活性物質、非水電解質電池、電池組及組電池的制作方法

文檔序號：10601183閱讀：381來源：國知局

活性物質、非水電解質電池、電池組及組電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實現(xiàn)一種能夠示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性且能夠容易地進行電壓管理的非水電解質電池。根據(jù)一個實施方式，提供包含具有斜方晶系晶體結構的復合氧化物的活性物質。該復合氧化物由一般式Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ表示。這里，M1是從Cs和K構成的組中選擇出的至少一種。M2是從Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al構成的組中選擇出的至少一種。w處于0≤w≤4的范圍內(nèi)。x處于0<x<2的范圍內(nèi)。y處于0≤y<2的范圍內(nèi)。z處于0<z≤6的范圍內(nèi)。δ處于-0.5≤δ≤0.5的范圍內(nèi)。
【專利說明】
活性物質、非水電解質電池、電池組及組電池
技術領域
[0001] 本發(fā)明的實施方式設及電池用活性物質、非水電解質電池、電池組及組電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為高能量密度電池，裡離子二次電池之類的非水電解質電池的研究開發(fā)不斷進行。非水電解質電池作為混合動力汽車、電動汽車、移動電話基站的不停電電源用等電源受到期待。因此，非水電解質電池除了高能量密度W外還要求快速充放電特性、長期可靠性之類的其他特性也很優(yōu)異。例如，可快速充放電的非水電解質電池不僅可使充電時間大幅縮短，而且還能提高混合動力汽車等的動力性能，能高效地回收動力的再生能量。
[0003] 為了能進行快速充放電，需要使電子及裡離子能夠在正極和負極之間快速地移動。然而，使用碳類負極的電池若重復進行快速充放電，則會在電極上發(fā)生金屬裡的枝晶析出，可能會因內(nèi)部短路而發(fā)熱、起火。
[0004] 因此，開發(fā)了將金屬復合氧化物用于負極W取代碳質物的電池。特別是，將鐵氧化物用于負極的電池能進行穩(wěn)定的快速充放電，與碳類負極相比還具有壽命長的特性。
[0005] 然而，鐵氧化物與碳質物相比相對于金屬裡的電位較高，即較貴。而且，鐵氧化物單位重量的容量較低。因此，將鐵氧化物用于負極的電池存在能量密度較低的問題。特別是，在將相對于金屬裡的電位較高的材料用作為負極材料的情況下，與使用現(xiàn)有碳質物的電池相比電壓較小，因此在適用于電動汽車、大規(guī)模電力儲存系統(tǒng)等需要高電壓的系統(tǒng)的情況下，存在電池串聯(lián)數(shù)量較大的問題。
[0006] 鐵氧化物的電極電位W金屬裡為基準大約為1.5V，與碳類負極的電位相比更高 (更貴）。鐵氧化物的電位是因使裡在電化學上嵌入及脫離時的Ti3+和Ti4+之間的氧化還原反應而引起的，因此在電化學上受到限制。因而，W往難W為了提高能量密度而使電極電位下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的問題
[000引本發(fā)明的目的在于，提供可實現(xiàn)能夠示出高能量密度、高電池電壓、及優(yōu)異的壽命特性且能夠容易地進行電壓管理的非水電解質電池的活性物質;包含該活性物質的非水電解質電池;包括該非水電解質電池的電池組；W及包括該非水電解質電池的組電池。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 根據(jù)第一實施方式，提供一種包含具有斜方晶系晶體結構的復合氧化物的活性物質。該復合氧化物由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z〇i4+康示。運里，Ml是從Cs和K構成的組中選擇出的至少一種。M2是從化、511、￥、抓^曰、]\1〇、胖^6、(：〇、]\111和41構成的組中選擇出的至少一種。W處于0 < W < 4的范圍內(nèi)。X處于0<x<2的范圍內(nèi)。y處于0 < y<2的范圍內(nèi)。Z處于0<z < 6的范圍內(nèi)。S處于-〇. 5 <5<〇.5的范圍內(nèi)。
[0011] 根據(jù)第二實施方式，提供一種非水電解質電池。該非水電解質電池包括:包含第一實施方式所設及的活性物質的負極、正極、和非水電解質。
[0012] 根據(jù)第=實施方式，提供一種電池組。該電池組包括第二實施方式所設及的非水電解質電池。
[0013] 根據(jù)第四實施方式，提供一種組電池。該組電池包括多個非水電解質電池。多個非水電解質電池分別是第二實施方式所設及的非水電解質電池。非水電解質電池在電氣上串聯(lián)連接。
[0014] 根據(jù)一個實施方式，可提供一種活性物質，該活性物質可實現(xiàn)能夠示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性且能夠容易地進行電壓管理的非水電解質電池。
【附圖說明】
[001引圖1是復合氧化物LisPfesTisOM的充放電曲線和復合氧化物LisNai. 75Ti5.75Nb0.250i4 的充放電曲線。
[0016] 圖2是具有空間群Fmmm的對稱性的復合氧化物的一個示例即Li2化i.sTis.sNbo.sOu 的晶體結構圖。
[0017] 圖3是第二實施方式所設及的一個示例的非水電解質電池的剖視圖。
[0018] 圖4是圖3的A部的放大剖視圖。
[0019] 圖5是示意性地示出第二實施方式所設及的其他非水電解質電池的部分缺口立體圖。
[0020] 圖6是圖5的B部的放大剖視圖。
[0021] 圖7是第=實施方式所設及的一個示例的電池組的分解立體圖。
[0022] 圖8是表示圖7的電池組的電路的框圖。
[0023] 圖9是表示第四實施方式所設及的組電池的一個示例的簡要立體圖。
[0024] 圖10是實施例A-2、A-4、A-5、A-6和A-9的生成物的X射線衍射圖。
[0025] 圖11是實施例A-4、A-5、A-6和A-9的電化學測定單元W及比較例A-化的電化學測定單元通過電化學測定得到的初次充放電曲線。
[0026] 圖12是Li2化i.sTis.sNbo.sOw的放電（脫裡）曲線。
[0027] 圖13是實施例E的非水電解質電池的充放電曲線。
[0028] 圖14是實施例F-I~F-4的組電池的放電曲線。
【具體實施方式】
[0029] 下面，參照附圖對實施方式進行說明。另外，在整個實施方式中對共通的結構標注相同的標號，并省略重復說明。此外，各圖是用于說明實施方式和幫助理解實施方式的示意圖，其形狀、尺寸、比例等存在與實際裝置不同的地方，而它們可參照W下說明和公知技術來適當?shù)馗淖冊O計。
[0030] (第一實施方式）
[0031] 根據(jù)第一實施方式，提供包含具有斜方晶系晶體結構的復合氧化物的電池用活性物質。該復合氧化物由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+康示。運里，Ml是從Cs和K構成的組中選擇出的至少一種。M2是從化、Sn、V、師、1曰、]?〇、胖^6、(：〇、]\111和41構成的組中選擇出的至少一種。W處于0 < W < 4的范圍內(nèi)。X處于0<x<2的范圍內(nèi)。y處于0 < y<2的范圍內(nèi)。Z處于0<z < 6 的范圍內(nèi)。S處于-0.5< 5含0.5的范圍內(nèi)。所述Ml和M2能采用一種元素，也能采用多種元素。第一實施方式所設及的電池用活性物質包含的復合氧化物是將由一般式Li2+wNa2Ti6〇i4+s表示的復合氧化物的斜方晶系晶體結構中的Na位置的一部分用陽離子Ml置換和/或使Na離子從化位置的一部分脫離W成為空穴并且將Ti位置的至少一部分用陽離子M2置換后的置換復合氧化物。
