一種用于鋰離子電池活性材料的鈦酸鋰復(fù)合纖維球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池活性材料的鈦酸鋰復(fù)合纖維球的制備方法，包括以下步驟：1.商業(yè)化鈦酸鋰材料與纖維球混合；2.噴霧干燥；3.高溫碳化。噴霧干燥處理可以使鈦酸鋰顆粒與纖維素纖絲一塊團(tuán)聚，最終形成復(fù)合鈦酸鋰?yán)w維球。通過對纖維素的高溫碳化處理，使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。這種簡單的干燥加碳化的一步成型法極大的簡化了目前用于鋰電的鈦酸鋰材料，降低了材料的生產(chǎn)成本。此材料獨特的多孔結(jié)構(gòu)有利于離子和電池的傳輸，并且纖維素的包覆也極大的降低了與電解液的副反應(yīng)，減少了氣體的產(chǎn)生，所以此材料對高功率長壽面鋰離子電池及其適合。
【專利說明】
一種用于鋰離子電池活性材料的鈦酸鋰復(fù)合纖維球的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池材料的合成，尤其涉及一種用于鋰離子電池活性材料的鈦 酸鋰復(fù)合纖維球的制備方法.。
[0002] 發(fā)明背景
[0003]鋰離子電池作為一種重要的儲能設(shè)備廣泛地運用于便攜式電子產(chǎn)品，通訊設(shè)備以 及電動汽車和儲能等領(lǐng)域。鈦酸鋰以其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的耐高溫性作為鋰離子電池的負(fù) 極材料能極大的提高電池的安全性能，以及循環(huán)壽命和日歷壽命。然而，鈦酸鋰低的本征電 導(dǎo)率（l〇-9S/cm)以及極易與電解液發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)氣;而且，在工業(yè)上，可應(yīng)用于鋰離子電 池的先進(jìn)鈦酸鋰材料合成工藝的復(fù)雜性，加劇了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的周期，增加了其生產(chǎn)成本。 這些因素均限制了鈦酸鋰在鋰離子電池中的應(yīng)用。例如，引領(lǐng)全球鈦酸鋰技術(shù)的Altair納 米材料公司在專利US 6890510B2.公開了至少7步，8-24小時的鈦酸鋰合成技術(shù)。
[0004] 為了提高鈦酸鋰的電導(dǎo)率，減少產(chǎn)品制作周期，降低生產(chǎn)成本，一系列優(yōu)化或改進(jìn) 策略被采用。例如，通用公司開發(fā)了一種鈦酸鋰的表面包覆技術(shù)，利用此技術(shù)可以避免鈦酸 鋰材料與電解液的直接接觸，降低了氣體的產(chǎn)率(專利號：20140113197)。三星精細(xì)化學(xué)公 司也展示了一種納米鈦酸鋰顆粒的制備方法(美國專利US 8398953B2)。此納米顆粒電極可 提供10C800次的循環(huán)壽命。然而，所有這些提及的制備方法均只能解決或改善鈦酸鋰材料 的部分問題，并且所采用的處理方法非常復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于鋰離子電池活性材料的鈦 酸鋰復(fù)合纖維球的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的；一種用于鋰離子電池活性材料的鈦酸 鋰復(fù)合纖維球的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)在攪拌條件下，將鈦酸鋰顆粒和纖維素按重量比1:1~5:1分散到水溶液中（固 液比為0.2~2g/100ml)，超聲處理卜4次，每次1-3小時，得到分散液；
[0008] (2)將步驟1制備的分散液在氣體流速為400-600L/h進(jìn)行噴霧干燥，得到粉末。 [0009] (3)干燥后的粉末放入管式爐，然后在1-5小時內(nèi)，將管式爐加熱到400-900°C并保 持0.1-4小時，對纖維素進(jìn)行碳化。冷卻至室溫(約2小時），即獲得鈦酸鋰?yán)w維球。所有的管 式爐處理均在流速為30-100SCCM惰性氣氛下進(jìn)行。
[0010] 進(jìn)一步地，所述步驟1中，固液比為1:400。
[0011] 進(jìn)一步地，所述步驟1中，鈦酸鋰顆粒和纖維素的質(zhì)量比為1:1。
[0012] 進(jìn)一步地，所述步驟2中，氣體流速為450L/h，氣體溫度為340°C。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟3中管式爐的升溫速率為4°C/min，管式爐的終點溫度為500 r。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明能極大的簡化商業(yè)化鈦酸鋰材料的制備工藝，降 低其生產(chǎn)成本，提高材料的電導(dǎo)率以及降低與電解液的副反應(yīng)，減少氣體的產(chǎn)生。此鈦酸鋰 纖維球用于鋰離子電池可獲得優(yōu)異的倍率性能和超長的循環(huán)壽命。
