TiNb₆O₁₇負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種TiNb6O17負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：將兩種不同種類的醇按體積比混合，攪拌0.5?30小時(shí)制得混合液；將鈮源和鈦源分別加入制得的所述混合液中，繼續(xù)攪拌1?24小時(shí)；將所得溶液裝入反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，在60?300℃下加熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，制得沉淀物；將所得的沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；將所得的粉體在400?1400℃下焙燒，即得TiNb6O17負(fù)極材料。本發(fā)明還公開一種根據(jù)上述方法制得的TiNb6O17負(fù)極材料，及使用該材料的鋰離子電池。
【專利說明】
T i Nb60i7負(fù)極材料及其制備方法、裡禹子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[000?]本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種具有高性能的TiNbsOn負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長和環(huán)境友好等特性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品中，當(dāng)前正在向電動(dòng)汽車領(lǐng)域延伸，這就對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求，比如功率密度、安全性和充電速度等。當(dāng)前商業(yè)化的石墨類碳負(fù)極材料由于其低的安全性和倍率性能，已經(jīng)不能滿足電動(dòng)汽車用電池的基本要求。雖然近十年鈦酸鋰由于其優(yōu)異的倍率性能而備受人們的關(guān)注，然而其低的理論比容量(175mAh/g)限制了電池的能量密度。因此，尋找具有比容量高、倍率性能好和安全性高的新型負(fù)極材料成為研究的熱點(diǎn)之一。
[0003]TiNb6O17具有高的嵌脫鋰電位(約1.65V vs.Li+/Li)，避免了鋰枝晶和固體電解質(zhì)氧化膜的產(chǎn)生，安全性好;該材料的理論比容量高(397mAh/g) Iin等人研究顯示，TiNb6O17具有較好的倍率性能和高的比容量(C.Lin，G.Wang，S.Lin，J.Li，L.Lu.Chem.Commun,2015,51，8970)。因而TiNb6O17是非常具有發(fā)展前景的高功率鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料。
[0004]本發(fā)明的發(fā)明人在進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)，上述TiNb6O17負(fù)極材料及使用該材料的鋰離子電池的電化學(xué)性能仍有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種TiNb6O17負(fù)極材料的制備方法使用該材料的鋰離子電池，以提高現(xiàn)有TiNb6O17負(fù)極材料及使用該材料的鋰離子的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明公開了一種T iNbsOn負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將兩種不同種類的醇按體積比混合，攪拌0.5-30小時(shí)制得混合液；
[0008]2)將鈮源和鈦源分別加入到步驟I)制得的所述混合液中，繼續(xù)攪拌1-24小時(shí)，其中溶液中鈮的濃度為0.01-9mol/L，鈦原子:鈮原子=5.3:1-6.6:1;
[0009]3)將步驟2)所得溶液裝入反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，在60-300°C下加熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0010]4)將所得的所述沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0011 ] 5)將步驟4)所得的所述粉體在400-1400°C下焙燒，即得TiNb6O17負(fù)極材料。
[0012]進(jìn)一步的，所述步驟I)中的所述醇為乙二醇、I，2_丙二醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇或I，2，3-丙三醇。
[0013]進(jìn)一步的，所述步驟2)中的所述鈮源為草酸鈮、乙醇鈮、五氯化鈮、氫氧化鈮、氟化鈮中的一種或幾種。
[0014]進(jìn)一步的，所述步驟2)中的所述鈦源為四氯化鈦、四異丙醇鈦、四氟化鈦、鈦酸丁酯中的一種或幾種。
[0015]進(jìn)一步的，所述步驟2)中銀原子:鈦原子=5.4:1-6.4:1。
[0016]進(jìn)一步的，所述步驟3)中加熱溫度為70-260°C。
[0017]進(jìn)一步的，所述步驟5)中焙燒溫度為500-1300°C。
[00? 8]本發(fā)明還公開了一種由上述的制備方法制備得到的T iNb6017負(fù)極材料。
[0019]本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池，包括上述的TiNb6On負(fù)極材料。
[0020]進(jìn)一步的，所述鋰離子電池包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液，以及外殼，所述負(fù)極片由負(fù)極漿料涂覆在銅箔上制造而成，所述負(fù)極漿料包括60-95%質(zhì)量的TiNb6O17J-30%質(zhì)量的乙炔黑，和3-21%質(zhì)量的粘結(jié)劑。
[0021 ]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0022 ] I)本發(fā)明制備的T iNb6017材料用作鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的可逆比容量、優(yōu)異的倍率充放電性能和安全性能。
[0023]2)本發(fā)明具有工藝簡單、無毒無害等特點(diǎn)，有著極其廣泛的應(yīng)用前景。
[0024]當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品必不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0025]此處所說明的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0026]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備TiNb6On負(fù)極材料的XRD圖；
