一種鋰離子電池用復(fù)合正極片、制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用復(fù)合正極片、制備方法及鋰離子電池，該復(fù)合正極片包括正極集流體，正極集流體表面沿遠(yuǎn)離正極集流體的方向依次設(shè)有底涂層、活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層；所述底涂層含有導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、碳纖維、空心碳球、石墨烯中的任意一種或組合。底涂層可以改善活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻，提高其導(dǎo)電性、倍率性能及散熱性能，同時又降低了電解液對集流體的腐蝕作用，避免了集流體長期循環(huán)后電阻增大造成的安全問題；固體電解質(zhì)層可以有效阻止鋰離子電池中的電解液直接與活性物質(zhì)接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池的倍率性能；該復(fù)合負(fù)極片用作鋰離子電池的正極，可以兼顧循環(huán)性能和安全性能，適合推廣應(yīng)用。
【專利說明】
一種鋰離子電池用復(fù)合正極片、制備方法及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用復(fù)合正極片，同時 還涉及一種鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法及采用該復(fù)合正極片的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池作為一種新型高能二次電源，以其能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境 友好型等優(yōu)點而受到人們的青睞，而鋰離子電池安全性能是決定電池能否推廣應(yīng)用的關(guān)鍵 所在。鋰離子電池主要存在以下安全隱患：電池內(nèi)部短路、外部短路以及過充過放引起的金 屬鋰析出，均會導(dǎo)致電池燃燒。目前，主要通過采用負(fù)極材料適度過量、使用陶瓷隔膜或功 能性電解液等措施提高電池的安全性能，但是上述方法在提高安全性能的同時，對電池循 環(huán)性能造成不利影響；如提高電池的循環(huán)性能，又會影響到電池的安全性能。因此，急需一 種既能提高電池的循環(huán)性能，又能提高電池的安全性能的電池制作方法。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，CN103367712A公開了一種鋰離子電池涂層極片的制備方法，包括下 列步驟：1)稱取粘結(jié)劑溶于溶劑中，真空攪拌l-l〇h得到均勻的溶液;2)將固態(tài)電解質(zhì)粉末 加入步驟1)的溶液中，真空攪拌l_12h得到均勻的固態(tài)電解質(zhì)-粘結(jié)劑-溶劑的混合物;3)將 步驟2)中得到的混合物均勻的涂在電池正極極片表面，干燥后得到固態(tài)電解質(zhì)涂層，新涂 層的干燥厚度為2-5wn;4)使用輥壓機(jī)將步驟3)中電極片整體壓制一次，得到鋰離子電池涂 層極片。其中，所述固態(tài)電解質(zhì)包括晶態(tài)鋰離子固體電解質(zhì)和玻璃態(tài)鋰離子固體電解質(zhì)。該 制備方法主要是在電解液與電極活性物質(zhì)間增加了一層固體電解質(zhì)層，在不影響活性物質(zhì) 鋰離子脫嵌的情況下，有效阻止活性物質(zhì)與電解液的接觸，降低高電壓下電解液的氧化分 解，提高電池循環(huán)壽命。但是，其循環(huán)壽命雖然得到提高，安全性能未得到改善，其產(chǎn)品的產(chǎn) 業(yè)化推廣受到影響。
[0004] 因此，開發(fā)出一種安全性能高、循環(huán)性能佳、能量密度高的鋰離子電池用極片，并 應(yīng)于高能量密度的鋰離子電池，顯得非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用復(fù)合正極片，在保證循環(huán)倍率性能的基礎(chǔ) 上，散熱性能好，且避免了集流體長期循環(huán)后電阻增大造成的安全問題。
[0006] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種采用上述復(fù)合正極片的鋰離子電池。
[0008] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] -種鋰離子電池用復(fù)合正極片，包括正極集流體，所述正極集流體表面沿遠(yuǎn)離正 極集流體的方向依次設(shè)有底涂層、活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層;其中，所述底涂層含有導(dǎo)電 劑，所述導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、碳纖維、空心碳球、石墨烯中的任意一種或組合。
