非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】提供在高溫環(huán)境下電池特性也不劣化而可維持充分的放電容量，放電容量高，并且具備優(yōu)異的保存特性的非水電解質(zhì)二次電池。具備有底圓筒狀的正極罐12和經(jīng)由墊圈40固定于正極罐12的開口部的負(fù)極罐22，通過將正極罐12的開口部12a斂縫于負(fù)極罐22側(cè)來密封容納空間，正極罐12的開口部12a的斂縫尖端部12b配置在與負(fù)極罐22的尖端部22a相比的內(nèi)側(cè)方向，非水電解質(zhì)二次電池1的直徑d為6.6~7.0mm的范圍，高度h1為1.9~2.3mm的范圍，并且將正極罐12的側(cè)面部12d形成為曲面狀，同時(shí)將曲率半徑R設(shè)為0.8~1.1mm的范圍，而且正極罐12的高度h2相對于非水電解質(zhì)二次電池1的高度h1為65~73%的范圍。
【專利說明】
非水電解質(zhì)二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 非水電解質(zhì)二次電池可用于電子設(shè)備的電源部、吸收發(fā)電裝置的發(fā)電量的變動的 蓄電部等。特別是硬幣型(紐扣型)等小型非水電解質(zhì)二次電池一直W來被廣泛用于時(shí)鐘功 能的后備電源或半導(dǎo)體的存儲器的后備電源、微型計(jì)算機(jī)或IC存儲器等電子裝置預(yù)備電 源、太陽能時(shí)鐘的電池、及電動機(jī)驅(qū)動用的電源等便攜型裝置等(例如參照專利文獻(xiàn)1)。運(yùn) 樣的硬幣型非水電解質(zhì)二次電池中，例如采用在有底圓筒狀的正極罐和負(fù)極罐所圍成的容 納空間容納有正極、負(fù)極和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，將正極與正極罐電氣連接，同時(shí)將負(fù)極與負(fù)極罐 電氣連接而構(gòu)成。另外，通過在正極罐與負(fù)極罐之間存在墊圈，并將正極罐與負(fù)極罐之間斂 縫加工，從而將非水電解質(zhì)二次電池的容納空間密封。
[0003] 另外，近年來也研究了將硬幣型非水電解質(zhì)二次電池應(yīng)用于例如電動汽車的電源 或能量轉(zhuǎn)換?儲存系統(tǒng)的輔助儲電單元等。特別是在正極活性物質(zhì)使用儘酸裡、負(fù)極活性 物質(zhì)使用娃氧化物(SiOx)的情況下，可得到高能量密度且充放電特性優(yōu)異，同時(shí)循環(huán)壽命 長的非水電解質(zhì)二次電池。
[0004] 在運(yùn)里，就W往的非回流焊型非水電解質(zhì)二次電池而言，在用作移動電話或數(shù)碼 相機(jī)等的存儲器的后備用途的情況下，-20°C至60°C被認(rèn)為是工作保證溫度的范圍。另一方 面，近年來，作為行車記錄儀等車載用品的電子部件用途，期待實(shí)現(xiàn)可在80°C W上的高溫環(huán) 境下使用的非水電解質(zhì)二次電池。但是，若在運(yùn)樣的高溫環(huán)境下使用非水電解質(zhì)二次電池， 則電池內(nèi)的電解液揮發(fā)，另外裡因水分向電池內(nèi)的侵入而劣化，因此有容量大幅劣化運(yùn)樣 的問題。
[0005] 為了抑制如上所述的高溫環(huán)境下的電解液從非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)部的揮發(fā)或 水分向電池內(nèi)部的侵入，提出了將存在于正極罐與負(fù)極罐之間的墊圈的壓縮率在規(guī)定范圍 內(nèi)的區(qū)域，設(shè)為在該墊圈的整個圓周內(nèi)的2處W上(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 另外，提出了在非水電解質(zhì)二次電池中，在正極罐的尖端部與負(fù)極罐之間、負(fù)極罐 尖端部與正極罐之間、和負(fù)極罐的折回尖端部與正極罐之間運(yùn)3個位置，將存在于正極罐與 負(fù)極罐之間的墊圈的壓縮率設(shè)為規(guī)定范圍的基礎(chǔ)上，將3個位置各自的壓縮率的大小設(shè)為 上述順序(例如參照專利文獻(xiàn)3)。
[0007] 根據(jù)專利文獻(xiàn)2、3,記載了通過將存在于正極罐與負(fù)極罐之間的墊圈的壓縮率設(shè) 為規(guī)定范圍，非水電解質(zhì)二次電池的密封性得到提高，可抑制電解液漏出，另外也可抑制水 分的侵入。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-243449號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭58-135569號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平9-283102號公報(bào)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 發(fā)明所要解決的課題 但是，如專利文獻(xiàn)2、3所記載，只規(guī)定墊圈的壓縮率，則在高溫環(huán)境下使用或保管非水 電解質(zhì)二次電池的情況下，在正極罐或負(fù)極罐與墊圈之間產(chǎn)生如圖6的示意截面圖所示的 縫隙，依然無法有效地防止電解液的揮發(fā)或水分向電池內(nèi)部的侵入。
[0010] 另一方面，例如通過更狹窄地構(gòu)成正極罐與負(fù)極罐之間的空隙，也認(rèn)為可提高墊 圈的壓縮率，從而進(jìn)一步提高電池的密封性。但是，若墊圈的壓縮率過度提高，則特別是在 高溫環(huán)境下有墊圈斷裂之虞，有電池的密封性反而因墊圈的斷裂而降低等問題。即，只通過 單純地提高在正極罐與負(fù)極罐之間存在的墊圈的壓縮率，難W提高在高溫環(huán)境下使用或保 管時(shí)的電池的密封性，因此W往未提出任何可有效地防止電解液的揮發(fā)或水分向電池內(nèi)部 的侵入等的技術(shù)。
[0011] 本發(fā)明鑒于上述課題而成，其目的在于：提供通過抑制在正極罐或負(fù)極罐與墊圈 之間產(chǎn)生縫隙而提高電池的密封性，可有效地防止電解液的揮發(fā)或水分向電池內(nèi)部的侵 入，在高溫環(huán)境下電池特性也不劣化而可維持充分的放電容量，放電容量高，并且具備優(yōu)異 的保存特性的非水電解質(zhì)二次電池。
[0012] 解決課題的手段 本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)深入實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不通過如W往那樣規(guī)定 在正極罐與負(fù)極罐之間存在的墊圈的壓縮率，而是通過規(guī)定構(gòu)成二次電池的正極罐的開口 部的斂縫尖端部的位置、正極罐的側(cè)面部的形狀和尺寸、W及該非水電解質(zhì)二次電池與正 極罐各自的尺寸的關(guān)系，也可使在正極罐與負(fù)極罐之間存在的墊圈的壓縮率適當(dāng)，從而可 有效地提高密封性。由此，發(fā)現(xiàn)可防止電解液的揮發(fā)或水分向電池內(nèi)部的侵入，在高溫環(huán)境 下也可維持高的電池特性，從而完成本發(fā)明。
[0013] 目P，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是具備有底圓筒狀的正極罐和經(jīng)由墊圈固定于 所述正極罐的開口部、與所述正極罐之間形成容納空間的負(fù)極罐，并通過將所述正極罐的 開口部斂縫于所述負(fù)極罐側(cè)而使所述容納空間被密封而成的非水電解質(zhì)二次電池;其特征 在于，W使所述正極罐的開口部的斂縫尖端部配置在與所述負(fù)極罐的尖端部相比的所述負(fù) 極罐的內(nèi)側(cè)方向的方式進(jìn)行斂縫，所述非水電解質(zhì)二次電池的直徑d為6.6~7. Omm的范圍， 高度hi為1.9~2.3mm的范圍，并且將所述正極罐的側(cè)面部在所述開口部側(cè)的至少一部分形 成為曲面狀，同時(shí)將該曲面的曲率半徑R設(shè)為0.8~1. Imm的范圍，而且所述正極罐的高度h2 相對于所述非水電解質(zhì)二次電池的高度h 1為65~73%的范圍。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，在上述尺寸的非水電解質(zhì)二次電池中，通過將正極罐的開口部的斂 縫尖端部配置在與負(fù)極罐的尖端部相比的內(nèi)側(cè)方向，進(jìn)而將非水電解質(zhì)二次電池的尺寸、 正極罐的側(cè)面部的曲率半徑R、非水電解質(zhì)二次電池與正極罐的尺寸的關(guān)系分別設(shè)為上述 范圍，從而可通過正極罐確實(shí)地扣住負(fù)極罐，另外可W充分的壓縮率壓縮墊圈，因此可將密 封條件規(guī)定為適合的范圍。由此，即使在高溫環(huán)境下使用或保管非水電解質(zhì)二次電池的情 況下，也可抑制在正極罐或負(fù)極罐與墊圈之間產(chǎn)生縫隙，提高電池的密封性，因此可防止電 解液的揮發(fā)或大氣中含有的水分侵入至電池內(nèi)部，從而可實(shí)現(xiàn)保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì) 二次電池。
[0015] 另外，在上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池中，可采用上述墊圈由聚丙締樹脂、聚苯 硫酸(PPS)、聚酸酸酬樹脂(PEEK)中的任一種形成的構(gòu)成。
[0016] 通過由上述樹脂材料中的任一種構(gòu)成墊圈，可防止在高溫環(huán)境下使用或保管時(shí)墊 圈顯著地變形，從而非水電解質(zhì)二次電池的密封性進(jìn)一步提高。
[0017] 另外，在上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池中，可采用在上述容納空間容納W下部 件而成的構(gòu)成:在上述正極罐側(cè)設(shè)置、并含有裡化合物作為正極活性物質(zhì)的正極，在上述負(fù) 極罐側(cè)設(shè)置、并含有Si化（0含X<2)作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，在上述正極與上述負(fù)極之 間配置的隔板，和在上述容納空間內(nèi)填充、同時(shí)至少含有有機(jī)溶劑和支持鹽的電解液。
