一種金屬離子摻雜的TiO₂光陽極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，包括如下步驟：S1，首先對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃基底進(jìn)行清洗及初步處理；S2，在FTO導(dǎo)電玻璃基底的導(dǎo)電面上進(jìn)行刮凃操作，從而將致密層的TiO2漿料刮凃在FTO導(dǎo)電玻璃基底的導(dǎo)電面形成致密層，所述致密層中的TiO2顆粒摻雜有Nb元素；S3，將所述致密層進(jìn)行干燥，然后將散射層的TiO2漿料在所述致密層表面進(jìn)行刮凃操作形成散射層且對(duì)所述散射層進(jìn)行干燥，然后對(duì)該樣品進(jìn)行煅燒，所述散射層中的TiO2顆粒摻雜有Nb元素；S4，將刮凃有致密層和散射層的樣品進(jìn)行敏化處理。本發(fā)明通過對(duì)光陽極的分等級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，以及通過摻雜來改變帶隙，從而優(yōu)化光電器件性能。
【專利說明】
_種金屬禹子摻雜的T i 〇2光陽極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能電池領(lǐng)域，具體涉及一種金屬離子摻雜的Ti〇2光陽極的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二十一世紀(jì)以來，能源問題日趨嚴(yán)峻，太陽能由于具有清潔環(huán)保且取之不盡、用之 不竭的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，近年來太陽能電池也成為了新能源研究的熱點(diǎn)。自從1991年瑞士 的Gratzel教授等人首次對(duì)染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率取得突破性進(jìn)展以來，染 料敏化太陽能電池(DSC)以其優(yōu)良的性能和經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單的制備方法引發(fā)了全球范圍內(nèi)的研 究熱潮。染料敏化太陽能電池主要由半導(dǎo)體光陽極，氧化還原電解液和對(duì)電極三部分組成。 其中，半導(dǎo)體光陽極是其重要組成部分，它即是吸附染料的載體，也是電子收集和傳輸?shù)慕?質(zhì)。光陽極薄膜的粒徑、比表面、孔徑、平整度、膜厚等參數(shù)對(duì)染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn) 換效率有著非常關(guān)鍵的影響。
[0003] 二氧化鈦由于具有成本低、來源豐富、無毒無污染、穩(wěn)定及耐腐蝕性等性能，故此 做為常用的半導(dǎo)體光陽極薄膜材料。但銳鈦礦二氧化鈦只能吸收紫外光區(qū)，而太陽光中紫 外光只占3-4%，限制了太陽能電池的光子一電子轉(zhuǎn)換效率。
[0004] 不同形貌的Ti〇2(如:納米粒子、納米棒、納米管、納米纖維、納米線）以及復(fù)合結(jié)構(gòu) 做光陽極已被廣泛研究，并取得了突破性進(jìn)展。為了提高光吸收充分利用太陽光，一些方法 如離子摻雜調(diào)節(jié)其能級(jí)結(jié)構(gòu)也被采用。但是離子摻雜對(duì)光陽極性能的系統(tǒng)性研究卻很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種金屬離子摻雜的Ti〇2光陽極的制備方法，包括如下步驟：
[0007] S1，首先對(duì)FT0導(dǎo)電玻璃基底進(jìn)行清洗及初步處理；
[0008] S2,在FT0導(dǎo)電玻璃基底的導(dǎo)電面上進(jìn)行刮凃操作，從而將致密層的Ti02漿料刮凃 在FT0導(dǎo)電玻璃基底的導(dǎo)電面形成致密層，所述致密層中的Ti〇2顆粒摻雜有Nb元素；
[0009] S3,將所述致密層進(jìn)行干燥，然后將散射層的Ti02漿料在所述致密層表面進(jìn)行刮 凃操作形成散射層且對(duì)所述散射層進(jìn)行干燥，然后對(duì)該樣品進(jìn)行煅燒，所述散射層中的 Ti02顆粒摻雜有Nb元素；
[0010] S4,將刮凃有致密層和散射層的樣品進(jìn)行敏化處理。
[0011 ]優(yōu)選的，所述致密層中的Ti〇2顆粒及散射層中的Ti〇2顆粒均采用Nbcl5作為Nb源進(jìn) 行Nb摻雜，且Nb和Ti的摩爾比為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的任意一種。
[0012]優(yōu)選的，所述致密層中的Ti02顆粒的粒徑為5-10nm，所述散射層中的Ti02顆粒的粒 徑為l_2um。
[0013]優(yōu)選的，所述致密層的厚度為4um，所述散射層的厚度為12um〇
[0014]根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子摻雜的Ti〇2光陽極的制備方法，其特征在于，在步 驟S3中的煅燒溫度為450 °C，保溫時(shí)間為30min，升溫速率為3 rmirT1。
