáng)離子。
[0138] 有機(jī)陽(yáng)離子的示例包括含氮的i翁陽(yáng)離子，如來(lái)自脂族胺，脂環(huán)胺和芳族胺的陽(yáng)離 子(例如，季錠陽(yáng)離子)和具有含氮雜環(huán)的陽(yáng)離子(即，來(lái)自環(huán)狀胺的陽(yáng)離子）；含硫的德陽(yáng)離 子;和/或含憐的輸陽(yáng)離子。
[0139] 在含氮的有機(jī)鐵陽(yáng)離子中，特別優(yōu)選季錠陽(yáng)離子和包括化咯燒、化晚或咪挫作為 含氮的雜環(huán)骨架的那些。
[0140] 含氮的有機(jī)錯(cuò)陽(yáng)離子的具體示例包括四烷基錠陽(yáng)離子，如四乙基錠陽(yáng)離子(TEA+) 和甲基S乙基錠陽(yáng)離子(TEMA+); 1-甲基-1-丙基化咯燒犧陽(yáng)離子(MPPY+)，1-下基-1-甲基 化咯燒機(jī)陽(yáng)離子(MBPY+); 1-乙基-3-甲基咪挫鐵陽(yáng)離子化Mr),和/或1-下基-3-甲基咪挫 鑛陽(yáng)離子(BMr)。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的蓄電裝置可W例如通過(guò)如下步驟制作:使用正電極、負(fù) 電極和置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物來(lái)形成電極組的步驟(a)在電池殼中收 容電極組和電解質(zhì)的步驟化）。
[0142] 圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蓄電裝置的示意性縱截面圖。蓄電裝置 包括堆疊型電極組，電解質(zhì)(未示出）和由侶制成的矩形電池殼10,其收容運(yùn)些組件。電池殼 10包括上部開(kāi)口并且有封閉的底的容器本體12和覆蓋上部開(kāi)口的蓋體13。
[0143] 當(dāng)組裝蓄電裝置時(shí)，首先，在隔離物置于各個(gè)正電極2和負(fù)電極3之間的情況下堆 疊正電極2和負(fù)電極3。通過(guò)堆疊正電極2和負(fù)電極3,形成電極組，并且將所得的電極組插入 電池殼10的容器本體12。然后，進(jìn)行其中將電解質(zhì)倒入容器本體12的過(guò)程，并且利用電解質(zhì) 浸潰構(gòu)成電極組的隔離物1，正電極2和負(fù)電極3之間的空間?；蛘?，在電解質(zhì)包含離子液體 的情況下，可W使用其中利用電解質(zhì)浸潰電極組，隨后，將利用電解質(zhì)浸潰的電極組收容在 容器本體12中的過(guò)程。
[0144] 在蓋體13的中央設(shè)置安全閥16,目的是在電池殼10的內(nèi)部壓力上升時(shí)釋放內(nèi)部產(chǎn) 生的氣體。外部正電極端子14設(shè)置在蓋體13上相對(duì)于位于中央的安全閥16靠近一側(cè)的位 置，所述外部正電極端子14貫穿蓋體13,并且外部負(fù)電極端子設(shè)置在蓋體13上靠近另一側(cè) 的位置，所述外部負(fù)電極端子貫穿蓋體13。
[0145] 堆疊型電極組包括多個(gè)正電極2,多個(gè)負(fù)電極3和多個(gè)置于其間的隔離物1。正電極 2、負(fù)電極3和隔離物1各自為矩形片狀的。在圖1中，隔離物1形成為袋狀W包圍正電極2。然 而，隔離物的形狀沒(méi)有特別限制。在電極組中多個(gè)正電極2和多個(gè)負(fù)電極3可W在堆疊方向 上交替布置。
[0146] 在各正電極2的一個(gè)端部上可W形成正電極引線片2a。通過(guò)將正電極2的正電極引 線片2a集束并且將束連接至設(shè)置在電池殼10的蓋體13上的外部正電極端子14,將正電極2 并聯(lián)連接。相似地，在各負(fù)電極3的一個(gè)端部上可W形成負(fù)電極引線片3a。通過(guò)將負(fù)電極3的 負(fù)電極引線片3a集束并且將束連接至設(shè)置在電池殼10的蓋體13上的外部負(fù)電極端子，將負(fù) 電極3并聯(lián)連接。期望將正電極引線片2a的束和負(fù)電極引線片3a的束在其間保持距離的情 況下布置在電極組的一個(gè)端面的左右側(cè)上，從而避免彼此接觸。
[0147] 外部正電極端子14和外部負(fù)電極端子中的每個(gè)為柱狀并且至少在暴露到外部的 部分處設(shè)置有螺紋槽。螺母7與各個(gè)端子的螺紋槽相配合，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)螺母7,將螺母7固 定至蓋體13。頸圈部8設(shè)置在各個(gè)端子要放置在電池殼10中的部分上，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)螺母7 將頸圈部8經(jīng)由墊圈9固定至蓋體13的內(nèi)表面。
