一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法及負(fù)極片及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體公開了一種SiO/RGO復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：將納米硅、納米二氧化硅及氧化石墨烯混合，在真空高溫下進(jìn)行反應(yīng)，然后水合肼還原。上述SiO/RGO復(fù)合材料的制備方法，經(jīng)過兩步還原即可，制作工序簡(jiǎn)單，制作成本低。另外，上述制備方法制得的復(fù)合材料中，一氧化硅為納米級(jí)粒子，且附于片狀的石墨烯上；彈性柔韌的石墨烯不僅可調(diào)節(jié)一氧化硅納米粒子在充放電過程中體積的變化，而且石墨烯還為一氧化硅納米粒子提供導(dǎo)電通道；而一氧化硅納米粒子可有效分隔石墨烯，防止團(tuán)聚；進(jìn)而有效提高了材料的循環(huán)性能。本發(fā)明還公開了SiO/RGO復(fù)合材料、負(fù)極片及電池。
【專利說明】
一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法及負(fù)極片及電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，特別是涉及一種一氧化娃/石墨稀復(fù)合材料及其制備方法及負(fù)極片及電池。
【背景技術(shù)】
[0002]與傳統(tǒng)地石墨負(fù)極材料相比，硅具有超高的理論比容量(4200mAh/g)和較低的脫鋰電位(<0.5V)，且硅的電壓平臺(tái)略高于石墨，在充電時(shí)不容易發(fā)生表面析鋰行為，安全性能更好，因此成為電池的負(fù)極材料新的研究方向。
[0003]但是，由于鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出會(huì)使硅體積發(fā)生300%以上的膨脹和收縮，會(huì)使粉體材料結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，最終導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體脫離，導(dǎo)致電池循環(huán)性能大大降低。
[0004]石墨稀(英文名Graphene)是一種由碳原子形成的蜂窩狀的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)。石墨稀有獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯中的有效質(zhì)量為零。這些特征使得石墨烯具有高比表面積(2620m2.g—1K高電荷迀移率電性(25000cm2.V—1.s—1)、高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度(ITPa)和高熱傳導(dǎo)性(5000W.m—1.K—1)等特性。
[0005]由于石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)對(duì)硅材料的改性研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，例如Si/G復(fù)合材料、Si/G復(fù)合薄膜電極、和三維多孔結(jié)構(gòu)的Si/G復(fù)合材料在內(nèi)的多種材料的合成，使硅基負(fù)極材料的性能有了一定的提升;但是對(duì)于上述改性材料仍然存在制作成本高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于此，有必要針對(duì)現(xiàn)有的硅基改性材料制作成本高的問題，提供一種制作成本低的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
[0007]—種一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將納米娃、納米二氧化娃以及氧化石墨稀混合，得到混合物；
[0009]將混合物在真空條件下反應(yīng)，使納米硅與納米二氧化硅原位生長(zhǎng)合成一氧化硅，同時(shí)使至少部分氧化石墨稀熱還原，得到第一中間體；
[0010]將所述第一中間體進(jìn)行水合肼還原，得到一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。
[0011 ]上述一氧化娃/石墨稀復(fù)合材料的制備方法，經(jīng)過兩步還原即可得到一氧化娃/石墨烯復(fù)合材料，制作工序簡(jiǎn)單，制作成本低。另外，上述制備方法制得的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料中，一氧化硅為納米級(jí)粒子，且附于片狀的石墨烯上;彈性柔韌的石墨烯不僅可以調(diào)節(jié)一氧化娃納米粒子在充放電過程中體積的變化，而且石墨稀還為一氧化娃納米粒子提供導(dǎo)電通道;而一氧化硅納米粒子不僅可以有效分隔石墨烯，而且還可以防止石墨烯團(tuán)聚;進(jìn)而有效提尚了材料的循環(huán)性能。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)的溫度為1150°C?1350°C。