一種摻雜釩的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜釩的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，將二氧化鈦、釩化合物與鋰化合物水溶液混合均勻，于120℃水熱反應(yīng)10小時，得到前驅(qū)體產(chǎn)物，所得前驅(qū)體經(jīng)干燥、研磨后在650℃恒溫?zé)崽幚?小時，得到Li4Ti5?xVxO12材料。該方法制備的Li4Ti5?xVxO12材料振實密度達(dá)到1.35~1.8g/cm3，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.2C電流放電下，首次放電比容量達(dá)到171mAh/g，平均每循環(huán)一次容量衰減率小于0.5‰，以10C倍率放電比容量仍有145mAh/g，是理想的高功率鋰離子動力電池用負(fù)極材料，而且制備方法簡單實用，成本低，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
一種摻雜釩的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于鋰離子二次電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜釩的鈦酸鋰負(fù)極材料的 制備方法，可作為鋰離子動力電池用負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車產(chǎn)業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)重要的支柱產(chǎn)業(yè)，也是體現(xiàn)國家競爭力的標(biāo)志性產(chǎn)業(yè)。我國 已成為世界第一汽車產(chǎn)銷國，在今后較長一段時期我國汽車產(chǎn)銷量還將保持快速增長勢 頭，預(yù)計到2020年汽車保有量將達(dá)2.5億輛，按當(dāng)前汽車燃油經(jīng)濟(jì)性水平估計，車用燃油年 消耗量將突破4億噸，由此帶來的能源安全和環(huán)境問題將更加突出。因此，大力發(fā)展節(jié)能與 新能源汽車，加快推進(jìn)節(jié)能與新能源汽車的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，是有效應(yīng)對能源和環(huán)境挑戰(zhàn)，實現(xiàn) 中國汽車產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。這樣就需要研究和開發(fā)大功率、高能量、長壽命、高 安全性、低成本以及環(huán)境友好的動力電池。鋰離子二次電池具有循環(huán)性能好、能量密度高、 電壓平臺高等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最有可能用作電動汽車的動力電池。鋰離子動力電池的研究 和開發(fā)是"十三五"規(guī)劃節(jié)能和新能源汽車重大項目中最重要的部分，成為國家重點(diǎn)支持和 鼓勵發(fā)展的項目，同時也是全世界研究和開發(fā)的焦點(diǎn)，所以研究開發(fā)高性能、高安全性鋰離 子動力電池非常必要。目前，商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要是碳負(fù)極材料，但其首次 充放電不可逆容量較高、安全性低、循環(huán)性能差的特性，不適合用于電動汽車等需大電流充 放電的設(shè)備。鈦酸鋰具有使用壽命長，耐過充過放和安全性能好的特點(diǎn)，滿足大功率充放電 的需求。
[0003] 純的尖晶石Li4Ti5012材料的電子和離子電導(dǎo)率較低，分別為1(T 13 S ? cnf1和10夂 10-13 cm2 ? s-S因此許多研究者通過傳統(tǒng)固相法摻雜釩對Li4Ti5012?行改良，該方法難以 保證混料均勻，且所得材料在大于800 °C高溫下，大于15小時熱處理才能制得，所得材料電 化學(xué)性能較差。因此研究者們通過溶膠-凝膠法、微乳液法、溶劑熱法、電噴霧沉積等方法合 成摻雜過渡金屬鈦酸鋰的材料。這些方法可以制備粒徑可控的材料，但其步驟繁瑣、化學(xué)反 應(yīng)時間較長且所用原料對環(huán)境有污染，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。而且通過上述方法所得材料的 粒徑多為納米級，而納米材料的振實密度較小導(dǎo)致了電池的能量密度較低，納米材料較大 的比表面積又使得反應(yīng)活性較高，可能會導(dǎo)致材料在充放電過程中容量迅速下降。中國專 利CN 102328952 B中報道了一種制備球形鈦酸鋰材料的方法，通過該方法得到了形貌規(guī)則 的球形微米級的鈦酸鋰材料，但所得材料在大倍率充放電過程中電池容量衰減較快，由于 所得材料粒徑仍較小，振實密度較低，不利于材料能量密度的提高。通過專利CN 102328952 B公開的方法，預(yù)測采用大粒徑的Ti02原料可以得大粒徑的鈦酸鋰材料，但由于鈦酸鋰自身 的低電導(dǎo)率導(dǎo)致其大粒徑下Li+不能快速嵌入正極材料中，使其不能大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明主要是為了解決純的尖晶石鈦酸鋰材料低電子和低離子電導(dǎo)率，以及通過 液相法所得鈦酸鋰材料粒徑較小、步驟繁瑣、成本高的缺點(diǎn)，提供了一種通過使用低價原 料，在較短時間和較低溫度下合成摻雜釩的鈦酸鋰負(fù)極材料，化學(xué)式為Li4Ti5-xVx012 (O.OlSxSO. 30)，所得材料具有振實密度高、放電比容量高、倍率性能優(yōu)異特點(diǎn)。