[0018] 如上述構(gòu)成那樣，通過采用含有裡化合物作為正極活性物質(zhì)，另外含有Si化（0< X<2)或裡化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的構(gòu)成，即使在高溫環(huán)境下使用或保管的情況下，也可 實(shí)現(xiàn)能夠得到更高的放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。
[0019] 另外，在上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池中，上述正極活性物質(zhì)優(yōu)選包含儘酸裡 或鐵酸裡。
[0020] 通過在正極活性物質(zhì)中使用上述化合物，即使在高溫環(huán)境下使用或保管的情況 下，也可抑制充放電循環(huán)中電解液與電極的反應(yīng)，可防止容量的減少，從而可實(shí)現(xiàn)能夠得到 更高的放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。
[0021] 另外，在上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池中，可采用由上述負(fù)極的容量和上述正 極的容量表示的容量平衡{負(fù)極容量(mAh)/正極容量(mAh)}為1.43~2.51的范圍的構(gòu)成。
[0022] 通過將正極與負(fù)極的容量平衡設(shè)為上述范圍W確保負(fù)極側(cè)的容量有規(guī)定的余裕， 一旦在由電池反應(yīng)導(dǎo)致的分解快速進(jìn)行的情況下，也可確保一定W上的負(fù)極容量。由此，即 使在在苛刻的高溫多濕環(huán)境下保管?長期使用非水電解質(zhì)二次電池的情況下，放電容量也 不降低，從而保存特性提高。
[0023] 另外，在上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池中，可采用上述負(fù)極活性物質(zhì)含有裡 化i)和Si化（0<X<2)，并且它們的摩爾比化i/Si化)為3.9~4.9的范圍的構(gòu)成。
[0024] 通過由裡化i)和Si化構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)，并且將它們的摩爾比設(shè)為上述范圍，可 防止充電異常等，并且即使在高溫環(huán)境下長時(shí)間使用或保管的情況下，放電容量也不降低， 從而保存特性提高。
[0025] 另外，在上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選上述電解液中，上述有機(jī)溶劑為 含有作為環(huán)狀碳酸醋溶劑的碳酸丙二醇醋(PC)、作為環(huán)狀碳酸醋溶劑的碳酸乙二醇醋化C) 和作為鏈狀酸溶劑的二甲氧基乙燒(DME)而成的混合溶劑。
[00%]如上述構(gòu)成那樣，通過將電解液中使用的有機(jī)溶劑設(shè)為上述各組成的混合溶劑， 在包括高溫環(huán)境下的寬的溫度范圍內(nèi)可維持充分的放電容量。
[0027] 具體而言，首先通過使用介電常數(shù)高且支持鹽的溶解性高的PC和EC作為環(huán)狀碳酸 醋溶劑，可得到大的放電容量。另外，由于PC和EC的沸點(diǎn)高，所W可得到在高溫環(huán)境下使用 或保管的情況下也難W揮發(fā)的電解液。
[0028] 另外，通過將烙點(diǎn)比EC低的PC與EC混合用作環(huán)狀碳酸醋溶劑，可提高低溫特性。
[0029] 另外，通過使用烙點(diǎn)低的DME作為鏈狀酸溶劑，低溫特性提高。另外，由于DME為低 粘度，所W電解液的導(dǎo)電性提高。另外，通過DME與Li離子溶劑化，作為非水電解質(zhì)二次電池 可得到大的放電容量。
[0030] 另外，在上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池中，更優(yōu)選W體積比計(jì)，上述有機(jī)溶劑 中，上述碳酸丙二醇醋(PC)、上述碳酸乙二醇醋化C)和上述二甲氧基乙燒(DME)的混合比為 化。6。016}=0.5~1.5:0.5~1.5:1~3的范圍。
[0031] 如上述構(gòu)成那樣，通過將電解液中使用的有機(jī)溶劑的滲混比率規(guī)定為適合的范 圍，可更顯著地得到如上所述的可不損害高溫下的容量維持率，而改善低溫特性的效果。
[0032] 另外，在上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選上述電解液中，上述支持鹽為雙 S氣甲燒橫酷亞胺裡化K C的S化)2N)。
[0033] 通過將電解液中使用的支持鹽設(shè)為上述裡化合物，在包括高溫環(huán)境下的寬的溫度 范圍內(nèi)可得到充分的放電容量，從而非水電解質(zhì)二次電池的特性提高。
[0034] 另外，在上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池中，可采用上述隔板由玻璃纖維形成的 構(gòu)成。
[0035] 通過由玻璃纖維形成隔板，可得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，同時(shí)具有大的離子透過率的隔 板，因此可降低非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)部電阻，從而放電容量進(jìn)一步提高。
[0036] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，如上所述，通過在與負(fù)極罐的尖端部相比的內(nèi)側(cè) 方向配置正極罐的開口部的斂縫尖端部，進(jìn)而將非水電解質(zhì)二次電池的尺寸、正極罐的側(cè) 面部的曲率半徑R、非水電解質(zhì)二次電池與正極罐的尺寸的關(guān)系分別設(shè)為上述范圍，從而可 通過正極罐確實(shí)地扣住負(fù)極罐，并且可W充分的壓縮率壓縮墊圈，因此可將密封條件規(guī)定 為適合的范圍。
[0037] 由此，即使在高溫環(huán)境下使用或保管直徑d為6.6~7.0mm、高度hi為1.9~2.3mm的尺 寸的非水電解質(zhì)二次電池的情況下，也可抑制在正極罐或負(fù)極罐與墊圈之間產(chǎn)生縫隙，提 高電池的密封性，因此可有效地防止電解液的揮發(fā)或大氣中含有的水分侵入至內(nèi)部。
[0038] 因此，可提供在高溫環(huán)境下電池特性也不劣化，可維持充分的放電容量，放電容量 高，并且具備優(yōu)異的保存特性的非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說明】
[0039] [圖1]圖1為示意性地示出作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的截面 圖。
[0040] [圖2]圖2為示意性地示出作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的截面 圖，并且為圖1中所示的重要部分的放大圖。
[0041] [圖3]圖3為對作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)施例進(jìn)行說明 的示意截面圖。
[0042] [圖4]圖4為對作為W往的構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池的比較例進(jìn)行說明的示意 截面圖。
[0043] [圖5]圖5為示出適宜地改變非水電解質(zhì)二次電池所具備的正極罐的側(cè)面部的曲 率半徑R而進(jìn)行高溫高濕試驗(yàn)后的電池內(nèi)部的狀態(tài)的示意截面圖。
[0044] [圖6]圖6為對W往的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明的示意截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045] W下列舉作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)例，在參照圖1和圖2 的同時(shí)對其構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)敘述。需說明的是，具體而言，在本發(fā)明中說明的非水電解質(zhì)二次 電池為在容器內(nèi)容納用作為正極或負(fù)極的活性物質(zhì)和電解液而成的非水電解質(zhì)二次電池。
[0046] [非水電解質(zhì)二次電池] 圖1和圖2中所示的本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1為所謂的硬幣（紐扣)型電池。 該非水電解質(zhì)二次電池1在容納容器2內(nèi)具備:可吸嵌?釋放裡離子的正極10,可吸嵌?釋 放裡離子的負(fù)極20,在正極10與負(fù)極20之間配置的隔板30,和至少含有支持鹽和有機(jī)溶劑 的電解液50。
[0047] 更具體而言，非水電解質(zhì)二次電池1具有:有底圓筒狀的正極罐12,經(jīng)由墊圈40固 定于正極罐12的開口部12a、與正極罐12之間形成容納空間的有蓋圓筒狀(帽狀）的負(fù)極罐 22;并且具備:通過將正極罐12的開口部12a的周緣斂縫于內(nèi)側(cè)、即負(fù)極罐22側(cè)，來密封容納 空間的容納容器2。
[004引在通過容納容器2密封的容納空間，經(jīng)由隔板30相對配置在正極罐12側(cè)設(shè)置的正 極10和在負(fù)極罐22側(cè)設(shè)置的負(fù)極20,進(jìn)而填充電解液50。另外，在圖1所示的實(shí)例中，在負(fù)極 20與隔板30之間裝有裡錐60。
[0049] 另外，如圖1所示，墊圈40被沿著正極罐12的內(nèi)周面夾入，同時(shí)與隔板30的外周連 接，支撐隔板30。
[0050] 另外，在容納容器2內(nèi)填充的電解液50浸潰于正極10、負(fù)極20和隔板30。
