一種高安全性鋰離子電池復合極片及其制備方法，鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高安全性鋰離子電池復合極片及其制備方法，鋰離子電池。該高安全性鋰離子電池復合極片包括集流體和活性物質(zhì)層；所述集流體的一面或兩面沿遠離所述集流體的方向依次設有底涂層和所述活性物質(zhì)層；所述底涂層含有高分子微球和石墨烯。本發(fā)明的高安全性鋰離子電池復合極片，底涂層能降低電解液對集流體表面的腐蝕，提高鋰離子電池的循環(huán)壽命，還能增大活性物質(zhì)層與底涂層之間的粘附力，提高其倍率性能；此外，在電池出現(xiàn)異常狀況造成局部溫度過高時，底涂層中的高分子微球急劇膨脹，使其電子通道中斷，提高其安全性能。該高安全性鋰離子電池復合極片能夠解決鋰離子電池一致性難以控制的問題，還能提高電池的安全性能和倍率性能。
【專利說明】
一種高安全性鋰離子電池復合極片及其制備方法，鋰離子 電池
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種高安全性鋰離子電池復合極片及其制 備方法，鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是近幾年發(fā)展起來的一種循環(huán)壽命好、環(huán)境友好、價格合適的新型儲 能電池，備受市場青睞，被廣泛應用于通訊電子、電動汽車等領域。但是，鋰離子電池存在的 安全隱患：如電池內(nèi)部短路、電池外部短路，特別是充放電過程中引起的金屬鋰析出，成為 制約其廣泛應用推廣的因素之一。
[0003] 目前，國內(nèi)主要通過選用功能性電解液、陶瓷隔膜、安全性正負極材料等措施來提 高鋰離子電池的安全性能。如CN104332588A提供了一種高安全性鋰離子電池負極極片、制 備方法及其應用，該負極極片具有雙涂層結(jié)構(gòu)，包括集流體和涂覆在集流體表面的活性物 質(zhì)涂層，所述活性物質(zhì)涂層表面涂覆有隔離層，隔離層中含有有機鋰化合物;所述活性物質(zhì) 涂層主要由負極活性材料、導電劑和粘結(jié)劑組成，以質(zhì)量比計，負極活性材料:導電劑:粘結(jié) 劑=(92~96): (1~2): (2~7)。該負極極片主要通過涂覆隔離層避免活性物質(zhì)與電解液的 接觸機率，提高其安全性能，但是采用這種負極材料的鋰離子電池存在一致性難以控制的 缺點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種高安全性鋰離子電池復合極片，能解決鋰離子電池一致 性難以控制的問題，同時提高電池的安全性能和倍率性能。
[0005] 本發(fā)明的還提供了一種高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法和鋰離子電池。
[0006] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：
[0007] -種高安全性鋰離子電池復合極片，包括集流體和活性物質(zhì)層，所述集流體的一 面或兩面沿遠離所述集流體的方向依次設有底涂層和所述活性物質(zhì)層;所述底涂層含有高 分子微球和石墨稀。
[0008] 優(yōu)選的，所述高安全性鋰離子電池復合極片為正極極片。
[0009] 在集流體表面設置底涂層，可以保護集流體，降低電解液對集流體表面的腐蝕，提 高鋰離子電池的循環(huán)壽命，同時又可以增大活性物質(zhì)與底涂層之間的粘附力，提高其倍率 性能。此外，在電池出現(xiàn)異常狀況造成局部溫度過高時，底涂層中的高分子微球急劇膨脹， 使其電子通道中斷，提高其安全性能。
[0010] 所述底涂層是由高分子微球、石墨烯和粘結(jié)劑組成的。所述高分子微球和石墨烯 的質(zhì)量比為（30~70): (10~30)。
[0011] 優(yōu)選的，所述底涂層是由以下重量份的組分組成:粘結(jié)劑10~20份、高分子微球30 ~70份、石墨烯10~30份。石墨烯具有優(yōu)良的導電性能，可以降低電池的內(nèi)阻。
[0012]所述高分子微球為聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺中 的一種。
[0013]優(yōu)選的，所述底涂層的厚度為1~5WI1。
[0014] 優(yōu)選的，所述集流體為網(wǎng)狀集流體，孔隙率為40~60%，孔徑為10~30WI1。采用網(wǎng) 狀集流體可以提高底涂層與集流體之間的粘附力和散熱性能，還可以提高極片的能量密 度。進一步優(yōu)選的，網(wǎng)狀集流體為鋁網(wǎng)或銅網(wǎng)。
[0015] 所述集流體還可以為鋁箱或銅箱。
[0016] 優(yōu)選的，所述集流體的厚度為15~35WI1。
[0017]優(yōu)選的，活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)為三元材料。所述三元材料為 LiNio. 5C〇〇. 2Mn〇. 3〇2、LiNi vsCovsMm/sO〗、LiNio. 8Coq.道加.!02 中的一種。所述活性物質(zhì)層由粘 結(jié)劑、三元材料和炭黑導電劑組成。
[0018] 優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)層由以下重量份的組分組成:粘結(jié)劑2~5份、三元材料90~ 95份、炭黑導電劑2~5份。
[0019] 優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)層的厚度為100~300WI1。
[0020] 優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)層表面設有陶瓷層。
[0021] 在活性物質(zhì)層上設置陶瓷層，可以將鋰離子電池在過充過放過程中產(chǎn)生的局部熱 量及時排向其它方向，優(yōu)化極片的熱量分布，提高其電池的倍率性能。
