光伏器件和制造其的方法
【專利摘要】公開了光伏器件和制造其的方法。用于制造光伏器件的方法，所述方法包括在第一單晶基板上形成二維材料。在所述第一單晶基板之上生長包括Cu-Zn-Sn-S(Se)(CZTSSe)的單晶吸收體層。由所述二維材料剝離所述單晶吸收體層。將所述單晶吸收體層轉(zhuǎn)移至第二基板，并且將所述單晶吸收體層放置于在第二基板上形成的導(dǎo)電層上。在所述單晶吸收體層上形成另外的層以完成所述光伏器件。
【專利說明】
光伏器件和制造其的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及光伏器件，并且更特別地涉及使用包含單晶硫?qū)倩衔?例如，Cu-Zn-Sn-S/Se(CZTSSe))的吸收體層的器件和形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Cu-1n-Ga-S/Se (CIGSSe)技術(shù)提供具有非常高光電轉(zhuǎn)換效率(PCE ,powerconvers1n efficiency)(例如，約20% )的高性能太陽能電池。CIGSSe太陽能電池相對(duì)于帶隙具有非常大的開路電壓(Voc)以及沒有已知的界面復(fù)合(interface recombinat1n)問題。不幸地，例如，對(duì)于稀有元素(例如銦)的依賴限制了該技術(shù)的非常大規(guī)模展開(largescale deployment)。
[0003]Cu-Zn-Sn-S/Se(CZTSSe)是由全部為地球豐富的元素組成的新興的薄膜太陽能電池技術(shù)。雖然在CZTSSe太陽能電池(特別是使用基于肼的溶液處理的CZTSSe太陽能電池)的開發(fā)中已經(jīng)取得進(jìn)展，但是僅實(shí)現(xiàn)了大約12.6 %的PCE。
[0004]此外，CZTSSe太陽能電池中還存在多個(gè)主要限制。例如，可能經(jīng)歷低Voc，其懷疑是由于以下原因引起:高的緩沖-吸收體界面復(fù)合、高的本體缺陷態(tài)(bulk defect state)、在本體中存在帶尾態(tài)(tail state)，和在本體中或在界面處的可能的費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)(Fermi level pinning)。此外，CZTSSe還遭受低的占空系數(shù)(FF)，其主要是由于跨越器件的勢(shì)皇形成或來自各層的較高的串聯(lián)電阻和低Voc。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]用于制造光伏器件的方法包括在第一單晶基板上形成二維材料;在第一單晶基板上面生長包括Cu-Zn-Sn-S(Se)(CZTSSe)的單晶吸收體層；由所述二維材料剝離所述單晶吸收體層;將所述單晶吸收體層轉(zhuǎn)移至第二基板并且將所述單晶吸收體層放置于第二基板上形成的導(dǎo)電層上;并且在所述單晶吸收體層上形成另外的層以完成所述光伏器件。
[0006]用于制造光伏器件的另一方法包括在單晶SiC基板上形成石墨烯的單片層;在單晶SiC基板上面生長包括Cu-Zn-Sn-S(Se) (CZTSSe)的單晶吸收體層；由石墨烯剝離單晶吸收體層;將單晶吸收體層轉(zhuǎn)移至玻璃基板并且將所述單晶吸收體層放置在形成于玻璃基板上的導(dǎo)電層上;在吸收體層上形成緩沖層;和在緩沖層上面形成透明導(dǎo)體。
[0007]光伏器件包括在第一基板上形成的第一接觸層。將包括Cu-Zn-Sn-S(Se) (CZTSSe)的單晶吸收體層直接放置在第一接觸層上。緩沖層與所述單晶吸收體層相接觸地形成。在緩沖層上面形成透明導(dǎo)電接觸層。
[0008]由以下將與附圖一起閱讀的本發(fā)明的說明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述，這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得清晰。
【附圖說明】
[0009]本公開將參照下圖在優(yōu)選實(shí)施方案的下列描述中提供細(xì)節(jié)，其中:
[0010]圖1為根據(jù)本發(fā)明原理具有單晶CZTSSe吸收體層的光伏器件的剖視圖；
[0011]圖2為根據(jù)本發(fā)明原理在單晶基板上形成的二維材料的剖視圖；