[0010] 本發(fā)明的鋰離子電池用復(fù)合正極片，是在活性物質(zhì)層表面具有固體電解質(zhì)層的基 礎(chǔ)上，在正極集流體與活性物質(zhì)層之間設(shè)置含有導(dǎo)電劑的底涂層，形成多層結(jié)構(gòu);底涂層可 以改善活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻，提高其導(dǎo)電性、倍率性能及散熱性能，同時又降低 了電解液對集流體的腐蝕作用，避免了集流體長期循環(huán)后電阻增大造成的安全問題;位于 活性物質(zhì)層表面的固體電解質(zhì)層可以有效阻止鋰離子電池中的電解液直接與活性物質(zhì)接 觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池的倍率性能;該復(fù)合負(fù)極片，正極集流體表面沿遠(yuǎn)離正極 集流體的方向依次設(shè)置底涂層、活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層，用作鋰離子電池的正極，可以 兼顧循環(huán)性能和安全性能，適合推廣應(yīng)用。
[0011] 所述正極集流體為鋁箱。本發(fā)明的鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極片中，所用的粘結(jié)劑均 為油性粘結(jié)劑。
[0012] 優(yōu)選的，底涂層中的導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、碳纖維、空心碳球、石墨烯中的至少 兩種的混合物。所述碳纖維為氣相生長碳纖維(VGCF)。
[0013] 所述底涂層還含有粘結(jié)劑;所述導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(2~5): (2~5)。底涂 層所用的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)。底涂層是將底涂液涂覆在正極集流體表面后干燥形 成的；所述底涂液由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑配制而成，導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為(2 ~5): (2~5): (90~96)。底涂液所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0014]所述活性物質(zhì)層為普通鋰離子電池用正極片的正極活性物質(zhì)層，是將正極漿料涂 覆在底涂層表面后干燥形成的。優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰。
[0015] 所述正極漿料由磷酸鐵鋰、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑配制而成;磷酸鐵鋰、粘結(jié)劑與 導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為(90~94): (3~5): (1~3);所述溶劑的用量為每90~94g的磷酸鐵鋰對 應(yīng)使用溶劑100~150ml。其中，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯;所述導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、碳 纖維、石墨烯中的任意一種;所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0016] 所述正極漿料的制備方法為:首先將粘結(jié)劑和部分溶劑加入合漿機(jī)中，以攪拌速 度為35r/min的公轉(zhuǎn)速度攪拌1~2h后，加入導(dǎo)電劑并以35r/min的公轉(zhuǎn)速度、4000r/min的 自轉(zhuǎn)速度攪拌〇. 5~lh，再加入磷酸鐵鋰并以35r/min的公轉(zhuǎn)速度、4000r/min的自轉(zhuǎn)速度攪 拌2~3h，最后加入剩余的溶劑，得到粘度為5000~7000mPa ? s的正極漿料。
