一種磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法
【專利摘要】一種磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其包括以下步驟：（1）將三元前驅(qū)體、鋰鹽、鑭鹽、磷酸鹽加入到高速混料機(jī)中，以500～2000rpm攪拌1～4h；（2）將經(jīng)步驟（1）處理的物料在750～1200℃含氧氣氛中加熱5～20h，并保溫4～10h，冷卻后即得到磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。本發(fā)明在鎳鈷錳酸鋰三元正極材料表面可以形成無定形態(tài)LaPO4化合物，無定形態(tài)的LaPO4包覆在鎳鈷錳酸鋰三元正極材料表面，可以有效降低雜質(zhì)鋰的含量，能有效提高其在高電壓下鋰離子電池的循環(huán)性能和電化學(xué)性能。
【專利說明】
一種磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]鎳鈷錳酸鋰三元正極材料由于具備高放電比容量、安全性好、價(jià)格低廉、放電電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具發(fā)展前景的一種便攜式化學(xué)電源。它的主要組成部分是嵌鋰化合物正極材料，在鋰離子電池中占有較大比例， 而且正極材料的質(zhì)量決定著鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)，并已成為制約高性能鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。隨著便攜式電子設(shè)備的快速普及，對(duì)電池性能的要求越來越高。因此，高電壓， 高比容量和良好循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料成為研究的熱點(diǎn)?，F(xiàn)今技術(shù)中，隨著三元 N1-Co-Mn中Ni元素含量的增大，材料的循環(huán)性能和容量保持率會(huì)降低，有文獻(xiàn)記載，使用 AlP04、C〇3P〇4、SnP〇4提高材料循環(huán)性能，也有用Li3P04提高材料電化學(xué)性能，但目前仍沒有通過LaP04包覆三元材料來改善鋰離子電池電化學(xué)性能和循環(huán)性能的報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，有效提高鋰離子電池的循環(huán)性能和電化學(xué)性能。
[0004]本發(fā)明之磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，包括以下步驟:(1)將三元前驅(qū)體、鋰鹽、鑭鹽、磷酸鹽加入到高速混料機(jī)中，以500?2000rpm攪拌1? 4h；(2)將經(jīng)步驟(1)處理的物料在750?1200 °C含氧氣氛中加熱5?20h，并保溫4?10h，冷卻后即得到磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰(鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的兀素組成為1^附。.5〇0。.2]/[11。.3〇2，1^附。.6〇0。.2]/[11。.2〇2或1^附。.8〇0。.1]\&1。.1〇2中的一種)。
[0005]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述三元前驅(qū)體為Ni〇.5C〇〇.2MnQ.3 (0H) 2三元材料前驅(qū)體、 Ni0.6CoQ.2MnQ.2(〇H)2三元材料前驅(qū)體或N1.sCouMn0.ROHh三元前驅(qū)體中的至少一種。
[0006]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述鋰鹽可以為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。
[0007]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述鑭鹽可為硝酸鑭、草酸鑭、醋酸鑭、氧化鑭、磷酸鑭中的至少一種。所用磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。進(jìn)一步，步驟(1)中，所述三元前驅(qū)體與鑭鹽中的鑭元素的摩爾比為1: (0.005?0.05)， 所述鑭鹽中的鑭元素與磷酸鹽中的磷酸根離子的摩爾比為1:1，所述三元前驅(qū)體與鋰鹽中的鋰元素的摩爾比為1: (1?1.2)?；旌虾罅姿徼|占磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰總質(zhì)量的1%?10%。
[0008]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述燒結(jié)氛圍含氧氣氛可以為純氧或者空氣中。