[0032]若復合氧化物的晶體結構中的化量發(fā)生變化，則相對于金屬裡的氧化還原電位的復合氧化物的電位表現(xiàn)發(fā)生變化。包含由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+s表示且X處于0<x< 2的范圍內(nèi)的復合氧化物的第一實施方式所設及的電池用活性物質相對于金屬裡的氧化還原電位，可具有在將工作電位設為0.5V到3 . OV的范圍時處于1.2V( VS . Li/Li + )~1.45V (vs.Li/Li + )的范圍內(nèi)的嵌裡的平均電位。由此，相比于將例如在同樣的工作電位范圍時嵌裡的平均電位為1.55V(vs.Li/Li+)的鐵復合氧化物用作為負極的非水電解質電池，將第一實施方式所設及的電池用活性物質用作為負極的非水電解質電池能夠示出更高的電池電壓。
[00削而且，在由一般式1^12+心曰2-加^1'16-!]^22〇14+8表不的復合氧化物中由一般式Li2 + wNa2Ti6〇i4+s表示的復合氧化物的與化位置的一部分對應的部分成為空穴的復合氧化物中，該空穴可起到作為Li離子插入及脫離的更多位置的作用。因此，包含運種空穴的復合氧化物相比于由一般式Li2+wNa2Ti6〇i4+s表示的復合氧化物，Li離子更容易嵌入及脫離，其結果是，可實現(xiàn)更高的充放電容量。
[0034] 而且，第一實施方式所設及的電池用活性物質在1.0V(vs.Li/Ln~1.45V (VS丄i/Li+)的電位范圍內(nèi)，相比于由一般式Li2+wNa2Ti6化4+S表示的復合氧化物能夠更容易地掌握充電容量和電池電壓之間的相關性。下面，參照圖1對第一實施方式所設及的電池用活性物質能夠容易地掌握充電容量和電池電壓之間的相關性的理由進行說明。
[0035] 圖1示出復合氧化物LisNasT i6〇i4的充放電曲線（虛線）和復合氧化物 LisNai. 75 Tis. 75Nbo. 25 〇14的充放電曲線（實線）。由實線示出電位變化的復合氧化物 Li2Nai.75Ti5.75Nbo.25化4具有斜方晶系晶體結構，是第一實施方式所設及的電池用活性物質可包含的復合氧化物。另一方面，由虛線示出電位變化的復合氧化物Li2Na2Ti6化4是由一般式Li2+wNa2Ti6〇i4 + s表示的具有斜方晶系晶體結構的復合氧化物。此外，復合氧化物 LisNai. 75Ti5.75Nb〇.25〇i4是化陽離子從復合氧化物LisNasTisOw的晶體結構的化位置的一部分脫離從而該部分成為空穴，并且將Ti位置的一部分用Nb進行置換后的置換氧化物。
[0036] 如圖1中虛線所示，復合氧化物Li2化2Ti6〇i4的充電曲線和放電曲線包含伴隨著容量變化而引起的電位變化量較小的平坦部，W作為除了充放電初期和末期W外的大部分。例如，由Li插入方向上的充電曲線可知，若復合氧化物Li2化2Ti6化4用于從1.35V(vs丄i/Li + )的電位充電到1.2(W(VS. Li/Li + )的電位為止，則在該僅有的0.15V的電位差中，充電了大約80mAh/g。該充電容量相當于復合氧化物Li2化2Ti6化4的全部充電容量的大約90%。同樣地，由Li脫離方向上的放電曲線可知，通過將復合氧化物Li2化2Ti6化4用于從1.20V(vs丄i/ Li + )的電位放電到1.35八乂3丄1/11 + )的電位為止，從而在該僅有的0.15￥的電位差中，放電了全部放電容量的大約90%的容量。由此，復合氧化物Li2Na2Ti6〇i4的充電曲線和放電曲線包含幾乎看不出伴隨著充電容量和放電容量變化而引起的電位變化的、即電位梯度較小的區(qū)域作為大部分。將示出運種電位變化的復合氧化物用于負極來制造的非水電解質電池難 W掌握充電容量和電池電壓之間的相關性，難W進行充放電中的SOC(State Of化arge:電池充電狀態(tài))管理。
[0037] 另一方面，如圖1中實線所示，可知復合氧化物Li2化1.75Ti5.75師0. 25〇14的充電曲線和放電曲線具有伴隨著容量變化而引起的電位變化量較大的部分W作為除了充放電初期和末期W外的大部分。具體而言，由Li插入方向上的充電曲線可知，若復合氧化物 Li2化1.7日Ti日.7日抓日.2日〇14從1.50￥(￥3丄1/11 + )的電位開始充電^充電全部容量的90%，則電位達到大約1.15V(vs丄i/Li+)。即，復合氧化物LisNai.7日Ti日.7日Nbo.2日Oi廟該充電的期間中電位變化了大約0.3 5V。同樣，由Li脫離方向上的放電曲線可知，若復合氧化物 Li2化1.7日Ti日.7日抓日.2日〇14從1.15￥(￥3丄1/11 + )的電位開始放電^放電全部容量的90%，則電位達到大約1.50V(vs.Li/Li + )，在該放電中電位變化了大約0.35V。由此，復合氧化物 LisNai.75Ti5.75Nbo.25Ow的充放電曲線包含相比于復合氧化物LisNasTisOw的充放電曲線所包含的電位平坦部、伴隨著容量變化而引起的電位變化量較大的即梯度較大的部分作為大部分。
[0038] 此外，如圖1中實線所不，復合氧化物Li2Nai.75Ti5.75Nbo.25〇i4的充放電曲線在充放電初期和末期W外的部分，示出沒有電位急劇變化的電位階差部的連續(xù)性的電位變化。
[0039] 將示出運種電位變化的復合氧化物用于負極來制造的非水電解質電池容易掌握充放電容量和電池電壓之間的相關性，因此容易進行電池的SOC管理。
[0040] 而且，由圖1所示的充放電曲線可知，復合氧化物Li2Na2Ti6〇i4的充放電容量為 90mAh/g左右。另一方面，復合氧化物LisNai. 75Ti5.75抓〇. 25〇14的充放電容量為115.9mAh/g，能夠示出比復合氧化物Li2化2Ti6〇i4的充放電容量高的容量。
[0041] 第一實施方式所設及的電池用活性物質可包含的復合氧化物在1.OV~1.45V (vs.Li/LO的電位范圍內(nèi)能夠示出沒有電位階差部且連續(xù)性的電位變化，是由于可具有裡的均勻的插入位置。下面說明該理由。
[0042] 第一實施方式所設及的電池用活性物質可包括的復合氧化物由一般式Li2+wNa2- xMlyTi6-zM2z0i4+s表不。該夏合韓化物中，Li作為1價的陽罔子存在。Ml是從Cs和K構成的組中選擇出的至少一種即1價的陽離子。M2是從3價的陽離子即Fe、Co、Mn及Al ;4價的陽離子即Zr 及Sn;5價的陽離子即V、Nb及化；W及6價的陽離子即Mo及W構成的組中選擇出的至少一種。運里，陽離子的價數(shù)是先前的一般式中W為0的狀態(tài)、即放電狀態(tài)下的各陽離子的價數(shù)。
[0043] 該復合氧化物中，陽離子的總價數(shù)與作為陰離子的氧化物離子的總價數(shù)一致，保持電荷中性。具體而言，該復合氧化物中，裡離子的總價數(shù)是2+W。鋼離子的總價數(shù)是2-XdM1 的總價數(shù)是ysTi的總價數(shù)是4X(6-z)。若1摩爾復合氧化物包含Z3摩爾的3價的陽離子M23、 Z4摩爾的4價的陽離子M24、Z日摩爾的5價的陽離子M2日、和Z6摩爾的6價的陽離子M26，則M2的總價數(shù)和為：（Z3 X 3) + (Z4X 4) + (Z日X 5) + (Z6 X6)(運里，Z3+Z4+Z日+Z6 = Z)。運些陽離子的總價數(shù) 與作為陰離子的氧化物離子的總價數(shù)：（-2) X (14+S)-致。運里氧化物離子的下標S可示出-0.5W上0.5W下的范圍內(nèi)的值，因而即使運里示出的陽離子的總價數(shù)相對于氧化物離子的總價數(shù)即-28價在±1價的范圍內(nèi)發(fā)生變動，也可得到相同的效果。若該S從-〇.5<5< 0.5的范圍脫離，則可能陽離子的氧化還原狀態(tài)會從穩(wěn)定的狀態(tài)脫離，或者產(chǎn)生缺氧等晶格缺陷，因此電池性能下降，因而不優(yōu)選。