[0017]所述固體電解質(zhì)層含有固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，所述固體電解質(zhì)與導(dǎo)電劑的質(zhì)量比 為（10~40): (1~5)。所述固體電解質(zhì)層還含有粘結(jié)劑，固體電解質(zhì)與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為 (10~40 ):(10~20)。固體電解質(zhì)層是將固體電解質(zhì)混合液涂覆在活性物質(zhì)層的表面后干 燥形成的；所述固體電解質(zhì)混合液是由固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑配制而成，固體 電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑與溶劑的質(zhì)量比為（10~40): (10~20): (1~5): (40~80)。固體電 解質(zhì)混合液所用粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF);所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0018] 所述固體電解質(zhì)層中，所述固體電解質(zhì)為LiAl〇2或LiAlCl4;所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電劑 SP。固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)LiA102或LiAlCl4在鋰離子電池充放電過程中能加快鋰離 子的傳遞，提高其電池的倍率性能。
[0019] 所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片，所述固體電解質(zhì)層表面還設(shè)有復(fù)合陶瓷層，所 述復(fù)合陶瓷層含有Al2〇3和含鋰化合物，Al 2〇3與含鋰化合物的質(zhì)量比為（1~5): (0.1~1)。 其中，Al2〇3為粉體，平均粒徑為0? 1~lOwii。
[0020] 所述含鋰化合物為 1^51^3132〇12、1^51^3恥2〇12、1^68&1^2132〇12、1^6]\%1^2132〇12中的 任意一種。
[0021] 所述復(fù)合陶瓷層還含有粘結(jié)劑，Al2〇3與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為（1~5): (1~20)。復(fù)合 陶瓷層所用粘結(jié)劑為聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的任意一種或多種。
[0022] 所述復(fù)合陶瓷層是將陶瓷復(fù)合液涂覆在固體電解質(zhì)層的表面后干燥形成的;所述 陶瓷復(fù)合液由Al2〇3、含鋰化合物、粘結(jié)劑和溶劑配制而成;Al 2〇3、含鋰化合物、粘結(jié)劑與溶 劑的質(zhì)量比為（1~5): (0.1~1): (1~20): 100。所述陶瓷復(fù)合液所用溶劑為四氫呋喃或二 甲基甲酰胺。
[0023] 優(yōu)選的，所述底涂層的厚度為1~3wii;所述活性物質(zhì)層的厚度為180~250M1;所述 固體電解質(zhì)層的厚度為2~lOyrn;所述復(fù)合陶瓷層的厚度為1~5wii。
[0024] 本發(fā)明的鋰離子電池用復(fù)合正極片，在固體電解質(zhì)層的表面設(shè)有復(fù)合陶瓷層，復(fù) 合陶瓷層含有A1203和含鋰化合物，使得該復(fù)合陶瓷層性能穩(wěn)定，具有良好的機(jī)械性能和耐 高溫收縮性能，采用該復(fù)合負(fù)極片的鋰離子電池具有良好的高溫穩(wěn)定性和安全性；同時，復(fù) 合陶瓷層具有較高的離子電導(dǎo)率，能有效降低鋰離子電池的內(nèi)阻，提高了鋰離子電池的電 電化學(xué)性能。
[0025]本發(fā)明的鋰離子電池用復(fù)合正極片，所述正極集流體表面沿遠(yuǎn)離正極集流體的方 向依次設(shè)有底涂層、活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和復(fù)合陶瓷層，底涂層、活性物質(zhì)層、固體電 解質(zhì)層與復(fù)合陶瓷層之間存在協(xié)同效應(yīng)，即：a)固體電解質(zhì)層可以減小電解液與活性物質(zhì) 的直接接觸機(jī)率減少其副反應(yīng)發(fā)生;b)復(fù)合陶瓷層又可以保護(hù)鋰離子電池過沖、撞擊、跌落 等非正常狀況下造成溫度瞬間變大，且復(fù)合陶瓷層具有耐高溫、散熱性能優(yōu)異等特性，提高 其鋰離子電池的安全性能；c)底涂層由于表面粒度較小，與活性物質(zhì)層大顆粒起到粒度互 補(bǔ)、提高其材料間接觸率面積，提高其鋰離子傳輸率及其散熱性能;d)同時由于底涂層、活 性物質(zhì)層、電解質(zhì)復(fù)合層及其復(fù)合陶瓷層所用粘結(jié)劑都為油性粘結(jié)劑，不存在層與層之間 的電位差、粘結(jié)性等問題。
[0026] 一種上述的鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法，包括下列步驟：