[0012]圖3為圖2的基板的剖視圖，該基板根據(jù)本發(fā)明原理具有在單晶基板之上的二維材料上面生長的單晶CZTSSe吸收體層；
[0013]圖4為圖3的基板的剖視圖，該基板具有根據(jù)本發(fā)明原理從下面的基板剝離的單晶CZTSSe吸收體層；
[0014]圖5為圖4的基板的剖視圖，該基板根據(jù)本發(fā)明原理具有轉(zhuǎn)移至在玻璃基板上的導(dǎo)電層的單晶CZTSSe吸收體層；
[0015]圖6示出了兩種材料(石墨烯和Mo)上的CZTSSe的X射線衍射數(shù)據(jù)以證明本發(fā)明原理，其以強(qiáng)度(任意單位)對(duì)2Θ繪圖，其中Θ為衍射角;和
[0016]圖7為示出根據(jù)說明性實(shí)施方案用于形成具有單晶吸收體層的光伏器件的方法的方框/流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]根據(jù)本發(fā)明原理，提供了(:112(211，511)(5，56)4(02了556)光伏器件，該器件包括CZTSSe的地球豐富的組成元素的優(yōu)點(diǎn)，并且可提供高性能和較高開路電壓。所述CZTSSe作為單晶來生長并且轉(zhuǎn)移至基板上，其可在光伏器件(如例如，太陽能電池)中用作吸收體層。
[0018]常規(guī)的CZTSSe器件是在用Mo涂布的基板上形成的。所述CZTSSe和Mo之間無外延關(guān)系，使得形成多晶CZTSSe。多晶CZTSSe包括可導(dǎo)致復(fù)合中心的晶界和降低CZTSSe器件性能的關(guān)閉路徑(shut path)。
[0019]與具有相同的總吸收體厚度的基線CZTSSe器件相比，單晶CZTSSe器件可提供較高的光電轉(zhuǎn)換效率。所述單CZTSSe器件為薄膜硫?qū)倩锾柲茈姵氐拇笠?guī)模展開提供性能-材料成本優(yōu)化。
[°02°]應(yīng)理解，將關(guān)于具有基板和光伏堆的給定說明性架構(gòu)(architecture)描述本發(fā)明；然而，其它架構(gòu)、結(jié)構(gòu)、基板、材料和過程特征和步驟可在本發(fā)明的范圍內(nèi)變化。
[0021]也應(yīng)理解，當(dāng)將元件(例如層、區(qū)域或基板)稱作在其它元件“上”或“上面”時(shí)，其可直接地在所述其它元件上或也可存在中間元件。相反，當(dāng)將元件稱作“直接地在其它元件上”或“直接地在其它元件上面”時(shí)，則不存在中間元件。還應(yīng)理解，當(dāng)將元件稱作“連接”或“親聯(lián)”至其它元件時(shí)，其可直接地連接或耦聯(lián)至其它元件或可存在中間元件。相反，當(dāng)將元件稱作“直接地連接”或“直接地耦聯(lián)”至其它元件時(shí)，則不存在中間元件。
[0022]可創(chuàng)建光伏器件的設(shè)計(jì)用于集成電路的集成或可與在印刷電路板上的組件相結(jié)合?？蓪⑺鲭娐?板體現(xiàn)為圖形化的計(jì)算機(jī)編程語言，并且將其存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)媒介(例如光盤、帶、物理硬盤、或例如在存儲(chǔ)訪問網(wǎng)絡(luò)中的虛擬硬盤)中。如果設(shè)計(jì)者不制造芯片或用于制造芯片的光刻掩?；蚬夥骷O(shè)計(jì)者可通過物理方式(例如，通過提供存儲(chǔ)所述設(shè)計(jì)的存儲(chǔ)媒介的拷貝)或以電子方式(例如，通過互聯(lián)網(wǎng))將所得設(shè)計(jì)直接地或間接地傳輸至這樣的實(shí)體。然后將所述存儲(chǔ)的設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)換成用于光刻掩模制造的合適的格式(例如，GDSII)，其典型地包括所討論的有待在晶片上形成的芯片設(shè)計(jì)的多個(gè)拷貝。應(yīng)用所述光刻掩模以定義有待蝕刻或其它加工的晶片(和/或其上的層)的區(qū)域。