【附圖說明】
[0015] 圖1為鈦酸鋰?yán)w維球的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0016] 圖2為合成的鈦酸鋰?yán)w維球的表面形貌和元素分析，其中，a是鈦酸鋰?yán)w維球TEM照 片，b是鈦酸鋰?yán)w維球高分辨TEM照片，c是是鈦酸鋰?yán)w維球晶體高分辨TEM照片，d是鈦酸鋰 纖維球Ti元素 TEM-EDX衍射照片，e是鈦酸鋰?yán)w維球0元素 TEM-EDX衍射照片，f?是vC元素 TEM-EDX衍射照片；
[0017] 圖3為合成的鈦酸鋰的倍率性能；
[0018]圖4為合成的鈦酸鋰的30C循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明以商業(yè)化鈦酸鋰納米顆粒為基礎(chǔ)，纖維素為添加劑，采用噴霧干燥法將其 復(fù)合制備鈦酸鋰?yán)w維球，合成方法如圖1所示，包括以下步驟：1.商業(yè)化鈦酸鋰材料與纖維 素球混合分散到水溶液中；2.噴霧干燥形成纖維球;3.在惰性氣氛下高溫碳化。噴霧干燥處 理可以使鈦酸鋰顆粒與纖維素纖絲一塊團(tuán)聚，最終形成復(fù)合鈦酸鋰?yán)w維球。通過對纖維素 的高溫碳化處理，使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。這種簡單的干燥加碳化的一步成型法極大 的簡化了目前用于鋰電的鈦酸鋰材料，降低了材料的生產(chǎn)成本。本發(fā)明合成的纖維鈦酸鋰 球由于其均勻的孔徑結(jié)構(gòu)以及碳化網(wǎng)絡(luò)，極大的提高了離子和電子的傳輸能力，這對高功 率密度鋰離子電池的制備極其有利。另外，纖維的表面涂覆也可以極大的減少活性材料與 電解液的直接接觸，減少了氣體的產(chǎn)生。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0020] 實施例1
[0021 ] 選用粒徑范圍為0.8-1.2讓(1^115^661〇111^13&3.，1^(1.，中國）商業(yè)化鈦酸鋰、纖 維素（J? Rettenmaier&Sohne GMBH+C0? KG，德國）。
[0022]首先，0.5g鈦酸鋰納米材料和0.5g纖維素，在磁力攪拌下與不同體積的水(如表1 所示)混合3小時。之后，進(jìn)行3-4次的超聲處理，每次時間為3小時。然后，分散液在450L/h氣 體流速下被噴霧干燥。
[0023]干燥后的顆粒放入管式爐中，將管式爐2小時升溫到500°C，并保持30分鐘以碳化 纖維素。之后冷卻到室溫(約2小時）即得到鈦酸鋰?yán)w維球。所有的碳化過程均在70SCCM流速 的氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
[0024] 合成的鈦酸鋰?yán)w維球的表面形貌和元素譜圖展示在圖2中（固液比1:400)。將不同 固液比條件下制備的鈦酸鋰?yán)w維球與PVDF-同混合在NMP中，用于制備電極并測試其電化 學(xué)性能。如表1所示。
[0025] 表 1
[0026]
[0027]通過測試可知，通過溶劑水量來調(diào)整鈦酸鋰和纖維素納米材料混合液的粘度，可 以優(yōu)化得到均勻的不同粒徑分布的球形團(tuán)簇，且具有不同的電化學(xué)性能，固液比為1:400條 件下制備的鈦酸鋰?yán)w維球具有較好的倍率性能，如圖3所示，100C倍率充放電，容量可以達(dá) 到80mAh/g。圖4為30C循環(huán)壽命的測試，10000次循環(huán)，容量保持率為95%，比容量為105mAh/ g。此測試結(jié)果確保了合成的鈦酸鋰?yán)w維球可以滿足高功率長壽命鋰離子電池的設(shè)計。 [0028] 實施例2
[0029] 選用粒徑范圍為0.8-1.2讓(1^115^661〇111^13&3.，1^(1.，中國）商業(yè)化鈦酸鋰、纖 維素（J? Rettenmaier&Sohne GMBH+C0? KG，德國）。
[0030] 首先，將鈦酸鋰納米材料和纖維素按照表2所示的比例混合，在磁力攪拌條件下分 散于水溶液中，固液比為l:400g/ml;并進(jìn)行3-4次的超聲處理，每次時間為3小時。然后，分 散液在450L/h氣體流速下被噴霧干燥。
[0031]干燥后的顆粒放入管式爐中，將管式爐2小時升溫到500°C，并保持30分鐘以碳化 纖維素。之后冷卻到室溫(約2小時）即得到鈦酸鋰?yán)w維球。所有的碳化過程均在70SCCM流速 的氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
