一種硫基正極復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種硫基正極復合材料及其制備方法。該硫基正極復合材料表示為(S?R1/MCM?41)R2，MCM?41是分子篩，為正極材料基體；S為單質(zhì)硫，為活性成分；R1為導電聚合物，在分子篩孔道內(nèi)部由其單體發(fā)生合成反應而來，為導電劑和固硫劑；R2為導電物質(zhì)，包覆在復合材料S?R1/MCM?41表面。本發(fā)明所得正極材料，在400mA·g?1下充放電，首次放電比容量最高為1390.5mAh·g?1；以聚苯胺為分子篩內(nèi)部導電劑，聚吡咯為導電物質(zhì)，包覆在材料外部而合成的硫基正極材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，組裝成電池的首次放電比容量為1191.9mAh·g?1，循環(huán)200次后容量保持率為52.17％。
【專利說明】
一種硫基正極復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，特別是涉及一種基于分子篩MCM-41、硫和導電聚合 物復合的硫基正極復合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池作為一種可循環(huán)使用的新能源儲能器件，它自被商業(yè)化以來受到極大 的關(guān)注。隨著環(huán)境問題和能源問題的日趨嚴峻，鋰離子電池成為最具潛力緩解能源危機和 控制環(huán)境污染的重要技術(shù)途徑，相比于其它類型的二次電池，鋰離子電池由于具有輸出電 壓高、能量密度大、自放電率低、使用壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點而被廣泛研究，它的用途也 越來越廣泛。
[0003] 傳統(tǒng)鋰離子電池所用的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo〇2)、鎳鈷錳三元（LiNh-x-yMn xCoy〇2)和磷酸鐵鋰（LiFePCk)等。LiCo〇2理論容量為274mAh ? g-S但實際容量只有 140mAh ? g'鎳鈷錳三元正極材料實際比容量最高為180mAh ? g'LiFePCk的理論比容量為 170mAh ? g<。隨著社會生活水平的不斷提高，人們對二次儲能電池容量需求也不斷提高，傳 統(tǒng)的正極材料由于其理論容量限制已難以滿足人民的需求，因此，尋找更加清潔、安全、理 論容量更高的正極材料已刻不容緩。以單質(zhì)硫為活性組分的復合正極材料鋰硫二次電池， 因其理論能量密度高達2600Wh ? kg<，是傳統(tǒng)鋰離子電池的3倍以上而成為當今研究的熱點 和重點。
[0004] 以單質(zhì)硫為活性組分的鋰硫二次電池復合正極材料，其除了理論能量密度極高 外，還有硫資源豐富、價格低廉、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此，鋰硫電池中以單質(zhì)硫為活性 組分的復合正極材料被認為是未來電池正極材料發(fā)展的一個重要方向（S. Evers, L.F.Nazar，Acc.Chem.Res. ,2013,46(5) ,1135-1143)。然而，它也存在著一些缺陷，如單質(zhì) 硫室溫下為絕緣體(室溫下導電率為5X 1(T3()S/Cm);單質(zhì)硫正極材料中硫的含量難以達到 工業(yè)化要求;電池在充放電過程中會生成多硫化鋰，多硫化鋰能溶解在電解液中，通過電解 液聚集到負極與負極上的鋰金屬反應，造成"穿梭效應"；以金屬鋰作為負極容易造成鋰晶 枝等一系列的問題，這些問題都影響著鋰硫電池的工業(yè)化進程。為了解決鋰硫電池中存在 的問題，研究者們將電池性能的改善主要集中在提高硫基正極材料的導電性和穩(wěn)定性、抑 制活性組分硫損失、阻止多硫化鋰在電解液中的溶解以及防止鋰晶枝的生長等幾個方面。