[0044] 運里，若假設構成復合氧化物的陽離子處于穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，氧化物離子沒有過多與不足，則8 = 0,因此氧化物離子的總價數(shù)成為-2X14即-28。在運種情況下，若用式子表示陽離子的總價數(shù)與陰離子的總價數(shù)一致，則成為如下述式(1):
[0045] (2+w) + (2-x)+y+{4X (6-z)} + {(Z3X3) + (Z4X4) + (Z5X5) + (Z6X6)}-28 = 0(1)
[0046] 若對(I)式進行整理，則成為下述(2)式：
[0047] w-x+}f-4z+(3z3+4z4+5z5+6z6) =0(2)
[0048] 通過滿足式(2)的條件，從而可保持復合氧化物的晶體結構中的電荷中性。保持電何中性的夏合氧1化物Lis+wN曰2-xM]_yTi6-zM2z0l4+S是將由般式1^12+?^''}日21'16〇14+8表不的夏合氧1 化物的晶體結構中的Ti位置的一部分用陽離子M2準確地置換后的置換氧化物。此外，保持電荷中性且y大于0的復合氧化物Li2切Na2-xMlyTi6-zM2z0i4+s是將由一般式Li2切Na2Ti6〇i4+讀示的復合氧化物的晶體結構中的Na位置的一部分用陽離子Ml準確地置換后的置換氧化物。此外，保持電荷中性的復合氧化物Li2切Na2-xMlyTi6-zM2z0i4+沖，由一般式Li2切Na2Ti6〇i4+讀示的復合氧化物的晶體結構中的與Na位置的一部分對應的部分可在晶體結構中作為空穴穩(wěn)定地存在。由此，通過包含置換氧化物，該置換氧化物在由一般式Li2+wNa2Ti6化4+S表示的夏合氧化物的晶體結構內(nèi)將陽罔子M2準確地置換,且包含在由一般式1^12+?^'}曰21'16〇14+讀不的復合氧化物的晶體結構內(nèi)被準確地置換后的陽離子Ml和/或可穩(wěn)定存在的空穴，從而第一實施方式所設及的電池用活性物質能夠使得相對于插入裡離子的空隙位置的氧化物離子的配位環(huán)境變得均勻。運是第一實施方式所設及的電池用活性物質可包含的復合氧化物在1.0V~1.45V(vs.Li/Ln的電位范圍內(nèi)能夠示出連續(xù)性的電位變化的理由。另一方面，相對于空隙位置的氧化物離子的配位環(huán)境的均勻性較低的復合氧化物中，充放電曲線示出電位的階差部分、即電位變化急劇的部分。
[0049] 此外，通過包含置換氧化物，該置換氧化物在由一般式Li2+wNa2Ti6〇i4+s表示的復合氧化物的晶體結構內(nèi)將陽離子M2準確地置換，且包含在由一般式Li2+wNa2Ti6〇i4+讀示的復合氧化物的晶體結構內(nèi)被準確地置換后的陽離子Ml和/或可穩(wěn)定存在的空穴，從而第一實施方式所設及的電池用活性物質可提供能夠呈現(xiàn)充放電的高可逆容量和優(yōu)異的壽命特性的非水電解質電池。特別是，復合氧化物Li2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置的一部分置換成穩(wěn)定存在的空穴的置換氧化物中，可成為Li離子的受主的位置的電荷排斥減小，因此可實現(xiàn)更高的可逆容量。
[0050] 其結果是，第一實施方式所設及的電池用活性物質可實現(xiàn)能夠示出高能量密度和高電池電壓、壽命特性優(yōu)異且容易進行電壓管理的非水電解質電池。
[0051 ] 對于復合氧化物的一般式Li2+wNa2-xM^Ti6-zM2z0i4+s中的下標W根據(jù)復合氧化物的充電狀態(tài)，可在0含W含4之間變化。例如，根據(jù)后面進行說明的制造方法，例如，可制造上述一般式中下標W為0的復合氧化物。通過將下標W為0的復合氧化物作為負極活性物質嵌入非水電解質電池，對該非水電解質電池進行充電，從而成為W+2的值上升至大于2且小于6的范圍內(nèi)的值的狀態(tài)?；蛘撸缋煤竺孢M行說明的方法，還能夠W在初次充電之前使得式中的Li的量W+2的值處于大于2且小于6的范圍內(nèi)的原料組成比來合成復合氧化物。包含初次充電之前Li量W+2的值處于大于2且小于6的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復合氧化物的電池用活性物質可抑制初次充放電時裡離子在該結構中被捕獲，其結果是，可提高初次充放電效率。
[0052] 對夏合氧I化物的般式Li2+wNa2-xM]_yTi6-zM2z0l4+s中的下柄x表不該夏合氧^化物的晶體結構中的化量。第一實施方式所設及的電池用活性物質通過使晶體結構中的化量發(fā)生變化，即、使下標X的值發(fā)生變化，從而能夠相對于金屬裡的氧化還原電位在1.2V(vs丄i/Li + )~1.5V(vs.Li/Li + )的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)包含該電池用活性物質的電極的平均工作電位。由此，電池的工作電壓設計變得容易。此外，從另一側面來講，下標X是表示置換復合氧化物中與復合氧化物Li2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置對應的位置中置換成陽離子Ml或空穴的部分的比例的指標。下標X中，X處于0<x<2的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于0.1 < X < 0.9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.25 < X <0.75的范圍內(nèi)。
[0化3] -般式Li2+wNa2-JVQyTi6-zM2zOi4+s中的下標y表示由該一般式表示的復合氧化物的晶體結構中包含的陽離子Ml的量。此外，陽離子Ml是在復合氧化物Li2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置的一部分中置換的離子。因此，下標X和下標y的組合是表示置換復合氧化物中與復合氧化物Li2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置對應的位置中置換成陽離子Ml的部分的比例的指標。因此，下標 y的值在下標X的值W下。
[0054] 該下標y處于0 < y<2的范圍內(nèi)。因此，下標y的值也可為0。即，由一般式Li2+wNa2- xM^Ti6-zM2z0i4+s表示的復合氧化物也可不包含陽離子Ml。在下標y的值為0的情況下，第一實施方式所設及的電池用活性物質所包含的復合氧化物由一般式Li2+wNa2-xTi6-zM2z0i4+s表示。該復合氧化物中，與復合氧化物Li2+wNa2Ti6〇i4+s的化位置的一部分對應的部分、即由下標X表示的比例的部分成為空穴。
[00對若化離子從復合氧化物Li2+wNa2Ti60i4+s的化位置的一部分脫離而成為空穴，則復合氧化物中的陽離子總價數(shù)減少。具體而言，若X摩爾的化離子從1摩爾的復合氧化物Li2+ wNa2Ti60i4+s脫離而形成X摩爾量的空穴，則該復合氧化物的陽離子總價數(shù)減少X。此時，例如，通過使Li離子嵌入所形成的空穴中，或者將復合氧化物Li2+wNa2Ti60i4+s的Ti位置的一部分用5價的陽離子M25或6價的陽離子M26進行置換作為陽離子M2, W使得對減少的價數(shù)X進行補償，從而能夠保持電荷中性。運種置換能夠在維持復合氧化物Li2+wNa2Ti60i4+s的晶體結構的同時，減少作為裡離子導電障礙的Na離子，增加作為Li離子的受主位置的空穴。由此，可得到能夠實現(xiàn)提高了充放電容量的置換復合氧化物。