[0023]本文描述的方法可用于光伏器件和/或具有光伏器件的集成電路芯片的制造。可通過制造者以未加工晶片形式(即，作為具有多個(gè)未封裝的器件/芯片的單晶片)作為裸芯片(bare die)、或以封裝的形式分配所得的器件/芯片。在后一種情況下，將器件/芯片放在單個(gè)芯片封裝(例如塑料載體，其具有導(dǎo)線貼附至主板或其它較高水平的載體)之中或放在多個(gè)芯片封裝(例如具有表面互連或埋入互連之一或二者的陶瓷載體)中。在任何情況下，然后將器件/芯片與其它芯片、分立的電路元件、和/或其它信號(hào)處理器件集成作為(a)中間產(chǎn)品(例如主板)的一部分，或作為(b)終端產(chǎn)品的一部分。所述終端產(chǎn)品可為包括集成電路芯片的任何產(chǎn)品，范圍包括玩具、能量收集器、太陽能器件和其它應(yīng)用(包括具有顯示器、鍵盤或其它輸入器件、和中央處理器的計(jì)算機(jī)產(chǎn)品或設(shè)備)。本文所描述的光伏器件對(duì)于用來為電子設(shè)備、家庭、建筑物、機(jī)動(dòng)車等提供能量的太陽能電池或面板是特別有用的。
[0024]還應(yīng)該理解，將就列出的元素描述材料化合物，例如，Cu-Zn-Sn-S(Se) (CZTSSe)。本文中所描述的化合物可包括在化合物內(nèi)的不同比例的元素，例如，CutxZru+ySr^ShzSez)4+q，其中1;-1 I等。此夕卜，在化合物中可包括其它元素(如例如摻雜劑)，并且依然根據(jù)本發(fā)明原理起作用。在本文中具有另外的元素的化合物將稱作合金(摻雜物，alloys)。
[0025]本發(fā)明實(shí)施方案可為光伏器件或電路的一部分，并且本文中描述的電路可為用于集成電路芯片、太陽能電池、光敏器件等的設(shè)計(jì)的一部分。所述光伏器件可為在長度和/或?qū)挾壬鲜怯⒊呋蛎椎燃?jí)的大尺寸器件、或可為用于計(jì)算器、太陽能供電燈等的小尺寸器件。
[0026]還將理解，本發(fā)明可運(yùn)用在具有轉(zhuǎn)移至相同的基板或?qū)拥亩鄬訂尉阵w層的串聯(lián)(多結(jié))結(jié)構(gòu)中。其它的架構(gòu)、結(jié)構(gòu)、基板材料和加工特征和步驟可在本發(fā)明的范圍內(nèi)變化。所述串聯(lián)結(jié)構(gòu)可包括一個(gè)或多個(gè)堆疊的電池。
[0027]在說明書中所指的本發(fā)明原理的“一個(gè)實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”，以及其的其它變型，意為結(jié)合相關(guān)實(shí)施方案描述的具體的特征、結(jié)構(gòu)、特性，等等包括在本發(fā)明原理的至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，貫穿說明書在各個(gè)位置出現(xiàn)的短語“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在實(shí)施方案中”以及任何其它變型不必要都指相同的實(shí)施方案。
[0028]將理解，使用任何下列的、“和/或”、和“至少之一”，例如在“A/B”、“A和/或B”和“A和B至少之一”的情況下，意為包括僅第一個(gè)列出的選項(xiàng)(A)的選擇、或僅第二個(gè)列出的選項(xiàng)(B)的選擇、或二個(gè)選項(xiàng)(A和B)的選擇。作為進(jìn)一步的實(shí)例，在“A、B、和/或C”和“A、B、和C的至少之一”的情況下，這樣的短語意為包括僅第一個(gè)列出的選項(xiàng)(A)的選擇、或僅第二個(gè)列出的選項(xiàng)(B)的選擇、或僅第三個(gè)列出的選項(xiàng)(C)的選擇、或僅第一個(gè)和第二個(gè)列出的選項(xiàng)(A和B)的選擇、或僅第一個(gè)和第三個(gè)列出的選項(xiàng)(A和C)的選擇、或僅第二個(gè)和第三個(gè)列出的選項(xiàng)(B和C)的選擇、或全部三個(gè)選項(xiàng)(A和B和C)的選擇。正如本領(lǐng)域和相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員容易明晰，這可擴(kuò)展到列出的許多項(xiàng)目。
[0029]現(xiàn)在參照附圖，其中相似的標(biāo)號(hào)代表相同或類似的元件并且源于圖1，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案說明性地描繪了例示的光伏結(jié)構(gòu)10。所述光伏結(jié)構(gòu)10可運(yùn)用在太陽能電池、光傳感器、光敏器件或其它光伏應(yīng)用中。所述結(jié)構(gòu)10包括基板12。所述基板12可包括玻璃或其它廉價(jià)的基板，例如金屬、塑料或其它合適用于光伏器件的材料(例如，石英、硅等)。在所述基板12上形成導(dǎo)電層14。所述導(dǎo)電層14可包括鉬，但可采用其它的高功函材料(例如，Pt、Au等)。所述層14提供金屬接觸體(contact)。