[0022] 所述陶瓷層含有無機陶瓷顆粒。所述陶瓷層由無機陶瓷顆粒和粘結(jié)劑組成。優(yōu)選 的，所述陶瓷層由以下重量份的組分組成:無機陶瓷顆粒60~90份、粘結(jié)劑10~40份。無機 陶瓷顆粒性質(zhì)穩(wěn)定，具良好的耐高溫性能。
[0023] 優(yōu)選的，所述無機陶瓷顆粒為六1203、!102、3102、1%0、2110、2抑 2、0&0中的任意一種或 幾種。
[0024] 優(yōu)選的，所述陶瓷顆粒的平均粒徑為0.1~1 .Own。
[0025]優(yōu)選的，所述陶瓷層的厚度為2~10M1。
[0026]優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑由以下重量份的組分組成:聚偏氟乙烯10~30份、聚丙烯酸10 ~40份、聚乙烯醇10~20份、羧甲基纖維素鈉5~10份。所述底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層均 采用相同的上述粘結(jié)劑。
[0027]上述底涂層、活性物質(zhì)層、陶瓷層所采用的粘結(jié)劑相同，可以避免不同極片層之間 的極化效應，提高其極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0028]本發(fā)明的高安全性鋰離子電池復合極片的底涂層、活性物質(zhì)層及其陶瓷層三者之 間產(chǎn)生了協(xié)同效應:底涂層中的納米導電劑具有高的導電率和大的比表面積，可以提高活 性物質(zhì)層中鋰離子的傳輸速率，陶瓷層的陶瓷物質(zhì)具有耐高溫特性，可以將電池產(chǎn)生的熱 量及時排出外部，并保護隔膜免受高溫融化，提高其安全性能。
[0029] -種高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，包括以下步驟：
[0030] 1)取集流體，將底涂液涂覆在集流體的一面或兩面，干燥形成底涂層，得極片A;
[0031] 2)將正極漿料涂覆在步驟1)中得到的極片A的底涂層上，干燥形成活性物質(zhì)層，得 極片B，即得。
[0032] -種上述高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，還包括：
[0033] 3)將陶瓷液涂覆在步驟2)中得到的極片B的活性物質(zhì)層上，干燥形成陶瓷層，得極 片C〇
[0034]步驟1)中，所述集流體的厚度為15~35mi。
[0035]步驟1)中，所述底涂層的厚度為1~5mi。
[0036]優(yōu)選的，所述集流體為網(wǎng)狀集流體，孔隙率為40~60%，孔徑為10~30wii。進一步 優(yōu)選的，網(wǎng)狀集流體為鋁網(wǎng)或銅網(wǎng)。
[0037]所述集流體還可以為鋁箱或銅箱。
[0038]步驟1)中，所述涂覆采用的是凹版印刷工藝。所述涂覆采用的設備是凹版印刷機。 [0039]步驟1)中，所述底涂液的制備方法，包括以下步驟：在80~150重量份的匪P溶劑 中，加入10~20重量份的粘結(jié)劑溶液、30~70重量份的高分子微球、10~30重量份的石墨 烯，超聲分散25~45min，即得。
[0040]所述高分子微球為聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺中 的一種。
[0041 ]步驟2)中，所述活性物質(zhì)層的厚度為100~300WI1。
[0042]步驟2)中，所述涂覆采用的是涂布工藝。所述涂覆采用的設備是涂布機。
[0043]步驟2)中，所述正極漿料的制備方法包括:在120~220重量份的NMP溶劑中，加入2 ~5重量份的粘結(jié)劑溶液、90~95重量份的三元材料和2~5重量份的炭黑導電劑，混合均 勻，即得?；旌喜捎玫脑O備為合漿機。
[0044]所述三元材料為 LiNio. 5C〇〇. 2Mn〇. 3〇2、LiNii/3Coi/3Mm/3〇2、LiNio. sCoo. iMno. i〇2 中的一 種。
[0045]步驟3)中，所述陶瓷層的厚度為2~l〇Mi。
[0046]步驟3)中，所述涂覆采用的是噴涂工藝。所述涂覆采用的設備是噴涂機。
[0047] 步驟3)中，所述陶瓷液的制備方法包括:在160~300重量份的NMP溶劑中，加入60 ~90重量份的無機陶瓷顆粒和10~40重量份的粘結(jié)劑溶液，混合均勻，即得?；旌喜捎玫氖?高速攪拌的方式。
[0048] 所述無機陶瓷顆粒為六1203、1102、3102、1%0、2110、2抑 2、0&0中的任意一種或幾種。
[0049] 所述無機陶瓷顆粒的平均粒徑為0.1~1 .Own。
[0050] 上述底涂液、正極漿料和陶瓷液的制備方法中，所述粘結(jié)劑溶液的制備方法包括 以下步驟:在160~300重量份的二次蒸餾水中，加入10~30重量份的聚偏氟乙烯、10~40重 量份的聚丙烯酸、10~20重量份的聚乙烯醇和5~10重量份的羧甲基纖維素鈉，分散得到粘 結(jié)劑溶液。分散采用的設備為高速分散機。
[0051 ]優(yōu)選的，所述底涂液的制備方法、正極漿料的制備方法和陶瓷液的制備方法中采 用相同的粘結(jié)劑溶液。
[0052]上述高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法中，工藝簡單，涂覆底涂層、活性物 質(zhì)層和陶瓷層分別采用的設備為凹版印刷機、涂布機和噴涂機。凹版印刷機和噴涂機可以 涂覆面密度更小、厚度更薄的涂層，其精度高、穩(wěn)定性強，涂布機則可以涂覆出面密度大的 正負極材料，涂覆后得到的極片能提高鋰離子電池的能量密度。
[0053] 一種采用上述高安全性鋰離子電池復合極片的鋰離子電池。
【附圖說明】
[0054] 圖1為高安全性鋰離子電池復合極片的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0055] 其中，1-集流體，2-底涂層，3-活性物質(zhì)層，4-陶瓷層。
