一種化學(xué)氣相沉積法制備硒化鈷超級(jí)電容器材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種化學(xué)氣相沉積法制備Co0.85Se超級(jí)電容器材料的方法，其中Co0.85Se超級(jí)電容器材料為均勻覆蓋在鎳網(wǎng)上的納米膜狀結(jié)構(gòu)。具體生長(zhǎng)包括：1）硒粉和鈷粉磨細(xì)混勻后倒入石英舟，放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐石英管中；2）將泡沫鎳網(wǎng)放在氣流下游靠近石英管管口的位置；3）通入氬氣排盡爐中空氣，停止通氣，高溫加熱一段時(shí)間后，一定流量氬氣通入石英管保溫，最后爐子自然冷卻至室溫；4）取出泡沫鎳，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗，干燥，即得。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，Co0.85Se均勻覆蓋在鎳網(wǎng)上，可大面積制備。合成的Co0.85Se納米材料電極在三電極體系下測(cè)試，在1A/g的電流密度下表現(xiàn)出4462F/g的高比容量，在20A/g的高電流下經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)充放電后，仍能保持80%以上的比電容值，電荷轉(zhuǎn)移阻抗為0.82 Ω/cm2。
【專利說(shuō)明】
一種化學(xué)氣相沉積法制備砸化鈷超級(jí)電容器材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料，尤其涉及納米結(jié)構(gòu)的砸化物超級(jí)電容器的電極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及生活水平的不斷提高，人類對(duì)能源需求日益增長(zhǎng)。進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，隨著石油、天然氣和煤等不可再生能源的不斷消耗，經(jīng)濟(jì)發(fā)展與能源供給之間的矛盾明顯加劇，并且由于化石燃料燃燒引起的溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題也日益突出，為了改善生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)性發(fā)展，人類社會(huì)的能源供給結(jié)構(gòu)的重心將逐漸向風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等清潔和可再生的新能源形式轉(zhuǎn)移。因此新的能源以及新的能源存儲(chǔ)和使用方式亟需開(kāi)發(fā)出來(lái)，以解決現(xiàn)有的危機(jī)，滿足新的發(fā)展需求。在儲(chǔ)能和供能上，傳統(tǒng)的電池和電容器無(wú)法同時(shí)提供高能量密度和高功率密度，因而無(wú)法滿足使用的需求。超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、充電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，而且也具有較高的能量密度，可應(yīng)用在儲(chǔ)能裝置、動(dòng)力電源系統(tǒng)以及諸多電子設(shè)備上，有望成為新一代的能量存儲(chǔ)工具。
[0003]電極材料是超級(jí)電容器的核心與關(guān)鍵，超級(jí)電容器的性能主要由電極活性物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)決定，新材料的選擇、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠有效提高電極的電化學(xué)性能。目前，超級(jí)電容器電極材料主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物、氧化物、硫化物等，但這些材料均各有缺點(diǎn)，如碳材料比電容低，導(dǎo)電聚合物循環(huán)穩(wěn)定性差，氧化物電阻率高，硫化物也有電阻率較高的缺點(diǎn)，因而尋找一種高比電容、低電阻率、良好循環(huán)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器電極材料成為人們研究與產(chǎn)業(yè)化的目標(biāo)。