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服上述問題，提供一種基于分子篩MCM-41、硫和導電聚合 物復合的Li-S電池正極材料及其制備方法，該材料以單質(zhì)硫為活性組分，通過以分子篩 MCM-41為骨架材料，利用分子篩孔道的強吸附能力吸附多硫化鋰，同時在材料外部包覆一 層導電物質(zhì)，減少多硫化鋰在材料中的溶出，抑制"穿梭效應"，也解決了充放電過程中正極 材料因單質(zhì)硫的損失引起的體積變化問題;該制備方法首先在分子篩孔道內(nèi)合成少量的導 電聚合物，實現(xiàn)材料的內(nèi)部導電，然后運用化學還原方法合成納米級單質(zhì)硫，在機械攪拌和 超聲波作用下，將單質(zhì)硫均勻的固載在分子篩孔道中和導電聚合物材料上，合成了載硫復 合物，接著，在載硫復合物材料上包覆一層導電物質(zhì)，實現(xiàn)材料的內(nèi)、外部同時導電，提高單 質(zhì)硫的導電性和利用率，成功獲得高比容量、高倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性的鋰硫電池正極 材料，其硫的固載量可尚達71 %。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0007] 一種硫基正極復合材料，其特征在于，該硫基正極復合材料表示為(S-Ri/MCM-41) R2,其中MCM-41是分子篩，作為正極材料的基體;S為單質(zhì)硫，為活性成分;辦為導電聚合物， 在分子篩孔道內(nèi)部由其單體發(fā)生合成反應而來，為導電劑和固硫劑;R 2為導電物質(zhì)，包覆在 復合材料S-Ri/MCM-41表面。
[0008] 進一步地，所述的導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一種，對應的導電聚 合物單體為苯胺、吡咯和噻吩。
[0009] 進一步地，所述的導電物質(zhì)為金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔铮龅慕饘傺趸餅槎?氧化鈦、四氧化三鐵、氧化亞銅;導電聚合物為聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯撐、聚苯胺和聚 苯撐乙烯。
[0010] 進一步地，MCM-41的中值粒徑小于10um，優(yōu)選10nm-100nm;比表面積大于800m2/g; 孔體積范圍控制在1 -2 ? 5 cm2/g 〇
[0011]上述的硫基正極復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0012 ] (1)導電聚合物/MCM-41復合材料的制備:將MCM-41分子篩和導電聚合物單體按10 ~16:1的質(zhì)量比稱量好置于超聲分散儀上超聲1~2h，然后靜置6~8h，加入溶液A后置于水 浴鍋上，在氮氣氛圍下，安裝好機械攪拌裝置并開啟機械攪拌，尾氣排入氫氧化鈉的水溶液 中，接著，逐滴加入催化劑，冰水浴或水浴加熱（水浴溫度為0~30°C)，繼續(xù)攪拌20~24h后 靜置2~6h，過濾，60~80°C下干燥得導電聚合物/MCM-41復合材料（以下簡稱復合材料）；
[0013] (2)固硫：采用真空熱處理法、保護氣氛熱處理法或化學法中的一種對導電聚合 物/MCM-41復合材料進行固硫，得到載硫復合物；
[0014] (3)導電物質(zhì)的包覆:在載硫復合物外包覆導電物質(zhì)，得到硫基正極復合材料。
[0015] 進一步地，所述的導電聚合物單體為苯胺、吡咯和噻吩(分別對應于導電聚合物聚 苯胺、聚吡咯和聚噻吩），對應的溶液A為鹽酸、木質(zhì)素磺酸鈉溶液和氯仿，合成聚苯胺所用 的催化劑為過硫酸銨，合成聚吡咯和聚噻吩所用的催化劑均為氯化鐵
[0016] 步驟(2)中化學法固硫的步驟如下:a、在氮氣保護下，運用硫代硫酸鈉與鹽酸反應 生成單質(zhì)硫，在超聲波和機械攪拌作用下將單質(zhì)硫固載在復合材料（導電聚合物/分子篩 MCM-41)內(nèi)，過濾，干燥;b、然后在真空狀態(tài)下加熱將材料表面吸附作用力弱的單質(zhì)硫升華， 冷卻至室溫。
[0017]步驟a中，硫代硫酸鈉與復合材料(導電聚合物/MCM-41)的質(zhì)量比控制在10~20: 1，鹽酸的濃度范圍在1.3~1.5mol/L，pH控制在7~7.5;反應時間控制在24~48h，干燥溫度 控制在60~80°C;步驟b中，真空度范圍在0.1~lOOPa，加熱溫度在80~110°C，持續(xù)時間 20min-40min〇