[0148] 電極組不限于堆疊型，并且可W通過(guò)在隔離物置于其間的情況下卷繞正電極和負(fù) 電極來(lái)形成。
[0149] (充/放電系統(tǒng)）
[0150] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及充/放電系統(tǒng)，其包括上述蓄電裝置，控制蓄電裝置 的充電的充電控制單元和控制蓄電裝置的放電的放電控制單元。在所述充電控制單元中， 至少設(shè)置第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2,并且第二上限電壓V2大于第一上限電壓Vl(V2> VI)。放電控制單元包括消耗從蓄電裝置供給的電力的負(fù)載裝置。
[0151] 在蓄電裝置的正電極中，使用法拉第反應(yīng)的第二反應(yīng)在高于使用非法拉第反應(yīng)的 第一反應(yīng)發(fā)生的電位的電位下發(fā)生。也就是說(shuō)，第二反應(yīng)可開(kāi)始于由于第一反應(yīng)的極化變 得困難的電位。因此，大部分(例如，80%或更大或90%或更大)的在等于或小于第一上限電 壓Vi的電壓下獲得的容量通過(guò)第一反應(yīng)獲得，并且大部分（例如，80%或更大或90%或更 大）的在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的范圍內(nèi)的電壓下獲得的容量 通過(guò)第二反應(yīng)獲得。
[0152] 根據(jù)第一和第二碳質(zhì)材料和陰離子的類型設(shè)定第一上限電壓Vi和第二上限電壓 V2。第一上限電壓Vi優(yōu)選為3.5至4.4V，更優(yōu)選為3.6至4.2V。第二上限電壓V2優(yōu)選為4至6V， 更優(yōu)選大于4.2V且等于或小于5.4V。然而，如上所述，V2〉Vi。
[0153] 充電控制單元可W在等于或小于第一上限電壓Vi的電壓下W第一充電電流Ici對(duì) 蓄電裝置充電，并且在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的電壓下W第二 充電電流1。2對(duì)蓄電裝置充電。在第一上限電壓Vi或更小的電壓范圍內(nèi)，主要發(fā)生使用非法 拉第反應(yīng)的第一反應(yīng)，并且許多陰離子可W快速地吸附至第一碳質(zhì)材料。另一方面，在其中 使用法拉第反應(yīng)的第二反應(yīng)發(fā)生的電壓范圍內(nèi)（即，大于第一上限電壓Vi且等于或小于第 二上限電壓V2)，充電反應(yīng)與第一反應(yīng)相比是慢的。因此，當(dāng)W與第一充電電流1。1相同的電 流進(jìn)行充電時(shí)，極化增加，并且第二碳質(zhì)材料的利用率降低。通過(guò)滿足式1。2<1。1，第二碳質(zhì) 材料的利用率增加，并且有可能提高循環(huán)特性。
[0154] 充電控制單元中的第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2也設(shè)置在放電控制單元中。 放電控制單元在等于或小于第一上限電壓Vi的電壓下W第一放電電流Idi對(duì)蓄電裝置放電， 并且在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的電壓下W第二放電電流Id2對(duì) 蓄電裝置放電。在該情況下，因?yàn)樵谑褂梅欠ɡ诜磻?yīng)的第一反應(yīng)中的陰離子脫附速率高 于在使用法拉第反應(yīng)的第二反應(yīng)中的陰離子脫嵌速率，所W第一放電電流Idi大于第二放電 電流Id2。由此，在等于或小于第一上限電壓Vl的電壓下可W獲得高輸出。
[01巧]第一充電電流1。1和第一放電電流Idi各自優(yōu)選為10至70C，更優(yōu)選20至60C。第二充 電電流Ic2和第二放電電流Id2各自優(yōu)選小于10C(例如，0.1至8C)，更優(yōu)選0.2至5C。注意IC為 當(dāng)具有公稱容量的電池經(jīng)歷恒流放電時(shí)在1小時(shí)中完成放電的電流值。
[0156] 圖2為示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的充/放電系統(tǒng)的示意圖。