[0004]砸化物是一種潛在的超級(jí)電容器材料，目前人們對(duì)砸化物用于超級(jí)電容器電極材料的研究和開(kāi)發(fā)還非常稀少，鮮有報(bào)道。砸化鈷在電容量和導(dǎo)電性上都具有優(yōu)勢(shì)，其高活性的表面也有利于電化學(xué)性能的顯著提升，因而砸化鈷將會(huì)是一種具有優(yōu)異性能的超級(jí)電容器電極材料，必將引起人們的廣泛關(guān)注。目前，研究者們通過(guò)幾種有限的方式初步合成出基于砸化鈷的納米片和納米管的納米結(jié)構(gòu)，其表征電容量大小的比電容約為200F/g-300F/g。在電極材料組成確定的情況下，其合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠有效提高電極的電化學(xué)性能，比如獲得較高的比表面積能夠增加電極活性物質(zhì)和電解液的接觸面積，特定的膜狀結(jié)構(gòu)也有利于提升材料的電化學(xué)活性，從而有效的提尚活性物質(zhì)的利用率，繼而提尚比電容等諸多電化學(xué)性能指標(biāo)。另外，尋求低成本、方法簡(jiǎn)單化的電極材料制備方法，對(duì)于超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)化也是十分必要的。本發(fā)明合成的COQ.85Se膜狀結(jié)構(gòu)納米材料具有優(yōu)異的電化學(xué)倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，操作簡(jiǎn)單易行，為超級(jí)電容器材料提供了新的更好的選擇，可望極大促進(jìn)超級(jí)電容器的發(fā)展，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]作為一種優(yōu)異性能的超級(jí)電容器電極材料的探索，本發(fā)明旨在通過(guò)合理的材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用一種操作簡(jiǎn)單、低成本的制備方法實(shí)現(xiàn)CooiSe納米材料薄膜，使其應(yīng)用在超級(jí)電容器上，有效的提高電極材料的比表面積和空間利用率，從而提升電極材料的比電容。
[0006]本發(fā)明提供了一種化學(xué)氣相沉積法制備Co0.85Se超級(jí)電容器材料的方法，所述Co0.85Se超級(jí)電容器材料為納米材料，均勻覆蓋在鎳網(wǎng)表面，呈膜狀結(jié)構(gòu)，充分利用的鎳網(wǎng)的三維孔狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過(guò)合理的材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，且采用可行的制備方法將該納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，增加了電極的比表面積以及電極材料和電解質(zhì)的接觸空間，達(dá)到有效提高電極材料的比電容的效果。
[0007 ]進(jìn)一步的，本發(fā)明制得的Co0.85Se納米材料在應(yīng)用在超級(jí)電容器中作為電極材料時(shí)，在超級(jí)電容器三電極體系測(cè)試中，比電容值能夠達(dá)到1110?4462F/g，具有十分優(yōu)異的比電容。
[0008]本發(fā)明提供了制備制備COQ.85Se超級(jí)電容器材料的化學(xué)氣相沉積方法，包括如下步驟:
(1)依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網(wǎng)后干燥:
(2)適量砸粉和鈷粉在瑪瑙研缽中磨細(xì)混勻后倒入石英舟，然后放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐石英管中；
(3)將干燥的泡沫鎳網(wǎng)放在氣流下游靠近石英管管口的地方；
(4)通入氬氣排盡爐中空氣，停止通氣，高溫加熱一段時(shí)間后，一定流量的保護(hù)氣體氬氣通入石英管保溫一段時(shí)間，最后爐子自然冷卻至室溫:
(5)取出泡沫鎳，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗，干燥，即得。
[0009]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的砸粉和鈷粉的摩爾比為1:1。
[0010]進(jìn)一步的，所述步驟(4)中加熱溫度為750?950°C，加熱時(shí)間為30?90分鐘；保護(hù)氣體氬氣通入時(shí)間為10-60分鐘，通入流量為50?10sccm，通氣保溫時(shí)間為30?90分鐘。
[0011 ]進(jìn)一步的，所述步驟(5)中干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)。
[0012]進(jìn)一步的，形成的Co0.85Se納米材料均勾包覆鎳網(wǎng)，充分利用鎳網(wǎng)三維孔洞結(jié)構(gòu)，大量連通的空間孔洞結(jié)構(gòu)，增加電極材料和電解液的充分接觸，利于離子的轉(zhuǎn)移與吸附，保證后續(xù)形成高電容性能的大比表面積結(jié)構(gòu)電極材料。
[0013]本發(fā)明的有益成果在于:
I)本發(fā)明通過(guò)合理的材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用操作簡(jiǎn)單、低成本的制備方法實(shí)現(xiàn)COQ.85Se納米材料均勻包覆鎳網(wǎng)，呈膜狀結(jié)構(gòu)，充分利用鎳網(wǎng)三維孔洞結(jié)構(gòu)，大量連通的空間孔洞結(jié)構(gòu)，有利于離子的擴(kuò)散和迀移，巨大的比表面積有利于離子的吸附，保證后續(xù)形成高電容性能的大比表面積結(jié)構(gòu)電極材料，從而增加了該納米結(jié)構(gòu)電極的比表面積以及電極材料和電解質(zhì)的接觸空間，達(dá)到有效提尚電極材料的比電容的效果。