[0005] 為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明通過以下方式實現(xiàn)： 一種摻雜釩的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，該方法制備的摻雜釩的鈦酸鋰材料為鋰離 子二次電池負(fù)極材料，合成的Li4Ti5-xVx012材料中含有釩元素，其含量為0.01~0.3 mol%。
[0006] -種摻雜釩的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 配制鋰離子濃度為0.5~5摩爾/升的鋰化合物水溶液； 2) 按Li4Ti5-xVx012中物質(zhì)量之比，取x=0.01~0.30，將二氧化鈦、釩化合物與鋰化合物 水溶液混合均勻，于120 °C水熱反應(yīng)10小時，得到前驅(qū)體產(chǎn)物； 3) 將所得前驅(qū)體干燥并研磨30~90分鐘，然后650 °C恒溫?zé)崽幚?小時，得到Li4Ti5-xVx012 材料。
[0007] 進(jìn)一步的，將高溫所得產(chǎn)品冷卻、粉碎、過篩，得到成品摻雜釩鈦酸鋰材料。
[0008] 上述制備方法中，步驟1)所述鋰鹽化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰鋰化合物 中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鋰。
[0009] 上述步驟2)所述釩化合物為偏釩酸銨、草酸氧釩或五氧化二釩化合物中的一種， 釩摻雜量的多少決定了所得材料粒徑的大小，優(yōu)選偏釩酸銨。
[0010]上述步驟2)所述二氧化鈦與鋰化合物和f凡化合物的混合物料中Li/(V+Ti)的物質(zhì) 的量的比為4:5較好，釩的摻雜量為0.01~0.3 mol%，優(yōu)選釩的摻雜量為0.01~0.25 mol%，最 優(yōu)選釩的摻雜量為0.05~0.2 mol%，考慮到高溫條件下鋰化合物的揮發(fā)性，可適當(dāng)增加鋰化 合物的用量但不宜超過4 wt%，優(yōu)選增加鋰化合物的用量為2~3%。
[0011]上述步驟3)對高溫處理的氣氛無特別限定，可以是空氣氣氛或惰性氣氛，直接在 空氣中燒結(jié)大大簡化了工藝條件。
[0012]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1.利用常見原料，經(jīng)過較少的步驟，無需長時間高溫處理即可合成出摻雜釩的鈦酸鋰 材料。
[0013] 2.所制備的Li4Ti5-xVx012材料的振實密度達(dá)到1.35~1.8g/cm3。該材料經(jīng)X-射 線粉末衍射儀(XRD)檢測為純尖晶石結(jié)構(gòu)，無其他非尖晶石雜質(zhì)相存在;經(jīng)掃描電子顯微鏡 (SEM)檢測，該Li4Ti5-xVx012材料的粒徑隨釩摻雜量的增加逐漸增大，振實密度也隨之增 大。
[0014] 3.所制備的Li4Ti5-xVx012材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，包括循環(huán)性能和高倍率 放電特性，是理想的高功率鋰離子動力電池用負(fù)極材料。在〇. 2C電流放電下，首次放電比容 量超過170mAh/g，平均每循環(huán)一次容量衰減率小于0.5%。；以10C倍率放電比容量仍有 145mAh/g〇
[0015] 4.本發(fā)明制備摻雜釩的鈦酸鋰Li4Ti5-xVx012材料的方法簡單實用，成本低，適 合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1 (120 °C水熱反應(yīng)溫度)和對比實施例1 (100 °C水熱反應(yīng)溫度)合成的 Li4Ti4.95V0.05012材料的乂-射線粉末衍射圖。
[0017] 圖2為實施例1 (120 °C水熱反應(yīng)溫度)和對比實施例1 (100 °C水熱反應(yīng)溫度)合成的 Li4Ti4.95V0.05012材料的放電比容量循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說明。
[0019] 實施例1 1. Li4Ti4.95V0.05012材料的合成 配制濃度為5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液。按照化學(xué)計量比稱取39.5克銳鈦礦型二氧化 鈦和0.585克偏f凡酸銨于水熱反應(yīng)爸中，之后量取0.08升配制的氫氧化鋰水溶液于水熱反 應(yīng)釜中，攪拌混合均勻后置于120 °C的烘箱中反應(yīng)10小時。將水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物取出，干燥 并轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中。將坩堝置于馬弗爐中，以6 °C/min的速度升溫至650 °C，恒溫6小 時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到Li4Ti4.95V0.05012材料產(chǎn)品。經(jīng)XRD測試，表明 材料為單一尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，如圖1所示;經(jīng)SEM觀察，產(chǎn)品顆粒表面光滑、致密，呈尖晶石 型，材料的振實密度為1.35 g/cm3〇