[0157] 充/放電系統(tǒng)100包括蓄電裝置101，控制蓄電裝置101的充放電的充/放電控制單 元102和消耗從蓄電裝置101供給的電力的負(fù)載裝置103。充/放電控制單元102包括在對(duì)蓄 電裝置101進(jìn)行充電時(shí)控制電流和/或電壓等的充電控制單元102a，和在對(duì)蓄電裝置101進(jìn) 行放電時(shí)控制電流和/或電壓等的放電控制單元10化。充電控制單元102a與外部電源104和 蓄電裝置101連接，并且放電控制單元102b與蓄電裝置101連接。負(fù)載裝置103與蓄電裝置 101連接。
[0158] 在充電控制單元102a中，設(shè)置第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2,并且在放電控制 單元102b中，也設(shè)置第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2。
[0159] 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的充/放電系統(tǒng)中，可W使用利用第一反應(yīng)(非法拉第反 應(yīng))的模式(第一模式)和利用第二反應(yīng)(法拉第反應(yīng))的模式(第二模式)來(lái)進(jìn)行充放電。取 決于蓄電裝置的預(yù)期用途，可W僅使用第一模式或第二模式，或可W使用第一模式和第二 模式二者。在使用第一模式和第二模式二者的情況下，在使用期間第一模式和第二模式可 W適當(dāng)?shù)厍袚Q。在第一模式中，可W獲得如電容器的輸出那樣的高輸出，并且在第二模式 中，可W獲得如電池的容量的高容量。
[0160] [附錄](méi)
[0161] 關(guān)于上述實(shí)施方式，將進(jìn)一步公開(kāi)W下附錄。
[0162] (附錄 1)
[0163] 一種蓄電裝置，包括包含正電極活性材料的正電極，包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電 極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0164] 其中所述電解質(zhì)包含陰離子和陽(yáng)離子，
[01化]所述陽(yáng)離子至少包括裡離子，
[0166] 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0167] 所述第一碳質(zhì)材料借助于陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0168] 所述第二碳質(zhì)材料借助于陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量。
[0169] 在運(yùn)種蓄電裝置中，可W獲得高輸出，并且可W確保高容量。
[0170] (附錄 2)
[0171 ]在根據(jù)附錄1的蓄電裝置中，優(yōu)選地，
[0172] 所述正電極包含包括所述正電極活性材料的正電極混合物，所述正電極活性材料 在所述正電極混合物中的含量為80質(zhì)量％或更大，
[0173] 所述第一碳質(zhì)材料對(duì)所述第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為10/90至70/30，
[0174] 所述第一碳質(zhì)材料包含活性碳，
[0175] 所述第二碳質(zhì)材料包含具有10皿或更小的平均粒徑的石墨材料，并且
[0176] 所述陰離子為選自六氣憐酸根離子和FSAta成的組中的至少一者。
[0177] 在運(yùn)種蓄電裝置中，可W進(jìn)一步提高輸出和容量。
[017引 示例
[0179] W下將在示例和比較例的基礎(chǔ)上具體說(shuō)明本發(fā)明。然而，將理解本發(fā)明不限于W 下示例。
[0180] 示例 1
[0181] 根據(jù)下述過(guò)程制作蓄電裝置。
[0182] (1)正電極的制作
[0183] (a)正電極集流器的制作
[0184] 制備熱固性聚氨醋發(fā)泡體(孔隙率:95體積％，表面的每英寸（ = 2.54cm)孔(胞室） 數(shù)：約50個(gè)，長(zhǎng)IOOmm X 寬30mm X 厚 1.1mm)。
[0185] 將發(fā)泡體浸潰在包含石墨，碳黑(平均粒徑化0:0.5皿），樹脂粘合劑，滲透劑和消泡 劑的導(dǎo)電懸浮液中，隨后干燥W在發(fā)泡體的表面上形成導(dǎo)電層。在懸浮液中石墨和碳黑的 總含量為25質(zhì)量％。
[0186] 將具有在其表面上形成的導(dǎo)電層的發(fā)泡體浸潰在烙融鹽侶電鍛浴中，并且向其施 加電流密度為3.6A/dm2的直流電90分鐘W形成侶層。發(fā)泡體的每表觀面積的侶層的質(zhì)量為 150g/m2。烙融鹽侶電鍛浴包含33摩爾％的氯化1-乙基-3-甲基咪挫，和67摩爾％的氯化侶， 并且具有4〇°C的溫度。
