一種氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。該氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法包括以下步驟：（1）將鎳鈷錳酸鋰正極材料加入到配置好的鋁鹽化合物溶液中勻速攪拌；（2）將氟源化合物溶液滴加到上述混合溶液中，滴加完后蒸發(fā)溶液至蒸干狀態(tài)，陳化后烘干；樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；（3）將步驟（2）得到的固體粉末放入管式爐在氮氣氣氛下焙燒，然后自然降溫至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰。本發(fā)明改善了鎳鈷錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，制備工藝簡單，相比一般的包覆工藝耗時短，能耗低、成本低廉，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法
[0001](— )
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。
[0002](二)
【背景技術(shù)】
當前商品化的鋰離子電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCo02)、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)、尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰(LiN1.5Mm.504)、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)以及三元層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰(LiN1.5Co0.2Mn0.3O2)。其中鈷酸鋰成本高，且過充電時存在安全隱患;層狀錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，尖晶石型錳酸鋰比容量低，高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有待提高。鎳錳酸鋰需要能在高電壓下穩(wěn)定工作的電解液，但目前并未有與之匹配的電解液誕生，導致其安全性和應用程度過低。磷酸鐵鋰加工性能差，振實密度低，能量密度低。同上述材料相比，三元層狀材料鎳鈷猛酸鋰(LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2)具有成本低、高溫性能好、能量密度高及加工性能優(yōu)良等優(yōu)點，鎳鈷錳酸鋰綜合性能高于上述正極材料。但鎳鈷錳酸鋰的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性相對于高市場占率的鈷酸鋰較差，相對于磷酸鐵鋰安全性較差。對鎳鈷錳酸鋰三元材料進行表面修飾是改善其電化學性能及提高安全性的一種行之有效的途徑。申請?zhí)枮?01410250912.4采用碳包覆鎳鈷錳酸鋰，包覆后提高了正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。申請?zhí)枮?01310312317.4采用氟磷酸鈣對鎳鈷錳酸鋰進行包覆，材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。以LiN1.5Co0.2Mn0.3O2為基體采用氟化鋁進行包覆，并有效改善其循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性、縮短包覆工藝所需時間和安全性的相關(guān)研究并不多。
[0003]采用氟化鋁作為包覆物相比氧化物和磷酸鹽更能形成穩(wěn)定的保護膜，而且可使鋰離子以更快的速率嵌入脫出。氟化鋁包覆層特別是高倍率充放電條件下可降低電解液與正極材料間的副反應，抑制氫氟酸對活性物質(zhì)的侵蝕，進而提高其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0004](三)
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料LiNi0.sCo0.2Μηο.3Ο2 的制備方法。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:(I)將鋁源化合物溶于水得到鋁鹽化合物溶液，將鎳鈷錳酸鋰正極材料加入到上述鋁鹽化合物溶液中，勻速攪拌均勻備用；
(2)將氟源化合物溶于水得到氟源化合物溶液，氟源化合物溶液濃度為0.03至0.1Omo 1/L，將氟源化合物溶液滴加到步驟(I)中混合后的溶液中，總固含量控制為20%?30%，同時將該溶液在85-950C水浴下磁力攪拌，滴加完后蒸發(fā)溶液至蒸干狀態(tài)，蒸干水溶液的目的主要是避免氟化鋁溶解于水溶劑進而導致氟化鋁未按計量比包覆在鎳鈷錳酸鋰正極材料表面，該方式優(yōu)于直接抽濾同時起到了分離提純的目；然后70°C靜置陳化2-4小時，將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；
(3)將步驟(2)得到的固體粉末放入管式爐以l-5°C/min升溫速度升溫至500_650°C，在氮氣氣氛下焙燒1- 2小時，然后自然降溫至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰。
[0006]所述鋁源化合物氫氧化鋁，鋁鹽化合物溶液氫氧化鋁懸濁液。
[0007]所述氟源化合物氟化氫銨。
[0008]所述鎳鈷錳酸鋰正極材料為LiN1.5COQ.2MnQ.302。
[0009]所述其中鋁源化合物所含的鋁元素與鎳鈷錳酸鋰正極材料的摩爾比為0.1?0.3:100。
[0010]所述氟源化合物溶液中F—與鋁源化合物中Al3+的摩爾比為3:1。
[0011]在配置鋁鹽化合物溶液時，(I)按鋁源化合物所含鋁與LiNiQ.5COQ.2Mn().302摩爾比為0.1%~0.3%配制相應物質(zhì)量的鋁鹽化合物溶液;然后根據(jù)Al3+來確定F—，(2)按F—: Al3+摩爾比為3:1來配制相應物質(zhì)量的氟源化合物溶液，氟源化合物相對過量，如此可確保Al3+完全參與反應。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明制備的鎳鈷錳酸鋰正極材料表面包覆的氟化鋁可抑制氫氟酸對活性物質(zhì)的侵蝕，因此可提高其循環(huán)穩(wěn)定性與循環(huán)壽命；同時還能抑制高電位下電解液的分解。氟化鋁保護層可以在首次充放電過程中保持更多的氧空位顯著提高鎳鈷錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明改善了鎳鈷錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，制備工藝簡單，相比一般的包覆工藝耗時短，能耗低、成本低廉，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013](四)
【附圖說明】
圖一為本發(fā)明制備的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰前后的X射線衍射譜圖；
圖二為本發(fā)明制備的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰前后在IC倍率下，3.0 V-4.3 V的放電比容量循環(huán)穩(wěn)定性能圖；
圖三為本發(fā)明制備的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰前電鏡圖；
圖四為本發(fā)明制備的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰后電鏡圖。
[0014](五)【具體實施方式】實施例1:
將0.016 Ig Al (OH) 3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在85°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.0365g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以1°C/min升溫速度升溫至500°C焙燒2小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiNitL5Co0.2Μηο.302。其包覆前后結(jié)構(gòu)對比見圖1;包覆前后IC倍率下，3.0V-4.3V的放電比容量循環(huán)穩(wěn)定性對比見圖2。
[0015]實施例2:
將0.0161g Al (OH)3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在90°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.1095g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以TC/min升溫速度升溫至650°C焙燒I小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。
