水性條件下鋰離子電池鈦酸鋰電極片的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明是關(guān)于鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰（LTO）在水性條件下使用水溶性海藻酸鈉（SA）作為粘結(jié)劑以及與傳統(tǒng)粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）的比較。傳統(tǒng)粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）以N?甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，不僅提高了應(yīng)用成本而且污染環(huán)境。海藻酸鈉（SA），以水為溶劑，降低了生產(chǎn)成本也減少了對操作工人的身體危害，并且對原料的運(yùn)輸保存和實(shí)驗(yàn)環(huán)境濕度的要求降低。通過調(diào)節(jié)活性物質(zhì)與海藻酸鈉的比例，確定了能夠使鋰離子電池獲得最佳倍率性能的比例為：鈦酸鋰（LTO）：導(dǎo)電炭黑（CB）：海藻酸鈉（SA）=40:5:4。在最佳比例于5 C恒流充放電循環(huán)3000圈，海藻酸鈉（SA）電極容量保持率為82%，而聚偏氟乙烯（PVDF）電極容量保持率僅為62%。
【專利說明】
水性條件下鋰離子電池鈦酸鋰電極片的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電極片制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到水性條件下鈦酸鋰電極片的制備;水性粘結(jié)劑海藻酸鈉(SA)的使用以及和傳統(tǒng)粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的比較?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]化石燃料燃燒所帶來的空氣污染問題越來越嚴(yán)峻，我國越來越多城市出現(xiàn)霧霾現(xiàn)象，對人民的健康有著嚴(yán)重的威脅。發(fā)展綠色能源早已成為刻不容緩的命題，相對于太陽能、水能、風(fēng)能等能源的不連續(xù)和不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，鋰離子電池不僅能彌補(bǔ)上述不足而且符合綠色能源的要求。[〇〇〇3]鋰離子電池廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本、平板、照相機(jī)等便攜式電子設(shè)備，隨著資源短缺和環(huán)境污染問題加重，電動汽車、混合動力汽車等成為未來社會的理想選擇。為了使鋰離子電池滿足當(dāng)前日益提升的社會需求，新型電極材料的研究、粘結(jié)劑的選擇顯得尤為重要。鈦酸鋰(LT0)作為一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，具有安全性高、循環(huán)性好等特點(diǎn)。另夕卜，由于鋰離子嵌入脫出過程中，該材料體積變化小，因此也被稱為“零應(yīng)變”材料。
[0004]目前鈦酸鋰(LT0)所使用的粘結(jié)劑大多數(shù)為聚偏氟乙烯(PVDF)。聚偏氟乙烯 (PVDF)是針對傳統(tǒng)碳負(fù)極材料所研發(fā)的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑和某些新型的負(fù)極材料，比如鈦酸鋰(LT0)，相容性一般。通過拆解循環(huán)性逐漸變差的電池后發(fā)現(xiàn)，涂于銅箱上的活性材料非常容易脫落。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，聚偏氟乙烯(PVDF)的粘性并不能滿足新型材料鈦酸鋰 (LT0)的要求，因此，選擇粘性較高的粘結(jié)劑可以從某種程度上提升電池的性能。
[0005]海藻酸鈉(SA)是從褐色海藻中提取的，可以應(yīng)用于食品工業(yè)，制藥業(yè)，牙科等，溶于水中，具有粘性。本文以海藻酸鈉(SA)為粘結(jié)劑，鋰片為對電極，組裝成電池進(jìn)行測試。海藻酸鈉(SA)以水為溶劑，對環(huán)境無污染，特別是大規(guī)模使用時具有顯著的環(huán)保優(yōu)勢，而且對原料運(yùn)輸保存和實(shí)驗(yàn)環(huán)境濕度的要求降低。另外，海藻酸鈉(SA)的粘性相對于傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)更強(qiáng)，且使用時所占比例較小。通過設(shè)計(jì)四個不同的比例，即LTO: CB: SA = 8:1:1，40: 5:4,48:6:4, 56:7:4,根據(jù)最終的電化學(xué)測試結(jié)果，確定最佳比例為LT0:CB:SA = 40:5:4。 在該比例下，180°剝離測試所得的結(jié)果為0.68 N，是聚偏氟乙烯(PVDF)電極片(LT0:CB: PVDF = 8:1:1)的4倍多。在最佳比例下于5 C恒流充放電循環(huán)3000圈，結(jié)果顯示使用海藻酸鈉(SA)的電極容量保持率為82%，而使用聚偏氟乙烯(PVDF)的電極容量保持率僅為62%。