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)的時(shí)間為3?5h。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述納米娃、所述納米二氧化娃以及所述氧化石墨稀的質(zhì)量比為4?6:4?6: I。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，在將所述第一中間體進(jìn)行水合肼還原之前，還包括將所述第一中間體進(jìn)行超聲分散。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述混合為球磨混合。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述真空條件為0.1Pa?10Pa。
[0018]本發(fā)明還提供了一種一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。
[0019]—種一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，所述一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料通過本發(fā)明所提供的制備方法得到。
[0020]上述一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，由于一氧化硅為納米級(jí)粒子，且附于片狀的石墨烯上;彈性柔韌的石墨烯不僅可以調(diào)節(jié)一氧化硅納米粒子在充放電過程中體積的變化，而且石墨烯還為一氧化硅納米粒子提供導(dǎo)電通道;而一氧化硅納米粒子不僅可以有效分隔石墨烯，而且還可以防止石墨烯團(tuán)聚;進(jìn)而有效提高了材料的循環(huán)性能。
[0021 ]本發(fā)明還提供了一種負(fù)極片。
[0022]—種負(fù)極片，包括本發(fā)明所提供的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。
[0023]上述負(fù)極片，由于采用本發(fā)明所提供的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，在循環(huán)之后，不易掉粉;進(jìn)而提尚了電池的循環(huán)性能。
[0024]本發(fā)明還提供了一種電池。
[0025]—種電池，包括本發(fā)明所提供的負(fù)極片。
[0026]上述電池，由于采用本發(fā)明所提供的負(fù)極片，故而電池具有良好的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料Al的SEM圖。
[0028]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一的氧化石墨烯GOl的SEM圖。
[0029]圖3為經(jīng)過100次循環(huán)之后的負(fù)極片BI的SEM圖。
[0030]圖4為經(jīng)過100次循環(huán)之后的負(fù)極片D2的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0032]—種一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0033]S1、將納米硅、納米二氧化硅以及氧化石墨烯混合，得到混合物；
[0034]S2、將混合物在真空條件下反應(yīng)，使納米硅與納米二氧化硅原位生長(zhǎng)合成一氧化娃，同時(shí)使至少部分氧化石墨稀熱還原，得到第一中間體；
[0035]S3、將所述第一中間體進(jìn)行水合肼還原，得到一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。
[0036]其中，氧化石墨烯(graphene oxide，簡(jiǎn)稱GO)可以自己制備，也可以通過商購(gòu)獲得O優(yōu)選地，氧化石墨稀通過改進(jìn)的Hummer法制備。更具體地，改進(jìn)的Hummer法包括如下步驟:將石墨和硝酸鈉加入到干燥無水的反應(yīng)容器中，然后加AH2SO4，混合攪拌反應(yīng);然后加入KMnO4繼續(xù)攪拌冰浴反應(yīng)，再然后水浴加熱Ih;將水滴加到其中，油浴鍋攪拌；然后加入H2O2，最后加入HCl溶液，將產(chǎn)物洗滌干燥后獲得氧化石墨烯。
[0037]其中，納米娃的平均粒徑優(yōu)選為10?30nm，更優(yōu)選為20nm。納米二氧化娃的平均粒徑優(yōu)選為10?30nm，更優(yōu)選為20nm。這樣更有利于控制合成一氧化娃的粒徑范圍。
[0038]在步驟SI中，將納米娃、納米二氧化娃以及氧化石墨稀混合優(yōu)選采用球磨混合；即將納米娃、納米二氧化娃以及氧化石墨稀放入球磨機(jī)中球磨。
[0039]優(yōu)選地，納米娃、納米二氧化娃以及氧化石墨稀混合的質(zhì)量比為4?6:4?6:1，更優(yōu)選為5:5:1。這樣可在保證復(fù)合材料性能的情況下有效降低成本。
[0040]步驟S2的主要作用是，將附于氧化石墨烯上的納米硅與納米二氧化硅進(jìn)行原位生長(zhǎng)合成納米一氧化娃，并且同時(shí)使至少部分氧化石墨稀在高溫下熱還原。