[0016]實施例3:
將0.0161g Al (OH)3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在95°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.0730g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以5°C/min升溫速度升溫至650°C焙燒I小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。
[0017]實施例4:
將0.0161g Al (OH)3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在85°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.0730g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以5°C/min升溫速度升溫至550°C焙燒I小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。
[0018]實施例5:
將0.0161g Al (OH)3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在86°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.1095g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以I °C/min升溫速度升溫至580 °C焙燒2小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。
[0019]實施例6:
將0.0161g Al (OH)3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在87°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.0365g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以2°C/min升溫速度升溫至620°C焙燒I小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。
[0020]實施例7:
將0.0161g Al (OH)3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在88°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.0365g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以3°C/min升溫速度升溫至600°C焙燒I小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。
[0021]實施例8:
將0.0161g Al (OH)3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在92°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.1095g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以4°C/min升溫速度升溫至650 °C焙燒I小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiN1.5C00.2Μηο.3Ο2。
[0022]實施例9:
將0.0161g Al (OH)3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在93°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.1095g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以4°C/min升溫速度升溫至630 °C焙燒I小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。
[0023]實施例10:
將0.0161g Al (OH)3加入至60ml去離子水中制得氫氧化鋁懸濁液，然后將20.0gLiN1.5Co0.2Mn0.3O2分散于該溶液中；在91°C水浴不斷攪拌情況下將20ml氟化氫銨溶液(含氟化氫銨0.1095g)緩慢滴加到該溶液中，蒸發(fā)至溶液蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2小時；最后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入管式爐，在氮氣氣氛下以5°C/min升溫速度升溫至640°C焙燒I小時，自然冷卻至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。
[0024]如圖1所示，本發(fā)明所制備的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰材料的X射線衍射譜圖顯示氟化鋁包覆并未對鎳鈷錳酸鋰LiN1.5Co0.2Mn0.3O2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，所包覆氟化鋁為無定形
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[0025]如圖3和圖4所不，發(fā)明所制備的氟化招覆鎳鈷猛酸鋰LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2前后的掃描電鏡圖片對比圖(圖3為包覆前，圖4為包覆后)，放大倍率5000倍，包覆氟化鋁后的鎳鈷猛鋰LiN1.5C0Q.2Μηο.3Ο2表面可明顯觀察到無定形態(tài)的氟化招。
[0026]如圖2所示，所制備的氟化招包覆LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2作為正極材料，鋰為負極材料，組裝扣式電池，在電壓窗口 3.0-4.3 V,IC倍率下循環(huán)充放110周包覆氟化鋁后的1^附0.5(:0().#11().302容量保持率由87.8%提高到96.5%，循環(huán)性能明顯改善;包覆后1(:首次放電比容量為153.5mAh/g，且首次充放電庫倫效率由包覆前86.4%提高至包覆后的88.5%。
【主權(quán)項】
1.一種氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:(I)將鋁源化合物溶于水得到鋁鹽化合物溶液，將鎳鈷錳酸鋰正極材料加入到上述鋁鹽化合物溶液中，勻速攪拌均勻備用； (2)將氟源化合物溶于水得到氟源化合物溶液，氟源化合物溶液濃度為0.03至0.1Omo 1/L，將氟源化合物溶液滴加到步驟(I)中混合后的溶液中，總固含量控制為20%?30%，同時將該溶液在85-95°C水浴下磁力攪拌，滴加完后蒸發(fā)溶液至蒸干狀態(tài)，70°C靜置陳化2-4小時，將產(chǎn)物置于100°C烘箱中干燥I小時;樣品粉碎過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末； (3)將步驟(2)得到的固體粉末放入管式爐以l-5°C/min升溫速度升溫至500_650°C，在氮氣氣氛下焙燒1- 2小時，然后自然降溫至室溫，制得氟化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋁源化合物氫氧化鋁，鋁鹽化合物溶液氫氧化鋁懸濁液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述氟源化合物氟化氫銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述鎳鈷錳酸鋰正極材料為LiN1.sCo0.2Μηο.3Ο2。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述其中鋁源化合物所含的鋁元素與鎳鈷錳酸鋰正極材料的摩爾比為0.1?0.3:100。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述氟源化合物溶液中F—與鋁源化合物中Al3+的摩爾比為3:1。
【文檔編號】H01M10/0525GK105958017SQ201610303771
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】喬文燦, 宋春華, 王瑛, 王文閣, 趙成龍, 薛嘉漁, 黃振法, 趙秀萍
【申請人】山東玉皇新能源科技有限公司