[0027] 1)將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑加入溶劑中，分散均勻得底涂液，備用；
[0028] 將固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑加入溶劑中，分散均勻得固體電解質(zhì)混合液，備用； [0029]將A120 3、含鋰化合物、粘結(jié)劑加入溶劑中，分散均勻得陶瓷復(fù)合液，備用；
[0030] 2)將底涂液涂覆在正極集流體表面，干燥形成底涂層，得極片A;將正極漿料涂覆 在極片A的底涂層表面，干燥形成活性物質(zhì)層，得極片B;將固體電解質(zhì)混合液涂覆在極片B 的活性物質(zhì)層表面，干燥形成固體電解質(zhì)層，得極片C。
[0031] 所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法，還包括:將陶瓷復(fù)合液涂覆在極片C 的固體電解質(zhì)層表面，干燥形成復(fù)合陶瓷層，即得。
[0032] 其中，涂覆底涂液和陶瓷復(fù)合液時采用凹版印刷技術(shù)進(jìn)行涂覆。
[0033]本發(fā)明的鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法，是將配制好的底涂液、正極漿料、 固體電解質(zhì)混合液、陶瓷復(fù)合液依次涂覆在正極集流體的表面并干燥，形成沿遠(yuǎn)離正極集 流體的方向依次設(shè)置的底涂層、活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和復(fù)合陶瓷層，該制備方法工藝 簡單，操作方便，易于自動化控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0034] 一種采用上述復(fù)合正極片的鋰離子電池。采用本發(fā)明的復(fù)合正極片的鋰離子電 池，由于復(fù)合正極片中，底涂層具有高散熱性能并能防止集流體腐蝕和電阻增大，固體電解 質(zhì)層可以有效阻止電解液與活性物質(zhì)的接觸，復(fù)合陶瓷層又能提高電池在針刺短路等非正 常狀況下的安全性能，因此該鋰離子電池能同時兼顧高安全性能、高循環(huán)性能、高能量密度 及其好的加工性能，應(yīng)用范圍廣。
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1的鋰離子電池用復(fù)合正極片的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0036]圖2為實施例1所得復(fù)合正極片的SEM圖；
[0037]圖3為對比例的正極片的SEM圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0039] 實施例1
[0040]本實施例的鋰離子電池用復(fù)合正極片，如圖1所示，包括正極集流體1，所述正極集 流體的兩側(cè)沿遠(yuǎn)離正極集流體1的方向依次設(shè)有底涂層2、活性物質(zhì)層3、固體電解質(zhì)層4和 復(fù)合陶瓷層5。
[0041]本實施例的鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法，包括下列步驟：
[0042] 1)底涂液配制：稱取3.0g導(dǎo)電劑（炭黑1.5g和石墨烯1.5g)、3.0g的PVDF粘結(jié)劑、 95g溶劑NMP，加入超聲波分散機(jī)中（導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為3:3:95)，分散均勻后 得到底涂液，備用；
[0043]正極漿料配制:首先將4.0g聚偏氟乙烯和100ml的N-甲基吡咯烷酮加入合漿機(jī)中， 以攪拌速度為35r/min的公轉(zhuǎn)速度攪拌lh后，加入3.0g的碳納米管導(dǎo)電劑，并以35r/min的 公轉(zhuǎn)速度、4000r/min的自轉(zhuǎn)速度攪拌lh得到漿料B，再將93.0g磷酸鐵鋰加入漿料B中，并以 35r/min的公轉(zhuǎn)速度、4000r/min的自轉(zhuǎn)速度攪拌3h，最后加入50ml的N-甲基吡略燒酮，得到 粘度為6000mPa ? s的正極楽;料；
[0044]固體電解質(zhì)混合液配制：稱取30g固體電解質(zhì)LiA102、15g的PVDF粘結(jié)劑、3g導(dǎo)電劑 SP、60g溶劑NMP加入高速攪拌機(jī)中（固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑與溶劑的質(zhì)量比為30:15: 3:60)，攪拌均勻后得到固體電解質(zhì)混合液，備用；