[0187] 將在其表面上形成有侶層的發(fā)泡體浸潰在50(TC的氯化裡-氯化鐘共晶烙融鹽中， 并且向其施加-IV的負(fù)電位30分鐘W分解發(fā)泡體。從烙融鹽中取出所得侶多孔體，冷卻，利 用水洗涂并且干燥W獲得正電極集流器。所得正電極集流器具有反應(yīng)發(fā)泡體的孔形狀并且 其中孔彼此連通的=維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)。正電極集流器具有94體積％的孔隙率，550WI1的平 均孔徑，和350cm2/g的通過(guò)BET方法測(cè)量的比表面積(BET比表面積）。由侶形成的S維網(wǎng)絡(luò) 狀骨架內(nèi)部具有中空空間，所述中空空間具有連通孔的形狀并且通過(guò)去除發(fā)泡體而形成。 [018引（b)正電極的制作
[0189] 在混合機(jī)中混合并且攬拌作為第一碳質(zhì)材料的活性碳粉末（比表面積:2,300mV g，平均粒徑:約扣m)，作為第二碳質(zhì)材料的石墨粉末(比表面積:20m^g，平均粒徑:3.4wii)， 作為導(dǎo)電助劑的乙烘黑，作為粘合劑的PVDF( W12質(zhì)量％的濃度包含PVDF的NMP溶液），和作 為分散介質(zhì)的NMPW制備正電極混合物漿料。漿料中的成分的質(zhì)量比為第一碳質(zhì)材料:第二 碳質(zhì)材料：乙烘黑:PVDF = 50:50:3:10。
[0190] 利用所得正電極混合物漿料填充上述步驟(a)中獲得的集流器，并且在100°C下進(jìn) 行干燥30分鐘。使用一對(duì)漉在厚度方向上壓緊干燥物從而獲得具有610WI1的厚度的正電極。
[0191] (2)負(fù)電極的制作
[0192] (a)負(fù)電極集流器的制作
[0193] 通過(guò)在與正電極集流器的制作中使用的熱固性聚氨醋發(fā)泡體相同的熱固性聚氨 醋發(fā)泡體的表面上瓣射而形成具有5g/cm2的涂層重量的Cu涂層(導(dǎo)電層）。
[0194] 將被用作工件的在其表面上具有導(dǎo)電層的發(fā)泡體浸入硫酸銅電鍛浴中，并且向其 施加具有2A/dm2的陰極電流密度的直流電，W在表面上形成化層。硫酸銅電鍛浴包含250g/ L的硫酸銅，50g/L的硫酸，和30g/L的氯化銅，并且具有30°C的溫度。
[01M]在空氣氣氛中在70(TC下對(duì)具有在其表面上形成的Cu層的發(fā)泡體進(jìn)行熱處理W分 解發(fā)泡體，然后在氨氣氛下進(jìn)行燒制W還原在表面上形成的氧化膜。由此，獲得了銅多孔體 (負(fù)電極集流器）。所得負(fù)電極集流器具有反映發(fā)泡體的孔形狀并且其中孔彼此連通的=維 網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)。負(fù)電極集流器具有92體積％的孔隙率，550WI1的平均孔徑，和200cm2/g的 BET比表面積。由銅制成的S維網(wǎng)絡(luò)狀骨架內(nèi)部具有中空空間，所述中空空間具有連通孔的 形狀并且通過(guò)去除發(fā)泡體而形成。
[0196] (b)負(fù)電極的制作
[0197] 將作為負(fù)電極活性材料的合成石墨粉末，作為導(dǎo)電助劑的乙烘黑，作為粘合劑的 PVDF和作為分散介質(zhì)的NMP彼此混合W制備負(fù)電極混合物漿料。石墨粉末、乙烘黑和PVDF的 質(zhì)量比為100:0.3:1。
[0198] 利用所得負(fù)電極混合物漿料填充上述步驟(a)中獲得的集流器，并且在100°C下進(jìn) 行干燥30分鐘。使用一對(duì)漉漉壓干燥物W制作具有130WI1的厚度的負(fù)電極。
[0199] 在步驟（1)和（2)中，控制正電極混合物和負(fù)電極混合物的填充量，使得在預(yù)滲雜 后負(fù)電極的可充電容量為正電極的容量的約2倍。
[0200] (3)裡電極的制作
[0201] 將裡錐(厚度:50皿)壓合至作為集流器的穿孔銅錐(厚度:20皿，開(kāi)口直徑:50皿， 開(kāi)口率:50%，2cmX2cm)的一個(gè)表面W制作裡電極。將儀引線焊接至裡電極的集流器的另 一表面。
[0202] (4)蓄電裝置的制作
[020；3]將在（1)和(2)中獲得的正電極和負(fù)電極中的每個(gè)切割為1.5cmX 1.5cm的尺寸，并 且沿著一側(cè)去除寬度為0.5mm的部分混合物W形成集流器暴露部。將侶引線焊接至正電極 的集流器暴露部，將儀引線焊接至負(fù)電極的集流器暴露部。在制作的正電極和負(fù)電極的每 個(gè)中，存在混合物的部分的面積為1.5cm2。