其經(jīng)濟(jì)環(huán)保以及提升電池循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn)有利于其大規(guī)模廣泛應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是在水性條件下制作鈦酸鋰電極片使其與傳統(tǒng)條件下制作的電極片有相近的電化學(xué)性能。提供一種比傳統(tǒng)粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)粘性更強(qiáng)，循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)的水溶性粘結(jié)劑海藻酸鈉(SA)。水性條件下制作電極片具有以下優(yōu)點(diǎn):首先，水為溶劑，不僅對環(huán)境無污染而且降低企業(yè)成本和對操作工人健康的傷害。其次，以水為溶劑，對原料運(yùn)輸保存和實(shí)驗(yàn)環(huán)境濕度的要求降低。最后，該粘結(jié)劑只需少量即可使活性物質(zhì)與集流體之間有較強(qiáng)的粘附力，有利于提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0008]本發(fā)明一種水性條件下鋰離子電池鈦酸鋰電極片的制備方法，其特征在于是有如下的過程和步驟:a.配置原料配方(wt%)鈦酸鋰(LT0)為80?84%，粘結(jié)劑海藻酸鈉(SA)為6?10%，導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑(CB)為8?14%;b.按照上述配方配制混合物料，并研磨使混合均勻；c.將上述混合料涂于銅箱上，成膜厚度為150 ym，然后于120 °C真空干燥36 h;d.然后壓片，制得鈦酸鋰(LT0)電極片。
[0009]本發(fā)明的應(yīng)用或用途是作為鋰離子電池的負(fù)極電極片。傳統(tǒng)粘結(jié)劑聚偏氟乙烯 (PVDF)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，應(yīng)用回收成本高，污染環(huán)境，毒性大，對操作工人的身體健康產(chǎn)生危害。本發(fā)明使用水性粘結(jié)劑海藻酸鈉(SA)，不僅其對應(yīng)的溶劑水對環(huán)境無污染，且其自身也是從天然海藻中提取，與環(huán)境相容性好。另外，以水為溶劑，對原料保存和實(shí)驗(yàn)環(huán)境的要求都降低。最后，兩種電極的電化學(xué)性能差異不大，且水性粘結(jié)劑海藻酸鈉 (S A )能夠提尚物料和集流體之間的粘合能力，進(jìn)而提升裡尚子電池的循環(huán)穩(wěn)定性?！靖綀D說明】
[0010]圖1為本實(shí)驗(yàn)中的負(fù)極材料鈦酸鋰(LT0 )的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0011]圖 2 為本實(shí)驗(yàn)中實(shí)施例 1(LT0:CB:SA = 8:1:1)，實(shí)施例 2(LT0:CB:SA = 40:5:4)， 實(shí)施例3(LT0:CB:SA = 48:6:4)，)，實(shí)施例4(LT0:CB:SA = 56:7:4)和對比例1(PVDF，LT0: CB:PVDF = 8:1:1)在不同倍率(0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C，10 C及0.1 C)下的充放電曲線。
[0012]圖3為實(shí)施例2和對比例1在5 C倍率下恒流充放電循環(huán)3000圈的循環(huán)穩(wěn)定性圖。 【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明在水性條件下制作電極片，使用海藻酸鈉(SA)作為鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰(LT0)的粘結(jié)劑，特點(diǎn)在于水性條件下制作的電極片與傳統(tǒng)條件下制作的電極片有相近的電化學(xué)性能，并且原料和溶劑都綠色無污染，對原料運(yùn)輸保存和環(huán)境濕度要求都不高， 而且海藻酸鈉(SA)水溶液粘度比傳統(tǒng)粘結(jié)劑更大，有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0014]通過下面的實(shí)例對比分別以不同比例的海藻酸鈉(SA)和聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑時的電池的電化學(xué)性能，進(jìn)一步說明水性條件下以海藻酸鈉(SA)為粘結(jié)劑制作電極片的特點(diǎn)和優(yōu)勢。
[0015]實(shí)施例1(1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 wt%的海藻酸鈉(SA)水分散液。首先根據(jù)計(jì)算稱取去離子水4.9000 g，在攪拌狀態(tài)下，加入海藻酸鈉(SA)粉末0.1000 g，攪拌2 h左右直至其完全洛解。[〇〇16](2)精確稱量鈦酸鋰(LT0)0.8000 g和導(dǎo)電碳黑(CB)0.1000 g于研缽中，充分研磨使其混合均勻，直至出現(xiàn)顏色一致的灰黑色。
[0017](3)將上述研磨好的混合物，準(zhǔn)確稱量，倒入燒杯，然后根據(jù)上述稱量的具體數(shù)值以及海藻酸鈉(SA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算應(yīng)該加入的海藻酸鈉(SA)水分散液的質(zhì)量。隨后，攪拌過夜。