[0009]由于包覆過程中，LaP04中的P=〇鍵可以提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性，保護(hù)電極材料不受電解液的酸腐蝕，復(fù)合材料和鑭的結(jié)合可改善熱穩(wěn)定性。此外，在鎳鈷錳酸鋰三元正極材料表面可以形成無定形態(tài)LaP〇4化合物，無定形態(tài)的LaP〇4包覆在鎳鈷猛酸鋰三元正極材料表面，可以有效降低雜質(zhì)鋰的含量，能有效提高其在高電壓下鋰離子電池的循環(huán)性能和電化學(xué)性能?！靖綀D說明】
[0010]圖1是對(duì)比例1和實(shí)施例1中磷酸鑭改性的鎳鈷錳酸鋰正極材料在〇.1C倍率下循環(huán)圖；圖2是實(shí)施例1中磷酸鑭改性的鎳鈷錳酸鋰材料在0.1C首次充放電曲線圖?！揪唧w實(shí)施方式】[〇〇11]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0012]對(duì)比例1(1)稱取〇.73888碳酸鋰(0.01111〇1)和1.74278(0.019111〇1)的附().5(:〇().2]?11().3(01〇2三元材料前驅(qū)體，將三元前驅(qū)體、碳酸鋰加入到高速混料機(jī)中，500rpm下攪拌4h得到均勻樣品； (2)將所得到的樣品在空氣中以750°C加熱燒結(jié)20h，燒結(jié)完后保溫10h，冷卻后即得到改性的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。
[0013]對(duì)上述對(duì)比例材料制作扣式電池并進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，控制充放電電壓范圍為4.3?3V，充放電電流為0.1C，其中，1C等于150mA/g。[〇〇14]圖1是對(duì)比例1和實(shí)施例1中磷酸鑭改性的鎳鈷錳酸鋰正極材料在0.1C倍率下循環(huán)圖；圖2是實(shí)施例1中磷酸鑭改性的鎳鈷錳酸鋰材料在0.1C首次充放電曲線圖。[0〇15]測(cè)得第一CR2025型扣式電池的首次放電比容量為171.6mAh/g，循環(huán)50次后的放電比容量為159.5mAh/g，容量保持率為92.95 %。
[0016]實(shí)施例1(1)稱取0.73888(0.01111〇1)碳酸鋰、0.38798(0.9111111〇1)六水合硝酸鑭、1.44998 (0.9mmol)磷酸二氫銨和 1.74278(0.019!11〇1)的附().50)().#11().3(011)2三元材料前驅(qū)體，將三元前驅(qū)體、碳酸鋰、鑭鹽、磷酸鹽加入到高速混料機(jī)中，500rpm下攪拌4h得到均勻樣品；(2)將所得到的樣品在空氣中以750°C加熱燒結(jié)20h，燒結(jié)完后保溫10h，冷卻后即得到改性的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料，即得到LaP04包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰(鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的元素組成為L(zhǎng)iN1.5Co0.2Mn0.3O2)。其中LaP〇4的重量占磷酸鑭包覆裡尚子電池正極材料銀鈷猛酸鋰■總重量(即LaPCU與LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2二兀正極材料的重量之和)的8%。
[0017]將上述對(duì)比例材料制作扣式電池并進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，控制充放電電壓范圍為4.3?3V，充放電電流為0.1C，其中，1C等于150mA/g。測(cè)得第一CR2025型扣式電池的首次放電比容量為175.2mAh/g，循環(huán)50次后的放電比容量為170mAh/g，容量保持率為 97.03%?？梢姡砑恿姿徼|材料制備的電池具有好的循環(huán)穩(wěn)定性，且容量發(fā)揮稍高。[〇〇18] 實(shí)施例2(1)稱取〇.7388g (0.0lmol)碳酸鋰、0? 1552g (0.4mmol)四水合醋酸鑭、0.4392g (0.04mmol)磷酸氫二銨和 1.83988(0.02111〇1)的附().60)().#11().2(011)2三元材料前驅(qū)體，將三元前驅(qū)體、碳酸鋰、鑭鹽、磷酸氫二銨加入到高速混料機(jī)中，2000rpm下攪拌lh得到均勻樣品；(2)將所得到的樣品在空氣中以1200°C加熱燒結(jié)6h，燒結(jié)完后保溫6h，冷卻后即得到改性的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料，即得到LaP04包覆包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰， (鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的元素組成為L(zhǎng)iNiQ.6C〇Q.2Mn().2〇2)其中LaP〇4的重量占磷酸鑭包覆裡尚子電池正極材料銀鈷猛酸鋰■總重量(即LaPCU與LiNiQ.6CoQ.2MnQ.2O2二兀正極材料的重量之和)的4%。