[0014]2)本發(fā)明制備的COQ.85Se納米材料在應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極測(cè)試中顯示出十分優(yōu)異的比電容，在恒電流密度為lA/g的電流密度下表現(xiàn)出4462F/g的高比容量，在20A/g的高電流下經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)充放電后，仍能保持81%以上的比電容值，電荷轉(zhuǎn)移阻抗為0.82Ω /cm2。本發(fā)明制備的Co0.85Se納米電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，可大大拓展電化學(xué)電容器材料的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域。
[0015]3)本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，實(shí)現(xiàn)COQ.85Se納米材料薄膜，使其應(yīng)用在超級(jí)電容器上，有效的提高電極材料的比表面積和空間利用率，從而提升電極材料的比電容。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1實(shí)施例1制得的Co0.S5Se超級(jí)電容器材料的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0017]圖2實(shí)施例1制得的Co0.85Se超級(jí)電容器材料的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0018]圖3實(shí)施例1制得的Co0.85Se超級(jí)電容器材料電極的循環(huán)充放電曲線。
[0019 ]圖4實(shí)施例1制得的Co0.85Se超級(jí)電容器材料電極的循環(huán)伏安曲線。
[0020]圖5實(shí)施例1制得的Co0.85Se超級(jí)電容器材料電極的恒流充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1
依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網(wǎng)后干燥:Imol砸粉和Imol鈷粉在瑪瑙研缽中磨細(xì)混勻后倒入石英舟，然后放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐石英管中；將干燥的泡沫鎳網(wǎng)放在氣流下游靠近石英管管口的地方;通入氬氣30分鐘排盡爐中空氣，停止通氣，加熱到950 °C保溫60分鐘，保溫同時(shí)氬氣以lOOsccm的速度通入石英管60分鐘后，停止加熱自然冷卻至室溫;取出泡沫鎳，用去離子水、乙醇沖洗后在60°C干燥6小時(shí)，即得。
[0023]實(shí)施例2
依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網(wǎng)后干燥:2mol砸粉和2mol鈷粉在瑪瑙研缽中磨細(xì)混勻后倒入石英舟，然后放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐石英管中；將干燥的泡沫鎳網(wǎng)放在氣流下游靠近石英管管口的地方;通入氬氣60分鐘排盡爐中空氣，停止通氣，加熱到850 °C保溫90分鐘，保溫同時(shí)氬氣以50SCCm的速度通入石英管90分鐘后，停止加熱自然冷卻至室溫;取出泡沫鎳，用去離子水、乙醇沖洗后在60°C干燥6小時(shí)，即得。
[0024]實(shí)施例3
依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網(wǎng)后干燥:0.5mol砸粉和0.5mol鈷粉在瑪瑙研缽中磨細(xì)混勻后倒入石英舟，然后放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐石英管中；將干燥的泡沫鎳網(wǎng)放在氣流下游靠近石英管管口的地方;通入氬氣10分鐘排盡爐中空氣，停止通氣，加熱到750°C保溫30分鐘，保溫同時(shí)氬氣以lOOsccm的速度通入石英管30分鐘后，停止加熱自然冷卻至室溫;取出泡沫鎳，用去離子水、乙醇沖洗后在60°C干燥6小時(shí)，即得。
[0025]以上實(shí)施例中使用的化學(xué)原料砸粉、鈷粉均為分析純。
[0026]性能測(cè)試:
I )SEM測(cè)試:將上述各實(shí)施例制備最終制得的Co0.85Se納米材料在低倍和高倍SEM掃描電鏡下進(jìn)行觀察。如圖1、圖2分別為實(shí)施例1制得的Cou5Se納米材料的低倍和高倍掃描電鏡圖，圖中可以看到COQ.85Se納米材料均勻包覆鎳網(wǎng)，充分利用鎳網(wǎng)三維孔洞結(jié)構(gòu)，大量連通的空間孔洞結(jié)構(gòu)，有利于離子的擴(kuò)散和迀移，巨大的比表面積有利于離子的吸附，保證后續(xù)形成高電容性能的大比表面積結(jié)構(gòu)電極材料，從而增加了該納米結(jié)構(gòu)電極的比表面積以及電極材料和電解質(zhì)的接觸空間，達(dá)到有效提高電極材料的比電容的效果。