【具體實施方式】
[0056]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述。
[0057] 實施例1
[0058] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片，如圖1所示，包括集流體1，集流體1的 兩面沿遠離集流體1的方向依次設有底涂層2、活性物質(zhì)層3和陶瓷層4。集流體是鋁網(wǎng)，厚度 為25wn，孔隙率為50%，孔徑為20wn;底涂層由粘結(jié)劑、聚丙烯腈高分子微球和石墨烯組成， 粘結(jié)劑、聚丙稀腈高分子微球和石墨稀的質(zhì)量比為15: 50 : 20;活性物質(zhì)層由LiNii/3Coi/ 3Mn1/3〇2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑組成，LiNi 1/3Co1/3Mn1/3〇2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為 92:4:4;陶瓷層由Al 2〇3陶瓷顆粒和粘結(jié)劑組成，Al2〇3陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為70:30， Al2〇3陶瓷顆粒的平均粒徑為O.lwn;底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層采用相同的粘結(jié)劑，粘結(jié) 劑由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉組成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙 烯醇和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為20:30:15: 8。
[0059] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，包括以下步驟：
[0060] 1)按如下方法制備粘結(jié)劑溶液:在200g二次蒸餾水中，加入20g聚偏氟乙烯、30g聚 丙烯酸、15g聚乙烯醇和8g羧酸甲基纖維素鈉，通過高速分散機分散，得到粘結(jié)劑溶液；
[00611 2)底涂液的制備:在100g的匪P溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，15g)、50g聚丙稀腈高分子微球和20g石墨稀，超聲分散30min，得底涂液；
[0062]正極漿料的制備:在150g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，4g)、92g LiNii/3Coi/3Mm/3〇2和4g炭黑導電劑，通過合衆(zhòng)機攪拌均勾，得正極衆(zhòng)料； [0063] 陶瓷液的制備:在200g的NMP溶劑中，加入70g平均粒徑為0. lwii的Al2〇3陶瓷顆粒和 步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液(以粘結(jié)劑質(zhì)量計，30g)，高速攪拌均勻，得陶瓷液；
[0064] 3)取厚度為25_，孔隙率為50%，孔徑為20mi的鋁網(wǎng)，通過凹版印刷機將步驟2)得 到的底涂液涂覆在鋁網(wǎng)的兩面，干燥形成3wii厚的底涂層，得極卷A;
[0065] 4)通過涂布機將步驟2)得到的正極漿料涂覆在步驟3)中得到的極卷A的底涂層 上，干燥形成200mi厚的活性物質(zhì)層，得極卷B;
[0066] 5)通過噴涂機將步驟2)得到的陶瓷液噴涂在步驟4)中得到的極卷B的活性物質(zhì)層 上，干燥形成5M1厚的陶瓷層，得極卷C，即得。
[0067] 本實施例的鋰離子電池（5AH軟包電池），采用上述高安全性鋰離子電池復合極片 為正極，以石墨為負極材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC體積比1:1，1.3mol/L)為電解液， Celgard 2400膜為隔膜，組裝得到。
[0068] 實施例2
[0069] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片，包括集流體，集流體的兩面沿遠離集 流體的方向依次設有底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層。集流體是鋁網(wǎng)，厚度為25wn，孔隙率為 40%，孔徑為l〇Mi;底涂層由粘結(jié)劑、聚苯乙烯高分子微球組成，粘結(jié)劑、聚苯乙烯高分子微 球和石墨稀的質(zhì)量比為1〇:30:30 ;活性物質(zhì)層由1^附1/3<3〇1/31111/3〇2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑 組成，LiNi1/3Co 1/3Mm/3〇2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:5:5;陶瓷層由Ti〇2陶瓷顆粒 和粘結(jié)劑組成，Ti02陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為60:40，!102陶瓷顆粒的平均粒徑為0.311 m;底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層采用相同的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙 烯醇和羧甲基纖維素鈉組成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比 為20:30:15:8。
[0070] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，包括以下步驟：