[0018] 進一步地，包覆的導電物質(zhì)厚度為lnm~lum，優(yōu)選10nm~80nm。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
[0020] (1)本發(fā)明將分子篩MCM-41應用于鋰硫電池領(lǐng)域，在國內(nèi)外文獻、專利中未見相關(guān) 報道。本發(fā)明采用小孔徑結(jié)構(gòu)的MCM-41作為骨架材料，這種孔徑結(jié)構(gòu)對材料在充放電過程 中產(chǎn)生的多硫化鋰具有很強的吸附能力，能有效的抑制"穿梭效應"，并降低材料在充放電 過程中由于硫質(zhì)量變化引起體積效應的不利影響，同時，小孔徑結(jié)構(gòu)的分子篩有利于控制 單質(zhì)硫的粒徑大小，防止單質(zhì)硫聚集。
[0021] (2)本發(fā)明首次提出了在硫基正極材料內(nèi)、外部同時導電的想法，首先在分子篩內(nèi) 部孔道中合成少量的導電聚合物，接著將單質(zhì)硫固載在分子篩內(nèi)部和導電聚合物上，這有 利于增加材料內(nèi)部單質(zhì)硫?qū)щ姷臄?shù)量，極大提高單質(zhì)硫的電化學性能，再在材料表面包覆 一層導電物質(zhì)，由此方法制備的鋰硫電池正極材料，擁有材料內(nèi)、外部同時導電的特殊性 能，能極大的提高單質(zhì)硫的利用率，從而成功獲得大比容量、長循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的 電極，并且材料在多次充放電過程中硫的損失量極少，材料循環(huán)性能優(yōu)異。
[0022] (3)本發(fā)明方法制備的正極材料，在400mA ? 下充放電，首次放電比容量最高為 1390.5mAh ? g<;以聚苯胺為分子篩內(nèi)部導電劑，聚吡咯為導電物質(zhì)，包覆在材料外部而合 成的硫基正極材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，以該材料組裝成電池的首次放電比容量為 1191.911^1_1，循環(huán)200次后容量保持率為52.17%。
[0023 ] (4)本發(fā)明方法制備工藝簡單，無需高溫等特殊處理，原料廉價易得，產(chǎn)物分布均 勻，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有極大的工業(yè)應用價值。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1、實施例2和對比例所提供的方法制備鋰硫電池正極材料的 XRD衍射圖；
[0025] 圖2為本發(fā)明實施例1所制備的正極材料組裝后的電池首次充放電示意圖；
[0026] 圖3為本發(fā)明實施例1所制備的正極材料組裝后的電池循環(huán)250次的放電容量曲線 圖。
【具體實施方式】
[0027]下面的實施例是對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描 述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的 保護范圍。
[0028] 實施例1
[0029] PAN/MCM-41復合材料的制備：選取小孔徑分子篩MCM-41的粒徑范圍為10nm-lOOnm，選此粒徑范圍有利于在后續(xù)合成單質(zhì)硫過程中控制單質(zhì)硫的粒徑在納米范圍內(nèi)，防 止單質(zhì)硫的聚集。將MCM-41和苯胺按質(zhì)量比12:1稱量好(MCM-41稱取2g)置于超聲分散儀上 超聲2h，后靜置6h，加入1.4mol/L的鹽酸溶液5ml后置于氮氣氛圍下，尾氣排入氫氧化鈉的 水溶液中，機械攪拌2h，逐滴加入0.8mol/L的過硫酸銨2ml，轉(zhuǎn)移至水浴上并加熱至16°C，繼 續(xù)攪拌2〇h，關(guān)閉攪拌，靜置2h后，得導電聚合物PAN/MCM-41復合材料混合溶液。
[0030] S-PAN/MCM-41載硫復合材料的制備:將上述混合溶液置于超聲裝置下，氮氣氛圍 保護，尾氣處理裝置不變，加入溶有20~40g硫代硫酸鈉的水溶液，在超聲作用下機械攪拌 2h，加入1.4mol/L的鹽酸，調(diào)節(jié)pH至7，繼續(xù)攪拌6h后，將所得的混合溶液在冰水浴中靜置 24h，過濾，以去離子水和無水乙醇洗滌多次得固體，將所得固體置于烘箱中在60°C下干燥 8h，接著，置于真空干燥箱中在一定溫度下干燥，真空度控制在0.1~lOOPa，溫度范圍控制 在80~110°C，干燥時間為0.5h以去除材料表面吸附力弱的單質(zhì)硫，后冷卻至室溫，固體經(jīng) 研磨過篩后得載硫復合材料S-PAN/MCM-41。