[0015]優(yōu)選的，在步驟S4中的敏化處理具體包括如下步驟:將煅燒后的樣品再次加熱到 80°C，然后將經(jīng)過煅燒的樣品浸泡在N719染料中，50°C避光保溫至少10h，其中N719染料為 0.3mM N719的乙醇溶液。
[0016] 本發(fā)明的有益效果：
[0017] 本發(fā)明通過設(shè)計(jì)一種新型分等級(jí)Ti02光陽極，在光散射增大的同時(shí)，利用金屬離 子的摻雜，調(diào)節(jié)寬帶隙結(jié)構(gòu)，充分利用太陽光進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明提供的金屬離子摻雜的T i 〇2光陽極的制備方法的實(shí)施例1 -6中制備 的樣品的斷面掃描電鏡圖；
[0019] 圖2是本發(fā)明提供的金屬離子摻雜的T i 〇2光陽極的制備方法的實(shí)施例1 -6中制備 的樣品的紫外可見光學(xué)透射率圖；
[0020] 圖3是本發(fā)明提供的金屬離子摻雜的T i 〇2光陽極的制備方法的實(shí)施例1 -6中制備 的樣品的帶隙分布圖；
[0021] 圖4是本發(fā)明提供的金屬離子摻雜的Ti02光陽極的制備方法的實(shí)施例1-6中制備 的樣品的對(duì)染料敏化太陽能電池光伏性能的影響(J-V曲線）。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 在下面具體實(shí)施例的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本 發(fā)明還可以采用不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施 例的限制。
[0023] 在下面具體實(shí)施例的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本 發(fā)明還可以采用不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施 例的限制。
[0024]本發(fā)明提供一種金屬離子摻雜的Ti02光陽極的制備方法，包括如下步驟：
[0025] S1，首先對(duì)FT0(F-tin oxide，氟摻雜二氧化錫）導(dǎo)電玻璃基底進(jìn)行清洗及初步處 理；
[0026]首先用去離子水、丙酮、異丙醇依次超聲清洗FT0導(dǎo)電玻璃基底20min，氮?dú)獯蹈刹?將導(dǎo)電面紫外線照射處理30min;
[0027] S2,在FT0導(dǎo)電玻璃基底的導(dǎo)電面上進(jìn)行刮凃操作，從而將Ti02漿料涂覆在FT0導(dǎo) 電玻璃基底的導(dǎo)電面形成致密層；
[0028]采用刮刀作為工具，在FT0導(dǎo)電玻璃基底的導(dǎo)電面上進(jìn)行刮涂操作形成致密層。其 中致密層設(shè)置于所述FT0導(dǎo)電玻璃基底的導(dǎo)電面的表面。所述致密層由小顆粒Ti02形成，且 所述小顆粒Ti〇2的粒徑5-10nm。在本發(fā)明中所述致密層的厚度約為4wii。
[0029] S3，將所述致密層進(jìn)行干燥，然后在所述致密層表面進(jìn)行刮凃操作形成散射層，并 進(jìn)行煅燒；
[0030]將刮凃好的致密層并在80°C下進(jìn)行干燥，然后在干燥后的所述致密層表面進(jìn)行刮 凃操作形成散射層。其中，3D納米網(wǎng)及不同摻雜量的大顆粒Ti02配制漿料做散射層以及未 摻雜的一組作對(duì)比樣。在80°C干燥后再放入馬弗爐中以STmirT1的速率加熱到450°C保溫 30min，然后自然冷卻到室溫。所述散射層由大顆粒Ti02組成。在本發(fā)明中所述大顆粒Ti02的 粒徑為1 -2um，所述散射層的厚度約為10-1 5mi 〇
[0031] 其中Ti02漿料的組分及質(zhì)量配比如下，Ti02:松油醇：乙基纖維素= 1:5:0.4,在研 缽中至少研磨30min使衆(zhòng)料混合均勾。其中Ti〇2粉末采用Nb進(jìn)行摻雜改性，Nb源為Nbch。所 述Nb/Ti (原子摩爾比）在本發(fā)明中為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%。當(dāng)然，所述他/11(原子 摩爾比)還可以為其它的比例，本發(fā)明對(duì)此不做限定。
[0032] S4,將刮凃有致密層和散射層的樣品進(jìn)行敏化處理；
[0033]將煅燒后的薄膜再次加熱到80°C，然后將薄膜樣品浸泡在N719染料中，50°C避光 保溫l〇h以上完成敏化過程。取出后用無水乙醇沖洗并于70°C干燥2h。其中N719染料為 0.3mM N719的乙醇溶液。制備方法為:把0.178g N719粉末倒入500mL無水乙醇的棕色瓶?jī)?nèi) 超聲lOmin，并把瓶底擦干。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 1，制備3D銳鈦礦型Ti02納米網(wǎng)（其中Nb/Ti (原子摩爾比）為0 %mol):