[0051] 在圖1所示的實(shí)例的非水電解質(zhì)二次電池1中，經(jīng)由正極集電體14將正極10與正極 罐12的內(nèi)面電氣連接，經(jīng)由負(fù)極集電體24將負(fù)極20與負(fù)極罐22的內(nèi)面電氣連接。在本實(shí)施 方式中，列舉如圖1所例示的具備正極集電體14和負(fù)極集電體24的非水電解質(zhì)二次電池1作 為實(shí)例進(jìn)行說明，但并不限定于此，例如可采用正極罐12兼作正極集電體、同時(shí)負(fù)極罐22兼 作負(fù)極集電體的構(gòu)成。
[0052] 通過如上所述地概略構(gòu)成本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1，裡離子從正極10 和負(fù)極20中的一方向另一方移動，由此可儲存電荷(充電)或釋放電荷(放電）。
[0053] (正極罐和負(fù)極罐） 在本實(shí)施方式中，如上所述，將構(gòu)成容納容器2的正極罐12構(gòu)成為有底圓筒狀，在俯視 中具有圓形的開口部12a。作為運(yùn)樣的正極罐12的材質(zhì)，可無任何限制地使用W往公知的材 質(zhì)，例如可列舉出NAS64等不誘鋼。
[0054] 另外，如上所述，將負(fù)極罐22構(gòu)成為有蓋圓筒狀(帽狀），其尖端部2姑是W從開口 部12a插入正極罐12中的方式構(gòu)成的。作為運(yùn)樣的負(fù)極罐22的材質(zhì)，與正極罐12的材質(zhì)相 同，可列舉出W往公知的不誘鋼，例如可使用SUS304-BA等。另外，負(fù)極罐22例如也可使用在 不誘鋼上壓接銅或儀等而成的包層(clad)材料。
[0055] 如圖1所示，W墊圈40存在的狀態(tài)將正極罐12的開口部1?的周緣斂縫到負(fù)極罐22 偵U，由此將正極罐12與負(fù)極罐22固定，W形成容納空間的狀態(tài)密封保持非水電解質(zhì)二次電 池1。因此，將正極罐12的最大內(nèi)徑設(shè)為比負(fù)極罐22的最大外徑大的尺寸。
[0056] 而且，在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池 1中，如圖2所示的經(jīng)由墊圈40固定的 正極罐12與負(fù)極罐22的封口形狀，是將非水電解質(zhì)二次電池1、正極罐12和負(fù)極罐22的配置 關(guān)系和尺寸關(guān)系適當(dāng)化而構(gòu)成的，具體而言，設(shè)為完全滿足如下所示的（1)~(3)的配置關(guān)系 和尺寸關(guān)系的構(gòu)成。
[0057] (1)與負(fù)極罐22的尖端部2姑相比，在負(fù)極罐22的內(nèi)側(cè)方向配置正極罐12的開口 部12a的斂縫尖端部12b。
[005引（2)非水電解質(zhì)二次電池1的直徑d為6.6~7.Omm的范圍，高度hi為1.9~2.3mm的范 圍。
[0059] (3)將正極罐12的側(cè)面部12d在開口部12a側(cè)的至少一部分形成為曲面狀，同時(shí)該 曲面的曲率半徑R為0.8~1. Imm的范圍，并且正極罐12的高度h2相對于非水電解質(zhì)二次電池 1的高度hi為65~73%的范圍。
[0060] 如圖2中所示，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1中，在與負(fù)極罐22的尖端部22a 相比的內(nèi)側(cè)方向配置正極罐12的開口部12a的斂縫尖端部12b，另外在與負(fù)極罐22的尖端部 22a相比的內(nèi)側(cè)方向配置正極罐12的斂縫尖端部12b，進(jìn)而將非水電解質(zhì)二次電池1的尺寸、 正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R、非水電解質(zhì)二次電池1與正極罐12的尺寸的關(guān)系分別 設(shè)為上述范圍，由此，將墊圈40的配置和密封條件規(guī)定為適合的范圍。由此，即使在高溫環(huán) 境下長期使用或保管的情況下，也可抑制在正極罐12或負(fù)極罐22與墊圈40之間產(chǎn)生縫隙， 從而非水電解質(zhì)二次電池1的密封性提高。因此，可確實(shí)地防止電解液50向電池外部的揮發(fā) 或大氣中含有的水分向電池內(nèi)部的侵入，可得到高溫環(huán)境下的容量維持率高、保存特性優(yōu) 異的非水電解質(zhì)二次電池1。
[0061] 更具體而言，如上述（1)所示，在將正極罐12的開口部12a斂縫封口時(shí)，由于正極罐 12的斂縫尖端部12b位于與負(fù)極罐22的最大外徑部相比的內(nèi)側(cè)方向，可通過正極罐12確實(shí) 地扣住負(fù)極罐22,另外可W充分的壓縮率壓縮墊圈40。
[0062] 另外，在如上述(2)所示，規(guī)定非水電解質(zhì)二次電池 1的整體的尺寸的基礎(chǔ)上，如上 述(3)所示，將正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R設(shè)為上述范圍，由此可顯著地得到如上所 述的通過正極罐12確實(shí)地扣住負(fù)極罐22,并可W充分的壓縮率壓縮墊圈40的效果。
[0063] 在運(yùn)里，若側(cè)面部12d的曲率半徑R超過1. 1mm，則正極罐12從上方按壓負(fù)極罐22的 力變?nèi)?，底?2c的位置的墊圈40的壓縮率降低。此外，由于正極罐12的高度h2變得容易變 動，所W內(nèi)部電阻的偏差變大。
[0064] 另外，若側(cè)面部12d的曲率半徑R低于0.8mm，則正極罐12從側(cè)方按壓負(fù)極罐22的力 變?nèi)?，?fù)極罐的側(cè)面部22b的位置處的墊圈40的壓縮率降低。
[0065] 另外，在如上述(2)所示，規(guī)定非水電解質(zhì)二次電池1的整體的尺寸的基礎(chǔ)上，如上 述(3)所示，將正極罐12的高度h2相對于非水電解質(zhì)二次電池1的高度hi設(shè)為上述范圍，由 此可更顯著地得到如上所述的通過正極罐12確實(shí)地扣住負(fù)極罐22、并可W充分的壓縮率壓 縮墊圈40的效果。
[0066] 在運(yùn)里，若正極罐12的高度h2相對于非水電解質(zhì)二次電池1的高度hi的比率超過 73%，則在為本實(shí)施方式的電池尺寸的情況下，正極罐12從上方按壓負(fù)極罐22的力變?nèi)酰?底部12c的位置處的墊圈40的壓縮率降低之虞。
[0067] 另外，若正極罐12的高度h2相對于非水電解質(zhì)二次電池 1的高度hi的比率低于 65%，則墊圈40的壓縮率變得過高而產(chǎn)生斷裂，有發(fā)生正極罐12與負(fù)極罐22的短路等的可能 性。
[0068] 需說明的是，在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池 I中，正極罐12或負(fù)極罐22中使 用的金屬板材的板厚度通常為0.1~0.3mm左右，例如W正極罐12或負(fù)極罐22的整體的平均 板厚度t計(jì)，可構(gòu)成為0.15mm左右。
[0069] 另外，在圖1和圖2所示的實(shí)例中，將負(fù)極罐22的尖端部22a設(shè)為折回形狀，但并不 限定于此，例如在將金屬板材的端面作為尖端部22a的不具有折回形狀的形狀中也可應(yīng)用 本發(fā)明。
[0070] 另外，如上所述，通過非水電解質(zhì)二次電池1、正極罐12和負(fù)極罐22的配置關(guān)系和 尺寸關(guān)系來規(guī)定密封條件的本發(fā)明的構(gòu)成可應(yīng)用于直徑d為6.6~7.Omm的范圍、高度hi為 1.9~2.3mm的范圍的硬幣型(621尺寸)的非水電解質(zhì)二次電池。
[0071] 在運(yùn)里，在設(shè)為本實(shí)施方式所說明的上述電池尺寸的非水電解質(zhì)二次電池1中，特 別是通過設(shè)為正極罐12的高度h2相對于非水電解質(zhì)二次電池1的整體的高度hi為65~73%的 范圍的構(gòu)成，在封口時(shí)通過將正極罐12斂縫來確實(shí)地進(jìn)行負(fù)極罐22的扣住的作用變得更顯 著。即，在非水電解質(zhì)二次電池1中，通過將(正極罐的高度h2)/(非水電解質(zhì)二次電池的高 度hi)的比設(shè)為上述規(guī)定范圍內(nèi)，即使在高溫環(huán)境下長期使用或保管的情況下，也可抑制在 正極罐12或負(fù)極罐22與墊圈40之間產(chǎn)生縫隙，從而可更顯著地得到非水電解質(zhì)二次電池1 的密封性提高的效果。
[0072] (墊圈） 如圖1所示，將墊圈40沿著正極罐12的內(nèi)周面形成為圓環(huán)狀，在其環(huán)狀槽41的內(nèi)部配置 負(fù)極値22的尖端部22曰。
[0073] 另外，墊圈40例如優(yōu)選其材質(zhì)是熱變形溫度為23(TC W上的樹脂。若在墊圈40中使 用的樹脂材料的熱變形溫度為230°C W上，則即使在高溫環(huán)境下使用或保管非水電解質(zhì)二 次電池1的情況、或在非水電解質(zhì)二次電池1的使用中產(chǎn)生發(fā)熱的情況下，也可防止墊圈顯 著變形、電解液50漏出。
[0074] 作為運(yùn)樣的墊圈40的材質(zhì)，例如可列舉出聚丙締樹脂(PP)、聚苯硫酸(PPS)、聚對 苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚酷胺、液晶聚合物化CP)、四氣乙締-全氣烷基乙締基酸共聚樹 脂（PFA)、聚酸酸酬樹脂（PEEK)、聚酸臘樹脂（PEN)、聚酸酬樹脂（PEK)、聚芳醋 (POlyarylate)樹脂、聚對苯二甲酸下二醇醋樹脂(PBT)、聚對苯二甲酸環(huán)己燒二亞甲基醋 (poly巧clohexane dimethylene ter邱hthalate)樹脂、聚酸諷樹脂（PES)、聚氨基雙馬來 酷亞胺樹脂、聚酸酷亞胺樹脂、氣樹脂等塑料樹脂。其中，從可防止在高溫環(huán)境下使用或保 管時(shí)墊圈顯著變形，從而非水電解質(zhì)二次電池的密封性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在墊 圈40中使用PP、PPS、陽邸中的任一種。
[0075] 另外，在墊圈40中也可適宜地使用W30質(zhì)量％W下的添加量在上述材料中添加玻 璃纖維、云母晶須、陶瓷微粉等而得到的材質(zhì)。通過使用運(yùn)樣的材質(zhì)，可防止墊圈因高溫而 顯著變形，電解液50漏出。
[0076] 另外，在墊圈40的環(huán)狀槽的內(nèi)側(cè)面也可進(jìn)一步涂布密封劑。作為運(yùn)樣的密封劑，可 使用漸青、環(huán)氧樹脂、聚酷胺類樹脂、下基橡膠類粘接劑等。另外，密封劑在涂布于環(huán)狀槽41 的內(nèi)部后，使其干燥而使用。