[0056]下標y優(yōu)選處于0<y。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0。
[0化7] 對于復合氧化物的一般式Li2+wNa2-xM^Ti6-zM2z0i4+s中的下標Z表示由該一般式表示的復合氧化物的晶體結構中包含的陽離子M2的量。此外，陽離子M2是在復合氧化物Li2+ wNa2Ti6〇i4+s的Ti位置的一部分中置換的離子。因此，下標Z是表示置換復合氧化物中與復合氧化物Li2+wNa2Ti6〇i4+s的Ti位置對應的位置中置換成陽離子M2的部分的比例的指標。下標Z 處于0<z < 6的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于0.1 <z<0.9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.25 <z<0.75的范圍內(nèi)。
[0化引對于復合氧化物的一般式Li2切Na2-xM^Ti6-zM2z0i4+s中的下標5可根據(jù)由該一般式表示的復合氧化物的缺氧、W及電池用活性物質的制造工序中不可避免地混入的氧量而在-0.5< 5 <0.5的范圍內(nèi)進行變化。
[0059] 下標W、X、y、Z和S如上所述分別可取特定范圍內(nèi)的數(shù)值，而先前已經(jīng)說明，在由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+讀示的復合氧化物中，陽離子的總價數(shù)與陰離子的總價數(shù)相等。
[0060] 由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+讀示的復合氧化物優(yōu)選為，在對于該復合氧化物通過使用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，17° < 20 < 18.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強度最強的衍射線的強度II、與18.5° <20 <19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強度最強的衍射線的強度Ih的強度比Il/Ih處于2.25 Ul/I^ 3.5的范圍內(nèi)。
[0061 ]在對于復合氧化物通過粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，強度比Il^h處于 2.25 < Il/Ih< 3.5的范圍內(nèi)的優(yōu)選方式的其他示例的復合氧化物是具有屬于空間群Fmmm的斜方晶系晶體結構的復合氧化物。運種復合氧化物在對于該復合氧化物通過使用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，相當于(111)面的衍射線的強度山、與相當于 (202)面的衍射線的強度Ihi的強度比處于2.25Uli/Ihi^.5的范圍內(nèi)。
[0062] 圖2中示出具有空間群Fmmm的對稱性的復合氧化物的一個示例即 LisNai.5Ti5.5Nbo.5O14 的晶體結構圖。
[0063] 圖2所示的晶體結構中，最小的球100表示氧化物離子的位置。
[0064] 此外，圖2所示的晶體結構中，區(qū)域A表示晶體結構中具有裡離子可=維移動的溝道的空隙位置，該區(qū)域A可使裡離子嵌入及脫離。區(qū)域B具有作為晶體結構骨架的WTi或Nb 為中屯、的氧化物多面體結構。另一方面，區(qū)域C是存在可嵌入脫離的裡離子的位置。區(qū)域D是存在作為用于使晶體結構穩(wěn)定的骨架發(fā)揮作用的Na、Li，W及存在空穴的位置。
[0065] 在通過使用化-Ka射線的粉末X射線衍射對該示例的復合氧化物進行測定得到的X 射線衍射圖中，17.8°。0。8.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的相當于（111)面的衍射線的強度iLi、與 18.6°<2目。9.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的相當于（202)面的衍射線的強度扯的強度比心/扯處于 2.25< Il/Ih<3.5的范圍內(nèi)
[0066] 運種復合氧化物中，微晶朝裡離子的嵌入和脫離優(yōu)選的方向生長，從而可抑制充放電曲線包含電位階梯狀的原因之一即裡離子向氧化物離子的配位環(huán)境不同的空隙位置進行的插入。由此，包含該示例的復合氧化物的電池用活性物質可抑制在充放電曲線中出現(xiàn)電位階差部分，充放電中的裡離子的可逆性提高，由此，有效容量增大，還可提高非水電解質電池的壽命性能，因此優(yōu)選。
[0067] 第一實施方式所設及的電池用活性物質即使包含晶體結構中具有FmmmW外的對稱性的晶相混合存在的復合氧化物，或者即使包含具有與Fmmm的對稱性類似的晶體結構的復合氧化物，也能得到與包含具有空間群Fmmm的對稱性的復合氧化物的形態(tài)的電池用活性物質相同的效果。作為與Fmmm的對稱性類似的對稱性的具體示例，可舉出Cmca、F222、^cm、 Pmma和Cmma等。具備具有運些對稱性的晶體結構的復合氧化物優(yōu)選為，與晶面指數(shù)無關地， 17°。白。8.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的任意衍射線中強度最強的衍射線的強度II、與18.5° <20 < 19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強度最高的衍射線的強度Ih的強度比處于2.25 Ul/ Ih <3.5的范圍內(nèi)。在運種情況下，不僅充放電曲線變得平緩，而且充放電中的裡離子的可逆性提高，由此有效容量增大，還能提高非水電解質電池的壽命性能。
[0068] 在一個優(yōu)選的方式中，第一實施方式所設及的電池用活性物質包含由一般式Li2+ wNa2-xTi6-zM2z0i4+s 表示的復合氧化物。式中，M2 是從 2'、511、￥、抓^日、]\1〇、胖^6、(：〇、]\111和41構成的組中選擇出的至少一種，W處于0 < W < 4的范圍內(nèi)，X處于0<x<2的范圍內(nèi)，Z處于0<z < 6 的范圍內(nèi)，S處于-0.5 < 5 < 0.5的范圍內(nèi)。
[0069] 由一般式Li2+wNa2Ti6化4表示的復合氧化物的斜方晶系晶體結構中，可減少一部分的化位置來構成作為Li離子的受主的空穴位置。由此，能夠在保持裡離子容易嵌入和脫離的晶格體積的同時，增加每單位重量或單位體積的能量密度。此外，通過使化量發(fā)生變化，從而能夠使電極的平均工作電位發(fā)生變化。由此，電池的電壓設計變得容易。
[0070] 而且，作為該方式中更優(yōu)選的方式，陽離子M2是Nb。即，在該更優(yōu)選的方式中，第一實施方式所設及的電池用活性物質中包含的復合氧化物由一般式Li2+wNa2-xTi6-zNbz0l4+S表示。由于師可從5價還原2價至3價，因此通過將可從4價還原1價至3價的Ti的至少一部分置換成師，而在化位置中形成空穴位置，從而能夠增加復合氧化物的嵌裡量。而且，通過在晶體結構中包含Nb,從而嵌裡時相對于金屬裡的氧化還原電位的電位在從1.5V到1.OV的較大范圍內(nèi)連續(xù)地進行變化。因此，通過將Ti的至少一部分置換成師，從而不僅充放電容量增大，而且能夠將伴隨著容量變化而引起的電位變化量更大的部分包含在充放電曲線中。能夠示出運種充放電曲線的復合氧化物容易取得充放電電位和充電狀態(tài)之間的相關性，電池的充電狀態(tài)(SOC)管理等變得容易。
