一種碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于過渡金屬碳化物?碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料及其制備方法。所述的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料是將七鉬酸銨、葡萄糖和石墨烯納米帶水熱反應(yīng)后，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化制備而成，其中，石墨烯納米帶是通過對(duì)多壁碳納米管徑向剪開和剝離制備得到，其具有開放式結(jié)構(gòu)，能夠提供足夠多的活性位點(diǎn)以供原位生長(zhǎng)碳化鉬納米粒子，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的復(fù)合材料形貌可控，碳化鉬納米粒子均勻地生長(zhǎng)在石墨烯納米帶上，充分利用了石墨烯納米帶獨(dú)特的基底結(jié)構(gòu)和高的比表面積。本發(fā)明制備的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料是一種理想的高性能電催化材料，以及鋰離子電池、超級(jí)電容器等新能源器件的電極材料。
【專利說明】
一種碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬碳化物-碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料及其制備方法。
[0002]可以用作高性能電催化材料，以及鋰離子電池、超級(jí)電容器等新能源器件的電極材料?！颈尘凹夹g(shù)】
[0003]石墨稀納米帶是一種準(zhǔn)一維碳基納米材料，具有開放式結(jié)構(gòu)，它秉承了碳納米材料優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如較高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。此外， 石墨烯納米帶特殊的邊緣效應(yīng)使得其具有比石墨烯、碳納米管更加靈活可調(diào)控的性質(zhì)。這些特殊性質(zhì)使其在在催化劑載體、高分子納米復(fù)合材料、能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存器件電極材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，成為碳納米材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。
[0004]碳化鉬是一類典型的過渡金屬碳化物，它具有良好電化學(xué)催化析氫性能，同時(shí)，由于表面可生成一層氧化物抑制電化學(xué)活性物質(zhì)的腐蝕，碳化鉬在不同pH值的介質(zhì)中都具有高穩(wěn)定性。但是純的碳化鉬易于團(tuán)聚，使得其電化學(xué)活性位點(diǎn)無法得到充分暴露，嚴(yán)重影響了其催化特性。因此，將碳化鉬與穩(wěn)定性優(yōu)異的碳納米材料進(jìn)行有效復(fù)合具有重要意義。本發(fā)明通過簡(jiǎn)單的工藝設(shè)計(jì)，制備得到一種新型的碳化鉬/石墨納米帶復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢(shì):石墨烯納米帶由于其開放式的結(jié)構(gòu)，并在邊緣和表面同時(shí)具有豐富的活性位點(diǎn)，為碳化鉬納米粒子的原位生長(zhǎng)提供一個(gè)高比表面積的基底，有效遏制碳化鉬的自聚， 使得碳化鉬表面的活性位點(diǎn)更加充分地暴露;石墨烯納米帶相互貫穿聯(lián)結(jié)，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，有利于電化學(xué)催化過程中電子的傳輸;碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料的高比表面積有利于電化學(xué)過程中電解液的浸潤(rùn)，從而提高其電化學(xué)性能;碳化鉬本身具備較高的析氫活性以及在不同介質(zhì)中的高穩(wěn)定性，可提高復(fù)合材料整體的性能。因此，將兩者進(jìn)行有效復(fù)合可實(shí)現(xiàn)良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程簡(jiǎn)單、成本低廉的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料，其制備原料組成包括:多壁碳納米管、高錳酸鉀、濃硫酸、磷酸、七鉬酸銨和葡萄糖等。
[0007]本發(fā)明所提供的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料，是用水熱法和高溫碳化將碳化鉬納米粒子原位生長(zhǎng)在準(zhǔn)一維的石墨稀納米帶上獲得。制備的具體步驟如下:(1)將七鉬酸銨、葡萄糖溶于水中，制備得到均一的鹽溶液；(2)將一定量的氧化石墨烯納米帶水分散液滴入步驟(1)所得的鹽溶液中，攪拌一段時(shí)間，形成均一分散液；(3)將步驟(2)所得的分散液在一定溫度下水熱反應(yīng)一段時(shí)間；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物，離心，取沉淀物清洗并干燥，再在惰性氣氛保護(hù)下高溫碳化， 制備得到碳化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明中，所述的氧化石墨烯納米帶是由溶液氧化法徑向剪開碳納米管制備得至丨J，此方法是參考專利US 2010/0105834 A1。
[0009]本發(fā)明步驟(1)中，七鉬酸銨濃度為5-20 mg ml/1，七鉬酸銨和葡萄糖的質(zhì)量比為 3.5:1 —4.5:1，優(yōu)選質(zhì)量比為4:1。
[0010]本發(fā)明步驟(2)中，所述的氧化石墨稀納米帶的水分散液的濃度為1-4 mgml/1，氧化石墨稀納米帶水分散液與鹽溶液的體積比為1:0.8—1:1.2，優(yōu)選體積比為1:1。
[0011]本發(fā)明步驟(3)中，所述的反應(yīng)溫度為160-200°c，反應(yīng)時(shí)間為6-24 h。
[0012]本發(fā)明步驟(4)中，所述高溫碳化，碳化溫度為900 -1200°C，碳化時(shí)間為1?3 h，優(yōu)選2 h。所用惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)狻?br>[0013]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)，電化學(xué)工作站來表征本發(fā)明所制備得到的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如下:(1)SEM測(cè)試結(jié)果表明:本發(fā)明中所制備氧化石墨烯納米帶具有開放式結(jié)構(gòu)，其表面和邊緣提供充分的活性位點(diǎn)原位生長(zhǎng)碳化鉬納米粒子，碳化鉬納米粒子尺寸約為50 nm左右， 均勻負(fù)載于石墨烯納米帶上，而同時(shí)石墨烯納米帶又相互貫穿聯(lián)結(jié)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性，參見附圖1;(2)XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明:XRD測(cè)試結(jié)果表明:所制備的石墨烯納米帶在20 = 26.4° 有一個(gè)較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)于其(002)晶面。