[0077] 此外，在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1中，在與負(fù)極罐22相比的尖端部22a 的內(nèi)側(cè)方向配置正極罐12的斂縫尖端部12b，進(jìn)而如上所述地分別規(guī)定非水電解質(zhì)二次電 池1的尺寸、正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R、非水電解質(zhì)二次電池1與正極罐12的尺寸 的關(guān)系的基礎(chǔ)上，優(yōu)選使墊圈40的壓縮率適當(dāng)化。具體而言，優(yōu)選圖2中所示的Gl~G3的位 置、即W下所示的各部位的墊圈40的壓縮率為50% W上。
[0078] G1:正極罐12的開口部12a的正極罐12的斂縫尖端部12b與負(fù)極罐22之間的最短距 離的位置。
[0079] G2:負(fù)極罐22的尖端部2站與正極罐12之間的最短距離的位置。
[0080] G3:負(fù)極罐22的尖端部2^1與正極罐12的底部12c之間的位置。
[0081 ]在本實(shí)施方式中，除了如上所述的非水電解質(zhì)二次電池1、正極罐12和負(fù)極罐22的 配置關(guān)系和尺寸關(guān)系的規(guī)定W外，進(jìn)一步通過使墊圈40的壓縮率適當(dāng)化，可更確實(shí)地提高 非水電解質(zhì)二次電池的密封性，特別是在高溫環(huán)境下使用或保管的情況下，可得到更顯著 的密封性。
[0082] 需說明的是，墊圈40的壓縮率的上限無特殊限定，如果設(shè)為95%W下，則在高溫環(huán) 境下墊圈40不會斷裂，可維持良好的密封性。
[0083] (電解液） 本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1使用至少含有有機(jī)溶劑和支持鹽的電解液作為電 解液50。而且，電解液50優(yōu)選使用含有作為環(huán)狀碳酸醋溶劑的碳酸丙二醇醋(PC)、作為環(huán)狀 碳酸醋溶劑的碳酸乙二醇醋巧C)和作為鏈狀酸溶劑的二甲氧基乙燒(DME)而成的混合溶劑 作為有機(jī)溶劑。
[0084] 運(yùn)樣的電解液通常包含將支持鹽溶解在有機(jī)溶劑等非水溶劑中而得到的溶液，考 慮電解液所要求的耐熱性、粘度等，確定其特性。
[0085] 通常，在將使用有機(jī)溶劑的電解液用于非水電解質(zhì)二次電池的情況下，由于裡鹽 的溶解性不足，所W導(dǎo)電性的溫度依賴性變大，與常溫下的特性相比，有低溫下的特性大幅 降低運(yùn)樣的問題。另一方面，為了提高低溫特性，例如在將作為鏈狀碳酸醋的非對稱結(jié)構(gòu)的 碳酸甲乙醋或醋酸醋類用于電解液的有機(jī)溶劑的情況下，反而有高溫下的作為非水電解質(zhì) 二次電池的特性降低運(yùn)樣的問題。另外，即使在將碳酸甲乙醋等有機(jī)溶劑用于電解液的情 況下，裡鹽的溶解性仍然不足，低溫特性的提高有限。
[0086] 與之相對的是，在本實(shí)施方式中，通過將電解液50中使用的有機(jī)溶劑設(shè)為含有作 為環(huán)狀碳酸醋溶劑的PC、EC和作為鏈狀酸溶劑的DME而成的混合溶劑，可實(shí)現(xiàn)在包括高溫環(huán) 境下的寬的溫度范圍內(nèi)能夠維持充分的放電容量的非水電解質(zhì)二次電池1。
[0087] 具體而言，首先通過使用介電常數(shù)高、并且支持鹽的溶解性高的PC和EC作為環(huán)狀 碳酸醋溶劑，可得到大的放電容量。另外，由于PC和EC的沸點(diǎn)高，所W可得到即使在高溫環(huán) 境下使用或保管的情況下也難W揮發(fā)的電解液。
[0088] 另外，通過將烙點(diǎn)比EC低的PC與EC混合用作環(huán)狀碳酸醋溶劑，可提高低溫特性。
[0089] 另外，通過使用烙點(diǎn)低的DME作為鏈狀酸溶劑，低溫特性提高。另外，由于DME為低 粘度，所W電解液的導(dǎo)電性提高。另外，通過DME與Li離子溶劑化，作為非水電解質(zhì)二次電池 可得到大的放電容量。
[0090] 環(huán)狀碳酸醋溶劑具有W下列(化學(xué)式1)表示的結(jié)構(gòu)，例如可列舉出碳酸丙二醇醋 (PC)、碳酸乙二醇醋化C)、碳酸下二醇醋(BC)、碳酸S氣乙二醇醋（TFPC)、碳酸氯乙二醇醋 (QEC)、碳酸S氣乙二醇醋(TFEC)、碳酸二氣乙二醇醋(DFEC)、碳酸亞乙締醋(VEC)等。在本 實(shí)施方式中，特別是除了向負(fù)極20上的電極上的皮膜的形成容易性或低溫特性的提高的觀 點(diǎn)W外，進(jìn)一步從提高高溫下的容量維持率的觀點(diǎn)出發(fā)，作為W下列(化學(xué)式1)表示的結(jié)構(gòu) 的環(huán)狀碳酸醋溶劑，使用PC和EC運(yùn)巧中。
[0091] [化1]
fc學(xué)式1) 其中，在上述(化學(xué)式1)中，31、32、1?3、1?4表示氨、氣、氯、碳原子數(shù)為^3的烷基、氣化燒 基中的任一種。另外，上述(化學(xué)式1)中的31、32、1?、1?4可分別相同或不同。
[0092] 在本實(shí)施方式中，如上所述，通過使用介電常數(shù)高、并且支持鹽的溶解性高的PC和 EC作為環(huán)狀碳酸醋溶劑，可得到大的放電容量。另外，由于PC和EC的沸點(diǎn)高，所W可得到即 使在高溫環(huán)境下使用或保管的情況下也難W揮發(fā)的電解液。此外，通過將烙點(diǎn)比EC低的PC 與EC混合用作環(huán)狀碳酸醋溶劑，可得到優(yōu)異的低溫特性。
[0093] 鏈狀酸溶劑具有W下列（化學(xué)式2)表示的結(jié)構(gòu)，例如可列舉出1,2-二甲氧基乙燒 (DME)、1,2-二乙氧基乙燒(DEE)等。在本實(shí)施方式中，特別是除了提高導(dǎo)電率的觀點(diǎn)W外， 進(jìn)一步從確保常溫下的容量，同時(shí)特別是提高低溫特性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為W下列(化學(xué)式2) 表示的結(jié)構(gòu)的鏈狀酸溶劑，使用容易與裡離子溶劑化的DME。
[00941 「從 91 聲式2) 其中，巧上還(化芋巧2)
中，R5、R6表不氨、m、氯、碳原子數(shù)為^3的烷基、氣化的烷基中 的任一種。另外，R5、R6可分別相同或不同。
[0095] 在本實(shí)施方式中，如上所述，通過使用烙點(diǎn)低的DME作為鏈狀酸溶劑，低溫特性提 高。另外，由于DME為低粘度，所W電解液的導(dǎo)電性提高。此外，由于DME與Li離子溶劑化，所 W作為非水電解質(zhì)二次電池可得到大的放電容量。
[0096] 在電解液50中，有機(jī)溶劑中的各溶劑的滲混比率無特殊限制，例如W體積比計(jì)，更 優(yōu)選為{PC:EC:DME}=0.5~1.5:0.5~1.5:1~3的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~1.2:0.8~1.2:1.5~ 2.5的范圍，最優(yōu)選為大約{PC:EC:DME} = {1:1:2}。
[0097] 若有機(jī)溶劑的滲混比率為上述范圍，則可更顯著地得到如上所述的不損害高溫下 的容量維持率而可改善低溫特性的效果。
[0098] 詳細(xì)來說，若作為環(huán)狀碳酸醋溶劑的碳酸丙二醇醋(PC)的滲混比率為上述范圍的 下限W上，則通過將烙點(diǎn)比EC低的PC與EC混合使用，可顯著地得到可提高低溫特性的效果。
[0099] 另一方面，由于PC因介電常數(shù)比EC低而無法提高支持鹽的濃度，所W若含量過多， 則有變得難W得到大的放電容量的可能性，因此優(yōu)選將其滲混比率限制為上述范圍的上限 W下。
[0100] 另外，在有機(jī)溶劑中，若作為環(huán)狀碳酸醋溶劑的碳酸乙二醇醋化C)的滲混比率為 上述范圍的下限W上，則提高電解液50的介電常數(shù)和支持鹽的溶解性，可得到作為非水電 解質(zhì)二次電池的大的放電容量。
[0101] 另一方面，由于EC的粘度高，所W導(dǎo)電性不足，另外由于烙點(diǎn)高，所W若含量過多， 則有低溫特性降低的可能性，因此優(yōu)選將其滲混比率限制為上述范圍的上限W下。
[0102] 另外，在有機(jī)溶劑中，若將作為鏈狀酸溶劑的二甲氧基乙燒(DME)的滲混比率設(shè)為 上述范圍的下限W上，則通過在有機(jī)溶劑中W規(guī)定量含有烙點(diǎn)低的DME，可顯著地得到能夠 提高低溫特性的效果。另外，由于DME的粘度低，所W導(dǎo)電性提高，同時(shí)通過與Li離子溶劑化 而可得到大的放電容量。
[0103] 另一方面，由于DME因介電常數(shù)低而無法提高支持鹽的濃度，所W若含量過多，貝U 有變得難W得到大的放電容量的可能性，因此優(yōu)選將其滲混比率限制為上述范圍的上限W 下。
[0104] 作為電解液50中使用的支持鹽，可使用在非水電解質(zhì)二次電池中作為支持鹽添加 于電解液中的公知的Li化合物，無特殊限制。例如，作為支持鹽，考慮熱穩(wěn)定性等，可列舉出 四氣棚酸裡、雙(全氣甲基橫酷基)酷亞胺裡、雙(全氣乙基橫酷基)酷亞胺裡、雙=氣甲燒橫 酷亞胺裡化i(CF3S化)2N)、六氣憐酸裡化iPFs)等。其中，從提高電解液的耐熱性，可抑制高 溫時(shí)的容量的減少的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用Li(C的S化)2N或LiPFs作為支持鹽。
[0105] 另外，支持鹽可單獨(dú)使用上述支持鹽中的巧巾或組合使用巧巾W上。
[0106] 電解液50中的支持鹽的含量可考慮支持鹽的種類等，同時(shí)考慮后述的正極活性物 質(zhì)的種類進(jìn)行確定，例如優(yōu)選0.1~3.5mol/L，更優(yōu)選0.5~3mol/L，特別優(yōu)選1~2.5mol/L。另 夕h在正極活性物質(zhì)使用儘酸裡的情況下，優(yōu)選設(shè)為大約Imol/L左右，在使用鐵酸裡的情況 下，優(yōu)選設(shè)為大約1.4mol/L左右。
[0107] 需說明的是，電解液50中的支持鹽濃度過高或過低，引起導(dǎo)電率的降低，從而有對 電池特性造成不良影響之虞，因此優(yōu)選設(shè)為上述范圍。