[0018](4)將上述攪拌均勾的物料涂于銅箱，成膜厚度為150 ym，之后于空氣中自然晾干，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于120 °C干燥24 h，即得代號SA1電極。壓片制得直徑為15 _的圓形電極片，使用分析天平精確稱量電極片的質(zhì)量并做好數(shù)據(jù)記錄，之后迅速轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱(〇2〈 0.5 ppm, H2O〈 0.5 ppm)，以金屬鋰作為對電極， Clegard2400型膜作為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比 1:1)溶液為電解液，組裝成半電池。
[0019]實(shí)施例2(1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 wt%的海藻酸鈉(SA)水分散液。首先根據(jù)計(jì)算稱取去離子水4.9000 g，在攪拌狀態(tài)下，加入海藻酸鈉(SA)粉末0.1000 g，攪拌2 h左右直至其完全洛解。
[0020](2)精確稱量鈦酸鋰(LTO)l.0OOO g和導(dǎo)電碳黑(CB)0.1250 g于研缽中，充分研磨使其混合均勻，直至出現(xiàn)顏色一致的灰黑色。
[0021](3)將上述研磨好的混合物，準(zhǔn)確稱量，倒入燒杯，然后根據(jù)上述稱量的具體數(shù)值以及海藻酸鈉(SA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算應(yīng)該加入的海藻酸鈉(SA)水分散液的質(zhì)量。隨后，攪拌過夜。
[0022](4)將上述攪拌均勾的物料涂于銅箱，成膜厚度為150 ym，之后于空氣中自然晾干，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于120 °C干燥24 h，即得代號SA2電極。壓片制得直徑為15 _的圓形電極片，使用分析天平精確稱量電極片的質(zhì)量并做好數(shù)據(jù)記錄，之后迅速轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱(〇2〈 0.5 ppm, H2〇〈 0.5 ppm)，以金屬鋰作為對電極， Clegard2400型膜作為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比 1:1)溶液為電解液，組裝成半電池。[〇〇23] 實(shí)施例3(1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 wt%的海藻酸鈉(SA)水分散液。首先根據(jù)計(jì)算稱取去離子水4.9000 g，在攪拌狀態(tài)下，加入海藻酸鈉(SA)粉末0.1000 g，攪拌2 h左右直至其完全洛解。[〇〇24](2)精確稱量鈦酸鋰(LT0)1.2000 g和導(dǎo)電碳黑(CB)0.1500 g于研缽中，充分研磨使其混合均勻，直至出現(xiàn)顏色一致的灰黑色。[〇〇25](3)將上述研磨好的混合物，準(zhǔn)確稱量，倒入燒杯，然后根據(jù)上述稱量的具體數(shù)值以及海藻酸鈉(SA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算應(yīng)該加入的海藻酸鈉(SA)水分散液的質(zhì)量。隨后，攪拌過夜。
[0026](4)將上述攪拌均勾的物料涂于銅箱，成膜厚度為150 ym，之后于空氣中自然晾干，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于120 °C干燥24 h，即得代號SA3電極。壓片制得直徑為15 _的圓形電極片，使用分析天平精確稱量電極片的質(zhì)量并做好數(shù)據(jù)記錄，之后迅速轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱(〇2〈 0.5 ppm, H2〇〈 0.5 ppm)，以金屬鋰作為對電極， Clegard2400型膜作為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比 1:1)溶液為電解液，組裝成半電池。
[0027] 實(shí)施例4(1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 wt%的海藻酸鈉(SA)水分散液。首先根據(jù)計(jì)算稱取去離子水4.9000 g，在攪拌狀態(tài)下，加入海藻酸鈉(SA)粉末0.1000 g，攪拌2 h左右直至其完全洛解。[〇〇28](2)精確稱量鈦酸鋰(LT0)1.4000 g和導(dǎo)電碳黑(CB)0.1750 g于研缽中，充分研磨使其混合均勻，直至出現(xiàn)顏色一致的灰黑色。[〇〇29](3)將上述研磨好的混合物，準(zhǔn)確稱量，倒入燒杯，然后根據(jù)上述稱量的具體數(shù)值以及海藻酸鈉(SA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算應(yīng)該加入的海藻酸鈉(SA)水分散液的質(zhì)量。隨后，攪拌過夜。