[0045]陶瓷復(fù)合液配制：稱取3g的A1203粉體（平均粒徑為lwii)、0.5g的含鋰化合物 Li5La3Ta2〇12、10g的聚丙烯酰胺(粘結(jié)劑）、100g的溶劑二甲基甲酰胺(Al 2〇3、含鋰化合物、粘 結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為3:0.5:10:100)，加入高速攪拌機(jī)中，攪拌均勻后得到陶瓷復(fù)合液， 備用；
[0046] 2)復(fù)合正極片的制備:首先采用凹版印刷機(jī)將底涂液涂覆在鋁箱集流體表面，干 燥后形成厚度為lMi的底涂層，得到極卷A;采用擠壓涂布機(jī)將正極漿料(活性物質(zhì)磷酸鐵鋰 漿料)涂覆在極卷A的底涂層上，干燥后形成厚度為200wii的活性物質(zhì)層，得到極卷B;采用噴 涂機(jī)將固體電解質(zhì)混合液噴涂在極卷B的活性物質(zhì)層的表面，干燥后形成厚度為5wii的固體 電解質(zhì)層，得到極卷C;再采用凹版印刷機(jī)將陶瓷復(fù)合液涂覆在極卷C的固體電解質(zhì)層表面， 干燥后形成厚度為3wii的復(fù)合陶瓷層，得到極卷D;后經(jīng)過切片、輥壓得到復(fù)合正極片。
[0047] 實施例2
[0048]本實施例的鋰離子電池用復(fù)合正極片，結(jié)構(gòu)同實施例1，包括正極集流體，所述正 極集流體的兩側(cè)沿遠(yuǎn)離正極集流體的方向依次設(shè)有底涂層、活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和 復(fù)合陶瓷層。
[0049] 本實施例的鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法，包括下列步驟：
[0050] 1)底涂液配制：稱取2.0g導(dǎo)電劑(碳納米管0.5g和石墨烯1.5g)、2.0g的PVDF粘結(jié) 劑、96g溶劑NMP，加入超聲波分散機(jī)中（導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為2: 2:96)，分散均 勻后得到底涂液，備用；
[00511正極漿料配制：首先將3.0g聚偏氟乙烯和50ml的N-甲基吡咯烷酮加入合漿機(jī)中， 以攪拌速度為35r/min的公轉(zhuǎn)速度攪拌2h后，加入3.0g的導(dǎo)電劑SP，并以35r/min的公轉(zhuǎn)速 度、4000r/min的自轉(zhuǎn)速度攪拌0.5h得到漿料B，再將94g磷酸鐵鋰加入漿料B中，并以35r/ min的公轉(zhuǎn)速度、4000r/min的自轉(zhuǎn)速度攪拌2h，最后加入100ml的N-甲基吡咯烷酮，得到粘 度為5000mPa ? s的正極漿料；
[0052]固體電解質(zhì)混合液配制:稱取10g固體電解質(zhì)LiAlCl4、10g的PVDF粘結(jié)劑、lg導(dǎo)電 劑SP、80g溶劑匪P加入高速攪拌機(jī)中（固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑與溶劑的質(zhì)量比為10 : 10:1:80)，攪拌均勻后得到固體電解質(zhì)混合液，備用；
[0053]陶瓷復(fù)合液配制：稱取lg的A1203粉體（平均粒徑為5wii)、0.1g的含鋰化合物 Li5La3Nb2〇12、1.0g的聚丙烯酰胺(粘結(jié)劑）、100g的溶劑二甲基甲酰胺(Al 2〇3、含鋰化合物、 粘結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為1 :〇. 1:1 .〇: 100)，加入高速攪拌機(jī)中，攪拌均勻后得到陶瓷復(fù)合 液，備用；
[0054] 2)復(fù)合正極片的制備:首先采用凹版印刷機(jī)將底涂液涂覆在鋁箱集流體表面，干 燥后形成厚度為2wii的底涂層，得到極卷A;采用擠壓涂布機(jī)將正極漿料(活性物質(zhì)磷酸鐵鋰 漿料)涂覆在極卷A的底涂層上，干燥后形成厚度為250wii的活性物質(zhì)層，得到極卷B;采用噴 涂機(jī)將固體電解質(zhì)混合液噴涂在極卷B的活性物質(zhì)層的表面，干燥后形成厚度為lOwii的固 體電解質(zhì)層，得到極卷C;再采用凹版印刷機(jī)將陶瓷復(fù)合液涂覆在極卷C的固體電解質(zhì)層表 面，干燥后形成厚度為5wii的復(fù)合陶瓷層，得到極卷D;后經(jīng)過切片、輥壓得到復(fù)合正極片。 [0055] 實施例3
[0056]本實施例的鋰離子電池用復(fù)合正極片，結(jié)構(gòu)同實施例1，包括正極集流體，所述正 極集流體的兩側(cè)沿遠(yuǎn)離正極集流體的方向依次設(shè)有底涂層、活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和 復(fù)合陶瓷層。
[0057]本實施例的鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法，包括下列步驟：