[0036] 11，將〇.2g P25加入到 120mL，10M NaOH溶液中，攪拌5-10min。
[0037] 12,溶液轉(zhuǎn)移到200mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在玻璃棒攪拌下加入16mL 30 %的H2〇2溶液。封好擰緊后放入烘箱中在160 °C時(shí)保溫120min。水熱反應(yīng)后倒掉上清液收 集下層白色懸浮液，記為Y1。
[0038] 13，將所得白色懸浮液用0.2M的HC1溶液離心洗滌至中性，粉末由白色變?yōu)闇\黃 色;再用去離子水洗3次，最后乙醇浸泡一夜。將所得產(chǎn)物抽濾后在60°C真空干燥5h。然后在 馬弗爐中450 °C煅燒2h。即得3D銳鈦礦型Ti02納米網(wǎng)。
[0039] 2,制備分等級(jí)Ti02光陽極薄膜：
[0040] 21，用去離子水、丙酮、異丙醇依次超聲清洗FT0導(dǎo)電玻璃基底20min，氮?dú)獯蹈刹?將導(dǎo)電面紫外線照射處理30min;
[0041] 22，采用刮刀技術(shù)在FT0導(dǎo)電面上進(jìn)行刮涂操作，下層小顆粒二氧化鈦?zhàn)鲋旅軐樱?上層大顆粒二氧化鈦?zhàn)錾⑸鋵樱?br>[0042] 23，刮涂一一干燥，刮致密層并于80°C干燥，然后刮刀散射層，其中，3D納米網(wǎng)的大 顆粒配制漿料做散射層，未摻雜的一組作對(duì)比樣，80°C干燥后，放入馬弗爐中以:TCmirT1的 速率加熱到450°C保溫30min，自然冷卻到室溫。
[0043] 3,利用N719染料進(jìn)行敏化：
[0044] 31，配制0.3mM的N719的無水乙醇溶液。
[0045] 32，從80 °C取出的薄膜樣品浸泡在N719染料中，在避光條件下50 °C保溫10h以上完 成敏化過程，乙醇沖洗干燥即可。
[0046] 4,染料敏化太陽能電池的組裝：
[0047] 41將膜電極兩邊用3M隱形膠帶粘上，將鉑對(duì)電極覆蓋在敏化電極上，兩電極之間 形成一個(gè)約50um的空腔，完成一個(gè)三明治型的電池組裝。
[0048] 42,采用有一定面積孔隙的黑色遮光片將膜完全覆蓋，以保證有效的單位面積的。 即得一個(gè)組裝好的染料敏化太陽能電池。
[0049] 實(shí)施例2
[0050]本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液，在 攪拌狀態(tài)下再加入Nbcl5 0.0102g，然后密封擰緊再放入烘箱中。進(jìn)行水熱反應(yīng)后倒掉上清 液收集下層白色懸浮液，記為Y2。
[0051 ] 實(shí)施例3
[0052]本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液，在 攪拌狀態(tài)下再加入Nbcl5 0.0170g，然后密封擰緊再放入烘箱中。進(jìn)行水熱反應(yīng)后倒掉上清 液收集下層白色懸浮液，記為Y3。
[0053] 實(shí)施例4
[0054]本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液后， 在攪拌狀態(tài)下再加入Nbcl5 0.0202g，然后密封擰緊再放入烘箱中。水熱反應(yīng)后倒掉上清液 收集下層白色懸浮液，記為Y4。
[0055] 實(shí)施例5
[0056]本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液后， 在攪拌狀態(tài)下再加入Nbcl5 0.0338g，然后密封擰緊再放入烘箱中。水熱反應(yīng)后倒掉上清液 收集下層白色懸浮液，記為Y5。
[0057] 實(shí)施例6
[0058]本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同的是步驟12中在加入H202溶液后， 在攪拌狀態(tài)下再加入Nbcl5 0.0474g，然后密封擰緊再放入烘箱中。水熱反應(yīng)后倒掉上清液 收集下層白色懸浮液，記為Y6。
[0059]請(qǐng)參閱圖1，是本發(fā)明提供的金屬離子摻雜的Ti02光陽極的制備方法的實(shí)施例1-6 中制備的樣品的斷面掃描電鏡圖；
[0060]將實(shí)施例1步驟1制備的Ti〇2光陽極做斷面掃描分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯鱿?層約4um，上層約15um;兩層之間有較好的連接性，這種結(jié)構(gòu)更有利于電子的收集。
[0061 ]請(qǐng)結(jié)合參閱圖2-圖3，圖2是本發(fā)明提供的金屬離子摻雜的Ti02光陽極的制備方法 的實(shí)施例1-6中制備的樣品的紫外可見光學(xué)透射率圖；圖3是本發(fā)明提供的金屬離子摻雜的 Ti02光陽極的制備方法的實(shí)施例1-6中制備的樣品的帶隙分布圖。圖中Nb/Ti(原子摩爾比） 為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的樣品依次對(duì)應(yīng)實(shí)施例1~6。從圖2中可以看出摻雜后透 射率比純樣品都有所降低，有利于光的散射，使光源得以充分的利用，且在Nb 3.5% (即實(shí) 施例4)的透射率最低。從圖3得知，摻雜后Ti02的帶隙發(fā)生改變。