[0071] 1)按如下方法制備粘結(jié)劑溶液:在200g二次蒸餾水中，加入20g聚偏氟乙烯、30g聚 丙烯酸、15g聚乙烯醇和8g羧酸甲基纖維素鈉，通過高速分散機分散，得到粘結(jié)劑溶液； [0072] 2)底涂液的制備:在100g的匪P溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，10g)、30g聚苯乙稀高分子微球和30g石墨稀，超聲分散30min，得底涂液；
[0073]正極漿料的制備:在150g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，5g)、90g LiNii/3Coi/3Mm/3〇2和5g炭黑導電劑，通過合衆(zhòng)機攪拌均勾，得正極衆(zhòng)料； [0074] 陶瓷液的制備:在200g的NMP溶劑中，加入60g平均粒徑為0.3mi的Ti02陶瓷顆粒和 步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液(以粘結(jié)劑質(zhì)量計，40g)，高速攪拌均勻，得陶瓷液；
[0075] 3)取厚度為25_，孔隙率為40%，孔徑為10M1的鋁網(wǎng)，通過凹版印刷機將步驟2)得 到的底涂液涂覆在鋁網(wǎng)的兩面，干燥形成lMi厚的底涂層，得極卷A;
[0076] 4)通過涂布機將步驟2)得到的正極漿料涂覆在步驟3)中得到的極卷A的底涂層 上，干燥形成100M1厚的活性物質(zhì)層，得極卷B;
[0077] 5)通過噴涂機將步驟2)得到的陶瓷液噴涂在步驟4)中得到的極卷B的活性物質(zhì)層 上，干燥形成2M1厚的陶瓷層，得極卷C，即得。
[0078] 本實施例的鋰離子電池（5AH軟包電池），采用上述高安全性鋰離子電池復合極片 為正極，以石墨為負極材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC體積比1:1，1.3mol/L)為電解液， Celgard 2400膜為隔膜，組裝得到。
[0079] 實施例3
[0080] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片，包括集流體，集流體的兩面沿遠離集 流體的方向依次設有底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層。集流體是鋁網(wǎng)，厚度為25wn，孔隙率為 60 %，孔徑為30wii;底涂層由粘結(jié)劑、聚乙稀醇高分子微球和石墨稀組成，粘結(jié)劑、聚乙稀醇 高分子微球和石墨烯的質(zhì)量比為20:70: 30;活性物質(zhì)層由LiNivsCcn/sMm/sO〗、炭黑導電劑 和粘結(jié)劑組成，LiNi1/3Co 1/3Mn1/3〇2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95: 2:3;陶瓷層由MgO 陶瓷顆粒和粘結(jié)劑組成，MgO陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:10，MgO陶瓷顆粒的平均粒徑 為lMi;底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層采用相同的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑由聚偏氟乙烯聚、丙烯酸、 聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉組成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉的質(zhì) 量比為 20:30:15:8。
[0081] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，包括以下步驟：
[0082] 1)按如下方法制備粘結(jié)劑溶液:在200g二次蒸餾水中，加入20g聚偏氟乙烯、30g聚 丙烯酸、15g聚乙烯醇和8g羧酸甲基纖維素鈉，通過高速分散機分散，得到粘結(jié)劑溶液； [0083] 2)底涂液的制備:在100g的匪P溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，20g)、70g聚乙稀醇高分子微球和30g石墨稀，超聲分散30min，得底涂液；
[0084]正極漿料的制備:在150g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，3g)、95g LiNii/3Coi/3Mm/3〇2和2g炭黑導電劑，通過合衆(zhòng)機攪拌均勾，得正極衆(zhòng)料；
[0085]陶瓷液的制備：在200g的NMP溶劑中，加入配方量90g平均粒徑為lM的MgO陶瓷顆 粒和步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液(以粘結(jié)劑質(zhì)量計，10g)，高速攪拌均勻，得陶瓷液；
[0086] 3)取厚度為25_，孔隙率為60%，孔徑為30mi的鋁網(wǎng)，通過凹版印刷機將步驟2)得 到的底涂液涂覆在鋁網(wǎng)的兩面，干燥形成5wii厚的底涂層，得極卷A;
[0087] 4)通過涂布機將步驟2)得到的正極漿料涂覆在步驟3)中得到的極卷A的底涂層 上，干燥形成300mi厚的活性物質(zhì)層，得極卷B;
[0088] 5)通過噴涂機將步驟2)得到的陶瓷液噴涂在步驟4)中得到的極卷B的活性物質(zhì)層 上，干燥形成1 〇Mi厚的陶瓷層，得極卷C，即得。
[0089] 本實施例的鋰離子電池（5AH軟包電池），采用上述高安全性鋰離子電池復合極片 為正極，以石墨為負極材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC體積比1:1，1.3mol/L)為電解液， Celgard 2400膜為隔膜，組裝得到。