[0020] 2. Li4Ti4.95V0.05012材料的電化學(xué)性能 將合成出的Li4Ti4.95V0.05012、乙炔黑和導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯PVDF按質(zhì)量 比90:4:6(其中乙炔黑和導(dǎo)電石墨的和占總比重的4%)混合均勻，涂在鋁箱上，干燥后裁剪 成極片。將電解質(zhì)LiPF6鹽溶于體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶 液中形成濃度為1摩爾/升的電解液，以金屬鋰為對電極，在充滿氬氣的真空手套箱中組裝 成R2032扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。充放電電壓為1.0~2.5V，在0.2C電流放電下，首次 放電比容量達(dá)到17ImAh/g，平均每循環(huán)一次容量衰減率小于0.5%。；以10C倍率放電比容量 仍有145mAh/g，電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。
[0021] 實施例2 1. Li4Ti4.9V0.1012材料的合成 配制濃度為5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液。按照化學(xué)計量比稱取39.1克銳鈦礦型二氧化 鈦和1.17克偏f凡酸銨于水熱反應(yīng)爸中，之后量取0.08升配制的氫氧化鋰水溶液于水熱反應(yīng) 釜中，攪拌混合均勻后置于120°C的烘箱中反應(yīng)10小時。將水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物取出，干燥并 轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中。將坩堝置于馬弗爐中，以6 °C/min的速度升溫至650 °C，恒溫6小時， 停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到Li4Ti4.9V0.1012材料產(chǎn)品。經(jīng)XRD測試，表明材料 為單一尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品；經(jīng)SEM觀察，產(chǎn)品顆粒表面光滑、致密，呈尖晶石型;材料的振實 密度為1.5 g/cm3〇
[0022] 2. Li4Ti4.9V0.1012材料的電化學(xué)性能 按照實施例1相同的條件組裝電池。充放電電壓為1.0~2.5V，在0.2C電流放電下，首次 放電比容量為165mAh/g，平均每循環(huán)一次容量衰減率小于0.8%。，以10C倍率放電比容量為 142mAh/g〇 [0023] 實施例3 1. Li4Ti4.85V0.15012材料的合成 配制濃度為5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液。按照化學(xué)計量比稱取38.7克銳鈦礦型二氧化 鈦和1.75克偏f凡酸銨于水熱反應(yīng)爸中，之后量取0.08升配制的氫氧化鋰水溶液于水熱反應(yīng) 釜中，攪拌混合均勻后置于120 °C的烘箱中反應(yīng)10小時。將水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物取出，干燥并 轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中。將坩堝置于馬弗爐中，以6 °C/min的速度升溫至650 °C，恒溫6小時， 停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到1^4114.85￥0.15012材料產(chǎn)品。經(jīng)乂1^測試，表明材 料為單一尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，材料的振實密度為1.63 g/cm3。
[0024] 2. Li4Ti4.85V0.15012材料的電化學(xué)性能 按照實施例1相同的條件組裝電池。充放電電壓為1.0~2.5V，在0.2C電流放電下，首次 放電比容量為149mAh/g，平均每循環(huán)一次容量衰減率小于1%。，以10C倍率放電比容量為 122mAh/g〇
