一種用于超級電容器的碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料的制備方法
【專利摘要】一種用于超級電容器碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料的制備方法，該方法包括以下步驟：稱取表面5~50%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和有機(jī)配體，放置到盛有DMF溶液中，在 80℃的水中攪拌反應(yīng)12h，過濾分離出固體物質(zhì)；再將固體物質(zhì)重新分散到DMF中，再分別加入一定質(zhì)量份數(shù)的四氯化鋯和有機(jī)配體，在溫度為100~200℃下反應(yīng)12~48h；再過濾分離出固體物后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90℃干燥箱內(nèi)干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料；其優(yōu)點(diǎn)是，制備過程簡單、反應(yīng)條件溫和、易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；所得到的電極材料具有較高的質(zhì)量比容量、優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種用于超級電容器的碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料的制備方法[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及到電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及到應(yīng)用于超級電容器的電極材料，具體講是一種碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料的制備方法。【背景技術(shù)】
[0003]超級電容器是一種介于雙電層電容和電池之間的一種新型儲能裝置，具有充放電速率快、功率密度大、循環(huán)壽命長、化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由過渡金屬離子和有機(jī)配體配位形成的一種具有多孔、比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣性等特性的聚合物。因此，MOFs被廣泛應(yīng)用在光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)等各個領(lǐng)域，其中MOFs在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用得到了高度關(guān)注。其中，以過渡金屬鋯為中心，與含氧、氮等的多齒有機(jī)配體(大多是芳香化合物和多堿)自組裝而成的MOFs的作用尤為突出。然而，金屬鋯有機(jī)骨架材料普遍存在導(dǎo)電性弱，大大的限制了金屬鋯有機(jī)骨架材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。碳納米管具有良好的電學(xué)和機(jī)械性能、高化學(xué)及高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是超級電容器理想的電極材料之一。使用碳納米管和金屬鋯有機(jī)骨架材料復(fù)合，可有效地結(jié)合兩者的突出優(yōu)勢，不僅能克服碳材料自身比表面積小、功率密度低等問題，還能解決金屬Zr基有機(jī)骨架材料導(dǎo)電性弱等問題。
[0004]已有的文獻(xiàn)報道中，大多數(shù)碳管僅附著在MOFs的表面，并不能完全解決MOFs內(nèi)部導(dǎo)電性差的問題。專利(CN 104437378 A)公開了一種碳納米管和MOFs的制備方法，通過不同的方法對碳納米管活化，與鋁基MOFs溶劑熱反應(yīng)，得到摻雜碳納米管的鋁基MOFs，然而該發(fā)明中未涉及材料的結(jié)構(gòu)，且未研究其電化學(xué)儲能性質(zhì)。此外，文獻(xiàn)報道碳納米管能夠貫穿孔道結(jié)構(gòu)的M0F-5 [Chemistry of Materials, 2009，21(9): 1893-1897]和ZIF-8[RSC Advances, 2014，4(91): 49614-49619.]。相比孔道結(jié)構(gòu)的M0F-5和ZIF-8,金屬鋯MOFs (U10-66系列)，由于其獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)使得碳納米管難以從其內(nèi)部貫穿。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有的技術(shù)瓶頸，成功合成碳納米管貫穿籠狀結(jié)構(gòu)M0FS(U10-66系列)的復(fù)合材料，使得原有的U10-66系列MOFs導(dǎo)電性明顯提高，該復(fù)合材料用于超級電容器電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲能性質(zhì)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:一種用于超級電容器碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料的制備方法，具體包括以下步驟:1、按質(zhì)量比1: 〇.25?2.5:0.1?1，分別稱取表面5?50%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和有機(jī)配體，將上述原材料放置到盛有100?500 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲1〇~30 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應(yīng)12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質(zhì)分離出來；3、將步驟2中的固體物質(zhì)重新分散到100?500 mL的DMF中，再加入一定量的四氯化鋯和有機(jī)配體，攪拌溶解后在溫度為100?200°C下反應(yīng)12?48h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應(yīng)結(jié)束后的固體物質(zhì)濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內(nèi)干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料。
[0007]上述有機(jī)配體優(yōu)選對苯二甲酸或其衍生物。
[0008]上述步驟3 —定量的四氯化鋯和有機(jī)配體，其質(zhì)量分別是步驟2中的固體物質(zhì)的0.35?6.7倍和0.65?12.3倍的:四氯化鋯。
[0009]電化學(xué)測定過程中，將過本發(fā)明制備的碳納米管-金屬鋯有機(jī)骨架材料與導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比7: 2:1混合后，用N-甲基二吡咯烷酮調(diào)成漿料并均勻涂到泡沫鎳表面，80°C干燥12h后將其作為工作電極，鉑片作為對電極，汞/氧化汞為參比電極， 電解液為6M氫氧化鉀溶液，采用三電極體系，測試電壓窗口 0.1?0.6V，測試儀器為上海辰華 CHI 660C電化學(xué)工作站。
[0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):1.本發(fā)明制備的碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料中碳納米管是貫穿整個金屬鋯有機(jī)骨架材料；2.本發(fā)明所采用的制備方法過程簡單、反應(yīng)條件溫和、易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0011]3.本發(fā)明所制備的碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料用作超級電容器電極材料具有較高的質(zhì)量比容量、優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性?！揪唧w實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例一:1、按質(zhì)量比1: 〇.25:0.1，分別稱取表面碳原子5%羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有100 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲l〇min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應(yīng)12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質(zhì)分離出來；3、將步驟2中的固體物質(zhì)重新分散到100 mL的DMF中，再分別加入質(zhì)量份數(shù)為0.35的四氯化鋯和0.65的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為100°C下反應(yīng)12h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應(yīng)結(jié)束后的固體物質(zhì)濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內(nèi)干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料。[〇〇13]在電流密度為0.1A/g下，放電比電容為681F/g。