[0030](4)將上述攪拌均勾的物料涂于銅箱，成膜厚度為150 ym，之后于空氣中自然晾干，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于120 °C干燥24 h，即得代號SA4電極。壓片制得直徑為15 _的圓形電極片，使用分析天平精確稱量電極片的質(zhì)量并做好數(shù)據(jù)記錄，之后迅速轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱(〇2〈 0.5 ppm, H2O〈 0.5 ppm)，以金屬鋰作為對電極， Clegard2400型膜作為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比 1:1)溶液為電解液，組裝成半電池。[〇〇31] 對比例1(1)精確稱取0.0500 g聚偏氟乙烯(PVDF)于5 mL燒杯中，加入適量的NMP，將燒杯口密封好，攪拌2 h，直至溶解。[〇〇32](2)依次精確稱量0.4000 g鈦酸鋰(LT0)和0.0500 g導(dǎo)電炭黑(CB)于瑪瑙研缽中，充分研磨，使物料混合均勻(也就是用粘結(jié)劑PVDF;LTO:CB:PVDF = 8: 1:1)，呈現(xiàn)顏色均一的效果。[0〇33](3)將上述混合均勾的物料轉(zhuǎn)移至5 mL的燒杯中，繼續(xù)攪拌8 h，得到均勻的懸浮漿體。
[0034](4)在銅箱上均勻涂布上述懸浮漿體，涂好的膜隨后放入真空干燥箱，于120°C干燥過夜，即得含有PVDF的電極。壓片制得直徑為15 mm的圓形電極片，使用分析天平精確稱量電極片的質(zhì)量并進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)記錄，然后迅速轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱 (〇2〈 0.5 ppm, H2O〈0.5 ppm)，以金屬鋰為對電極，Clegard2400型膜作為隔膜，1 mol/L LiPF6的EC+DMC(體積比1:1)溶液為電解液，組裝成半電池。
[0035]有關(guān)本發(fā)明產(chǎn)物的電化學(xué)性能測試將上述四個實(shí)施例和一個對比例所組裝的半電池，使用藍(lán)電測試系統(tǒng)(CT2001A)進(jìn)行測試，設(shè)定參數(shù)分別于0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C，10 C，0.1 C相應(yīng)循環(huán)10圈，10圈， 10圈，50圈，50圈，50圈，50圈，10圈。結(jié)果如圖2所示。另外，將實(shí)施例2組裝的半電池和對比例1組裝的半電池設(shè)定參數(shù)在5 C倍率下充放電循環(huán)3000圈，結(jié)果如圖3所示。[〇〇36]有關(guān)本發(fā)明的特點(diǎn)和機(jī)理原理通過實(shí)施例1，2,3,4和對比例1在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C，10 C倍率下的循環(huán)性能曲線可知:以聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，LTO: CB: PVDF = 8:1:1的電極片具有最好的倍率性能，水性條件下以海藻酸鈉(SA)為粘結(jié)劑，LT0: CB: SA = 40:5:4的電極片倍率性能較好，兩者相比差距不大。然而以海藻酸鈉(SA)為粘結(jié)劑的最佳比例的電極和以聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑的電極，在5 C下循環(huán)3000圈的容量保持率分別為82 %和62 %。由此可得，當(dāng)使用海藻酸鈉(SA)作為粘結(jié)劑時，粘結(jié)劑使用的量較傳統(tǒng)粘結(jié)劑PVDF少，而且仍然保持較好的循環(huán)性能。
[0037]雖然水性條件下以海藻酸鈉(SA)為粘結(jié)劑的電極片的放電比容量較使用傳統(tǒng)粘結(jié)劑的電極片相比略有差距，但是該粘結(jié)劑有非常優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性能。粘結(jié)劑海藻酸鈉對環(huán)境無污染，且使用的溶劑水價(jià)廉易得，便于后續(xù)處理，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，減少對工人的身體傷害。在實(shí)驗(yàn)過程中，由于海藻酸鈉(SA)的溶劑為水，因此對原料運(yùn)輸保存和實(shí)驗(yàn)環(huán)境濕度的要求不高。上述優(yōu)點(diǎn)有利于水性條件下組裝電極片工藝的大規(guī)模廣泛的應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水性條件下鋰離子電池鈦酸鋰電極片的制備方法，其特征在于具有如下的過程 和步驟:a，配置原料配方(wt%):鈦酸鋰(LTO)為80?84%，粘結(jié)劑海藻酸鈉(SA)為6?10%，導(dǎo) 電劑導(dǎo)電炭黑(CB)為8?14%;b，按照上述配方配制混合物料，并研磨使物料混合均勻；c，將上述混合料涂于銅箱上，成膜厚度為150 ym，然后于120 °C真空干燥36 h;d，然后壓片，制得鈦酸鋰(LTO)電極片。
【文檔編號】H01M4/1391GK105958013SQ201610396621
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】施利毅, 劉麗麗, 劉洪江, 張登松, 高媛瑞
【申請人】上海大學(xué)