[0027]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備TiNb6On負(fù)極材料的掃描電鏡照片(低倍)；
[0028]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備TiNb6On負(fù)極材料的掃描電鏡照片(高倍)；
[0029]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備TiNb6On負(fù)極材料的倍率特性。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下將配合附圖及實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，藉此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達(dá)成技術(shù)功效的實(shí)現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。
[0031]實(shí)施例1
[0032]I)將正丙醇和丙三醇按體積比5:1混合，攪拌30小時(shí)制得混合液；
[0033]2)將草酸鈮和鈦酸丁酯分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，其中溶液中鈮的濃度為0.9mo 1/L，鈮原子:鈦原子=5.69:1;
[0034]3)將步驟2)所得溶液裝入反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，在220°C下加熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0035]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0036]5)將步驟4)所得粉體在1200 V下焙燒，即得TiNb6On負(fù)極材料。
[0037]通過實(shí)施例1制備得到TiNb6O17材料的XRD圖如圖1所示，樣品的衍射峰與PDF卡片中TiNb6On標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完全吻合，說明樣品較純。通過實(shí)施例1制備得到的TiNb6On材料的掃描電鏡照片如圖2和圖3所示，樣品呈現(xiàn)出均勻的球形，并且微球的表面可以觀察到明顯的孔洞。
[0038]實(shí)施例2
[0039]I)將異丙醇和I，2_丙二醇按體積比1:1混合，攪拌24小時(shí)制得混合液；
[0040]2)將乙醇鈮和四異丙醇鈦分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，其中溶液中鈮的濃度為4.2mo 1/L，鈮原子:鈦原子=6.13:1;
[0041]3)將步驟2)所得溶液裝入反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，在140°C下加熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0042]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0043]5)將步驟4)所得粉體在820°C下焙燒，即得TiNb6On負(fù)極材料。
[0044]實(shí)施例3
[0045]I)將乙醇和I，2，3_丙三醇按體積比1:3混合，攪拌3小時(shí)制得混合液；
[0046]2)將五氯化鈮和四氯化鈦分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，其中溶液中鈮的濃度為0.0Imo 1/L，鈮原子:鈦原子=6.4:1;
[0047]3)將步驟2)所得溶液裝入反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，在70°C下加熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0048]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0049 ] 5)將步驟4)所得粉體在1150 °C下焙燒，即得TiNb60n^、極材料。
[0050] 實(shí)施例4
[0051 ] I)將乙二醇和I，2，3-丙三醇按體積比1:5混合，攪拌0.5小時(shí)制得混合液；
[0052]2)將氫氧化鈮和四氟化鈦分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，其中溶液中鈮的濃度為7.1mo 1/L，鈮原子:鈦原子=5.83:1;
[0053]3)將步驟2)所得溶液裝入反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，在120°C下加熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，制得沉淀物；
[0054]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0055]5)將步驟4)所得粉體在740°C下焙燒，即得TiNb6On負(fù)極材料。
[0056]實(shí)施例5
[0057]I)將正丁醇和丙三醇按體積比3:1混合，攪拌7小時(shí)制得混合液；
[0058]2)將氟化鈮和鈦酸丁酯分別加入到步驟I)制得的混合液中，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，其中溶液中鈮的濃度為9mol/L，鈮原子:鈦原子=6.08:1；
[0059]3)將步驟2)所得溶液裝入反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，在260°C下加熱反，反應(yīng)后冷卻至室溫，制得沉淀物應(yīng)；
[0060]4)將所得沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體；
[0061 ] 5)將步驟4)所得粉體在680°C下焙燒，即得TiNb6On負(fù)極材料。
[0062]實(shí)施例2至實(shí)施例5的測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1的測(cè)試結(jié)果接近，在此不再贅述。
[0063]實(shí)施例6