[0030]吸收體層包括單晶CZTSSe層16。所述層16包括含Cu-Zn-Sn的硫?qū)倩衔?，其具有下式的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu):Cu2—xZm+ySnUi—zSez)4+q，其中l(wèi);0<y< 1;0<ζ< 1;-1(在下文中CZTSSe)。層16形成吸收體層，其優(yōu)選地包括單晶(單晶的)結(jié)構(gòu)。在特別有用的實(shí)施方案中，含Cu-Zn-Sn的硫?qū)倩衔锇–u2ZnSn(S1Se)4o在一個(gè)實(shí)施方案中，所述CZTSSe膜或?qū)?6具有約0.2-4.0微米和更優(yōu)選地約2微米的厚度。層16可遠(yuǎn)程生長并且可將其轉(zhuǎn)移放置在用導(dǎo)電材料14 (例如Mo)涂布的基板12上。
[0031]在一個(gè)說明性的實(shí)施方案中，層16包括提供約1-1.5eV的帶隙(Eg)的CZTS(或其中一些36代替了3的02了3)。盡管在02了3中的主要元素為01、211、311、3、36，提及02了336或含01-Zn-Sn的硫?qū)倩衔锊牧蠒r(shí)也包括如下組成，其任選地包含替代一些或全部Sn的Ge并且包含替代一些或全部Zn的Fe，并且其還可包含其它摻雜劑，包括Sb、B1、Na、K、L1、Ca等。
[0032]CZTSSe具有很多益處。其成本低并且環(huán)保無害，使用天然豐富的材料制造。CZTSSe提供良好的光學(xué)性質(zhì)并且取決于Se代替S的程度而具有大約1-1.5eV的帶隙能量，以及具有14CnT1的等級(jí)的大的吸收系數(shù)。減小對(duì)于稀有的銦金屬(也通過最快速增長的工業(yè)之一一一薄膜顯示器而大量消耗)的依賴打開幾乎無限的材料供應(yīng)的可能性。
[0033]在層16上形成或生長緩沖層21。緩沖層21可包括多層，例如，層18、20。在一個(gè)實(shí)施方案中，緩沖層21可包括例如，來自IV、II1-V、I1-VI或1-1I1-VI2族的半導(dǎo)體材料18。半導(dǎo)體材料18可包括例如，6&48、01-111-63-5、56((:16556)、0(?^、0(15、66等。半導(dǎo)體材料18和層16可作為單晶結(jié)構(gòu)來形成，盡管半導(dǎo)體材料18可包括多晶和甚至非晶態(tài)材料。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方案中，CIGSSe用于層18并且具有CuInxGa(1—x)Se2的化學(xué)式，其中X的值可從1(純的銅銦砸化物)-0(純的銅鎵砸化物)變化。CIGSSe是四面體鍵合的半導(dǎo)體，具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)，并且?guī)峨SX從約1.0eV(對(duì)于銅銦砸)至約1.7eV(對(duì)于銅鎵砸化物)連續(xù)變化。由于使用該材料而提供的開路電壓(Vo c)相對(duì)于帶隙(Eg)(例如，Eg/q-Voc?0.5V)非常高，所以CIGSSe層18提供了高性能，并且沒有已知的界面復(fù)合問題。在特別有用的實(shí)施方案中，層18包括CdS。
[0035]緩沖層21可包括第二半導(dǎo)體材料20。例如，如果層18包括CdS，則層20可包括In2S3。所述緩沖層21與層16形成高品質(zhì)結(jié)。所述緩沖層21可包括取決于層18的材料的其它材料。所述緩沖層21可包括，例如CdTe、ZnS、Ζη(0，S)、In2S3、ZnO等。
[0036]在一些實(shí)施方案中，所述層21可包括約0.05-約2.0微米的厚度并且所述CZTSSe層16可包括約0.2-約2.0微米的厚度。但預(yù)計(jì)有其它的厚度和組合。