[0108] 本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1中，在與負(fù)極罐22的尖端部22a相比的內(nèi)側(cè)方 向配置正極罐12的斂縫尖端部12b，進(jìn)而如上所述地分別規(guī)定非水電解質(zhì)二次電池1的尺 寸、正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R、非水電解質(zhì)二次電池1與正極罐12的尺寸的關(guān)系， 通過在此基礎(chǔ)上使用上述組成的電解液50,從而即使在高溫環(huán)境下長期使用或保管的情況 下也可維持高的放電容量，保存特性優(yōu)異。
[0109] 需說明的是，在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1中，代替設(shè)為上述組成的電解 液50,例如可采用如下電解液，所述電解液在使用W與上述相同的滲混比率混合有PC、EC和 DME的有機(jī)溶劑的基礎(chǔ)上，總計(jì)含有0.8~1.2(mol/L)的雙(氣橫酷基)酷亞胺裡化iFSI)或雙 (S氣甲燒橫酷基）酷亞胺裡化iTFSI)中的至少任一種作為支持鹽。通過使用運(yùn)樣的電解 液，可更顯著地得到不損害高溫下或常溫下的容量維持率而可改善低溫特性的效果。另外， 從可抑制放電初期的電壓下降，另外也可改善低溫環(huán)境下的放電特性，在寬的溫度范圍內(nèi) 可得到充分的放電容量的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選設(shè)為單獨(dú)使用在上述支持鹽中導(dǎo)電性特別優(yōu)異 的LiFSI作為支持鹽，并在電解液50中含有0.8~1.2(mol/L)的構(gòu)成。
[0110] (正極） 作為正極10,正極活性物質(zhì)的種類無特殊限制，包含裡化合物，可使用：使用一直W來 在該領(lǐng)域公知的正極活性物質(zhì)，進(jìn)而混合有作為粘合劑的聚丙締酸、作為導(dǎo)電助劑的石墨 等的材料。特別是作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選含有儘酸裡化i4Mns化2)、鐵酸裡化i4Tis0i2)、 Mo化、LiFeP化、師地3中的至少任一種而成，其中，更優(yōu)選含有儘酸裡或鐵酸裡而成。另外，在 上述儘酸裡中，例如可使用如W Li i+xC〇yMn2-x-y〇4 (0<x<0.33,0<y<0.2)表示的、在車孟酸 裡中添加有Co或Ni等過渡金屬元素的化合物。
[0111] 通過在正極10中使用上述正極活性物質(zhì)，特別是可抑制高溫環(huán)境下的充放電循環(huán) 中電解液50與正極10的反應(yīng)，可防止容量的減少，從而提高容量維持率。
[0112] 另外，在本實(shí)施方式中，作為正極活性物質(zhì)，不僅可含有上述材料中的1種，也可含 有上述材料中的多種。
[0113] 另外，在使用包含上述材料的粒狀正極活性物質(zhì)的情況下，其粒徑(D50)無特殊限 審Ij，例如優(yōu)選0. ^ 100皿，更優(yōu)選^ 10皿。
[0114] 若正極活性物質(zhì)的粒徑(D50)低于上述優(yōu)選的范圍的下限值，則將非水電解質(zhì)二 次電池暴露在高溫中時(shí)因反應(yīng)性提高而變得難W操作，另外若超過上限值，則有放電率降 低之虞。
[0115] 需說明的是，本發(fā)明中的"正極活性物質(zhì)的粒徑(D50)"為使用激光衍射法測定的 粒徑，指中值粒徑。
[0116] 正極10中的正極活性物質(zhì)的含量可考慮非水電解質(zhì)二次電池1所要求的放電容量 等進(jìn)行確定，優(yōu)選50~95質(zhì)量％。若正極活性物質(zhì)的含量為上述優(yōu)選的范圍的下限值W上，貝U 容易得到充分的放電容量，若為優(yōu)選的上限值W下，則容易將正極10成型。
[0117] 正極10可含有導(dǎo)電助劑（W下有時(shí)將正極10中使用的導(dǎo)電助劑稱為"正極導(dǎo)電助 郝'）。
[0118] 作為正極導(dǎo)電助劑，例如可列舉出爐黑、科琴黑、乙烘黑、石墨等碳質(zhì)材料。
[0119] 正極導(dǎo)電助劑可單獨(dú)使用上述正極導(dǎo)電助劑中的巧巾或組合使用巧巾W上。
[0120] 另外，正極10中的正極導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選4~40質(zhì)量％，更優(yōu)選10~2 5質(zhì)量％。若正 極導(dǎo)電助劑的含量為上述優(yōu)選的范圍的下限值W上，則容易得到充分的導(dǎo)電性。此外，在將 電極成型為粒狀的情況下變得容易成型。另一方面，若正極10中的正極導(dǎo)電助劑的含量為 上述優(yōu)選的范圍的上限值W下，則在正極10中容易得到充分的放電容量。
[0121] 正極10可含有粘合劑（W下有時(shí)將正極10中使用的粘合劑稱為"正極粘合劑"。）。
[0122] 作為正極粘合劑，可使用W往公知的物質(zhì)，例如可列舉出聚四氣乙締(PTFE)、聚偏 氣乙締（PVDF)、苯乙締下二締橡膠（SBR)、聚丙締酸（PA)、簇甲基纖維素（CMC)、聚乙締醇 (PVA)等，其中，優(yōu)選聚丙締酸，更優(yōu)選交聯(lián)型聚丙締酸。
[0123] 另外，正極粘合劑可單獨(dú)使用上述正極粘合劑中的巧巾或組合使用巧巾W上。
[0124] 需說明的是，在正極粘合劑使用聚丙締酸的情況下，優(yōu)選預(yù)先將聚丙締酸調(diào)整為 pH 3~10。在運(yùn)種情況下的pH的調(diào)整中例如可使用氨氧化裡等堿金屬氨氧化物或氨氧化儀 等堿±金屬氨氧化物。
[0125] 正極10中的正極粘合劑的含量例如可設(shè)為^20質(zhì)量％。
[0126] 正極10的大小可根據(jù)非水電解質(zhì)二次電池 1的大小進(jìn)行確定。
[0127] 另外，正極10的厚度也可根據(jù)非水電解質(zhì)二次電池 1的大小進(jìn)行確定，若非水電解 質(zhì)二次電池1為面向各種電子設(shè)備的后備用的硬幣型電池，則例如設(shè)為300~1 OOOwii左右。 [01%]正極10可通過W往公知的制備方法來制備。
[0129] 例如，作為正極10的制備方法，可列舉出如下方法:將正極活性物質(zhì)與根據(jù)需要的 正極導(dǎo)電助劑和/或正極粘合劑混合W制成正極合劑，將該正極合劑加壓成型為任意的形 狀。
[0130] 上述加壓成型時(shí)的壓力可考慮正極導(dǎo)電助劑的種類等進(jìn)行確定，例如可設(shè)為0.2~ StonZcnA
[0131] 作為正極集電體14,可使用W往公知的正極集電體，可列舉出將碳作為導(dǎo)電性填 充劑的導(dǎo)電性樹脂粘接劑等。
[0132] (負(fù)極） 作為負(fù)極20，負(fù)極活性物質(zhì)的種類也無特殊限制，例如可使用:使用碳、Li-Al等合金類 負(fù)極、或娃氧化物等一直W來在該領(lǐng)域公知的負(fù)極活性物質(zhì)、進(jìn)而混合有適合的粘合劑、作 為粘著劑的聚丙締酸、和作為導(dǎo)電助劑的石墨等的材料。特別是作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選含 有SiO、Si化、Si、W〇2、W化和Li-Al合金中的至少任一種而成。通過在負(fù)極20中使用上述材料 作為負(fù)極活性物質(zhì)，可抑制充放電循環(huán)中電解液50與負(fù)極20的反應(yīng)，可防止容量的減少，從 而循環(huán)特性提高。
[0133] 另外，負(fù)極20更優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)包含SiO或Si化、即WSiOx (0<x<2)表示的娃 氧化物。通過在負(fù)極活性物質(zhì)中使用上述組成的娃氧化物，可在高電壓下使用非水電解質(zhì) 二次電池1，同時(shí)循環(huán)特性提高。另外，除了上述SiOx (0<x<2) W外，負(fù)極20可含有上述其 它的負(fù)極活性物質(zhì)中的任一種作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0134] 在使用上述材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，其粒徑(D50)無特殊限制，例如優(yōu)選 0.1~30皿，更優(yōu)選^10皿。若負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑(D50)低于上述優(yōu)選的范圍的下限值，貝U 在將非水電解質(zhì)二次電池暴露在高溫中時(shí)因反應(yīng)性提高而變得難W操作，另外若超過上限 值，則有放電率降低之虞。
[0135] 需說明的是，在本實(shí)施方式中，負(fù)極20中的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有裡化i)和Si化 (0<X<2)，并且它們的摩爾比化i/SiOx)為3.9~4.9的范圍。運(yùn)樣，通過由裡化1)和51化構(gòu)成 負(fù)極活性物質(zhì)，并且將它們的摩爾比設(shè)為上述范圍，可得到能夠防止充電異常等的效果。另 夕h即使在高溫環(huán)境下長時(shí)間使用或保管非水電解質(zhì)二次電池1的情況下，也可得到放電容 量不降低、從而保存特性提高的效果。
[0136] 若上述摩爾比化i/Si化)低于3.9,則Li過少，因此在高溫環(huán)境下長時(shí)間使用或保 管后Li變得不足，從而放電容量降低。
[0137] 另一方面，若上述摩爾比化i/Si化)超過4.9,則Li過多，因此有產(chǎn)生充電異常的可 能性。另外，由于金屬Li未被攝入Si化中而殘留，所W有電阻升高而放電容量降低的可能 性。
[0138] 此外，在本實(shí)施方式中，設(shè)為上述范圍的摩爾比化i/SWx)更優(yōu)選根據(jù)上述正極10 中含有的正極活性物質(zhì)的種類，進(jìn)一步選擇適合的范圍來設(shè)定。例如，在正極活性物質(zhì)中使 用鐵酸裡的情況下，更優(yōu)選將負(fù)極活性物質(zhì)中的上述摩爾比化i/Si化)設(shè)為4.0~4.7的范 圍。另外，在正極活性物質(zhì)中使用儘酸裡的情況下，與上述相同，將負(fù)極活性物質(zhì)中的摩爾 比化i/SiOx)設(shè)為3.9~4.9的范圍。運(yùn)樣，通過在與正極活性物質(zhì)的種類相對應(yīng)的范圍內(nèi)設(shè) 定負(fù)極活性物質(zhì)的摩爾比化i/Si化），可更顯著地得到如上所述的抑制初期電阻升高、從而 可防止充電異常等的效果，或在高溫環(huán)境下長時(shí)間使用或保管后放電容量也不降低、從而 保存特性提高的效果。