[0204] 在纖維素隔離物（厚度:6化m)置于其間的情況下彼此堆疊正電極和負(fù)電極，從而 制作由單電池組成的電極組。此外，在聚締控隔離物(聚乙締微多孔膜和聚丙締微多孔膜的 堆疊體)置于其間的情況下將裡電極設(shè)置在電極組的負(fù)電極側(cè)，并且將所得堆疊物置于由 侶層壓片制成的電池殼中。
[0205] 隨后，將電解質(zhì)倒入電池殼，使得正電極、負(fù)電極和隔離物被電解質(zhì)浸潰。作為電 解質(zhì)，使用通過(guò)在Wl: 1的體積比包含碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋的混合溶劑中Wl.0摩爾/L 的濃度溶解作為裡鹽的LiPFs而獲得的溶液。最后，在使用真空封口機(jī)減低壓力的同時(shí)密封 電池殼。
[0206] 將負(fù)電極的引線和裡電極的引線在電池殼的外部連接至電源。將該狀態(tài)的電池在 30°C的恒溫室中靜置預(yù)定時(shí)間使得電解質(zhì)的溫度達(dá)到與恒溫室的溫度相同溫度。隨后，W 0.2mA/cm2的電流在負(fù)電極和裡電極之間進(jìn)行充電直到相對(duì)于金屬裡的電位為0V。然后，通 過(guò)在0.2mA/cm2的電流下放電2.3mAh，利用裡預(yù)滲雜負(fù)電極活性材料，從而制作蓄電裝置 (Al)。蓄電裝置Al的設(shè)計(jì)容量在5. OV的充電時(shí)為約1.5mAh/cm2。
[0207] 在ImA/cm2的電流下對(duì)所得蓄電裝置進(jìn)行充電直到電壓達(dá)到上限電壓5.0V，并且 在ImA/cm2的電流下進(jìn)行放電直到電壓達(dá)到2.2V。將該充放電循環(huán)重復(fù)10次，獲得第10次循 環(huán)的放電時(shí)的放電容量C(mAh)。
[020引示例2至4及比較例1和2
[0209]如在示例1中那樣制作了正電極，不同之處在于第一碳質(zhì)材料對(duì)第二碳質(zhì)材料的 質(zhì)量比變?yōu)樵诒?中示出的值。如在示例I中那樣制作了蓄電裝置，不同之處在于使用所得 正電極，并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0210] 在表1中示出了示例和比較例的結(jié)果。注意蓄電裝置Al至A4對(duì)應(yīng)于示例1至4并且 Bl和B2對(duì)應(yīng)于比較例1和2。
[0211] [表 1]
[0213] 如在表1中所示，在其中使用包含第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料二者的正電極的 Al至A4(示例）中的每個(gè)中，因?yàn)榭蒞進(jìn)行充放電至較高的電位，所W獲得高容量。確認(rèn)在 2.2至4.2V的電壓范圍中的充放電中，可W獲得如在電容器中那樣的高輸出。
[0214] 在其中使用僅包含第二碳質(zhì)材料的正電極的Bl(比較例）中，雖然如在示例中那樣 獲得了高容量，但是在2.2至4.2V的范圍內(nèi)在充放電中沒(méi)有獲得高輸出。在其中使用僅包含 第一碳質(zhì)材料的正電極的B2(比較例）中，雖然確保了高輸出，但是容量是低的。 腳引工業(yè)適用性
[0216] 在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蓄電裝置中，可W獲得高輸出和高容量。因此，所 述蓄電裝置可W適用于需要運(yùn)種性質(zhì)的多種用途，例如，針對(duì)太陽(yáng)能發(fā)電或風(fēng)力發(fā)電用的 蓄電設(shè)備，應(yīng)急電源，瞬時(shí)電壓降補(bǔ)償電源和汽車電源。
[0217] 參考標(biāo)記列表
[0218] 1 隔離物
[0219] 2 第一電極
[0220] 2a 電極引線片
[0221] 3 第二電極
[0222] 3a 電極引線片
[0223] 7 螺母
[0224] 8 頸圈部
[0225] 9 墊圈
[0226] 10 電池殼
[0227] 12 容器本體
[022引 13 蓋體
[02巧]14 外部電極端子
[0230] 16 安全閥
[0231] 100充/放電系統(tǒng)
[0232] 101蓄電裝置
[0233] 102充/放電控制單元
[0234] 102a充電控制單元
[0235] 102b放電控制單元
[0236] 103負(fù)載裝置
[0237] 104外部電源