[0037]在緩沖層21上面形成透明導(dǎo)電層22。所述透明導(dǎo)電層22可包括透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，如例如，氧化銦錫(ITO)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、硼摻雜的氧化鋅(BZO)或其它TCO材料或這些或其它材料的組合。所述透明導(dǎo)電層22可包括一個(gè)或多個(gè)層24、26。一個(gè)或多個(gè)層24、26可包括不同的材料，例如，層26可包括ΙΤ0，而層24可包括ZnO。透明導(dǎo)電層22可包括約10nm-約1-5微米的厚度。層26可形成光伏器件10的接觸體。層24可包括緩沖層以調(diào)節(jié)層21和層26之間的帶隙差。
[0038]可在透明導(dǎo)電層22上形成金屬接觸體(未示出)以進(jìn)一步提高透明導(dǎo)電層22的導(dǎo)電性質(zhì)。所述金屬接觸體可包括N1、Al、Mo、Ag、Au、或任何其它合適的金屬或合金。因?yàn)榻饘俳佑|體24在器件10的前方光接收側(cè)，應(yīng)該優(yōu)化它們的尺寸以將遮蔽損失(shadowing loss)和電阻損失最小化。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的原理，使用用于層16的單晶制造光伏器件10。在特別有用的實(shí)施方案中，生長所述單晶并且使用轉(zhuǎn)移工藝將其轉(zhuǎn)移至所得基板上。
[0040]參照?qǐng)D2，單晶基板42可包括S1、Ge、SiC、GaAs等或其合金。在特別有用的實(shí)施方案中，所述基板42包括SiC。在基板42上形成二維材料44。
[0041 ]層44的二維(2D)材料包括在二維中的強(qiáng)鍵和在第三維中的弱鍵。2D材料可包括垂直于層的弱范德華力(弱垂直鍵合)使得材料容易地沿著原子層或分層(薄片，strata)(例如，在2D方向上的強(qiáng)度)分離。可將這樣的2D材料用作中間層以便于隨后生長的半導(dǎo)體膜的層轉(zhuǎn)移。
[0042]雖然任何基板均可用作基礎(chǔ)基板42，但基礎(chǔ)基板42應(yīng)該能夠?yàn)閱尉С练e或形成(例如，單晶或單片石墨烯沉積)提供種子位置。可將層44的2D材料沉積(外延生長)在基板42上。所述層44可包括石墨稀、或其它2D材料，如例如，MoS2或WS2、氮化硼、云母、二硫?qū)倩锖徒j(luò)合氧化物(complex oxide)。
[0043]在一個(gè)特別有用的實(shí)施方案中，所述層44包括在SiC基板42上的石墨烯。將所述石墨烯用于SiC晶片(基板42)的面，并且其可由SiC晶片(基板42)的面的熱分解形成。從SiC表面移除Si導(dǎo)致在SiC的表面形成石墨稀。在SiC基板42中，在SiC面(0001)上的外延的石墨稀
[44]的層下面，總是存在富碳層或緩沖層，其相對(duì)于C原子的2D排列而言是與石墨烯等結(jié)構(gòu)的(iso-structural)。所述緩沖層不具有石墨稀的Sp2結(jié)構(gòu)，并且因此不是石墨稀。所述緩沖層也稱作SiC表面的6rt3x6rt3.R30重建。估計(jì)在緩沖層中約30-40%的C原子共價(jià)地鍵合至下面的SiC基板42中的Si原子。緩沖層是絕緣的并且不具有石墨烯的任何獨(dú)特性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的原理，可利用共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)石墨烯的單層(或多個(gè)單層)剝離如將描述的那樣。
[0044]在一個(gè)實(shí)施方案中，通過將SiC基板加熱至大于1000°C的溫度導(dǎo)致Si從基板蒸發(fā)出來而留下一個(gè)或多個(gè)單層的單晶碳(石墨烯)來形成石墨烯作為層44?？墒褂冒ū砻嬷苽洳襟E的多步驟過程，在位于可抽真空的腔(例如，不銹鋼真空腔或石英管爐)中的感應(yīng)加熱的石墨承熱器內(nèi)在半絕緣的4H-或6H-(0001)SiC晶片表面上生長外延的石墨烯。例如，這些步驟可包括在He中的20%二硅烷流下，在810°C下退火10分鐘和在1140°C下退火7分鐘，或在H2氣中在大約1600°C的溫度退火。然后，在3.5毫托-900毫托的腔壓力及Ar流下于1450-1620°C持續(xù)5分鐘至2小時(shí)以進(jìn)行石墨烯化步驟。還設(shè)想有其它加工參數(shù)。