[0090] 實施例4
[0091] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片，包括集流體，集流體的兩面沿遠離集 流體的方向依次設有底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層。集流體是鋁箱，厚度為35wn;底涂層由 粘結(jié)劑、聚酰亞胺高分子微球和石墨烯組成，粘結(jié)劑、聚酰亞胺高分子微球和石墨烯的質(zhì)量 比為20 : 70 : 30 ;活性物質(zhì)層由LiNio.5Coo.2Mno.3O2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑組成， LiNio.5Coo.2Mno.3O2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95:2:2;陶瓷層由0&0陶瓷顆粒和粘結(jié) 劑組成，CaO陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90 :10，CaO陶瓷顆粒的平均粒徑為0.8mi;底涂 層、活性物質(zhì)層和陶瓷層采用相同的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和 羧甲基纖維素鈉組成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為25: 40:20:10。
[0092] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，包括以下步驟：
[0093] 1)按如下方法制備粘結(jié)劑溶液:在300g二次蒸餾水中，加入25g聚偏氟乙烯、40g聚 丙烯酸、20g聚乙烯醇和10g羧酸甲基纖維素鈉，通過高速分散機分散，得到粘結(jié)劑溶液； [0094] 2)底涂液的制備:在150g的匪P溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，20g)、70g聚酰亞胺高分子微球和30g石墨稀，超聲分散45min，得底涂液；
[0095]正極漿料的制備:在220g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，2g)、95g 1^附0.5〇0().2111().3〇2和28炭黑導電劑，通過合衆(zhòng)機攪拌均勾，得正極衆(zhòng)料； [0096] 陶瓷液的制備:在300g的NMP溶劑中，加入90g平均粒徑為0.8wii的CaO陶瓷顆粒和 步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液(以粘結(jié)劑質(zhì)量計，l〇g)，高速攪拌均勻，得陶瓷液；
[0097] 3)取厚度為35wii的鋁箱，通過凹版印刷機將步驟2)得到的底涂液涂覆在鋁箱的兩 面，干燥形成lMi厚的底涂層，得極卷A;
[0098] 4)通過涂布機將步驟2)得到的正極漿料涂覆在步驟3)中得到的極卷A的底涂層 上，干燥形成100M1厚的活性物質(zhì)層，得極卷B;
[0099] 5)通過噴涂機將步驟2)得到的陶瓷液噴涂在步驟4)中得到的極卷B的活性物質(zhì)層 上，干燥形成2M1厚的陶瓷層，得極卷C，即得。
[0100] 本實施例的鋰離子電池（5AH軟包電池），采用上述高安全性鋰離子電池復合極片 為正極，以石墨為負極材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC體積比1:1，1.3mol/L)為電解液， Celgard 2400膜為隔膜，組裝得到。
[0101] 實施例5
[0102] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片，包括集流體，集流體的兩面沿遠離集 流體的方向依次設有底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層。集流體是鋁網(wǎng)，厚度為15M1，孔隙率為 60 %，孔徑為30wii;底涂層由粘結(jié)劑、聚乙稀醇高分子微球和石墨稀組成，粘結(jié)劑、聚乙稀醇 高分子微球和石墨稀的質(zhì)量比為20:40:10 ;活性物質(zhì)層由1^附0.5(3〇().2111().3〇2、炭黑導電劑 和粘結(jié)劑組成，1^附〇.5(：〇().迦(). 3〇2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:3:5 ;陶瓷層由211〇 陶瓷顆粒和粘結(jié)劑組成，ZnO陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80:25，ZnO陶瓷顆粒的平均粒徑 為〇.5wii;底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層采用相同的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑由聚偏氟乙烯、聚丙烯 酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉組成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉 的質(zhì)量比為10:10:10:5。
[0103] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，包括以下步驟：
[0104] 1)按如下方法制備粘結(jié)劑溶液:在200g二次蒸餾水中，加入10g聚偏氟乙烯、10g聚 丙烯酸、10g聚乙烯醇和5g羧酸甲基纖維素鈉，通過高速分散機分散，得到粘結(jié)劑溶液； [0105] 2)底涂液的制備:在100g的匪P溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，20g)、40g聚乙稀醇高分子微球和10g石墨稀，超聲分散25min，得底涂液；