[0032] 將不同比例條件下制備的鈦酸鋰?yán)w維球與PVDF-同混合在NMP中，用于制備電極 并測試其電化學(xué)性能。如表2所示。
[0033]表 2
[0034]
[0035]通過測試可知，在固液比為l:400g/ml條件下，鈦酸鋰納米材料與纖維素的質(zhì)量比 為1:1時具有最優(yōu)的電池性能。鈦酸鋰納米材料的比例太高，不利于快速放電，鈦酸鋰納米 材料比例太低，不利于容量。
[0036] 實施例3
[0037] 選用粒徑范圍為0.8-1.2讓(1^115^661〇111^13&3.，1^(1.，中國）商業(yè)化鈦酸鋰、纖 維素（J? Rettenmaier&Sohne GMBH+C0? KG，德國）。
[0038]首先，0.5g鈦酸鋰納米材料和0.5g纖維素在磁力攪拌下分散于水中3小時，固液比 為l:400g/ml;并進(jìn)行3-4次的超聲處理，每次時間為3小時。然后，將分散液在如表3所示的 氣體流速和溫度下下被噴霧干燥。
[0039]干燥后的顆粒放入管式爐中，將管式爐2小時升溫到500°C，并保持30分鐘以碳化 纖維素。之后冷卻到室溫(約2小時）即得到鈦酸鋰?yán)w維球。所有的碳化過程均在70SCCM流速 的氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
[0040] 將不同比例條件下制備的鈦酸鋰?yán)w維球與PVDF-同混合在NMP中，用于制備電極 并測試其電化學(xué)性能。如表3所示。
[0041] 表 3
[0042]
[0043]通過測試可知，噴霧干燥的最優(yōu)條件為450L/h流速和340°C的氣體溫度。氣體溫度 對于材料的"成核"具有影響，溫度太高，不利于成核均勻，溫度太低，也不利于成核均勻。
[0044] 實施例4
[0045] 選用粒徑范圍為0.8-1.2讓(1^115^661〇111^13&3.，1^(1.，中國）商業(yè)化鈦酸鋰、纖 維素（J? Rettenmaier&Sohne GMBH+C0? KG，德國）。
[0046] 首先，0.5g鈦酸鋰納米材料和0.5g纖維素在磁力攪拌下分散于水中3小時，固液比 為1:400g/ml;并進(jìn)行3-4次的超聲處理，每次時間為3小時。然后，然后，分散液在450L/h氣 體流速下被噴霧干燥，溫度為340 °C。
[0047] 干燥后的顆粒放入管式爐中，將管式爐以表4所示的升溫速率升溫到500°C，并保 持30分鐘以碳化纖維素。之后冷卻到室溫(約2小時）即得到鈦酸鋰?yán)w維球。所有的碳化過程 均在70SCCM流速的氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
[0048] 將不同比例條件下制備的鈦酸鋰?yán)w維球與PVDF-同混合在NMP中，用于制備電極 并測試其電化學(xué)性能。如表4所示。
[0049] 表 4
[0051] 通過測試可知，碳化過程中最優(yōu)的升溫速率為4°C/min。碳化過程的升溫速率對于 材料的電化學(xué)性能具有影響，速度太快，不利于材料結(jié)構(gòu)，速度太慢，不利于材料導(dǎo)電性。
【主權(quán)項】
1. 一種用于鋰離子電池活性材料的鈦酸鋰復(fù)合纖維球的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： (1) 在攪拌條件下，將鈦酸鋰顆粒和纖維素按重量比1:1~5:1分散到水溶液中（固液比 為0.2~2g/1 OOml )，超聲處理1 -4次，每次1 -3小時，得到分散液； (2) 將步驟1制備的分散液在氣體流速為400-600L/h進(jìn)行噴霧干燥，得到粉末。 (3) 干燥后的粉末放入管式爐，然后在1-5小時內(nèi)，將管式爐加熱到400-900°C并保持 0.1-4小時，對纖維素進(jìn)行碳化。冷卻至室溫(約2小時），即獲得鈦酸鋰?yán)w維球。所有的管式 爐處理均在流速為30-1OOSCCM惰性氣氛下進(jìn)行。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1中，固液比為1:400。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1中，鈦酸鋰顆粒和纖維素的質(zhì)量 比為1: 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2中，氣體流速為450L/h，氣體溫 度為340°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3中管式爐的升溫速率為4°C/ min，管式爐的終點溫度為500°C。
【文檔編號】H01M4/485GK105958050SQ201610344496
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】陳忠偉
【申請人】陳忠偉