[0031] (S-PAN/MCM-41) PPy硫基復合材料的制備:稱取上述制備的3.0g載硫復合材料，分 散于50ml乙醇溶液中，加入適量十六烷基三甲基溴化銨，機械攪拌6~8h，以增強分子篩的 表面活性，將0.5g聚吡咯加入到上述溶液中，機械攪拌16h，將溶液抽濾，用乙醇和去離子水 各清洗3次，放入干燥箱中60°C下恒溫12h，得到聚合物包覆的載硫材料（S-PAN/MCM-41) PPy〇
[0032] 實施例2
[0033] PPy/MCM-41復合材料的制備:選取介孔分子篩MCM-41的粒徑范圍為10nm-100nm， 將2g分子篩MCM-41分散在溶有5g木質(zhì)素鈉的水溶液中，用針管注入0.17g新蒸吡咯后置于 超聲分散儀上超聲2h，后靜置6h，加入2mL濃度為0.5mol/L氯化鐵溶液后置于氮氣氛圍下， 尾氣排入氫氧化鈉的水溶液中，置于冰水浴上機械攪拌20h，關(guān)閉攪拌，靜置2h后，得分子篩 固載的導電聚合物PPy/MCM-41復合材料混合溶液。
[0034] S-PPy/MCM-41載硫復合材料的制備方法與上述實施例1載硫復合材料S-PAN/MCM-41的制備方法相同。
[0035] (S-PPy/MCM-41 )PTh硫基復合材料的制備:稱取上述制備的3.0g載硫復合材料，分 散于50ml乙醇溶液中，加入適量十六烷基三甲基溴化銨，機械攪拌6~8h，以增強分子篩的 表面活性，將0.5g聚噻吩加入到上述溶液中，機械攪拌16h，將溶液抽濾，用乙醇和去離子水 各清洗3次，放入干燥箱中60 °C下恒溫12h，得到聚噻吩包覆的復合材料（S-PPy/MCM-41) PTh〇
[0036] 實施例3
[0037] (S-PAN/MCM-41 )Ti02硫基復合材料的制備:根據(jù)實施例1中合成載硫材料S-PAN/ MCM-41經(jīng)過濾、干燥后，稱取載硫材料S-PAN/MCM-41 :Ti02的質(zhì)量比為6:1加入到球磨機中， 在惰性氣氛下，球磨機的轉(zhuǎn)速為1〇〇〇轉(zhuǎn)/分，球磨時間為4小時，隨后制得物在5C下干燥6h， 冷卻、過篩后得二氧化鈦包覆的硫基正極材料(S-PAN/MCM-41) Ti02。
[0038] 對比例1
[0039] 為展示材料內(nèi)部增加導電性的作用，以如下方式制備不含分子篩內(nèi)部導電劑的正 極材料。
[0040] S-MCM-41載硫材料的制備:在氮氣氛圍保護，尾氣排入氫氧化鈉的水溶液中，將2g 分子篩MCM-41分散在80mL水溶液中，加入溶有20~40g硫代硫酸鈉的水溶液，在超聲作用下 機械攪拌2h，加入1.4mol/L的鹽酸，調(diào)節(jié)pH至7~7.5，繼續(xù)攪拌6h后，將所得的混合溶液在 冰水浴中靜置24h，過濾，以去離子水和無水乙醇洗滌多次，將所得固體置于烘箱中在60°C 下干燥8h，接著，置于真空干燥箱中在一定溫度下干燥，真空度控制在1~100Pa，溫度范圍 控制在80~110°C，干燥時間在0.5h以去除材料表面吸附的單質(zhì)硫，后冷卻至室溫，固體經(jīng) 研磨過篩后得載硫復合材料S-MCM-41。
[0041 ] (S-MCM-41 )PPy硫基復合材料的制備:稱取上述制備的3.0g載硫復合材料，分散于 50ml乙醇溶液中，加入適量十六烷基三甲基溴化銨，機械攪拌6h-8h，以增強分子篩的表面 活性，將〇. 5g聚吡咯加入到上述溶液中，機械攪拌16h，將溶液抽濾，用乙醇和去離子水各清 洗3次，放入干燥箱中60C下恒溫12h，得到聚吡咯包覆的載硫材料(S-MCM-41) PPy。
[0042]根據(jù)以上實施例和對比例中制備的硫基正極材料后，再將正極材料制備成電極極 片，極片制備中硫基復合活性材料、導電劑和粘結(jié)劑質(zhì)量比7:2:1，其中導電劑為乙炔碳黑， 粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，集流體為鋁箱，將極片組裝成2025型扣式電 池，然后測試電池的電化學性能，測試溫度為室溫，測試倍率為0.2C，測試電壓范圍為1.0~ 3.0V，測試結(jié)果如下表1所示。