[0106]正極漿料的制備:在150g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，5g)、90g LiNio.5C0Q.2Mn〇.3〇2和3g炭黑導電劑，通過合衆(zhòng)機攪拌均勾，得正極衆(zhòng)料； [0107]陶瓷液的制備：在200g的NMP溶劑中，加入配方量80g平均粒徑為0.5wii的ZnO陶瓷 顆粒和步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液(以粘結(jié)劑質(zhì)量計，25g)，高速攪拌均勻，得陶瓷液；
[0108] 3)取厚度為15_，孔隙率為60%，孔徑為30mi的鋁網(wǎng)，通過凹版印刷機將步驟2)得 到的底涂液涂覆在鋁網(wǎng)的兩面，干燥形成3wii厚的底涂層，得極卷A;
[0109] 4)通過涂布機將步驟2)得到的正極漿料涂覆在步驟3)中得到的極卷A的底涂層 上，干燥形成200mi厚的活性物質(zhì)層，得極卷B;
[0110] 5)通過噴涂機將步驟2)得到的陶瓷液噴涂在步驟4)中得到的極卷B的活性物質(zhì)層 上，干燥形成5mi厚的陶瓷層，得極卷C，即得。
[0111] 本實施例的鋰離子電池(5AH軟包電池），采用上述高安全性鋰離子電池復合極片 為正極，以石墨為負極材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC體積比1:1，1.3mol/L)為電解液， Celgard 2400膜為隔膜，組裝得到。
[0112] 實施例6
[0113] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片，包括集流體，集流體的兩面沿遠離集 流體的方向依次設有底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層。集流體是銅箱，厚度為30M1;底涂層由 粘結(jié)劑、聚酰亞胺高分子微球和石墨烯組成，粘結(jié)劑、聚酰亞胺高分子微球和石墨烯的質(zhì)量 比為20 : 70 : 30 ;活性物質(zhì)層由LiNio.5Coo.2Mno.3O2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑組成， LiNio.5Coo.2Mno.3O2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量為95:2:3;陶瓷層由2抑2陶瓷顆粒和粘結(jié)劑 組成，Zr0 2陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:10，Zr02陶瓷顆粒的平均粒徑為lwn;底涂層、活 性物質(zhì)層和陶瓷層采用相同的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基 纖維素鈉組成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為30:40:20: 10。
[0114] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，包括以下步驟：
[0115] 1)按如下方法制備粘結(jié)劑溶液:在300g二次蒸餾水中，加入30g聚偏氟乙烯、40g聚 丙烯酸、20g聚乙烯醇和10g羧酸甲基纖維素鈉，通過高速分散機分散，得到粘結(jié)劑溶液； [0116] 2)底涂液的制備:在150g的匪P溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，20g)、70g聚酰亞胺高分子微球和30g石墨稀，超聲分散45min，得底涂液；
[0117] 正極漿料的制備:在220g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，3g)、95g 1^附0.5〇0().2111().3〇2和28炭黑導電劑，通過合衆(zhòng)機攪拌均勾，得正極衆(zhòng)料；
[0118] 陶瓷液的制備：在300g的NMP溶劑中，加入90g平均粒徑為lwii的MgO陶瓷顆粒和步 驟1)得到的粘結(jié)劑溶液(以粘結(jié)劑質(zhì)量計，l〇g)，高速攪拌均勻，得陶瓷液；
[0119] 3)取厚度為5WI1的銅箱，通過凹版印刷機將步驟2)得到的底涂液涂覆在銅箱的兩 面，干燥形成5mi厚的底涂層，得極卷A;
[0120] 4)通過涂布機將步驟2)得到的正極漿料涂覆在步驟4)中得到的極卷A的底涂層 上，干燥形成300mi厚的活性物質(zhì)層，得極卷B;
[0121] 5)通過噴涂機將步驟2)得到的陶瓷液噴涂在步驟5)中得到的極卷B的活性物質(zhì)層 上，干燥形成1 〇Mi厚的陶瓷層，得極卷C，即得。
[0122] 本實施例的鋰離子電池(5AH軟包電池），采用上述高安全性鋰離子電池復合極片 為正極，以石墨為負極材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC體積比1:1，1.3mol/L)為電解液， Celgard 2400膜為隔膜，組裝得到。
[0123] 實施例7