[0041]在步驟S2中，真空條件優(yōu)選為0.1Pa?10Pa。這樣可防止氧氣的影響，并提高反應(yīng)速率。
[0042]在步驟S2中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為1150?1350°C，更優(yōu)選為1250°C。這樣可以使復(fù)合材料具有良好的晶型。反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為3?5h，更優(yōu)選為4h ο這樣使反應(yīng)更加充分。優(yōu)選地，反應(yīng)在真空管式爐中進(jìn)行。
[0043]優(yōu)選地，在步驟S2和步驟S3之間，也就是，在將第一中間體進(jìn)行水合肼還原之前，還包括將第一中間體進(jìn)行超聲分散。更具體地，將第一中間體加入去離子水中，超聲30?90min。這樣可以充分混合并防止石墨烯的團(tuán)聚。
[0044]在步驟S3中，具體地，將氨水與水合肼加入到第一中間體的分散液中，在常溫下攪拌。具體地，在80 0C下磁力攪拌4h ο反應(yīng)完畢之后，抽濾后冷凍干燥。
[0045]上述一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，經(jīng)過兩步還原即可得到一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，制作工序簡(jiǎn)單，制作成本低。
[0046]本發(fā)明還提供了一種一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。
[0047]一種一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料通過本發(fā)明所提供的制備方法得到。
[0048]上述一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，由于一氧化硅為納米級(jí)粒子，且附于片狀的石墨烯上;彈性柔韌的石墨烯不僅可以調(diào)節(jié)一氧化硅納米粒子在充放電過程中體積的變化，而且石墨烯還為一氧化硅納米粒子提供導(dǎo)電通道;而一氧化硅納米粒子不僅可以有效分隔石墨烯，而且還可以防止石墨烯團(tuán)聚;進(jìn)而有效提高了材料的循環(huán)性能。
[0049]本發(fā)明還提供了一種負(fù)極片。
[0050]—種負(fù)極片，包括本發(fā)明所提供的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。
[0051]負(fù)極片中的其它材料部件及其關(guān)系，均可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種材料部件及其關(guān)系，在此不再贅述！
[0052]上述負(fù)極片，由于采用本發(fā)明所提供的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，在循環(huán)之后，不易掉粉;進(jìn)而提尚了電池的循環(huán)性能。
[0053]本發(fā)明還提供了一種電池。
[0054]一種電池，包括本發(fā)明所提供的負(fù)極片。
[0055]上述電池，由于采用本發(fā)明所提供的負(fù)極片，故而電池具有良好的循環(huán)性能。
[0056]電池中的其它部件及其連接關(guān)系，均可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種部件及其各種連接關(guān)系，在此不再贅述！
[0057]上述電池，由于采用本發(fā)明所提供的負(fù)極片，故而電池具有良好的循環(huán)性能。[〇〇58]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。[〇〇59] 實(shí)施例一[〇〇6〇]將2g石墨(300目)和2g硝酸鈉加入到干燥無水的1000ml的三口燒瓶中，然后緩慢加入46ml的濃度98wt %的硫酸。將燒瓶放在磁力攪拌器上加入轉(zhuǎn)子攪拌反應(yīng)30min。將6g KMn〇4加入到燒瓶中繼續(xù)攪拌并冰浴反應(yīng)2h。然后將燒瓶放到35 °C水浴加熱lh。量取92ml的去離子水用滴管緩慢滴加到燒瓶中，l〇min內(nèi)加完，加完后放到98°C油浴鍋攪拌30min。然后再加入280ml水，再加入20ml的30wt %的H2〇2，最后加入400mlHCl溶液(40ml的濃鹽酸，360ml 的水)，將產(chǎn)物洗滌干燥后獲得氧化石墨烯，記作G01。[0〇61 ]取5g納米娃(平均粒徑為20nm)和5g納米二氧化娃(平均粒徑為20nm)和lg氧化石墨烯G01球磨混合，將混合物在真空管式爐在1250°C的真空條件(lPa)下反應(yīng)4h，得到第一中間體。[〇〇62]將第一中間體加入到8L去離子水中，超聲90min。[〇〇63]將400ml稀氨水(pH= 10)和140ml的水合肼加入到超聲后的容器中，在80°C下磁力攪拌4h，抽濾后冷凍干燥。
[0064]得到一氧化硅/石墨烯負(fù)極材料，記作A1。
[0065]實(shí)施例二