[0062]請(qǐng)參閱圖4,將實(shí)施例1~6中制備的基于不同量金屬離子摻雜修飾的Ti02光陽極 的染料敏化太陽能電池作J-V光伏特性分析。通過步驟S1-S4，制備出完整的染料敏化太陽 能電池。在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下，lOOmAcnf 2光強(qiáng)(AM 1.5G光照）下，對(duì)電池的光電性能進(jìn)行了測(cè) 試得到圖4中的J-V曲線。圖中Nb/Ti為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的樣品依次對(duì)應(yīng)實(shí)施 例1~6(Y1-Y6)。其中，當(dāng)Nb/Ti為0時(shí)器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.39 %，短路電流密度為 11.05mAcnf2;隨著Nb含量的增加，短路電流密度逐漸增加，光電轉(zhuǎn)化效率也有所提升。當(dāng)Nb/ Ti為3.5 %mol時(shí)短路電流密度為14.46mAcm-2，電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.99% ;當(dāng)Nb/Ti為5 %mol時(shí) 短路電流密度達(dá)到最大為14.85mAcnf2，器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.89% .
[0063]從以上結(jié)果可以看出，金屬離子摻雜后的染料敏化太陽能電池的光伏性能有所提 高。并且隨著不同摻雜量出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且Nb/Ti為3.5%mol時(shí)電池獲得最高光 電轉(zhuǎn)換效率，相對(duì)于對(duì)比樣提高了 13.7%。這和透射率光譜圖的分析結(jié)果是一致的。
[0064]本發(fā)明通過設(shè)計(jì)一種新型分等級(jí)Ti02光陽極，在光散射增大的同時(shí)，利用金屬離 子的摻雜，調(diào)節(jié)寬帶隙結(jié)構(gòu)，充分利用太陽光進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，包括如下步驟： Sl，首先對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃基底進(jìn)行清洗及初步處理； 52, 在FTO導(dǎo)電玻璃基底的導(dǎo)電面上進(jìn)行刮凃操作，從而將致密層的TiO2漿料刮凃在FTO 導(dǎo)電玻璃基底的導(dǎo)電面形成致密層，所述致密層中的TiO2顆粒摻雜有Nb元素； 53, 將所述致密層進(jìn)行干燥，然后將散射層的TiO2漿料在所述致密層表面進(jìn)行刮凃操作 形成散射層且對(duì)所述散射層進(jìn)行干燥，然后對(duì)該樣品進(jìn)行煅燒，所述散射層中的TiO 2顆粒 摻雜有Nb元素； S4，將刮凃有致密層和散射層的樣品進(jìn)行敏化處理。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，所述致 密層中的TiO 2顆粒及散射層中的TiO2顆粒均采用Nbcl5作為Nb源進(jìn)行Nb摻雜，且Nb和Ti的摩 爾比為1.5%、2.5%、3.5%、5%和7%的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，所述致 密層中的TiO 2顆粒的粒徑為5-10nm，所述散射層中的TiO2顆粒的粒徑為l-2um。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，所述致 密層的厚度為4um，所述散射層的厚度為12um〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，在步驟 S3中的煅燒溫度為450 °C，保溫時(shí)間為30min，升溫速率為3 cCmirT1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬離子摻雜的TiO2光陽極的制備方法，其特征在于，在步驟 S4中的敏化處理具體包括如下步驟:將煅燒后的樣品再次加熱到80°C，然后將經(jīng)過煅燒的 樣品浸泡在N719染料中，50°C避光保溫至少IOh，其中N719染料為0.3mM N719的乙醇溶液。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK105957718SQ201610509739
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】范佳杰, 劉永強(qiáng), 黃浩, 仝可蒙, 李珍珍, 冉慧麗
【申請(qǐng)人】鄭州大學(xué)