[0124] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片，包括集流體，集流體的兩面沿遠離集 流體的方向依次設有底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層。集流體是銅網(wǎng)，厚度為20M1，孔隙率為 50 %，孔徑為20wii;底涂層由粘結(jié)劑、聚氯乙稀高分子微球和石墨稀組成，粘結(jié)劑、聚氯乙稀 高分子微球和石墨烯的質(zhì)量比為15 :50:20;活性物質(zhì)層由1^附〇.8(：〇().曲(). 1〇2、炭黑導電劑 和粘結(jié)劑組成，LiNio.sCouMnuC^、炭黑導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為92:4:4;陶瓷液由Si0 2 陶瓷顆粒和粘結(jié)劑組成，Si02陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為70:30，Si02陶瓷顆粒的平均粒 徑為0.1M1;底涂層、活性物質(zhì)層和陶瓷層采用相同的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑由聚偏氟乙烯、聚丙烯 酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉組成，聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉 的質(zhì)量比為10:10:10:5。
[0125] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，包括以下步驟：
[0126] 1)按如下方法制備粘結(jié)劑溶液:在160g二次蒸餾水中，加入10g聚偏氟乙烯、10g聚 丙烯酸、10g聚乙烯醇和5g羧酸甲基纖維素鈉，通過高速分散機分散，得到粘結(jié)劑溶液；
[0127] 2)底涂液的制備:在80g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑質(zhì) 量計，15g)、50g聚氯乙稀高分子微球和20g石墨稀，超聲分散25min，得底涂液；
[0128] 正極漿料的制備:在120g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，4g)、92g LiNio.sCoo. iMn〇. i〇2和4g炭黑導電劑，通過合衆(zhòng)機攪拌均勾，得正極衆(zhòng)料；
[0129] 陶瓷液的制備:在160g的NMP溶劑中，加入70g平均粒徑為O.lwii的Si02陶瓷顆粒和 步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液(以粘結(jié)劑質(zhì)量計，30g)，高速攪拌均勻，得陶瓷液；
[0130] 3)取厚度為20_，孔隙率為50%，孔徑為20mi的銅網(wǎng)，通過凹版印刷機將步驟2)得 到的底涂液涂覆在銅網(wǎng)的兩面，干燥形成3wii厚的底涂層，得極卷A;
[0131] 4)通過涂布機將步驟2)得到的正極漿料涂覆在步驟3)中得到的極卷A的底涂層 上，干燥形成200mi厚的活性物質(zhì)層，得極卷B;
[0132] 5)通過噴涂機將步驟2)得到的陶瓷液噴涂在步驟4)中得到的極卷B的活性物質(zhì)層 上，干燥形成5mi厚的陶瓷層，得極卷C，即得。
[0133] 本實施例的鋰離子電池(5AH軟包電池），采用上述高安全性鋰離子電池復合極片 為正極，以石墨為負極材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC體積比1:1，1.3mol/L)為電解液， Celgard 2400膜為隔膜，組裝得到。
[0134] 實施例8
[0135] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片，包括集流體，集流體的一面沿遠離集 流體的方向依次設有底涂層、活性物質(zhì)層。集流體是鋁網(wǎng)，厚度為20M1，孔隙率為50%，孔徑 為20wn;底涂層由粘結(jié)劑、聚氯乙烯高分子微球和石墨烯組成，粘結(jié)劑、聚氯乙烯高分子微 球和石墨烯的質(zhì)量比為15 :50:20;活性物質(zhì)層由1^附〇.8(：〇().通11(). 102、炭黑導電劑和粘結(jié)劑 組成，1^附〇.8(：〇().通11(). 1〇2、炭黑導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為92:4:4 ;底涂層和活性物質(zhì)層采 用相同的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑由聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉組成，聚偏 氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為10:10:10:5。
[0136] 本實施例的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，包括以下步驟：
[0137] 1)按如下方法制備粘結(jié)劑溶液:在160g二次蒸餾水中，加入10g聚偏氟乙烯、10g聚 丙烯酸、10g聚乙烯醇和5g羧酸甲基纖維素鈉，通過高速分散機分散，得到粘結(jié)劑溶液；
[0138] 2)底涂液的制備:在80g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑質(zhì) 量計，15g)、50g聚氯乙稀高分子微球和20g石墨稀，超聲分散25min，得底涂液；
[0139] 正極漿料的制備:在120g的NMP溶劑中，加入步驟1)得到的粘結(jié)劑溶液（以粘結(jié)劑 質(zhì)量計，4g)、92g LiNio.sCoo. iMn〇. i〇2和4g炭黑導電劑，通過合衆(zhòng)機攪拌均勾，得正極衆(zhòng)料； [0140] 3)取厚度為20_，孔隙率為50%，孔徑為20mi的鋁網(wǎng)，通過凹版印刷機將步驟2)得 到的底涂液涂覆在鋁網(wǎng)的一面，干燥形成3wii厚的底涂層，得極卷A;
[0141] 4)通過涂布機將步驟2)得到的活性物質(zhì)涂覆在步驟3)中得到的極卷A的底涂層 上，干燥形成200mi厚的活性物質(zhì)層，得極卷B，即得。