[0066]取5納米娃(平均粒徑為20nm)和5g納米二氧化娃粉末(平均粒徑為20nm)和2g氧化石墨烯G01球磨混合，將混合物在真空管式爐在1350°C的真空條件(lPa)下進(jìn)行原位合成反應(yīng)5h，得到第一中間體。[〇〇67]將第一中間體加入到8L去離子水中，超聲60min。[〇〇68]將400ml稀氨水(pH= 10)和140ml的水合肼加入到超聲后的容器中，在80°C下磁力攪拌4h，抽濾后冷凍干燥。[〇〇69]得到一氧化硅/石墨烯負(fù)極材料，記作A2。
[0070]對(duì)比例1[0〇71 ]取10g納米一氧化娃粉末(平均粒徑為20nm)和lg石墨稀RG0直接在8L去離子水中分散并充分混合攪拌，超聲90min，抽濾后冷凍干燥。
[0072]得到一氧化硅/石墨烯負(fù)極材料，記作AC1。[〇〇73]性能測(cè)試
[0074]材料SEM測(cè)試:
[0075]對(duì)材料A1以及G01分別做電鏡掃描，SEM圖分別見圖1及圖2。
[0076]從圖1及圖2可看出，材料A1中，納米的一氧化硅粒子附于片狀的石墨烯上。[〇〇77]制備經(jīng)100次循環(huán)的負(fù)極片:[〇〇78]將材料A1?A2、AC1以及納米一氧化硅(平均粒徑為25nm)分別與PVDF及乙炔黑按照8:1:1的比例和膏、涂板、沖片，分別得到的負(fù)極片81、82、01及02。將負(fù)極片81、82、01及02 分別在充滿氬氣、水分重量比<10ppm的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。
[0079]將電池循環(huán)100次后，拆開并取出負(fù)極片。
[0080]循環(huán)后SEM測(cè)試:[〇〇811將取出的負(fù)極片B1以及D2做電鏡掃描，SEM圖分別見圖3及圖4。
[0082]從圖3及圖4可看出，負(fù)極片B1在100次循環(huán)后，一氧化硅的表面并沒有出現(xiàn)破碎、 材料粉化的現(xiàn)象，而負(fù)極片D2在100次循環(huán)后，一氧化硅的表面出現(xiàn)了較嚴(yán)重的粉化。這說明本發(fā)明的復(fù)合材料中，石墨烯可以有效抑制一氧化硅在循環(huán)過程中的材料粉化。[〇〇83] 掉料測(cè)試:
[0084]批量制備上述經(jīng)100次循環(huán)的負(fù)極片各1000個(gè)，并肉眼觀察循環(huán)之后的負(fù)極片的掉料情況并計(jì)算掉料率，結(jié)果如下:[〇〇85]負(fù)極片B1的掉料率為9% ;負(fù)極片B2的掉料率為12% ;負(fù)極片D1的掉料率為50% ; 負(fù)極片D2的掉料率為90%。
[0086]從上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的復(fù)合材料制成的負(fù)極片在循環(huán)之后，能有效抑制掉料現(xiàn)象。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將納米娃、納米二氧化娃以及氧化石墨稀混合，得到混合物； 將混合物在真空條件下反應(yīng)，使納米硅與納米二氧化硅原位生長(zhǎng)合成一氧化硅，同時(shí)使至少部分氧化石墨稀熱還原，得到第一中間體； 將所述第一中間體進(jìn)行水合肼還原，得到一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為1150°C?1350°C。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的時(shí)間為3?5h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一氧化娃/石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述納米娃、所述納米二氧化娃以及所述氧化石墨稀的質(zhì)量比為4?6:4?6:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在將所述第一中間體進(jìn)行水合肼還原之前，還包括將所述第一中間體進(jìn)行超聲分散。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述混合為球磨混合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一氧化娃/石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述真空條件為0.1Pa?10Pa。8.一種一氧化娃/石墨稀復(fù)合材料，其特征在于，所述一氧化娃/石墨稀復(fù)合材料通過權(quán)利要求1 -7任一項(xiàng)的制備方法得到。9.一種負(fù)極片，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。10.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的負(fù)極片。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105958019SQ201610332987
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】刁增朋, 相江峰, 郝三存, 王海潮, 樊仁義
【申請(qǐng)人】蘇州協(xié)鑫集成科技工業(yè)應(yīng)用研究院有限公司, 協(xié)鑫集成科技（蘇州）有限公司, 協(xié)鑫集成科技股份有限公司, 蘇州協(xié)鑫集成儲(chǔ)能科技有限公司