[0043]表1各實施例所得正極材料對應電池的電學性能測試結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種硫基正極復合材料，其特征在于，該硫基正極復合材料表示為(S-Ri/MCM-41 )R2， 其中MCM-41是分子篩，作為正極材料的基體;S為單質(zhì)硫，為活性成分A1為導電聚合物，在 分子篩孔道內(nèi)部由其單體發(fā)生合成反應而來，為導電劑和固硫劑;R 2為導電物質(zhì)，包覆在復 合材料S-Ri/MCM-41表面。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫基正極復合材料，其特征在于，所述的導電聚合物為聚苯 胺、聚吡咯和聚噻吩中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫基正極復合材料，其特征在于，所述的導電物質(zhì)為金屬 氧化物或?qū)щ娋酆衔?，所述的金屬氧化物為二氧化鈦、四氧化三鐵、氧化亞銅中的一種；導 電聚合物為聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯撐、聚苯胺和聚對苯撐乙烯中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫基正極復合材料，其特征在于，MCM-41的中值粒徑小于 1〇11111，比表面積大于80〇111 2/^，孔體積范圍控制在1-2.5〇112/^。5. 權(quán)利要求1至4任一項所述的硫基正極復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： (1) 導電聚合物/MCM-41復合材料的制備:將MCM-41分子篩和導電聚合物單體IO~16:1 的質(zhì)量比稱量好置于超聲分散儀上超聲1~2h，然后靜置6~8h，加入溶液A后置于水浴鍋 上，在氮氣氛圍下，安裝好機械攪拌裝置并開啟機械攪拌，尾氣排入氫氧化鈉的水溶液中， 接著，逐滴加入催化劑，冰水浴或水浴加熱，繼續(xù)攪拌20~24h后靜置2~6h，過濾，60~80 °C 下干燥得導電聚合物/MCM-41復合材料； (2) 固硫：采用真空熱處理法、保護氣氛熱處理法或化學法中的一種對導電聚合物/ MCM-41復合材料進行固硫； (3) 導電物質(zhì)的包覆:在載硫復合物外包覆導電物質(zhì)，得到硫基正極復合材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基正極復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中化學 法固硫的步驟如下:a、在氮氣保護下，運用硫代硫酸鈉與鹽酸反應生成單質(zhì)硫，在超聲波和 機械攪拌作用下將單質(zhì)硫固載在復合材料(導電聚合物/分子篩MCM-41)內(nèi)，過濾，干燥;b、 然后在真空狀態(tài)下加熱將材料表面吸附作用力弱的單質(zhì)硫升華，冷卻至室溫。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫基正極復合材料的制備方法，其特征在于，步驟a中，硫代硫 酸鈉與復合材料的質(zhì)量比控制在10~20:1，鹽酸的濃度范圍在1.3~1.5mol/L，pH控制在7 ~7.5;反應時間控制在24~48h，干燥溫度控制在60~80 °C;步驟b中，真空度范圍在0.1~ lOOPa，加熱溫度在80~110°C，持續(xù)時間20min-40min。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基正極復合材料的制備方法，其特征在于，包覆的導電物質(zhì) 厚度為Inm~Iym09. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫基正極復合材料的制備方法，其特征在于，水浴加熱的溫度 為0~30°C。
【文檔編號】H01M4/38GK105958031SQ201610510605
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】馮澤, 唐澤勛, 商士波, 常敬杭, 劉洪金
【申請人】湖南桑頓新能源有限公司