[0019]對(duì)上述實(shí)施例材料制作扣式電池并進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，控制充放電電壓范圍為4.3?3V，充放電電流為0.1C，其中，1C等于150mA/g。測(cè)得CR2025型扣式電池的首次放電比容量為175.6mAh/g，循環(huán)50次后的放電比容量為169.4mAh/g，容量保持率為96.47%。
[0020]實(shí)施例3(1)稱取0.23948(0.01!11〇1)氫氧化鋰、0.0068(0.2111111〇1)六水合硝酸鑭、0.02458 (0.2_〇1)磷酸二氫銨和0.8698(0.009111〇1)的附().80)().通11().1(01〇2三元材料前驅(qū)體，將三元前驅(qū)體、氫氧化鋰、鑭鹽、磷酸二氫銨加入到高速混料機(jī)中，1200rpm下攪拌3h得到均勻樣品；(2)將所得到的樣品在純氧氣氛中以1000°C加熱燒結(jié)12h，燒結(jié)完后保溫5h，冷卻后即得到改性的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料，即得到LaP04包覆包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰，(鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的元素組成為L(zhǎng)iN1.sCouMnuOD其中LaP〇4的重量占磷酸鑭包覆裡尚子電池正極材料銀鈷猛酸裡總重量(即LaPCU與LiNi〇.8Co〇.1Mn().1〇2二兀正極材料的重量之和)的1 %。
[0021]將上述實(shí)施例材料制作扣式電池并進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，控制充放電電壓范圍為4.3?3V，充放電電流為0.1C，其中，1C等于150mA/g。測(cè)得CR2025型扣式電池的首次放電比容量為172.511^11/^，循環(huán)50次后的放電比容量為167.811^11/^，容量保持率為97.28%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于，包括以下步 驟:(1)將三元前驅(qū)體、鋰鹽、鑭鹽、磷酸鹽加入到高速混料機(jī)中，以500?2000rpm攪拌1? 4h；(2)將經(jīng)步驟(1)處理的物料在750?1200 °C含氧氣氛中加熱5?20h，并保溫4?10h，冷 卻后即得到磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征 在于，步驟(1)中，所述三元前驅(qū)體為NiQ.5CoQ.2Mn().3(0H)2三元材料前驅(qū)體、NiQ.6CoQ.2Mn0.2 (0H)2三元材料前驅(qū)體或N1.sCouMn0.KOHh三元前驅(qū)體中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其特 征在于，步驟(1)中，所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其特 征在于，步驟(1)中，所述鑭鹽為硝酸鑭、草酸鑭、醋酸鑭、氧化鑭、磷酸鑭中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其特 征在于，步驟(1)中，所用磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其特 征在于，步驟(1)中，所述三元前驅(qū)體與鑭鹽中的鑭元素的摩爾比為1: (0.005?0.05)。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其特 征在于，步驟(1)中，所述鑭鹽中的鑭元素與磷酸鹽中的磷酸根離子的摩爾比為1:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其特 征在于，步驟(1)中，所述三元前驅(qū)體與鋰鹽中的鋰元素的摩爾比為1: (1?1.2)。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鑭包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，其特 征在于，步驟(2)中，所述燒結(jié)氛圍含氧氣氛為純氧或者空氣中。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK105958054SQ201610462297
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】鄭俊超, 湯林波, 張寶, 李暉, 童匯
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)