[0139] 負(fù)極20中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量可考慮非水電解質(zhì)二次電池1所要求的放電容量 等進(jìn)行確定，優(yōu)選50質(zhì)量％^上，更優(yōu)選60~80質(zhì)量％。
[0140] 在負(fù)極20中，若由上述材料形成的負(fù)極活性物質(zhì)的含量為上述優(yōu)選的范圍的下限 值W上，則容易得到充分的放電容量，另外若為上限值W下，則容易將負(fù)極20成型。
[0141] 負(fù)極20可含有導(dǎo)電助劑（W下有時(shí)將負(fù)極20中使用的導(dǎo)電助劑稱為"負(fù)極導(dǎo)電助 劑"）。負(fù)極導(dǎo)電助劑為與正極導(dǎo)電助劑同樣的物質(zhì)。
[0142] 負(fù)極20可含有粘合劑（W下有時(shí)將負(fù)極20中使用的粘合劑稱為"負(fù)極粘合劑"）。
[0143] 作為負(fù)極粘合劑，可列舉出聚偏氣乙締(PVDF)、苯乙締下二締橡膠（SBR)、聚丙締 酸(PA)、簇甲基纖維素(CMC)、聚酷亞胺(PI)、聚酷胺酷亞胺(PAI)等，其中，優(yōu)選聚丙締酸， 更優(yōu)選交聯(lián)型聚丙締酸。
[0144] 另外，負(fù)極粘合劑可單獨(dú)使用上述負(fù)極粘合劑中的1種或組合使用巧巾W上。需說 明的是，在負(fù)極粘合劑中使用聚丙締酸的情況下，優(yōu)選預(yù)先將聚丙締酸調(diào)整為抑3~10。在運(yùn) 種情況下的pH的調(diào)整中例如可使用氨氧化裡等堿金屬氨氧化物或氨氧化儀等堿±金屬氨 氧化物。
[0145] 負(fù)極20中的負(fù)極粘合劑的含量例如可設(shè)為^20質(zhì)量％。
[0146] 需說明的是，負(fù)極20的大小、厚度與正極10的大小、厚度同樣。
[0147] 另外，在圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池1中，采用在負(fù)極20的表面、即負(fù)極20與下 述隔板30之間設(shè)置裡錐60的構(gòu)成。
[0148] 作為制備負(fù)極20的方法，例如可采用如下方法:使用上述材料作為負(fù)極活性物質(zhì)， 與根據(jù)需要的負(fù)極導(dǎo)電助劑和/或負(fù)極粘合劑混合W制備負(fù)極合劑，將該負(fù)極合劑加壓成 型為任意的形狀。
[0149] 運(yùn)種情況下的加壓成型時(shí)的壓力可考慮負(fù)極導(dǎo)電助劑的種類等進(jìn)行確定，例如可 設(shè)為 0.2 ~5ton/cm2。
[0150] 另外，負(fù)極集電體24可使用與正極集電體14同樣的材料構(gòu)成。
[0151] (隔板） 隔板30存在于正極10與負(fù)極20之間，使用具有大的離子透過率，同時(shí)耐熱性優(yōu)異、并且 具有規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度的絕緣膜。
[0152] 作為隔板30,可無任何限制地應(yīng)用由一直W來在非水電解質(zhì)二次電池的隔板中使 用、且滿足上述特性的材質(zhì)形成的隔板，例如可列舉出由堿性玻璃、棚娃酸玻璃、石英玻璃、 鉛玻璃等玻璃、聚苯硫酸(PPS)、聚酸酸酬(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚酷胺酷 亞胺(PAI)、聚酷胺、聚酷亞胺(PI)、芳族聚酷胺、纖維素、氣樹脂、陶瓷等形成的無紡布或纖 維等。作為隔板30,在上述材質(zhì)中，更優(yōu)選使用由玻璃纖維形成的無紡布。由于玻璃纖維的 機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，同時(shí)具有大的離子透過率，所W可降低內(nèi)部電阻，實(shí)現(xiàn)放電容量的提高。
[0153] 隔板30的厚度可考慮非水電解質(zhì)二次電池 I的大小、隔板30的材質(zhì)等進(jìn)行確定，例 如可設(shè)為5~300WI1左右。
[0154] (負(fù)極與正極的容量平衡） 在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1中，由負(fù)極20的容量與正極10的容量表示的容 量平衡憤極容量(mAh)/正極容量(mAh)}更優(yōu)選為1.56~2.51的范圍。
[0155] 通過將負(fù)極20與正極10的容量平衡設(shè)為上述范圍，可確保負(fù)極側(cè)的容量有規(guī)定的 余裕，即使在例如由電池反應(yīng)導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)的分解快速進(jìn)行的情況下，也可確保一定 W上的負(fù)極容量。因此，即使在苛刻的高溫多濕環(huán)境下保管?長期使用非水電解質(zhì)二次電 池1的情況下，也可得到抑制放電容量的降低，從而保存特性提高的效果。
[0156] 若負(fù)極20與正極10的容量平衡低于1.56,則在高溫環(huán)境下長期使用時(shí)的劣化變 大，容量的維持變得困難。另一方面，若負(fù)極20與正極10的容量平衡超過2.51，則無法得到 充分的放電容量。
[0157] 在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1中，通過在與負(fù)極罐22的尖端部22a相比的 內(nèi)側(cè)方向配置正極罐12的斂縫尖端部12b，進(jìn)而如上所述地分別規(guī)定非水電解質(zhì)二次電池1 的尺寸、正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R、非水電解質(zhì)二次電池1與正極罐12的尺寸的關(guān) 系的基礎(chǔ)上，在上述適合的范圍內(nèi)構(gòu)成負(fù)極20與正極10的容量平衡，由此即使在高溫環(huán)境 下長期使用或保管的情況下也可維持高的放電容量，從而保存特性優(yōu)異。
[0158] [非水電解質(zhì)二次電池的用途] 如上所述，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1具備高的密封性，即使在高溫環(huán)境下長 期使用或保管的情況下也可維持高的放電容量，在寬的溫度范圍內(nèi)可得到充分的放電容 量，保存特性優(yōu)異，因此例如可適合用于電壓值為2~3V的后備用的電源。
[0159] [作用效果] 如W上所說明的，根據(jù)作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池1，如上所述，通 過在與負(fù)極罐22的尖端部2^1相比的內(nèi)側(cè)方向配置正極罐12的開口部的斂縫尖端部 12b，進(jìn)而將非水電解質(zhì)二次電池1的尺寸、正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R、非水電解質(zhì) 二次電池1與正極罐12的尺寸的關(guān)系分別設(shè)為上述范圍，從而可通過正極罐12確實(shí)地扣住 負(fù)極罐22，另外可W充分的壓縮率壓縮墊圈40，因此可將密封條件規(guī)定為適合的范圍。
[0160] 由此，即使在高溫環(huán)境下使用或保管直徑d為6.6~7.0mm、高度hi為1.9~2.3mm的尺 寸的非水電解質(zhì)二次電池1的情況下，也可抑制在正極罐12或負(fù)極罐22與墊圈40之間產(chǎn)生 縫隙，從而提高電池的密封性，因此可有效地防止電解液的揮發(fā)或大氣中含有的水分侵入 至內(nèi)部。
[0161] 因此，可提供在高溫環(huán)境下電池特性也不劣化，可維持充分的放電容量，放電容量 高，并且具備優(yōu)異的保存特性的非水電解質(zhì)二次電池1。 實(shí)施例
[0162] 接著，示出實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。需說明的是，本發(fā)明不因本實(shí) 施例而限制其范圍，本發(fā)明所設(shè)及的非水電解質(zhì)二次電池可在不變更本發(fā)明的主旨的范圍 內(nèi)適宜地變更實(shí)施。
[0163] [實(shí)施例^4] 在實(shí)施例1中，作為非水電解質(zhì)二次電池，制備如圖I所示的硬幣型非水電解質(zhì)二次電 池。需說明的是，在本實(shí)施例中，使用鐵酸裡化i4Tis0l2)作為正極活性物質(zhì)，使用SiO作為負(fù) 極活性物質(zhì)，制備在圖1所示的截面圖中，外徑(直徑d)為6.8mm、厚度(高度hi)為2. Imm的硬 幣型(621尺寸)的非水電解質(zhì)二次電池(裡二次電池），評價(jià)高溫高濕環(huán)境下的密封性。
[0164] (電池的制備） 作為正極10,首先W鐵酸裡:石墨:聚丙締酸=90:8:2 (質(zhì)量比）的比例在市售的鐵酸裡 化1化5〇12)中混合作為導(dǎo)電助劑的石墨、作為粘合劑的聚丙締酸W制成正極合劑。
[0165] 接著，W2ton/cm2的加壓力將ISmg的得到的正極合劑加壓成型，加壓成型為直徑 3.7mm的圓盤形粒料。
[0166] 接著，使用含有碳的導(dǎo)電性樹脂粘接劑將得到的粒料（正極10)粘接于不誘鋼 (NAS64:平均板厚度t=0.20mm)制的正極罐12的內(nèi)面，將它們一體化，從而得到正極單元。然 后，W120°C ? 11小時(shí)的條件將該正極單元在大氣中減壓加熱干燥。
[0167] 然后，在正極單元的正極罐12的開口部12a的內(nèi)側(cè)面涂布密封劑。
[0168] 接著，作為負(fù)極20,首先準(zhǔn)備將市售的SiO粉碎而得到的粉碎物作為負(fù)極活性物 質(zhì)，分別^54:44:2 (質(zhì)量比）的比例在該負(fù)極活性物質(zhì)中混合作為導(dǎo)電劑的石墨、作為粘 合劑的聚丙締酸W制成負(fù)極合劑。
[0169] 接著，W2ton/cm2的加壓力將6.4mg的得到的負(fù)極合劑加壓成型，加壓成型為直徑 3.8mm的圓盤形粒料。