[0064]本實(shí)施例提供了一種以TiNb6O17為負(fù)極材料的鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液和外殼，所述的隔膜位于負(fù)極片和正極片之間，外殼包裹在正極片和負(fù)極片的外周，其中所述的負(fù)極片是由負(fù)極漿料涂覆在銅箔上制造而成，所述的負(fù)極漿料由60-95 %的TiNb60n、2-30 %的乙炔黑和3_21 %的粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比組成。圖4為利用TiNb6O17材料組裝的鋰離子電池的倍率循環(huán)性能，通過該圖可以看出該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1、5、10、20和30C倍率的放電比容量分別在275、207、189、165和155mAh/g左右，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的T iNb60n材料組裝的鋰離子電池的性能。
[0065]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0066]I)本發(fā)明制備的TiNb6O17材料用作鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的可逆比容量、優(yōu)異的倍率充放電性能和安全性能。
[0067]2)本發(fā)明具有工藝簡單、無毒無害等特點(diǎn)，有著極其廣泛的應(yīng)用前景。
[0068]如在說明書及權(quán)利要求當(dāng)中使用了某些詞匯來指稱特定成分或方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)可理解，不同地區(qū)可能會(huì)用不同名詞來稱呼同一個(gè)成分。本說明書及權(quán)利要求并不以名稱的差異來作為區(qū)分成分的方式。如在通篇說明書及權(quán)利要求當(dāng)中所提及的“包含”為一開放式用語，故應(yīng)解釋成“包含但不限定于” ο “大致”是指在可接收的誤差范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在一定誤差范圍內(nèi)解決所述技術(shù)問題，基本達(dá)到所述技術(shù)效果。說明書后續(xù)描述為實(shí)施本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，然所述描述乃以說明本發(fā)明的一般原則為目的，并非用以限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視所附權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。
[0069]還需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的商品或者系統(tǒng)不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種商品或者系統(tǒng)所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系統(tǒng)中還存在另外的相同要素。
[0070]上述說明示出并描述了本發(fā)明的若干優(yōu)選實(shí)施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對(duì)其他實(shí)施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識(shí)進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種TiNb60i7負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 1)將兩種不同種類的醇按體積比混合，攪拌0.5-30小時(shí)制得混合液； 2)將鈮源和鈦源分別加入到步驟I)制得的所述混合液中，繼續(xù)攪拌1-24小時(shí)，其中溶液中鈮的濃度為0.01-9mol/L，鈦原子:鈮原子=5.3:1-6.6:1; 3)將步驟2)所得溶液裝入反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，在60-300°C下加熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，制得沉淀物； 4)將所得的所述沉淀物用乙醇洗滌三次，然后于真空干燥箱中烘干得到粉體； 5)將步驟4)所得的所述粉體在400-14000C下焙燒，即得TiNb6On負(fù)極材料。2.如權(quán)利要求1所述的一種TiNb6O17負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的所述醇為乙二醇、I，2_丙二醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇或I，2，3_丙三醇。3.如權(quán)利要求2所述的一種TiNb6O17負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的所述鈮源為草酸鈮、乙醇鈮、五氯化鈮、氫氧化鈮、氟化鈮中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求3所述的一種TiNb6O17負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的所述鈦源為四氯化鈦、四異丙醇鈦、四氟化鈦、鈦酸丁酯中的一種或幾種。5.如權(quán)利要求4所述的一種TiNb6O17負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中銀原子:鈦原子=5.4:1-6.4:1。6.如權(quán)利要求5所述的一種TiNb60i7負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中加熱溫度為70-260 °C。7.如權(quán)利要求6所述的一種TiNb60i7負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中焙燒溫度為500-1300 °C。8.—種由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法制備得到的TiNb6O17負(fù)極材料。9.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的TiNb6O17負(fù)極材料。10.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液，以及外殼，所述負(fù)極片由負(fù)極漿料涂覆在銅箔上制造而成，所述負(fù)極漿料包括60-95%質(zhì)量的TiNb6OnJ-SO^質(zhì)量的乙炔黑，和3-21%質(zhì)量的粘結(jié)劑。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105958049SQ201610492989
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】劉光印, 季曉廣, 李政道, 鮑克燕, 趙強(qiáng), 謝海泉, 柳文敏, 張瑞雪, 郭佳莉, 魏銘
【申請(qǐng)人】南陽師范學(xué)院