碳化鉬在20 =34.8°，38.4°，39.8°，52.6°， 62.0°，70.0°，75.0°和76.0°的衍射峰可以分別對(duì)應(yīng)于六方晶型P-Mo2C的(100)，(002)， (101)，(102)，(110)，(103)，(112)和(201)晶面。所制備的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料顯示出了碳化鉬的特征峰，說明碳化鉬納米粒子已成功負(fù)載于石墨烯納米帶上，參見附圖 2；(3)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)催化析氫性能，其起始過電位在-〇.1 V，與純碳化鉬相比，在同樣的過電位下明顯體現(xiàn)出更大的析氫電流密度，參見附圖3。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1、制備過程簡(jiǎn)單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法；2、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)巧妙；第一，選擇的基底是徑向剪開碳管制備得到的氧化石墨烯納米帶，其開放式準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，表面和邊緣豐富的含氧基團(tuán)為碳化鉬的原位生長(zhǎng)提供了有利條件，有效抑制碳化鉬的團(tuán)聚。同時(shí)，石墨烯納米帶相互貫穿聯(lián)結(jié)，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得電化學(xué)過程中電子可以快捷有效地傳輸，從而使得碳化鉬納米粒子的優(yōu)異性能得到充分利用。碳化鉬/石墨烯納米帶的高比表面積有利于電解質(zhì)離子的浸潤(rùn)和迀移，從而進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)性能；第二，制備得到的碳化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料，可用作一種理想的高性能電催化析氫電極材料，在酸性，中性，堿性條件下都有著良好的催化性能?！靖綀D說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實(shí)施例2的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料SEM圖。其中，(A)低放大倍率，(B)高放大倍率。[〇〇16]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料的XRD圖。
[0017]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料和碳化鉬的線性掃描伏安曲線(LSV)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0019]實(shí)施例1、本實(shí)施例包括以下步驟:(1)將100 mg七鉬酸銨，25 mg葡萄糖溶于20 mL水中，制備得到均一的鹽溶液；(2)將20 mL濃度為2 mg ml/1的氧化石墨稀納米帶水分散液滴入步驟(1)所得的混合鹽溶液中，攪拌一段時(shí)間，形成均一分散液；(3)將步驟(2)所得的混合液在180 °C通過水熱反應(yīng)12 h;(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物離心，取沉淀物清洗并干燥，再在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下高溫碳化，碳化溫度為900°C，碳化時(shí)間為2h，最終獲得的復(fù)合材料記為M〇2C-GNR-l。
[0020]實(shí)施例2將實(shí)施例1中的七鉬酸銨的質(zhì)量變?yōu)?00 mg，葡萄糖的質(zhì)量變?yōu)?0mg，其余均同實(shí)施例 1，最終所獲得的復(fù)合材料記為M02C-GNR-2。
[0021]實(shí)施例3將實(shí)施例1中的七鉬酸銨的質(zhì)量變?yōu)?00 mg，葡萄糖的質(zhì)量變?yōu)?00 mg，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為M02C-GNR-3。[〇〇22] 實(shí)施例4將實(shí)施例1中的高溫碳化溫度變?yōu)?000°c，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得的復(fù)合材料記為 M02C-GNR-4。
[0023]上述實(shí)施例所制備得到的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料均具有優(yōu)異的電化學(xué)催化析氫性能，可作為電化學(xué)催化電極材料投入到實(shí)際應(yīng)用中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下:(1)將七鉬酸銨、葡萄糖溶于水中，制備得到均一的鹽溶液；(2)將氧化石墨烯納米帶水分散液滴入步驟(1)所得的鹽溶液中，攪拌一段時(shí)間，形成 均一分散液；(3)將步驟(2)所得的分散液在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物，離心，取沉淀物清洗并干燥，再在惰性氣氛保護(hù)下高溫碳化， 制備得到碳化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中，七鉬酸銨濃度為5-20 mg mL—1，七鉬酸銨和葡萄糖的質(zhì)量比為3.5:1 — 4.5:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述碳化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟(2)中，所述的氧化石墨稀納米帶的水分散液的濃度為1-4 mgml/1，氧化石墨稀納米帶 水分散液與鹽溶液的體積比為1:0.8—1:1.2。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (3)中，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160-200°C，反應(yīng)時(shí)間為6-24 h。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述碳化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，步驟(4)中，所述高溫碳化，碳化溫度為900 -1200°C，碳化時(shí)間為1?3 h;所用惰性氣體 為高純氬氣或高純氮?dú)狻?.由權(quán)利要求1-5之一所述制備方法得到的碳化鉬/石墨稀納米帶復(fù)合材料的。7.如權(quán)利要求6所述的碳化鉬/石墨烯納米帶復(fù)合材料作為高性能電催化材料，以及作 為鋰離子電池、超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01G11/36GK105977049SQ201610392019
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】劉天西, 郜偉, 施貽琴, 樊瑋, 左立增, 魯恒毅, 黃云鵬
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)