[0058] 1)底涂液配制:稱取5.0g導(dǎo)電劑(空心碳球2.5g和炭黑2.5g)、5.0g的PVDF粘結(jié)劑、 90g溶劑NMP，加入超聲波分散機(jī)中（導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為5:5:90)，分散均勻后 得到底涂液，備用；
[0059]正極漿料配制:首先將5.0g聚偏氟乙烯和100ml的N-甲基吡咯烷酮加入合漿機(jī)中， 以攪拌速度為35r/min的公轉(zhuǎn)速度攪拌lh后，加入3.0g的炭黑導(dǎo)電劑，并以35r/min的公轉(zhuǎn) 速度、4000r/min的自轉(zhuǎn)速度攪拌lh得到漿料B，再將92g磷酸鐵鋰加入漿料B中，并以35r/ min的公轉(zhuǎn)速度、4000r/min的自轉(zhuǎn)速度攪拌3h，最后加入50ml的N-甲基吡咯烷酮，得到粘度 為7000mPa ? s的正極漿料；
[0060]固體電解質(zhì)混合液配制：稱取40g固體電解質(zhì)LiA102、20g的PVDF粘結(jié)劑、5g導(dǎo)電劑 SP、80g溶劑NMP加入高速攪拌機(jī)中（固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑與溶劑的質(zhì)量比為40:20: 5:80)，攪拌均勻后得到固體電解質(zhì)混合液，備用；
[0061]陶瓷復(fù)合液配制：稱取5g的Al2〇3粉體（平均粒徑為l〇M!)、0.1g的含鋰化合物 Li6BaLa2Ta2〇12、10g的聚丙烯酰胺(粘結(jié)劑）、100g的溶劑二甲基甲酰胺(Al 2〇3、含鋰化合物、 粘結(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為5:1.0:10:100)，加入高速攪拌機(jī)中，攪拌均勻后得到陶瓷復(fù)合 液，備用；
[0062] 2)復(fù)合正極片的制備:首先采用凹版印刷機(jī)將底涂液涂覆在鋁箱集流體表面，干 燥后形成厚度為3wii的底涂層，得到極卷A;采用擠壓涂布機(jī)將正極漿料(活性物質(zhì)磷酸鐵鋰 漿料)涂覆在極卷A的底涂層上，干燥后形成厚度為lSOwii的活性物質(zhì)層，得到極卷B;采用噴 涂機(jī)將固體電解質(zhì)混合液噴涂在極卷B的活性物質(zhì)層的表面，干燥后形成厚度為2wii的固體 電解質(zhì)層，得到極卷C;再采用凹版印刷機(jī)將陶瓷復(fù)合液涂覆在極卷C的固體電解質(zhì)層表面， 干燥后形成厚度為1M1的復(fù)合陶瓷層，得到極卷D;后經(jīng)過切片、輥壓得到復(fù)合正極片。
[0063]實施例1-3的復(fù)合正極片，是在正極集流體的兩側(cè)均依次設(shè)有底涂層、活性物質(zhì) 層、固體電解質(zhì)層和復(fù)合陶瓷層;在本發(fā)明的其他實施例中，還可以根據(jù)需要只在正極集流 體的一側(cè)依次設(shè)置底涂層、活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和復(fù)合陶瓷層;或者，根據(jù)需要省去 復(fù)合陶瓷層，都是可以實現(xiàn)的。
[0064] 實驗例
[0065]本實驗例對實施例1-3所得復(fù)合正極片的性能進(jìn)行測試。
[0066]對比例是以與實施例相同的鋁箱作為正極集流體，配制正極漿料(活性物質(zhì)磷酸 鐵鋰漿料)涂覆在鋁箱表面，干燥后形成活性物質(zhì)層，依次經(jīng)切片、輥壓得到正極片。
[0067]以實施例1-3所得復(fù)合正極片和對比例所得正極片為正極，以人造石墨為負(fù)極活 性物質(zhì)制備出的極片為負(fù)極，LiPF6/EC+DEC(體積比1:1)為電解液，Ce 1 gard 2400膜為隔 膜，分別制備出5Ah軟包電池 A1、A2、A3及其軟包電池 B。
[0068] (1)物化性能測試
[0069]對實施例1的復(fù)合正極片及對比例的正極片進(jìn)行掃描電鏡測試。圖2為實施例1所 得復(fù)合正極片的SEM圖，圖3為對比例的正極片的SEM圖。從圖2、3可以看出，實施例1所得復(fù) 合負(fù)極片的表面粗糙，較對比例的正極片，孔隙率明顯增加。
[0070] (2)電化學(xué)性能測試
[0071] 直流內(nèi)阻測試:測試方法參考《FreedomCAR電池測試手冊》，結(jié)果見下表1。
[0072]針刺短路試驗:測試方法見UL2054安全標(biāo)準(zhǔn)測試標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見下表1。
[0073]表1采用實施例的復(fù)合正極片及對比例的正極片的鋰離子電池性能比較