[0071] 其他優(yōu)選的方式中，第一實施方式所設及的電池用活性物質包含的復合氧化物在復合氧化物Li2+wNa2Ti6〇i4+s的與Ti位置對應的位置包含價數(shù)不同的兩種W上的元素。運種復合氧化物由于充放電中的電位梯度更大，因此優(yōu)選。電位梯度變大的理由在于例如由于在復合氧化物Li2+wNa2Ti6〇i4+s的晶體結構中與鐵位置對應的位置存在與氧化物離子的電子相關性彼此不同的兩種W上的元素，從而在該位置產(chǎn)生Li離子與氧化物離子各自之間的電子相關性彼此不同的多個位置。更具體而言，該位置中包含的價數(shù)較高的元素傾向于較多地吸引氧化物離子的電子云，而價數(shù)較低的元素傾向于氧化物離子與電子云的相關性較弱。由此，在接近裡受主位置的氧化物離子的電子狀態(tài)中產(chǎn)生差異，其結果是，裡離子從裡受主位置受到的電子相關性也不同。由此，伴隨著裡離子的插入和脫離而引起的電位變化量變大。
[0072] 第一實施方式所設及的電池用活性物質包含的復合氧化物例如可采用粒子的形態(tài)。第一實施方式所設及的電池用活性物質包含的復合氧化物的平均粒徑?jīng)]有特別限制，可根據(jù)所期望的電池特性使其發(fā)生變化。
[0073] 此外，第一實施方式所設及的電池用活性物質優(yōu)選為包含上述復合氧化物的粒子、W及覆蓋于其表面的碳等導電性物質。運種優(yōu)選方式的電池用活性物質能夠示出提高的快速充放電性能。上述復合氧化物通過均勻的固相反應而發(fā)生嵌裡和脫離，因此電子導電性具有隨著嵌裡量增加而增大的性質。運種復合氧化物中，在嵌裡量較少的區(qū)域，電子傳導性相對較低。因而，通過預先在復合氧化物粒子表面覆蓋碳等導電性物質，從而能夠與嵌裡量無關地得到較高的快速充放電性能。
[0074] 或者，即使將伴隨著嵌裡而出現(xiàn)電子導電性的鐵酸裡覆蓋于復合氧化物粒子的表面W取代碳等導電性物質，也可得到同樣的效果。而且，覆蓋于復合氧化物粒子的表面的鐵酸裡在電池內(nèi)部短路時被脫離而絕緣化，因此可發(fā)揮優(yōu)異的安全性。
[0075] <BET比表面積〉
[0076] 第一實施方式所設及的電池用活性物質包含的復合氧化物的邸T比表面積沒有特另順制，但優(yōu)選為5mVgW上且200mVgW下。更優(yōu)選為5mVgW上SOmVgW下。
[0077] 若肥T比表面積在5mVgW上，則可確保與電解液的接觸面積，容易得到良好的放電速率特性，且能夠縮短充電時間。另一方面，若BET比表面積小于200mVg，則與電解液的反應性不會過高，能夠提高壽命特性。此外，若使BET比表面積為30m2/gW下，貝阿抑制與電解液的副反應性，因而能夠進一步期待長壽命化。此外，在運種情況下，能夠使得后述的電極制造中使用的包含活性物質的漿料的涂敷性良好。
[0078] 運里，比表面積的測定使用如下方法:使吸附占有面積已知的分子在液氮的溫度下吸附于粉體粒子表面，根據(jù)該量求出試料的比表面積。最常使用的是利用惰性氣體的低溫低濕物理吸附的BET法，其是將作為單分子層吸附理論的Langmuir理論擴展到多分子層吸附、作為比表面積的計算方法最有名的理論。由此求出的比表面積稱為BE化k表面積。
[0079] <制造方法〉
[0080] 第一實施方式所設及的電池用活性物質例如可通過下面進行說明的固相反應法來進行合成。首先，W適當?shù)幕瘜W計量比對原料的氧化物、化合物、鹽等進行混合，得到混合物。上述鹽優(yōu)選為碳酸鹽和硝酸鹽之類的W比較低的溫度分解而產(chǎn)生氧化物的鹽。接著，粉碎所得到的混合物，進行混合W使其盡可能地均勻。接著，預燒成該混合物。預燒成在大氣中600~850°C的溫度范圍內(nèi)，總共進行1~3個小時。接著，提高燒成溫度，在大氣中在900~ 1500°C的范圍內(nèi)進行正式燒成。此時，作為輕元素的裡在900°CW上的溫度下燒成時有時會蒸發(fā)。在運種情況下，調(diào)查燒成條件下的裡的蒸發(fā)量，通過過量包含相當于該蒸發(fā)量的裡原料，從而對蒸發(fā)量進行補償W得到準確組成的試料。而且，更優(yōu)選為防止因缺氧等引起的晶格缺陷。例如，在正式燒成前對原料粉進行加壓成型W加工成壓片狀或桿狀，從而減少與大氣接觸的面積，并且通過增加粒子彼此的接觸面積W進行燒成，從而可抑制晶格缺陷的生成。此外，對燒成用的厘鉢附加蓋W防止輕元素的蒸發(fā)也是有效的。在工業(yè)上量產(chǎn)的情況下，優(yōu)選為，在燒成原料粉時在氧氣氛下等較高的氧分壓下進行燒成，或者在通常的大氣中燒成后在400~iooor的溫度范圍內(nèi)進行熱處理(退火），來修復缺氧。若不運樣抑制晶格缺陷的生成，則可能會使結晶性變低。
[0081] 在上述那樣合成得到的復合氧化物具有W空間群Fmmm為準的對稱性的情況下，在通過使用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，17.8° < 2白< 18.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)且相當于（111)面的衍射線的強度iLi、與18.6° <20 <19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)且相當于 (202)面的衍射線的強度Ihi的強度比Ili/Ih地到2.25Ul/Ih<3.5。
[0082] 若如上述那樣進行合成，則如先前所說明的那樣，例如，可制造上述一般式中下標 W為0的復合氧化物。通過將下標W為0的復合氧化物作為負極活性物質裝入非水電解質電池，對該非水電解質電池進行充電，從而達到式中的Li量W+2的值上升至大于2且小于6的范圍內(nèi)的值的狀態(tài)。或者，通過使用碳酸裡之類的裡源作為原料，并Ww的值處于大于0且小于 4的范圍內(nèi)那樣的原料組成比來合成復合氧化物，從而還能夠合成W+2的值處于大于2且小于6的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復合氧化物。或者，通過在合成復合氧化物之后，將該復合氧化物浸潰于氨氧化裡水溶液等，從而也能得到W+2的值處于大于2且小于6的范圍內(nèi)的狀態(tài)的復合氧化物。
[0083] 接著，對利用粉末X射線衍射法的復合氧化物的X射線衍射圖的獲取方法、及復合氧化物的組成的確認方法進行說明。
[0084] 在作為測定對象的活性物質包含在非水電解質電池的電極材料中的情況下，如下述那樣進行前處理。
[0085] 首先，成為與裡離子完全從活性物質的晶體脫離的狀態(tài)相近的狀態(tài)。在作為測定對象的活性物質包含在負極中的情況下，使電池完全成為放電狀態(tài)。其中，即使是放電狀態(tài) 有時也會存在殘留的裡離子，但其對于下面進行說明的粉末X射線衍射測定結果沒有很大影響。
[0086] 接著，在填充有氣的手套箱中分解電池 W取出電極。將取出的電極利用適當?shù)娜?劑進行清洗進行減壓干燥。例如，可使用碳酸甲乙醋等。在清洗干燥后，確認表面上沒有裡鹽等白色析出物。
[0087] 在供粉末X射線衍射測定的情況下，將清洗后的電極切割成與粉末X射線衍射裝置的保持器的面積大致相同的面積，作為測定試料。
[0088] 在供組成分析的情況下，如后面所說明的那樣，從清洗后的電極取出活性物質，對于取出的活性物質進行分析。
[0089] <利用粉末X射線衍射法的復合氧化物的X射線衍射圖的獲取方法〉
[0090] 活性物質的粉末X射線衍射測定如下述那樣進行。