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蓄電裝置，所述蓄電裝置包括包含正電極活性材料的正電極、包含負(fù)電極活性 材料的負(fù)電極、置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物、以及電解質(zhì)， 其中所述電解質(zhì)包含陰離子和陽(yáng)離子， 所述陽(yáng)離子至少包括鋰離子， 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料， 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)容量， 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)容量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電裝置，其中所述正電極包含正電極混合物，所述正電極混 合物包含所述正電極活性材料， 在所述正電極混合物中的所述正電極活性材料的含量為80質(zhì)量％或更大，并且 所述第一碳質(zhì)材料對(duì)所述第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為10/90至70/30。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蓄電裝置，其中所述第一碳質(zhì)材料包含活性碳。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的蓄電裝置，其中所述第二碳質(zhì)材料包含具有10 μπι或更小的平均粒徑的石墨材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的蓄電裝置，其中所述第二碳質(zhì)材料包含具有 800至2,500m2/g的比表面積的納米多孔碳。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的蓄電裝置，其中所述陰離子為從由含氟的磷酸 根陰離子，含氟的硼酸根陰離子和雙(磺酰)胺陰離子組成的組中選擇的至少一種。7. -種充/放電系統(tǒng)，所述充/放電系統(tǒng)包括蓄電裝置、控制所述蓄電裝置的充電的充 電控制單元、以及控制所述蓄電裝置的放電的放電控制單元， 其中所述蓄電裝置包括包含正電極活性材料的正電極、包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電 極、置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物、以及電解質(zhì)， 所述電解質(zhì)包含陰離子和陽(yáng)離子， 所述陽(yáng)離子至少包括鋰離子， 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料， 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)容量， 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)容量， 在所述充電控制單元中，至少設(shè)置第一上限電壓％和第二上限電壓V2,所述第二上限電 壓％大于所述第一上限電壓W， 通過(guò)所述第一反應(yīng)來(lái)獲得在等于或小于所述第一上限電壓電壓下獲得的容量的 90%或更多，并且 通過(guò)所述第二反應(yīng)來(lái)獲得在大于所述第一上限電壓％且等于或小于所述第二上限電壓 V2的范圍內(nèi)的電壓下獲得的容量的90%或更多。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的充/放電系統(tǒng)，其中所述第一上限電壓％為3.5至4.4V，并且 所述第二上限電壓％為4至6V。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的充/放電系統(tǒng)，其中所述充電控制單元在等于或小于所述 第一上限電壓電壓下，以第一充電電流Icl對(duì)所述蓄電裝置進(jìn)行充電，并且在大于所述 第一上限電壓Vi且等于或小于所述第二上限電壓％的電壓下，以第二充電電流1。 2對(duì)所述蓄 電裝置進(jìn)行充電，所述第一充電電流1。:大于所述第二充電電流1。2;并且 所述放電控制單元在等于或小于所述第一上限電壓％的電壓下，以第一放電電流Iddi 所述蓄電裝置進(jìn)行放電，并且在大于所述第一上限電壓Vi且等于或小于所述第二上限電壓 V2的電壓下，以第二放電電流Id2對(duì)所述蓄電裝置進(jìn)行放電，所述第一放電電流Idl大于所述 第二放電電流Id2。
【文檔編號(hào)】H01M10/44GK105940474SQ201580006214
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年2月9日
【發(fā)明人】真島正利, 奧野樹, 奧野一樹
【申請(qǐng)人】住友電氣工業(yè)株式會(huì)社