[0142] 本實施例的鋰離子電池(5AH軟包電池），采用上述高安全性鋰離子電池復合極片 為正極，以石墨為負極材料，LiPF6/EC+DEC(EC、DEC體積比1:1，1.3mol/L)為電解液， Celgard 2400膜為隔膜，組裝得到。
[0143] 試驗例1
[0144] 1)對比例軟包電池制備
[0145] 對比例是以銅箱作為負極集流體并在表面涂覆石墨作為負極材料，以磷酸鐵鋰為 正極材料，采用LiPF6/EC+DEC(體積比1:1，1 ? 3mol/L)為電解液，Celgard 2400膜為隔膜，制 備出5AH軟包電池。
[0146] 2)直流內(nèi)阻測試和針刺短路測試
[0147] 直流內(nèi)阻測試：取實施例1~8及對比例制備的鋰離子電池，測試方法：參照 《FreedomCAR電池測試手冊》。
[0148] 針刺短路試驗:取實施例1~8及對比例制備的鋰離子電池，測試方法:參照UL2054 安全標準測試標準。
[0149] 直流內(nèi)阻測試和針刺短路試驗的結(jié)果及性能比較見下表1。
[0150]表1實施例及對比例的鋰離子電池直流內(nèi)阻測試和針刺短路試驗的結(jié)果及性能比 較
[0152] 由表1可以看出，實施例的安全性能明顯優(yōu)于對比例，原因為：陶瓷層中含有氧化 鋁等金屬氧化物無機陶瓷顆?？梢蕴岣唠姵氐哪透邷匦阅?；同時底涂層中含有導電率高的 石墨烯等材料，可以降低電池的內(nèi)阻，從而提高鋰離子電池的安全性能和倍率性能；同時在 電池短路時，極片中底涂層中的高分子微球能夠降低電池冒煙、著火的機率。
[0153] 試驗例2
[0154] 倍率性能測試:對比例的電池的制備方法同試驗例1，分別測試實施例1-8的鋰離 子電池和對比例的電池的倍率性能及其容量保持率(0.3C充電，0.3C和10C放電）。測試結(jié)果 見表2(0.3C/0.3C表示在0.3C放電容量和0.3C放電容量的容量比率;10C/0.3C表示10.0C下 的放電容量和0.3C下的放電容量比率）。
[0155] 表2實施例1 -8鋰離子電池與對比例電池的倍率數(shù)據(jù)比較
[0157]由表2可以看出，實施例1-8與制備出的鋰離子電池在大倍率條件下的放電容量保 持率方面明顯由于對比例，其原因為底涂層中的納米導電劑具有高的導電率和大的比表面 積，可以提高活性物質(zhì)層中鋰離子的傳輸速率，并因此提高材料的倍率性能。
[0158] 試驗例3
[0159] -致性測試:對比例電池的制備方法同試驗例1。分別選取實施例1-8的鋰離子電 池和對比例的電池各10支，測試放電容量和交流內(nèi)阻。測試結(jié)果見表3(0.3C/0.3C表示測試 條件為0.3C充電和0.3C放電）。
[0160] 表3實施例1 -8的鋰離子電池與對比例電池的一致性比較
[0162]由表3可以看出，實施例1-8的鋰離子電池的放電容量偏差和交流內(nèi)阻偏差分別為 (4.4~4.9) %和(4.1~4.8) %遠低于對比例電池的11.5%和14.2%，其原因為，底涂層增 大了活性物質(zhì)與集流體的接觸面積，避免因局部電阻偏大造成的內(nèi)阻變大最終導致容量發(fā) 揮不佳，因此提高了電池的一致性。
【主權(quán)項】
1. 一種高安全性鋰離子電池復合極片，包括集流體和活性物質(zhì)層，其特征在于:所述集 流體的一面或兩面沿遠離所述集流體的方向依次設有底涂層和所述活性物質(zhì)層;所述底涂 層含有高分子微球和石墨烯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高安全性鋰離子電池復合極片，其特征在于:所述底涂層中， 高分子微球和石墨烯的質(zhì)量比為(30~70): (10~30)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高安全性鋰離子電池復合極片，其特征在于:所述高分子微球 為聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高安全性鋰離子電池復合極片，其特征在于:所述活性物質(zhì)層 中的正極活性物質(zhì)為三元材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項所述的高安全性鋰離子電池復合極片，其特征在于： 所述活性物質(zhì)層表面設有陶瓷層。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高安全性鋰離子電池復合極片，其特征在于:所述陶瓷層由無 機陶瓷顆粒和粘結(jié)劑組成。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高安全性鋰離子電池復合極片，其特征在于:所述無機陶瓷顆 粒為 Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZnO、ZrO 2、CaO 中的任意一種或幾種。8. -種如權(quán)利要求1所述的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，其特征在于:包 括以下步驟： 1) 取集流體，將底涂液涂覆在集流體的一面或兩面，干燥形成底涂層，得極片A; 2) 將正極漿料涂覆在步驟1)中得到的極片A的底涂層上，干燥形成活性物質(zhì)層，得極片 B，即得。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高安全性鋰離子電池復合極片的制備方法，其特征在于:還包 括： 3) 將陶瓷液涂覆在步驟2)中得到的極片B的活性物質(zhì)層上，干燥，形成陶瓷層，得極片 Co10. -種采用如權(quán)利要求1所述的高安全性鋰離子電池復合極片的鋰離子電池。
【文檔編號】H01M10/42GK105958009SQ201610564312
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】李志 , 王燕
【申請人】洛陽力容新能源科技有限公司