[0091] 首先，將對象試樣粉碎至平均粒徑達到扣m左右。在平均粒徑原本就小于扣m的情況下，為了粉碎聚集塊也優(yōu)選利用研鉢等進行粉碎處理。平均粒徑可通過激光衍射法來求出。將粉碎后的試料填充到形成于玻璃試料板上的深度0.5mm的保持器部分。玻璃試料板使用理學(Rigaku)公司生產(chǎn)的玻璃試料板。此時，注意使試料充分地填充到保持器部分。此夕h注意不要因試料填充不足而引起裂縫和空隙等。接著，從外部使用其他玻璃板，充分地按壓試料W進行平滑化。此時，注意不要由于填充量過多與不足而在保持器的基準面上產(chǎn) 生凹凸。接著，將填充有試料的玻璃板設置于粉末X射線衍射裝置，使用化-Ka射線獲取衍射圖案（X畑（X-ray diffraction)圖案）。
[0092] 另外，在填充試料時，在從Rietveld分析的結果認識到根據(jù)粒子形狀而使晶面在特定方向上排列的取向性的情況下，可能會根據(jù)試料填充的方式不同而使峰值的位置發(fā)生偏離，或者峰值強度比發(fā)生變化。使用毛細管（圓柱狀的玻璃細管)來測定運種取向性較高的試料。具體而言，將試料插入毛細管，將該毛細管載放于旋轉式試料臺，使其旋轉的同時進行測定。利用運種測定方法，可得到使取向性緩和的結果。
[0093] 作為粉末X射線衍射測定的裝置，使用理學(Rigaku)公司生產(chǎn)SmadLab。測定條件如下:Cu祀;45kV 200mA;索拉狹縫:入射及受光都為5%步進寬度:0.02度;掃描速度:20度/ 分鐘；半導體檢測器：D/teX Ultra 250;試料板保持器：平板玻璃試料板保持器（厚度 0.5mm);測定范圍：5°< 90°的范圍。在使用其他裝置的情況下，進行使用粉末X射線衍射用標準Si粉末的測定，在峰值強度和峰頂位置與上述裝置一致的條件下進行，W得到與上述同樣的測定結果。
[0094] 運里獲取的X射線衍射(X畑）圖案必須適用于化etveld分析。在收集Rietveld用數(shù) 據(jù)時，使步進寬度成為衍射峰值的最小半值寬度的1/3~1/5,適當?shù)卣{(diào)整測定時間和X射線強度，W使得最強度反射的峰值位置上的強度達到5000cpsW上。
[00巧]利用Rietveld法來分析上述那樣得到的X畑圖案。Rietveld法中，從預先推定的晶體結構模型中計算衍射圖案。通過使該計算值與實測值全擬合，從而能夠精密地分析與晶體結構相關的參數(shù)（晶格常數(shù)、原子坐標、占有率等）。由此，能夠調(diào)查合成后的復合氧化物的晶體結構的特征。此外，能調(diào)查構成元素在各位置中的占有率。作為用于估計Rietveld分析中的觀測強度與計算強度的一致程度的標準，使用擬合參數(shù)S。需要W該S小于1.8的方式進行分析。此外，在決定各位置的占有率時，必須將標準偏差Oj考慮在內(nèi)。對于運里定義的擬合參數(shù)S及標準偏差Oj，利用《粉末X射線分析的實際》日本分析化學會X射線分析研究座談會編中井泉、泉富±夫編著(朝倉書店)所記載的數(shù)學式來推定。
[0096] 利用上述方法，可得到與測定對象的活性物質的晶體結構相關的信息。例如，在如上述那樣對第一實施方式所設及的電池用活性物質進行測定的情況下，可知測定對象的電池用活性物質包括具有斜方晶結構的復合氧化物。此外，通過如上述那樣進行測定，從而能夠調(diào)查例如空間群Fmmm等、測定對象的晶體結構的對稱性。
[0097] 此外，通過使各構成元素的結晶位置中的占有率g精密化，能調(diào)查結晶結構中的空穴的有無、W及空穴量。例如，對于W-般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0i4+讀示的結晶，若要調(diào)查化位置的空穴的有無，改變化的占有率進行Rietveld解析即可。首先，設占有率g為1.0,即作為100%進行Rietveld解析時的擬合參數(shù)為Sioo。接著，設占有率g不足1.0,即使其變化為不足100%進行Rietveld解析時的擬合參數(shù)為Svacant。若S100 〉Svacant，則能判斷在Na位置有空穴。另一方面，通過使占有率g進一步精密化，能估算導入化位置的空穴量x-y。該情況下，由于需要同時調(diào)查Li等輕元素的占有率，因此優(yōu)選使用粉末中子射線衍射。
[0098] 另一方面，為了確定對于先前所說明的復合氧化物的衍射線強度Il和Ih(Ili和 IhO，不對在上述條件下測定的粉末X射線衍射結果進行加工而使用原始數(shù)據(jù)。將17°含20 < 18.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的任意衍射線中強度最強的衍射線的峰值頂即最大強度定義為II。另一方面，將18.5°。0。9.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強度最強的衍射線的峰值頂即最大強度定義為Ih。而且，通過將強度Il的強度數(shù)值(每單位時間的計數(shù)cps)除W強度Ih的強度數(shù)值kps),從而可求出強度比Il/Ih。在作為測定對象的活性物質包含在非水電解質電池的電極材料中的情況下，首先，通過先前所說明的步驟，從非水電解質電池中取出電極，將取出并清洗后的電極切割成與粉末X射線衍射裝置的保持器的面積大致相同的面積，作為測定試料。
[0099] 將所得到的測定試料直接粘貼于玻璃保持器W進行測定。此時，預先測定由金屬錐等電極基板而產(chǎn)生的峰值位置。此外，還預先測定導電劑、粘接劑等其他成分的峰值。在基板的峰值與活性物質的峰值重合的情況下，優(yōu)選從基板剝離包含活性物質的層(例如后述的活性物質層）W供測定。運是為了在定量地測定峰值強度時分離重合的峰值。例如，通過在溶劑中向電極基板照射超聲波從而能夠剝離活性物質層。將活性物質層封裝入毛細管，載放于旋轉試料臺上W進行測定。利用運種方法，可在減小取向性的影響的基礎上，得至賠性物質的XRD圖案。
[0100] <復合氧化物的組成的確認方法〉
[0101] 電池用活性物質的組成例如可使用電感禪合等離子體（Inductively Co叩led Plasma: ICP)發(fā)光分光法進行分析。此時，各元素的存在比取決于使用的分析裝置的靈敏度。因而，例如，在使用ICP發(fā)光分光法來分析第一實施方式所設及的一個示例的電池用活性物質的組成時，有時數(shù)值會從先前所說明的元素比脫離相當于測定裝置的誤差的量。然而，即使測定結果在分析裝置的誤差范圍內(nèi)如上述那樣脫離，第一實施方式所設及的一個示例的電池用活性物質也可充分地發(fā)揮先前所說明的效果。
[0102] 在利用ICP發(fā)光分光法來測定裝入電池的電池用活性物質的組成時，具體而言通過W下步驟來進行。首先，通過先前所說明的步驟，從非水電解質電池取出包含作為測定對象的活性物質的電極，進行清洗。將清洗后的電極體放入適當?shù)娜軇┲胁⒄丈涑暡?。?如，在放入玻璃燒杯中的碳酸甲乙醋中放入電極體，使其在超聲波清洗機中進行振動，從而能夠從集電體基盤剝離包含電極活性物質的電極層。接著，進行減壓干燥，使剝離后的電極層進行干燥。通過利用研鉢等對得到的電極層進行粉碎，從而成為包含作為對象的電池用活性物質、導電助劑、粘合劑等的粉末。通過用酸來溶解該粉末，從而能夠制成包含電池用活性物質的液體樣品。此時，作為酸可使用鹽酸、硝酸、硫酸、氣化氨等。通過將該液體樣品供ICP發(fā)光分光分析，從而可獲知電池用活性物質的組成。