[0027]2)循環(huán)充放電測(cè)試:將上述各實(shí)施例最后制得的Co0.85Se納米材料分別制成電極片裝配成三電極體系進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。如圖3為實(shí)施例1制得的Co0.85Se納米電極材料在電流密度為20A/g時(shí)的循環(huán)充放電曲線，可以看到，該COQ.85Se納米材料電極循環(huán)5000次之后，仍能保持81%以上的比容。
[0028]3)循環(huán)伏安測(cè)試:將將上述各實(shí)施例最后制得的COQ.85Se納米材料分別制成電極片裝配成三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，分別在10mV/s、20 mV/s、30 mV/s、50 mV/s、80mV/s的不同掃描速率下的伏安曲線，如附圖4為實(shí)施例1制得的Co0.85Se納米材料電極的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以看出明顯的氧化還原峰，表明COQ.85Se納米材料為贗電容材料。
[0029]4)比電容測(cè)試:將上述各實(shí)施例最后制得的Co0.85Se納米材料分別制成電極片裝配成三電極體系進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，在不同電流密度條件下測(cè)試，如附圖5為實(shí)施例1制得的CooiSe納米材料電極的在不同的電流下的恒流充放電曲線圖，測(cè)試電流密度分別為I A/g、2A/g、4A/g、5A/g、8A/g、I OA/g，根據(jù)曲線計(jì)算可得出其比電容值為1110?4462F/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種化學(xué)氣相沉積法制備Co0.85Se超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于所述Co0.85Se超級(jí)電容器材料為均勻覆蓋在鎳網(wǎng)上具有膜狀結(jié)構(gòu)的納米材料;所述化學(xué)氣相沉積法包括如下步驟: 1)依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網(wǎng)后干燥； 2)適量砸粉和鈷粉磨細(xì)混勻后倒入石英舟，然后放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐石英管中； 3)將步驟I)干燥的泡沫鎳網(wǎng)放在反應(yīng)爐中氣流下游靠近石英管管口的位置； 4)往反應(yīng)爐中通入氬氣排盡爐中空氣，停止通氣;高溫加熱一段時(shí)間后，通入一定流量保護(hù)氣體并保溫一段時(shí)間，最后反應(yīng)爐自然冷卻至室溫； 5)取出泡沫鎳，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗，干燥，即得所述COQ.85Se超級(jí)電容器材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相沉積法制備COQ.85Se超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于:所述步驟2)中的砸粉和鈷粉的摩爾比為1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相沉積法制備COQ.85Se超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于:所述步驟4)中高溫加熱溫度為750?950°C，加熱時(shí)間為30?90分鐘;通入保護(hù)氣體為氬氣，其通入時(shí)間為10-60分鐘，通入流量為50?10sccm，保溫時(shí)間為30?90分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)氣相沉積法制備COQ.85Se超級(jí)電容器材料的方法，其特征在于:所述步驟5)中干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)。5.—種根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述制備方法制備的Co0.85Se超級(jí)電容器材料。6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的Co0.85Se超級(jí)電容器材料的應(yīng)用，其特征在于:所述Co0.85Se超級(jí)電容器材料作為超級(jí)電容器電極材料使用，在超級(jí)電容器三電極體系測(cè)試中，比電容值達(dá)到 1110 ?4462F/g。
【文檔編號(hào)】C23C16/44GK105957723SQ201610372814
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】呂建國(guó), 楊杰
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)