[0045]石墨烯是原子級(jí)平滑的并且當(dāng)應(yīng)用至基板42時(shí)，期望的是小的厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，石墨烯層44的厚度優(yōu)選是作為單晶或單片而形成的一個(gè)或多個(gè)單層。在有用的實(shí)施方案中，石墨烯單層的數(shù)目可取決于干凈地分離石墨烯以生產(chǎn)薄片(裂片，split)所需要的數(shù)目，如將描述的。本發(fā)明實(shí)施方案將參照在SiC緩沖層上的石墨烯單層結(jié)構(gòu)描述;然而，對(duì)于層44可在其它基板材料上使用其它2D材料。
[0046]參照?qǐng)D3，在單片層44上外延生長單晶CZTSSe層46。在一個(gè)實(shí)施方案中，單晶石墨烯提供種子位點(diǎn)用于具有(112)單晶取向的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTSSe直接帶隙半導(dǎo)體的形成。層44的薄單層伸展或調(diào)節(jié)至底層基板以提供與下面的基板42匹配的晶格并且因此形成可用于形成單晶CZTSSe層46的單晶。所述CZTSSe層46可在單晶層44上外延生長以形成單晶結(jié)構(gòu)。所述CZTSSe層46可通過由Cu、Zn、Sn、S、和Se元素源的共蒸鍍法在用于外延生長約470-500°C范圍的基板溫度外延生長。還設(shè)想了用于外延生長的其它工藝。
[0047]參照?qǐng)D4，操作基板(或帶)48可附著至層46。操作基板可包括任何合適的材料以提供用于將所述層46剝離的手段(leverage)。所述操作或柔性基板48可包括聚合物材料，如例如，熱塑性塑料，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺等;增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂，如例如，預(yù)浸料板等。柔性基板48可以通過粘合劑或粘合層粘合或以其它方式附著至所述層46。在其它實(shí)施方案中，可在柔性基板48和層46之間使用另外的層。
[0048]接著，使用解離(cleaving)工藝將單晶CZTSSe層46從所述層44上除去以將所述層44的一個(gè)或多個(gè)單層分開。取決于能量和鍵合，可將所述層44分開以在層46上提供層44的零或多個(gè)單層并且在基板42上提供層44的零或多個(gè)單層。如果層44共價(jià)地鍵合至基板42，在分開過程中一部分原地保留在基板42上，但在一些實(shí)施方案中沒有擴(kuò)展層(spreadinglayer)部分保留在基板42上。所述基板42對(duì)于其它步驟或?qū)τ跒槠渌骷L另外的層是可再使用的。
[0049]所述解離工藝可包括通過機(jī)械力的層分開(例如，剝落、智能剝離(smart-out)等)。以該方式，可將層46從基板42上取下。在剝離后可將來自層44的任何材料從層46清理干凈。
[0050]參照?qǐng)D5，將層46放置在基板52上的導(dǎo)電層50上。所述基板52可包括玻璃或其它材料。所述導(dǎo)電層50可包括鉬，盡管可使用其它高功函材料(例如，Pt，Au等)。所述層50為光伏器件提供金屬接觸體。將所述單晶CZTSSe層46放置并且附著在導(dǎo)電層50上。以該方式，可提供所述單晶CZTSSe層46以光伏器件的接觸體(50)直接接觸地用在光伏器件中。這通過由玻璃基板搭建器件是不可實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)镃ZTSSe必須得在導(dǎo)致多晶(不是單晶)結(jié)構(gòu)的Mo上形成。
[0051 ]將操作基板48除去并且可在單晶CZTSSe層46的暴露的表面上繼續(xù)加工。如關(guān)于圖1所描述的繼續(xù)加工以提供光伏器件。存在這樣的數(shù)個(gè)參數(shù):其可經(jīng)控制以將器件的性能優(yōu)化同時(shí)將材料成本(例如帶隙、厚度等)最小化。根據(jù)本發(fā)明原理的所述器件結(jié)構(gòu)提供高性能和有效的薄膜太陽能電池。