[0103] 根據(jù)第一實施方式，提供包含具有斜方晶系晶體結構的復合氧化物的電池用活性物質。該夏合氧I化物由般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0l4+康不。該夏合氧l化物在1.0V(vs.Li/ Li + )~1.45V (VS . Li /Li + )的電位范圍內(nèi)，能夠示出伴隨著容量變化而引起的較大的電位變化。此外，該復合氧化物的平均工作電位可通過使化量進行變化來進行調(diào)整。而且，該復合氧化物能夠具有在晶體結構中裡離子容易脫離插入的晶體結構，因此可實現(xiàn)充放電的高可逆容量和優(yōu)異的壽命特性。其結果是，第一實施方式所設及的電池用活性物質可實現(xiàn)能夠示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性且能夠容易地進行電壓管理的非水電解質電池。
[0104] (第二實施方式）
[0105] 根據(jù)第二實施方式，提供一種非水電解質電池。該非水電解質電池包括包含第一實施方式所設及的電池用活性物質的負極、正極、和非水電解質。
[0106] 第二實施方式所設及的非水電解質電池還可包括配置在正極和負極之間的間隔物。正極、負極和間隔物可構成電極群。非水電解質可保持于電極群。
[0107] 此外，第二實施方式所設及的非水電解質電池還可包括收納電極組和非水電解質的封裝構件。
[0108] 而且，第二實施方式所設及的非水電解質電池還可包括與正極電連接的正極端子和與負極電連接的負極端子。正極端子的至少一部分和負極端子的至少一部分可朝封裝構件的外側延伸。
[0109] 下面，對負極、正極、非水電解質、間隔物、封裝構件、正極端子和負極端子進行詳細說明。
[0110] 1)負極
[0111] 負極可包含集電體、和負極層（負極活性物質含有層）。負極層可形成于集電體的單面或兩面。負極層可包含負極活性物質，W及任意的導電劑和粘接劑。
[0112] 第一實施方式所設及的電池用活性物質可包含于負極層中，W作為負極活性物質。使用了第一實施方式所設及的電池用活性物質的負極可在1.45V(vs丄i/L〇~1.0V (vs.Li/Li + )的電位范圍內(nèi)示出電位連續(xù)變化的較低的電極電位。此外，如先前所說明的那樣，使用了第一實施方式所設及的電池用活性物質的負極可調(diào)整平均工作電位。而且，第一實施方式所設及的電池用活性物質如先前所說明的那樣，能夠呈現(xiàn)充放電的高可逆容量和優(yōu)異的壽命特性。因此，包括運種負極的第二實施方式所設及的非水電解質電池能夠示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性，且能夠容易地進行電壓管理。
[0113] 負極作為負極活性物質，既可單獨使用第一實施方式所設及的電池用活性物質，也可使用將第一實施方式所設及的電池用活性物質進一步和其他活性物質混合后的混合物。作為其他活性物質的示例，可舉出具有斜方儘礦結構的鐵酸裡(例如Li2Ti3化）、具有尖晶石結構的鐵酸裡(例如Li4Ti5〇i2)、單斜晶系二氧化鐵(Ti〇2(B))、銳鐵礦型二氧化鐵、金紅石型二氧化鐵、儘領礦型鐵復合氧化物、和單斜晶系妮鐵復合氧化物(例如Nb2Ti〇7)。
[0114] 為了提高集電性能且抑制負極活性物質與集電體的接觸電阻而混合導電劑。作為導電劑的示例，包含氣相生長碳纖維(VGCF)、乙烘黑、炭黑和石墨之類的碳質物。
[0115] 為了填埋分散的負極活性物質的間隙，且使負極活性物質與集電體粘接而混合粘接劑。作為粘接劑的示例，包含聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVdF)、氣類橡膠、苯乙締下二締橡膠、聚丙締酸化合物、和酷亞胺化合物。
[0116] 負極層中的活性物質、導電劑和粘接劑優(yōu)選為分別W68質量％ ^上96質量％ W 下、2質量％ 1^上30質量％ ^下、和2質量％ 1^上30質量％ W下的比例進行混合。通過將導電劑的量設為2質量％^上，從而能夠提高負極層的集電性能。此外，通過將粘接劑的量設為2 質量％ ^上，從而負極層與集電體的粘接性充足，可期待優(yōu)異的循環(huán)特性。另一方面，從實現(xiàn)高容量化的角度考慮，導電劑和粘接劑優(yōu)選為分別在28質量％ W下。
[0117] 集電體使用在負極活性物質的裡的嵌入及脫離電位中電化學上穩(wěn)定的材料。集電體優(yōu)選為由銅、儀、不誘鋼或侶；或者包含從1旨、1'1、化、111^6、加和51中選擇出的一種^上元素的侶合金制成。集電體的厚度優(yōu)選為5~20WI1。具有運種厚度的集電體可在負極強度與輕量化之間取得平衡。
[0118] 通過使用第一實施方式所設及的電池用活性物質，從而能夠使負極層的密度(不包含集電體)處于1.8g/cm3~2.8g/cm3的范圍內(nèi)。負極層的密度處于該范圍內(nèi)的負極能夠示出優(yōu)異的能量密度，且能夠示出電解液的優(yōu)異的保持性。更優(yōu)選為，負極層的密度為2.1~ 2.6g/cm\
[0119] 例如將負極活性物質、導電劑和粘接劑懸濁于通用的溶劑中來調(diào)配漿料，將該漿料涂布于集電體，進行干燥W形成負極層之后實施沖壓來制造負極。也可通過將負極活性物質、粘接劑和導電劑形成為壓片狀W作為負極層，并將其配置于集電體上來制造負極。
[0120] 2)正極
[0121] 正極可包含集電體、和正極層（正極活性物質含有層）。正極層可形成于集電體的單面或兩面。正極層可包含正極活性物質，W及任意的導電劑和粘接劑。
[0122] 作為正極活性物質，例如可使用氧化物或硫化物。作為氧化物和硫化物的示例，是能夠嵌裡和脫裡的化合物，包括二氧化儘(Mn化）、氧化鐵、氧化銅、氧化儀和裡儘復合氧化物（例如LixMn2〇4或LixMn化）、裡儀復合氧化物（例如LixNi化）、裡鉆復合氧化物（例如 LixCo〇2)、裡儀鉆復合氧化物(例如LiNii-yC〇y〇2)、裡儘鉆復合氧化物(例如LixMnyCoi-y〇2)、具有尖晶石結構的裡儘儀復合氧化物(例如LixMn2-yNiy〇4)、具有橄攬石結構的裡憐氧化物 (例如 LixFeP04、LixFel-yMnyP04、LixCoP04)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)、饑氧化物（例如V205)、和裡儀鉆儘復合氧化物。上述式子中，〇<x ^ 1，0<y ^ 1。作為活性物質，既可單獨使用運些化合物，或者也可組合使用多種化合物。
[0123] 更優(yōu)選的正極活性物質的示例中包含正極電壓較高的裡儘復合氧化物（例如 LixMm化）、裡儀復合氧化物(例如LixNi〇2)、裡鉆復合氧化物（例如LixCo〇2)、裡儀鉆復合氧化物(例如LiNii-yC〇y〇2)、具有尖晶石結構的裡儘儀復合氧化物(例如LixMn2-yNiy〇4)、裡儘鉆復合氧化物(例如LixMnyCoi-y化）、憐酸鐵裡(例如LixFeP化）、和裡儀鉆儘復合氧化物。上述式子中，0<x< l，0<y < 1。
[0124] 作為電池的非水電解質使用常溫烙融鹽時優(yōu)選的正極活性物質的示例中包含憐酸鐵裡、LixVP〇4F(O ^ X ^ I)、裡儘復合氧化物、裡儀復合氧化物、和裡儀鉆復合氧化物。運些化合物與常溫烙融鹽的反應性較低，因此能夠提高循環(huán)壽命。
[0125] 正極活性物質的一次粒徑優(yōu)選為IOOnmW上IwnW下。一次粒徑在IOOnmW上的正極活性物質在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理。一次粒徑在IwnW下的正極活性物質可使裡離子的固體內(nèi)擴散順利地進行。
[01%]正極活性物質的比表面積優(yōu)選為0.1 mVgW上IOmVgW下。具有0.1 mVgW上的比表面積的正極活性物質能夠充分確保裡離子的嵌入脫離位置。具有IOmVgW下的比表面積的正極活性物質在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，且能夠確保良好的充放電循環(huán)性能。