[0025] 實施例4 1. Li4Ti4.8V0.2012材料的合成 配制濃度為5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液。按照化學(xué)計量比稱取38.3克銳鈦礦型二氧化 鈦和2.34克偏f凡酸銨于水熱反應(yīng)爸中，之后量取0.08升配制的氫氧化鋰水溶液于水熱反應(yīng) 釜中，攪拌混合均勻后置于120°C的烘箱中反應(yīng)10小時。將水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物取出，干燥并 轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中。將坩堝置于馬弗爐中，以6 °C/min的速度升溫至650 °C，恒溫6小時， 停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到Li4Ti4.8V0.2012材料產(chǎn)品。經(jīng)XRD測試，表明材料 為單一尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，材料的振實密度為1.8 g/cm3。
[0026] 2. Li4Ti4.8V0.2012材料的電化學(xué)性能 按照實施例1相同的條件組裝電池。充放電電壓為1.0~2.5V，在0.2C電流放電下，首次 放電比容量為138mAh/g，平均每循環(huán)一次容量衰減率小于1%。，以10C倍率放電比容量為 113mAh/g 〇
[0027] 對比實施例1 1. Li4Ti4.95V0.05012材料的合成 以100 °C的水熱反應(yīng)溫度替代120°C的熱處理時間，其它條件與實施例1相同。經(jīng)XRD測 試，表明材料為含有V2〇5雜質(zhì)相的單一尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti4.95V0.05012材料，材料的振實 密度為1.3g/cm 3〇
[0028] 2. Li4Ti4.95V0.05012材料的電化學(xué)性能 按照實施例1相同的條件組裝電池。充放電電壓為1.0~2.5V，在0.2C電流放電下，首次 放電比容量為145mAh/g，平均每循環(huán)一次容量衰減率小于1%。
[0029] 對比實施例2 1. Li4Ti4.95V0.05012材料的合成 以800 °C的熱處理溫度替代650 °C的熱處理溫度，其它條件與實施例1相同。經(jīng)XRD測 試，表明材料為含有V2〇5和Ti02雜質(zhì)相的尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti4.95V0.05012,材料的振實密 度為1.2 g/cm3〇
[0030] 2. Li4Ti4.95V0.05012材料的電化學(xué)性能 按照實施例1相同的條件組裝電池。充放電電壓為1.0~2.5V，在0.2C電流放電下，首次 放電比容量為140mAh/g，平均每循環(huán)一次容量衰減率在2%左右。
【主權(quán)項】
1. 一種摻雜釩的鈦酸鋰負(fù)極材料制備方法，其特征在于，合成的Li4Ti5-xVx012材料中 釩含為〇 .01~〇 .3 mol%。2. 如權(quán)利要求1所述的一種摻雜釩的鈦酸鋰負(fù)極材料制備方法，包括如下步驟： 配制鋰離子濃度為0.5~5摩爾/升的鋰化合物水溶液； 按Li4Ti5-xVx012中物質(zhì)量之比，取X =0.01~0.3，將二氧化鈦、釩化合物與鋰化合物水 溶液混合均勻，于120 °C水熱反應(yīng)10小時，得到前驅(qū)體產(chǎn)物； 將所得前驅(qū)體干燥并球磨30~90分鐘，然后650 °C高溫?zé)崽幚?小時，得到Li4Ti5-xVx012 材料。3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1)所述鋰化合物是無機(jī)鋰化合物， 選自氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰鋰化合物中的一種或多種混合。4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述釩化合物為偏釩酸銨、草酸 氧釩或五氧化二釩釩化合物中的一種，釩摻雜量的多少決定了所得材料粒徑的大小。5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述二氧化鈦、鋰化合物和釩化 合物的混合物料中Li/(V+Ti)的物質(zhì)的量的比為4:5,釩的摻雜量為0.01~0.3 mol%，可適當(dāng) 增加鋰化合物的用量但不宜超過4 wt%，優(yōu)選增加鋰化合物的用量為2~3%。6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述釩的摻雜量為0.05~0.25 mol%;考 慮到高溫條件下鋰化合物的揮發(fā)性，可適當(dāng)增加鋰化合物的用量但不宜超過4 wt%，優(yōu)選增 加鋰化合物的用量為2~3%。7. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述釩的摻雜量為0.1~0.2 mol%，考慮 到高溫條件下鋰化合物的揮發(fā)性，可適當(dāng)增加鋰化合物的用量但不宜超過4 wt%，優(yōu)選增加 鋰化合物的用量為2~3%。8. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3 )中高溫?zé)崽幚碓诳諝庵羞M(jìn)行。
【文檔編號】H01M4/485GK105958018SQ201610306112
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】閆慧, 劉云穎, 王曉霞, 王正德, 郭貴寶, 白宇辰, 海波, 馬力通
【申請人】內(nèi)蒙古科技大學(xué)