[0052]參照?qǐng)D6，對(duì)于在兩種材料上的CZTSSe說明性地描繪X射線衍射數(shù)據(jù)。繪制強(qiáng)度(任意單位)對(duì)2Θ的圖，其中Θ為衍射角。第一部分102示出石墨稀上的Cu2ZnSnS4。所述Cu2ZnSnS4顯示出兩個(gè)定義良好的峰(112)和(224)，證明了 112單晶結(jié)構(gòu)。第二部分104示出Mo上的Cu2ZnSnS4，其代表了在Mo上形成CZTS的常規(guī)方法。所述Cu2ZnSnS4顯示出(112)至(332)的多個(gè)峰，表明是多晶結(jié)構(gòu)。如此，在CZTSSe至Mo之間不存在外延關(guān)系，由此單晶CZTSSe結(jié)構(gòu)不可在Mo(或典型地用于太陽能電池設(shè)計(jì)中的其它金屬)上外延生長。多晶結(jié)構(gòu)可遭受晶界問題，例如復(fù)合中心、分流路線(shunt path)等。
[0053]根據(jù)本發(fā)明原理，單晶CZTSSe層提供具有大約1-1.5eV的直接帶隙的半導(dǎo)體體系。當(dāng)將所述單晶CZTSSe層納入光伏堆時(shí)，其可提高效率。
[0054]參照?qǐng)D7，示出了根據(jù)說明性的實(shí)施方案用于制造光伏器件的方法。還應(yīng)該注意，在一些替代的實(shí)施方法中，方框中標(biāo)注的功能可不按圖中標(biāo)注的順序來發(fā)生。例如，實(shí)際上，連續(xù)示出的兩個(gè)方框可基本上同時(shí)執(zhí)行，或有時(shí)這些方框可按相反的順序執(zhí)行，取決于所涉及的功能。還將注意，方框圖和/或流程說明圖的各方框、和在方框圖和/或流程說明圖中方框的組合，可通過執(zhí)行具體指令或作用的基于特殊目的的硬件的系統(tǒng)、或特殊目的的硬件和計(jì)算機(jī)指令的組合來實(shí)施。
[0055]在方框202中，在第一單晶基板上形成二維材料。所述二維材料優(yōu)選地包括單片結(jié)構(gòu)。可通過方框204中的外延生長或通過使用方框206中的石墨烯化過程形成所述二維材料。所述二維材料可包括石墨烯，但可使用其它材料。第一單晶基板可包括SiC、并且可通過將所述第一基板石墨烯化以形成石墨烯來形成所述二維材料。
[0056]在方框208中，在單晶基板上的二維材料上面生長包括Cu-Zn-Sn-S (Se) (CZTSSe)層的單晶吸收體層。優(yōu)選地在單晶二維材料上外延生長所述單晶吸收體層。所述CZTSSe可包括Cu2-xZm+ySn(Si—z Sez)4+q，其中O < x < I ；0 < y < I ；0 < z < I ；-1 < q < I ο
[0057]在方框210中，由二維材料剝離出所述單晶吸收體層。這可包括從二維材料機(jī)械地分開、剝落、剪切等出單晶吸收體層?？蓪⑺鰡尉阵w層清洗干凈(例如，蝕刻或加工以除去二維材料殘留物等)。
[0058]在方框214中，將單晶吸收體層轉(zhuǎn)移至第二基板，并且將單晶吸收體層放置在形成于第二基板上的導(dǎo)電層上。所述第二基板可包括玻璃或其它包括柔性材料(例如，聚合物)的基板材料。所述導(dǎo)電層可包括Mo或類似的材料(例如，高功函金屬)?？刹捎貌僮骰逡詫⑽阵w層剝離和轉(zhuǎn)移。
[0059]在方框216中，在單晶吸收體層上形成另外的層以完成光伏器件。在單晶吸收體層上形成另外的層可包括下列。
[0060]在方框220中，可在吸收體層上形成一個(gè)或多個(gè)緩沖層。所述緩沖層可包括單晶半導(dǎo)體層，例如在單晶吸收體層上外延生長的單晶半導(dǎo)體層。所述緩沖層可包括，例如，來自IV、II1-V、I1-VI或1-1I1-VI2族的材料、GaAs、Cu-1n-Ga-S、Se(CIGSSe)、CdTe、CdS、Ge、ZnS、Zn(0，S)、In2S3、Zn0 等。
[0061]在方框222中，在緩沖層上面形成透明導(dǎo)體。在方框224中，可在透明導(dǎo)電層上形成金屬接觸?？稍谕该鲗?dǎo)體上將金屬接觸體圖案化。所述金屬接觸體和所述透明導(dǎo)體形成前方光接收表面。還優(yōu)選地將所述金屬接觸體最小化以提供最大光吸收。在方框226中，可繼續(xù)加工以完成器件。