[0170] 接著，使用W碳作為導(dǎo)電性填充劑的導(dǎo)電性樹脂粘接劑將得到的粒料(負(fù)極20)粘 接于不誘鋼(SUS304-BA: t=0.20mm)制的負(fù)極罐22的內(nèi)面，將它們一體化，從而得到負(fù)極單 元。然后，W160°C ? 11小時(shí)的條件將該負(fù)極單元在大氣中減壓加熱干燥。
[0171 ] 然后，在粒狀的負(fù)極20上進(jìn)一步壓合沖壓為直徑3.6mm、厚度0.42mm的裡錐60，審。 成裡-負(fù)極層合電極。
[0172] 如上所述，在本實(shí)施例中，未設(shè)置圖1中所示的正極集電體14和負(fù)極集電體24,而 設(shè)為使正極罐12具有正極集電體的功能，同時(shí)使負(fù)極罐22具有負(fù)極集電體的功能的構(gòu)成， 制備非水電解質(zhì)二次電池。
[0173] 接著，在將由玻璃纖維形成的無紡布干燥后，沖壓為直徑4.9mm的圓盤型作為隔板 30。然后，將該隔板30放置在壓合于負(fù)極20上的裡錐60上，在負(fù)極罐22的開口部配置聚丙締 制的墊圈40。
[0174] 接著，依據(jù)W下滲混比率(體積％)制備有機(jī)溶劑，通過在該有機(jī)溶劑中溶解支持鹽 來制備電解液。此時(shí)，W體積比計(jì)，W {PC: EC: DME} = { 1:1:2}的比例混合碳酸丙二醇醋(PC)、 碳酸乙二醇醋化C)和二甲氧基乙燒(DME)作為有機(jī)溶劑，由此制備混合溶劑。接著，通過W Imol/L的濃度在得到的混合溶劑中溶解Li (C的S〇2 )2N作為支持鹽，得到電解液50。
[0175] 然后，在正極罐12和負(fù)極罐22中，按照每1個電池總和為15化填充通過上述程序制 備的電解液50。
[0176] 接著，將負(fù)極單元斂縫于正極單元，使得隔板30與正極10接觸。此時(shí)，進(jìn)行斂縫加 工，使得與負(fù)極罐22的尖端部2姑相比、在負(fù)極罐22的內(nèi)側(cè)方向配置正極罐12的開口部12a 的斂縫尖端部12b，同時(shí)正極罐12的側(cè)面部12d在開口部12a側(cè)變?yōu)榍鏍?。此時(shí)，進(jìn)行加工， 使得側(cè)面部12d的曲率半徑R (mm)變?yōu)橄铝斜?所示的尺寸。另外，進(jìn)行加工，使得正極罐12 的高度h2相對于非水電解質(zhì)二次電池 I的高度hi變?yōu)橄铝斜?所示的比率化2/hl)。需說明 的是，如下列表1中所示，在實(shí)施例1~4中，將正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R (mm)全部 設(shè)為1.0mm。
[0177] 然后，在通過將正極罐12的開口部嵌合而將正極罐12與負(fù)極罐22密封后，于25°C 靜置7日，制備實(shí)施例的非水電解質(zhì)二次電池。
[0178] (高溫高濕保存試驗(yàn):密封性的評價(jià)） 對于通過上述程序得到的實(shí)施例1~4的非水電解質(zhì)二次電池，通過進(jìn)行如下說明的高 溫高濕保存試驗(yàn)化HTS)，評價(jià)高溫高濕環(huán)境下的密封性(保存特性）。
[0179] 具體而言，首先在25°C的環(huán)境下WSiiA的恒定電流(放電電流)將得到的非水電解 質(zhì)二次電池放電至電壓變?yōu)?.5V，接著在25°C的環(huán)境下施加2.3V的電壓48小時(shí)。然后，測定 在25 °C的環(huán)境下W 5iiA的恒定電流(放電電流)放電至電壓變?yōu)?.5V時(shí)的容量，將該值作為 初期容量(mAh)示出于下列表1中。另外，對于得到的非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)部電阻（Q )， 使用LCR測定儀，測定交流Ik化下的阻抗，由此測定正極與負(fù)極之間的內(nèi)部電阻，作為初期 電阻（Q)示出于下列表1中。
[0180] 接著，使用高濕恒溫試驗(yàn)機(jī)，將上述非水電解質(zhì)二次電池在暴露在80°C ? 90%I?H的 高溫高濕環(huán)境中的同時(shí)放置30日化HTS)。
[0181] 然后，對于暴露在上述條件的高溫高濕環(huán)境中的非水電解質(zhì)二次電池，測定在25 °(：的環(huán)境下WSiiA的恒定電流(放電電流)放電至電壓變?yōu)?.OV時(shí)的容量，將該值作為試驗(yàn) 后(保存30日后）容量(mAh)示出于下列表1中。另外，通過上述方法測定暴露在上述條件的 高溫高濕環(huán)境中的非水電解質(zhì)二次電池的正極與負(fù)極之間的內(nèi)部電阻，將該值作為試驗(yàn)后 (保存30日后）電阻（Q )示出于下列表1中。
[0182] 在本實(shí)施例的高溫高濕保存試驗(yàn)中，特別是用試驗(yàn)后容量相對于初期容量的變化 (減少狀態(tài))作為保存特性、即高溫環(huán)境下的電池的密封性的指標(biāo)。
[0183] [表 1]
[比較例1]
在比較例1中，對于實(shí)施例1的電池的制備條件，W使得正極罐12的高度h2相對于非水 電解質(zhì)二次電池1的高度h 1變?yōu)楸?所示的比率化2/h 1)的方式進(jìn)行斂縫加工，除了運(yùn)一點(diǎn) W外，通過與上述實(shí)施例1相同的條件和程序，制備非水電解質(zhì)二次電池，W與上述條件相 同的條件評價(jià)密封性，將結(jié)果示出于表1中。
[0184] [實(shí)施例5~7] (電池的制備） 在實(shí)施例5~7中，對于上述實(shí)施例4的電池的制備條件，將正極罐12的側(cè)面部12d的曲率 半徑R (mm)變化為下列表2中所示的尺寸，除了運(yùn)一點(diǎn)W外，將其它的條件或、程序設(shè)為與 實(shí)施例1等相同，制備如圖1所示的硬幣型非水電解質(zhì)二次電池。
[0185] (內(nèi)部電阻的評價(jià)） 對于通過上述程序得到的實(shí)施例5、6的非水電解質(zhì)二次電池，通過進(jìn)行如下說明的高 溫保存試驗(yàn)，評價(jià)高溫環(huán)境下的內(nèi)部電阻的變化。
[0186] 具體而言，首先通過與上述方法相同的方法測定得到的非水電解質(zhì)二次電池的正 極與負(fù)極之間的內(nèi)部電阻（Q )，作為初期電阻（Q )示出于下列表2中。
[0187] 接著，使用高濕恒溫試驗(yàn)機(jī)，將上述非水電解質(zhì)二次電池在暴露在80°C ? 90%I?H的 高溫高濕環(huán)境中的同時(shí)放置30日化HTS)。
[0188] 然后，對于暴露在上述條件的高溫高濕環(huán)境中的非水電解質(zhì)二次電池，通過上述 方法測定正極與負(fù)極之間的內(nèi)部電阻，將該值作為試驗(yàn)后(保存30日后）電阻（Q)示出于下 列表2中。
[0189] 在本實(shí)施例的高濕恒溫試驗(yàn)中，W試驗(yàn)后電阻相對于初期電阻的變化（電阻增加 狀態(tài))作為高溫環(huán)境下的電池特性的指標(biāo)。
[0190] [表 2]
[比較例2] 在比較例2中，對于上述實(shí)施例5~7的電池的制備條件，將正極罐12的側(cè)面部12d的曲率 半徑R (mm)變化為表2中所示的尺寸，除了運(yùn)一點(diǎn)W外，將其它的條件、程序設(shè)為與實(shí)施例5 ~7相同，制備如圖1所示的硬幣型非水電解質(zhì)二次電池。
[0191] 然后，對于得到的非水電解質(zhì)二次電池，通過W與上述實(shí)施例5~7相同的條件進(jìn)行 高溫保存試驗(yàn)，評價(jià)高溫環(huán)境下的內(nèi)部電阻的變化。
[0192] [實(shí)施例8~11、試驗(yàn)例1] 在實(shí)施例8~11和試驗(yàn)例1中，使用含有裡化i)和SiO的物質(zhì)作為負(fù)極20中使用的負(fù)極活 性物質(zhì)，并且將它們的摩爾比化i/SiO)設(shè)為下列表3所示的比。
[0193] 另外，在實(shí)施例8~11和試驗(yàn)例1中，制成在圖1所示的截面圖中外徑為6.8mm (直徑 d)、厚度為2. Imm (高度hi)的硬幣型(621尺寸），調(diào)整各尺寸使得正極罐12的側(cè)面部12d的 曲率半徑R (mm)和正極罐12的高度h2與非水電解質(zhì)二次電池1的高度hi的比滿足本發(fā)明的 權(quán)利要求1所規(guī)定的范圍。
[0194] 此外，在實(shí)施例8~11和試驗(yàn)例1中，設(shè)定各容量使得負(fù)極20的容量與正極10的容量 的容量平衡{負(fù)極容量(mAh)/正極容量(mAh)}變?yōu)?.95,將其它的條件、程序設(shè)為與上述實(shí) 施例I相同，制備如圖I所示的硬幣型非水電解質(zhì)二次電池。
[01M]然后，對于通過上述程序得到的實(shí)施例8~11和試驗(yàn)例1的非水電解質(zhì)二次電池，通 過進(jìn)行如下說明的高溫高濕保存試驗(yàn)化HTS)，評價(jià)高溫高濕環(huán)境下的保存特性。
[0196] 具體而言，首先在25°C的環(huán)境下使用30kQ的電阻作為電流限制用電阻，將得到的 非水電解質(zhì)二次電池放電至電壓變?yōu)?.0V，接著在25°c的環(huán)境下使用330Q的恒定電阻，施 加2.3V的電壓72小時(shí)。
[0197] 然后，測定在25°C的環(huán)境下使用30kQ的電阻作為電流限制用電阻放電至電壓變 為1. OV時(shí)的容量，將該值作為初期容量(mAh)示出于下列表3中。
[019引接著，使用高濕恒溫試驗(yàn)機(jī)，將上述非水電解質(zhì)二次電池在暴露在80°C ? 90%I?H的 高溫高濕環(huán)境中的同時(shí)放置30日化HTS)。
[0199] 然后，對于暴露在上述條件的高溫高濕環(huán)境中的非水電解質(zhì)二次電池，測定在25 °C的環(huán)境下使用30kQ的電阻作為電流限制用電阻放電至電壓變?yōu)?.OV時(shí)的容量，將該值 作為試驗(yàn)后(保存30日后)容量(mAh)示出于下列表3中。
[0200] 在本實(shí)施例的高溫高濕保存試驗(yàn)中，特別是W試驗(yàn)后容量相對于初期容量的變化 (減少狀態(tài))作為高溫環(huán)境下的電池的保存特性的指標(biāo)。
[0201] [表?]