[0075]從表1可以看出，相對于對比例，采用實施例1-3的復(fù)合負(fù)極片的鋰離子電池具有 較低的直流內(nèi)阻、高的安全性系數(shù)和循環(huán)容量保持率。原因在于:本發(fā)明的復(fù)合負(fù)極片具有 耐高溫的復(fù)合陶瓷層，提高了鋰離子電池的安全系數(shù);鋰離子電池在短路等非正常使用情 況時，電池局部溫度過高，復(fù)合陶瓷層具有較高的耐高溫和散熱性能，提高了電池的安全性 能；同時，由于復(fù)合正極片中具有提高電子傳輸率和防止集流體腐蝕的底涂層，提高了鋰離 子電池的循環(huán)性能并降低了電池內(nèi)阻。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池用復(fù)合正極片，其特征在于:包括正極集流體，所述正極集流體表面 沿遠(yuǎn)離正極集流體的方向依次設(shè)有底涂層、活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層;其中，所述底涂層 含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、碳纖維、空心碳球、石墨烯中的任意一種或組 合。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片，其特征在于:所述底涂層還含有粘 結(jié)劑;所述導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(2~5): (2~5)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片，其特征在于:所述固體電解質(zhì)層含 有固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，所述固體電解質(zhì)與導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為(10~40):(1~5)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片，其特征在于：所述固體電解質(zhì)為 LiAlO2或LiAlCl4;所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電劑SP。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片，其特征在于:所述固體電解質(zhì)層表 面還設(shè)有復(fù)合陶瓷層，所述復(fù)合陶瓷層含有Al 2O3和含鋰化合物，Al2O3與含鋰化合物的質(zhì)量 比為（1~5):(0.1~1)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片，其特征在于：所述含鋰化合物為 Li5La3Ta2〇i2、Li5La3Nb2〇i2、Li6BaLa2Ta2〇i2、Li6MgLa2Ta2〇 12 中的任意一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片，其特征在于:所述復(fù)合陶瓷層還含 有粘結(jié)劑，Al2O 3與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為（1~5):(1~20)。8. -種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法，其特征在于:包括下 列步驟： 1) 將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑加入溶劑中，分散均勻得底涂液，備用； 將固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑加入溶劑中，分散均勻得固體電解質(zhì)混合液，備用； 將Al2〇3、含鋰化合物、粘結(jié)劑加入溶劑中，分散均勻得陶瓷復(fù)合液，備用； 2) 將底涂液涂覆在正極集流體表面，干燥形成底涂層，得極片A;將正極漿料涂覆在極 片A的底涂層表面，干燥形成活性物質(zhì)層，得極片B;將固體電解質(zhì)混合液涂覆在極片B的活 性物質(zhì)層表面，干燥形成固體電解質(zhì)層，得極片C。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池用復(fù)合正極片的制備方法，其特征在于:還包括： 將陶瓷復(fù)合液涂覆在極片C的固體電解質(zhì)層表面，干燥形成復(fù)合陶瓷層，即得。10. -種采用如權(quán)利要求1-7中任一項所述復(fù)合正極片的鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/131GK105958008SQ201610503285
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】王燕, 原東甲, 王維, 劉睿, 李志
【申請人】深圳博磊達(dá)新能源科技有限公司