[0062]已描述了對(duì)于單晶CZTSSe光伏器件優(yōu)選的實(shí)施方案(其意為說明性而非限制性的)，注意到在以上教導(dǎo)下本領(lǐng)域技術(shù)人員可做出改進(jìn)和變化。因此將理解，可在公開的具體實(shí)施方案中做出改變，這均在由所附的權(quán)利要求概括的本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，已經(jīng)描述了本發(fā)明的方面及由專利法要求的細(xì)節(jié)和特征，在所附的權(quán)利要求中闡明由專利證書保護(hù)的所要求權(quán)利的和期望的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于制造光伏器件的方法，包括: 在第一單晶基板上形成二維材料； 在所述第一單晶基板上面生長包括Cu-Zn-Sn-S(Se)(CZTSSe)的單晶吸收體層； 由所述二維材料剝離所述單晶吸收體層； 將所述單晶吸收體層轉(zhuǎn)移至第二基板和將所述單晶吸收體層放置于在所述第二基板上形成的導(dǎo)電層上;和 在所述單晶吸收體層上形成另外的層以完成所述光伏器件。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一基板包括SiC和在第一單晶基板上形成二維材料包括將所述第一基板石墨烯化以由石墨烯形成二維材料。3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二維材料包括單片。4.權(quán)利要求1所述的方法，其中生長單晶吸收體層包括在所述二維材料上外延生長所述吸收體層。5.權(quán)利要求1所述的方法，其中剝離所述單晶吸收體層包括將所述單晶吸收體層從所述二維材料機(jī)械地分開。6.權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述單晶吸收體層上形成另外的層包括: 在所述吸收體層上形成緩沖層;和 在半導(dǎo)體層上面形成透明導(dǎo)體。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中形成緩沖層包括在所述吸收體層上形成單晶半導(dǎo)體層。8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二基板包括玻璃和所述導(dǎo)電層包括Mo。9.用于制造光伏器件的方法，包括: 在單晶SiC基板上形成石墨烯單片層； 在所述單晶SiC基板上面生長包括Cu-Zn-Sn-S(Se)(CZTSSe)的單晶吸收體層； 由所述石墨烯剝離所述單晶吸收體層； 將所述單晶吸收體層轉(zhuǎn)移至玻璃基板并且將所述單晶吸收體層放置于在玻璃基板上形成的導(dǎo)電層上； 在所述吸收體層上形成緩沖層;和 在所述緩沖層上面形成透明導(dǎo)體。10.權(quán)利要求9所述的方法，其中形成石墨烯單片包括將所述SiC基板石墨烯化以形成石墨烯。11.權(quán)利要求9所述的方法，其中生長單晶吸收體層包括在所述石墨烯上外延生長所述吸收體層。12.權(quán)利要求9所述的方法，其中剝離所述單晶吸收體層包括將所述單晶吸收體層從所述石墨烯機(jī)械地分開。13.權(quán)利要求9所述的方法，進(jìn)一步包括在所述吸收體層和所述透明導(dǎo)體之間形成緩沖層。14.權(quán)利要求9所述的方法，其中形成緩沖層包括在所述吸收體層上形成單晶緩沖層。15.光伏器件，包括: 在第一基板上形成的第一接觸層； 直接放置在所述第一接觸層上的包括Cu-Zn-Sn-S(Se) (CZTSSe)的單晶吸收體層； 與所述單晶吸收體層相接觸形成的緩沖層;和 在形成于所述吸收體層上的所述緩沖層上面形成的透明導(dǎo)電接觸層。16.權(quán)利要求15所述的器件，其中所述CZTSSe包括Cu2-xZm+ySnUi—zSez)4+q，其中l(wèi);0<y< 1;0<ζ< 1;_1 <q< I。17.權(quán)利要求15所述的器件，其中所述緩沖層包括來自IV、II1-V、I1-VI和1-1I1-VI2族之一的材料。18.權(quán)利要求15所述的器件，其中所述緩沖層包括GaAs、Cu-1n-Ga-S、Se(CIGSSe)、〇(^5、0(15、66、2115、211(0，5)、111233或2110中的至少一種。19.權(quán)利要求15所述的器件，其中所述緩沖層包括兩層或更多層。20.權(quán)利要求15所述的器件，其中所述CZTSSe包括替代一些或全部Sn的Ge。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK105977339SQ201610139737
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年3月11日
【發(fā)明人】金志煥, 李允錫, T.S.格申
【申請(qǐng)人】國際商業(yè)機(jī)器公司