[實(shí)施例12~15、試驗(yàn)例2] 在實(shí)施例12~15和試驗(yàn)例2中，使用含有裡化i)和SiO的物質(zhì)作為負(fù)極20中使用的負(fù)極 活性物質(zhì)，并且將它們的摩爾比(Li/SiO)設(shè)為下列表4所示的比。另外，在實(shí)施例U~14和試 驗(yàn)例2中，對于正極中使用的正極活性物質(zhì)，使用儘酸裡化i4Mns〇i2)代替上述鐵酸裡 (Li4Ti5〇12)。
[0202] 此外，在實(shí)施例12~15和試驗(yàn)例2中，設(shè)定各容量使得負(fù)極20的容量與正極10的容 量的容量平衡{:負(fù)極容量(mAh)/正極容量(mAh)}變?yōu)?.03,將其它的條件、程序設(shè)為與上述 實(shí)施例7等相同，制備如圖1所示的硬幣型非水電解質(zhì)二次電池。
[0203] 然后，對于通過上述程序得到的實(shí)施例12~15和試驗(yàn)例2的非水電解質(zhì)二次電池， 通過進(jìn)行如下說明的高溫保存試驗(yàn)，評價(jià)高溫環(huán)境下的容量維持率。
[0204] 具體而言，首先在25°C的環(huán)境下使用4化Q的電阻作為電流限制用電阻，將得到的 非水電解質(zhì)二次電池恒定電流放電至變?yōu)?.0V，接著在25°C的環(huán)境下使用330 Q的恒定電 阻，施加3. IV的電壓72小時(shí)。
[0205] 然后，測定在25°C的環(huán)境下使用4化Q的電阻作為電流限制用電阻放電至變?yōu)?.0 時(shí)的容量，將該值作為初期容量(mAh)示出于下列表4中。
[0206] 接著，使用高溫試驗(yàn)機(jī)，將上述非水電解質(zhì)二次電池在暴露在85°C的高溫環(huán)境中 的同時(shí)放置80日。
[0207] 然后，對于暴露在上述條件的高溫環(huán)境中的非水電解質(zhì)二次電池，測定在25°C的 環(huán)境下使用47kQ的電阻作為電流限制用電阻，進(jìn)行恒定電流放電至變?yōu)?.OV時(shí)的容量，將 該值作為試驗(yàn)后(80日后)容量(mAh)示出于下列表4中，同時(shí)將容量維持率也示出于下列表 4中。
[0208] 在本實(shí)施例的高溫保存試驗(yàn)中，W試驗(yàn)后容量相對于初期容量的變化(減少狀態(tài)） 作為高溫環(huán)境下的容量維持率的指標(biāo)。
[0209] [主"
[評價(jià)結(jié)果] 如表1所示，在與負(fù)極罐22的尖端部2姑相比的內(nèi)側(cè)方向配置正極罐12的開口部的 斂縫尖端部12b，進(jìn)而將非水電解質(zhì)二次電池1的尺寸、正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R、 非水電解質(zhì)二次電池1與正極罐12的尺寸的關(guān)系分別設(shè)為本發(fā)明（權(quán)利要求1)所規(guī)定的范 圍的實(shí)施例1~4的非水電解質(zhì)二次電池中，經(jīng)過3 0日的高溫高濕試驗(yàn)后的容量維持率為 88.0~97.2%，高于比較例1 (86.0%)，可知高溫高濕環(huán)境下的容量維持率優(yōu)異。另外，實(shí)施例 1~4的非水電解質(zhì)二次電池在高溫高濕試驗(yàn)后的內(nèi)部電阻（Q )為81.1~95.0 Q，小于比較例 1 (105.1 Q )，可知電池特性優(yōu)異。另外，如圖3的示意截面圖所示，實(shí)施例1的非水電解質(zhì)二 次電池在高溫高濕試驗(yàn)后也未在內(nèi)部產(chǎn)生縫隙等，維持良好的密封性。
[0210] 根據(jù)上述結(jié)果明確，實(shí)施例1~4的非水電解質(zhì)二次電池中，內(nèi)部的電解質(zhì)未向外部 揮發(fā)，并且大氣中的水分未侵入至內(nèi)部，具有良好的密封性和電池特性。
[02川另外，如表2所示，在與負(fù)極罐22的尖端部2姑相比的內(nèi)側(cè)方向配置正極罐12的開 口部12a的斂縫尖端部12b，將非水電解質(zhì)二次電池1的尺寸、非水電解質(zhì)二次電池1與正極 罐12的尺寸的關(guān)系設(shè)為與上述實(shí)施例1相同，并在本發(fā)明（權(quán)利要求1)所規(guī)定的范圍內(nèi)改變 正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R的實(shí)施例5~7的非水電解質(zhì)二次電池中，高溫高濕試驗(yàn) 后的內(nèi)部電阻（Q )為72.8~91.2 Q，小于比較例2 (107.5Q )，明確具有良好的密封性和電 池特性。另外，如圖5的示意截面圖所示，在將正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R設(shè)為0.8mm 的實(shí)施例5的非水電解質(zhì)二次電池中，在高溫高濕試驗(yàn)后也未在內(nèi)部產(chǎn)生大的縫隙等，維持 較良好的密封性。另外，對于將正極罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R設(shè)為1.0mm的實(shí)施例6的 非水電解質(zhì)二次電池、或?qū)⒄龢O罐12的側(cè)面部12d的曲率半徑R設(shè)為1.1mm的實(shí)施例7的非水 電解質(zhì)二次電池，與如圖5的示意截面圖所示的實(shí)施例5的情況相同，在高溫高濕試驗(yàn)后也 未在內(nèi)部產(chǎn)生縫隙等，維持非常良好的密封性。
[0212] 另一方面，表1所示的比較例1在經(jīng)過30日的高溫高濕試驗(yàn)后的容量維持率為 86.0%，與實(shí)施例1~4相比降低。另外，如圖4的示意截面圖所示，可知比較例1的非水電解質(zhì) 二次電池中，高溫高濕試驗(yàn)后在正極罐與墊圈之間產(chǎn)生縫隙，密封性降低。
[0213] 根據(jù)上述結(jié)果明確，就比較例1而言，在本發(fā)明（權(quán)利要求1)所規(guī)定的條件中，由于 正極罐12的高度h2相對于非水電解質(zhì)二次電池1的高度hi的比率化2/hl)在規(guī)定范圍W外， 所W在正極罐與墊圈之間（或負(fù)極罐與墊圈之間）產(chǎn)生縫隙等，電解液揮發(fā)至外部，或大氣 中的水分侵入至內(nèi)部，放電容量降低。
[0214] 另外，在表2所示的比較例帥，高溫高濕試驗(yàn)后的內(nèi)部電阻（Q)為107.5 Q，與實(shí) 施例5~7相比增大。如圖5的示意截面圖所示，比較例2的非水電解質(zhì)二次電池與實(shí)施例1或 實(shí)施例5等的情況相同，在高溫高濕試驗(yàn)后未產(chǎn)生特別是內(nèi)部的縫隙等，但在比較例2中，由 于正極罐的側(cè)面部的曲率半徑R (mm)超過本發(fā)明（權(quán)利要求1)所規(guī)定的范圍，所W正極罐 的高度h2變得容易產(chǎn)生變動，認(rèn)為與內(nèi)部電阻的增加有關(guān)。
[0215] 另外，如表巧日表4所示，在將正極罐12與負(fù)極罐22之間的密封條件設(shè)為本發(fā)明（權(quán) 利要求1)所規(guī)定的范圍的基礎(chǔ)上，進(jìn)而使用含有裡化i)和SiO的物質(zhì)作為負(fù)極20中使用的 負(fù)極活性物質(zhì)，并將它們的摩爾比化i/SiO)限制為適合的范圍（3.9~4.9)的實(shí)施例8~15中， 高溫高濕保存試驗(yàn)后的容量維持率為76.8~94.4%，高溫保存試驗(yàn)后的容量維持率為76.8~ 81.8%，與Li量略少的試驗(yàn)例1或試驗(yàn)例2相比分別升高，可知高溫高濕環(huán)境下和高溫環(huán)境下 的容量維持率優(yōu)異。
[0216] 在運(yùn)里，如表3所示，可知例如在使用鐵酸裡作為正極10的正極活性物質(zhì)的情況 下，通過將負(fù)極活性物質(zhì)中的Li與Si化的摩爾比化i/SWx)設(shè)為4.0~4.7的范圍，在高溫高濕 環(huán)境下也可得到優(yōu)異的容量維持率。
[0217]另外，如表4所示，可知在使用儘酸裡作為正極10的正極活性物質(zhì)的情況下，若負(fù) 極活性物質(zhì)中的Li與Si化的摩爾比化i/SWx)為如上所述的3.9~4.9的范圍，則在高溫環(huán)境 下也可得到優(yōu)異的容量維持率。
[0218] 根據(jù)W上說明的實(shí)施例的結(jié)果明確，通過在本發(fā)明所規(guī)定的條件下構(gòu)成直徑d為 6.6~7. Omm的范圍、高度h 1為1.9~2.3mm的范圍的非水電解質(zhì)二次電池，可提高電池的密封 性，在高溫環(huán)境下可有效地防止產(chǎn)生電解液的揮發(fā)或大氣中含有的水分向內(nèi)部的侵入，因 此電池特性不劣化，放電容量高，并且可得到優(yōu)異的保存特性。
[0219] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，通過采用上述構(gòu)成，即使是在高溫環(huán)境下使用或 保管的情況下電池特性也不劣化，放電容量高，并且可得到優(yōu)異的保存特性，因此通過將本 發(fā)明例如應(yīng)用于在各種電子設(shè)備等領(lǐng)域使用的非水電解質(zhì)二次電池，也可有助于各種設(shè)備 類的性能的提高。
[0220] 符號說明 I…非水電解質(zhì)二次電池， 2…容納容器， 10…正極， 12…正極罐， 12a…開口部， 1化…斂縫尖端部， 12c…底部， 12d…側(cè)面部， 14…正極集電體， 20…負(fù)極， 22…負(fù)極罐， 22a…尖端部， 2化…側(cè)面部， 24…負(fù)極集電體， 30…隔板， 40…墊圈， 41…環(huán)狀槽， 50…電解液， 60…裡錐， d…直徑(非水電解質(zhì)二次電池）， hi…高度(非水電解質(zhì)二次電池）， h2…高度(正極罐）， R…曲率半徑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備:有底圓筒狀的正極罐，和經(jīng)由墊圈固定于所述正 極罐的開口部、與所述正極罐之間形成容納空間的負(fù)極罐;通過將所述正極罐的開口部斂 縫于所述負(fù)極罐側(cè)而使所述容納空間被密封， 所述非水電解質(zhì)二次電池的特征在于， 以使所述正極罐的開口部的斂縫尖端部配置在與所述負(fù)極罐的尖端部相比的所述負(fù) 極罐的內(nèi)側(cè)方向的方式進(jìn)行斂縫， 所述非水電解質(zhì)二次電池的直徑d為6.6~7.Omm的范圍，高度hi為1.9~2.3mm的范圍，并 且將所述正極罐的側(cè)面部在所述開口部側(cè)的至少一部分形成為曲面狀，同時(shí)將所述曲面的 曲率半徑R設(shè)為0.8~1.1mm的范圍，而且所述正極罐的高度h2相對于所述非水電解質(zhì)二次電 池的高度hi為65~73%的范圍。2. 權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述墊圈由聚丙烯樹脂、聚苯 硫醚(PPS)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)中的任一種形成。3. 權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 在所述容納空間中容納： 在所述正極罐側(cè)設(shè)置、并含有鋰化合物作為正極活性物質(zhì)的正極， 在所述負(fù)極罐側(cè)設(shè)置、并含有SiOx (0<X<2)作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極， 在所述正極與所述負(fù)極之間配置的隔板，和 在所述容納空間內(nèi)填充、并且至少含有有機(jī)溶劑和支持鹽的電解液。4. 權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)包含錳酸鋰 或鈦酸鋰。5. 權(quán)利要求3或4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，由所述負(fù)極的容量和所述 正極的容量表示的容量平衡{負(fù)極容量(mAh)/正極容量(mAh)}為1.43~2.51的范圍。6. 權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物 質(zhì)含有鋰(1^)和3丨〇1(0^<2)，它們的摩爾比(1^/^〇1)為3.9~4.9的范圍。7. 權(quán)利要求3~6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述電解液中，所 述有機(jī)溶劑為含有作為環(huán)狀碳酸酯溶劑的碳酸丙二醇酯(PC)、作為環(huán)狀碳酸酯溶劑的碳酸 乙二醇酯(EC)和作為鏈狀醚溶劑的二甲氧基乙烷(DME)而成的混合溶劑。8. 權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述有機(jī)溶劑中，以體積比計(jì)， 所述碳酸丙二醇酯（PC)、所述碳酸乙二醇酯（EC)和所述二甲氧基乙烷（DME)的混合比為 {卩(：5(：:01^}=0.5~1.5:0.5~1.5:1~3的范圍。9. 權(quán)利要求3~8中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述電解液中，所 述支持鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li (CF3S02)2N)。10. 權(quán)利要求3~9中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述隔板由玻璃 纖維形成。
【文檔編號】H01M10/0525GK105977413SQ201610138307
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月11日
【發(fā)明人】澤山托海
【申請人】精工電子有限公司