[0014] 實(shí)施例二:1、按質(zhì)量比1: 〇.5:0.2，分別稱取表面10 %碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有150 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲15 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應(yīng)12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質(zhì)分離出來；3、將步驟2中的固體物質(zhì)重新分散到150 mL的DMF中，再分別加入質(zhì)量份數(shù)為0.7的四氯化鋯和0.14的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為150 °C下反應(yīng)24 h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應(yīng)結(jié)束后的固體物質(zhì)濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內(nèi)干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料。
[0015]在電流密度為0.lA/g下，放電比電容為700F/g。
[0016]實(shí)施例三:1、按質(zhì)量比1:1: 〇.4，分別稱取表面15%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有200 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲20 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應(yīng)12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質(zhì)分離出來；3、將步驟2中的固體物質(zhì)重新分散到200 mL的DMF中，再分別加入質(zhì)量份數(shù)為1.4的的四氯化鋯和2.6的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為200°C下反應(yīng)24 h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應(yīng)結(jié)束后的固體物質(zhì)濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內(nèi)干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料。
[0017]在電流密度為〇.lA/g下，放電比電容為736F/g。[〇〇18] 實(shí)施例四:1、按質(zhì)量比1:1.5:0.6，分別稱取表面30%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有300 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲30 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應(yīng)12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質(zhì)分離出來；3、將步驟2中的固體物質(zhì)重新分散到300 mL的DMF中，再分別加入質(zhì)量份數(shù)為2.1的四氯化鋯和3.9的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為200°C下反應(yīng)36 h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應(yīng)結(jié)束后的固體物質(zhì)濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內(nèi)干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料。[〇〇19] 在電流密度為0.1A/g下，放電比電容為980F/g。
[0020] 實(shí)施例五:1、按質(zhì)量比1: 2:0.8，分別稱取表面40%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有400 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲30 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應(yīng)12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質(zhì)分離出來；3、將步驟2中的固體物質(zhì)重新分散到400 mL的DMF中，再分別加入質(zhì)量份數(shù)為5.6的四氯化鋯和10.4的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為200°C下反應(yīng)12?48h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應(yīng)結(jié)束后的固體物質(zhì)濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內(nèi)干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料。[〇〇21]在電流密度為0.1A/g下，放電比電容為1125F/g。[0〇22]實(shí)施例六1、按質(zhì)量比1: 2:0.8，分別稱取表面50%碳原子羧基化的碳納米管、四氯化鋯和對苯二甲酸或其衍生物，將上述原材料放置到盛有500 mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液的燒杯中，并超聲30 min分散溶解；2、將步驟1中盛有溶液的燒杯放置到80°C的水中攪拌反應(yīng)12h，隨后采用過濾的方式將溶液中的固體物質(zhì)分離出來；3、將步驟2中的固體物質(zhì)重新分散到500 mL的DMF中，再分別加入質(zhì)量份數(shù)為6.7的四氯化鋯和12.3的苯二甲酸或其衍生物，攪拌溶解后在溫度為200°C下反應(yīng)12?48h;4、通過過濾的方法，將步驟3中反應(yīng)結(jié)束后的固體物質(zhì)濾出后分別用DMF和乙醇清洗三次，隨后置于90°C干燥箱內(nèi)干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料。[〇〇23] 在電流密度為0.1A/g下，放電比電容為648F/g。
[0024]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，則應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明所提交的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種用于超級電容器的碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料的制備方法，具體包括以下 步驟:(1)按質(zhì)量比1:0.25?2.5:0.1?1，分別稱取表面5?50%碳原子羧基化的碳納米管、四氯 化鋯和有機(jī)配體，將上述原材料放置到盛有100?500 mL N，N二甲基甲酰胺溶液的燒杯中， 并經(jīng)超聲波處理10~30 min分散溶解；(2 )將步驟(1)中盛有溶液的燒杯放置到80 °C的水中攪拌反應(yīng)12h，然后過濾將溶液中 的固體物質(zhì)分離出來；(3)將步驟(2)中的固體物質(zhì)重新分散到100?500 mL的N，N二甲基甲酰胺DMF中，再分 別加入一定質(zhì)量份數(shù)的四氯化鋯和有機(jī)配體，攪拌溶解后在溫度為100?200°C下反應(yīng)12? 48h；(4)將步驟(3)中反應(yīng)結(jié)束后的固體物質(zhì)濾出后分別用N，N二甲基甲酰胺和乙醇清洗 三次，隨后置于90°C干燥箱內(nèi)干燥12h，得到碳納米管/金屬鋯有機(jī)骨架材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)配體為對苯二甲酸及其衍 生物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:上述步驟3—定質(zhì)量份數(shù)的四氯化鋯 和有機(jī)配體，是按質(zhì)量份數(shù)比1:0.35?6.7:0.65?12.3的步驟1中碳納米管:四氯化鋯:有機(jī) 配體進(jìn)行配置。
【文檔編號】H01G11/86GK105977050SQ201610565152
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】陳德志, 高為民, 權(quán)紅英
【申請人】南昌航空大學(xué)