[0127] 為了使正極活性物質與集電體進行粘接而混合粘接劑。作為粘接劑的示例，包含聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVd巧、氣類橡膠、聚丙締酸化合物、酷亞胺化合物。
[0128] 根據(jù)需要為了提高集電性能且抑制正極活性物質與集電體的接觸電阻而混合導電劑。作為導電劑的示例，包含乙烘黑、炭黑和石墨之類的碳質物。
[0129] 正極層中，正極活性物質和粘接劑優(yōu)選為分別W80質量％ ^上98質量％^下、和2 質量％ 1^上20質量％ W下的比例進行混合。
[0130] 通過使粘接劑達到2質量％ W上的量從而可得到足夠的電極強度。此外，通過使其達到20質量％ ^下，從而可減少電極的絕緣體的混合量，可減小內(nèi)部電阻。
[0131] 在加入導電劑的情況下，正極活性物質、粘接劑和導電劑優(yōu)選為分別W77質量％ W上95質量％ W下、2質量％ 1^上20質量％ ^下、和3質量％ 1^上15質量％ W下的比例進行混合。通過使導電劑達到3質量％ W上的量從而可起到上述效果。此外，通過使其達到15質量％ ^下，從而可減少高溫保存下的正極導電劑表面處的非水電解質的分解。
[0132] 集電體優(yōu)選為侶錐、或者包含從1邑、1'1、211、化、化、111^6、加和51中選擇出的一種 W上元素的侶合金錐。
[0133] 侶錐或侶合金錐的厚度優(yōu)選為扣mW上20皿W下，更優(yōu)選為15皿W下。侶錐的純度優(yōu)選為99質量％^上。侶錐或侶合金錐中包含的鐵、銅、儀和銘等過渡金屬的含量優(yōu)選為1 質量下。
[0134] 例如將正極活性物質、粘接劑和根據(jù)需要混合的導電劑懸濁于適當?shù)娜軇┲衼碚{(diào) 配漿料，將該漿料涂布于正極集電體，進行干燥W形成正極層之后實施沖壓來制造正極。也可通過將活性物質、粘接劑和根據(jù)需要混合的導電劑形成為壓片狀W作為正極層，并將其配置于集電體上來制造正極。
[0135] 3)非水電解質
[0136] 作為非水電解質，例如可為通過將電解質溶解于有機溶劑來調(diào)配的液狀非水電解質、或將液狀電解質和高分子材料進行復合化后的凝膠狀非水電解質。
[0137] 液狀非水電解質優(yōu)選為使電解質WO. 5摩爾/LU上2.5摩爾/LU下的濃度溶解于有機溶劑而形成的液狀非水電解質。
[0138] 作為電解質的示例，包含高氯酸裡化iCl〇4)、六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、六氣神酸裡化iAsFs)、S氣甲橫酸裡化iCF3S〇3)、和雙S氣甲基橫酷亞胺裡化iN (肌S〇2)2)之類的裡鹽、W及它們的混合物。電解質優(yōu)選為在高電位下也難W氧化，最優(yōu)選為LiPFs。
[0139] 作為有機溶劑的示例，包含:碳酸異丙締醋（PC)、碳酸亞乙醋化C)、碳酸亞乙締醋之類的環(huán)狀碳酸醋;碳酸二乙醋(DEC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(MEC)之類的鏈狀碳酸醋；四氨巧喃(THF)J甲基四氨巧喃(2MeTHF)、二氧戊環(huán)(DOX)之類的環(huán)狀酸；W及乙二醇二甲酸（DME)、二乙氧基乙燒（D趾）之類的鏈狀酸；丫-下內(nèi)醋（G化）、乙臘(AN)、和環(huán)下諷 (化)。運些有機溶劑可單獨使用或作為混合溶劑使用。
[0140] 作為高分子材料的示例，包含聚偏氣乙締(PVdF)、聚丙締臘(PAN)、和聚環(huán)氧乙燒 (PEO)O
[0141] 或者，作為非水電解質，也可使用含有裡離子的常溫烙融鹽(離子性烙體）、高分子固體電解質、無機固體電解質等。
[0142] 常溫烙融鹽(離子性烙體)是指在由有機物陽離子和陰離子的組合構成的有機鹽內(nèi)可在常溫（15~25°C )下作為液體存在的化合物。常溫烙融鹽中，包含單體作為液體存在的常溫烙融鹽、通過與電解質進行混合而成為液體的常溫烙融鹽、通過溶解于有機溶劑而成為液體的常溫烙融鹽。一般而言，非水電解質電池中使用的常溫烙融鹽的烙點在25°C W 下。此外，有機物陽離子一般具有4級錠骨架。
[0143] 高分子固體電解質通過將電解質溶解于高分子材料并進行固體化來調(diào)配。
[0144] 無機固體電解質是具有裡離子傳導性的固體物質。
[01例 4)間隔物
[0146] 間隔物例如可由包含聚乙締、聚丙締、纖維素、或聚偏氣乙締(PVdF)的多孔質膜、或合成樹脂制無紡布形成。其中，由聚乙締或聚丙締形成的多孔質膜可在一定溫度下烙融，且可斷開電流，因此能夠提高安全性。
[0147] 5)封裝構件
[0148] 作為封裝構件，例如可使用厚度為0.5mmW下的疊層膜或厚度為1mmW下的金屬制容器。疊層膜的厚度優(yōu)選在0.2mmW下。金屬制容器優(yōu)選為厚度在0.5mmW下，進一步優(yōu)選為厚度在0.2mmW下。
[0149] 封裝構件的形狀沒有特別限定，例如也可為扁平型(薄型）、方形、圓筒型、硬幣型、紐扣型等。封裝構件根據(jù)電池尺寸，例如也可為裝載于便攜用電子設備等的小型電池用封裝構件、裝載于二輪至四輪汽車等的大型電池用封裝構件。
[0150] 作為疊層膜，使用包含樹脂層和介于運些樹脂層之間的金屬層的多層膜。金屬層為了輕量化優(yōu)選為侶錐或侶合金錐。樹脂層例如可使用聚丙締(PP)、聚乙締(PE)、尼龍、和聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)等高分子材料。疊層膜可通過熱烙接進行密封來成形為封裝構件的形狀。
[0151] 金屬制容器例如由侶或侶合金等制成。侶合金優(yōu)選為包含儀、鋒、娃等元素的合金。在合金中包含鐵、銅、儀、銘等過渡金屬的情況下，該含量優(yōu)選為在1質量％ W下。
[0152] 6)正極端子和負極端子
[0153 ] 正極端子例如可由相對于裡的氧化還原電位的電位在3V W上5V W下的范圍內(nèi)的具有電氣穩(wěn)定性和導電性的材料形成。具體而言，正極端子可由侶、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、 Fe、Cu、Si等元素的侶合金形成。正極端子為了減小與正極集電體的接觸電阻，優(yōu)選為由與正極集電體相同的材料形成。
[0154]負極端子由在上述負極活性物質的Li嵌入脫離電位中電化學上穩(wěn)定且具有導電性的材料形成。具體而言，負極端子的材料可舉出銅、儀、不誘鋼或侶。負極端子為了減小與負極集電體的接觸電阻，優(yōu)選為由與負極集電體相同的材料形成。
[0155] 接著，參照附圖更加具體地說明第二實施方式所設及的非水電解質電池。
[0156] 首先，參照圖3和圖4說明第二實施方式所設及的一個示例的非水電解質電池。
[0157] 圖3是第二實施方式所設及的一個示例的非水電解質電池的剖視圖。圖4是圖3的A 部的放大剖視圖。
[0158] 圖3和圖4所示的非水電解質電池 10包括圖3所示的袋狀封裝構件2、圖3和圖4所示的電極組1、W及未圖示的非水電解質。電極組1和非水電解質收納在封裝構件2內(nèi)。非水電解質保持于電極組1。
[0159] 袋狀封裝構件2由包含兩片樹脂層和介于該兩片樹脂層之間的金屬層的疊層膜構成。
[0160] 如圖3所示，電極組1是扁平狀的卷繞電極組。如圖4所示，通過將從外側W負極3、間隔物4、正極5、和間隔物4的順序層疊成的層疊物卷繞成旋滿狀并進行沖壓成型來形成扁平狀的卷繞電極組1。
[0161] 負極3包含負極集電體3a和負極層3b。負極層3b包含第一實施方式所設及的電池用活性物質。最外殼的負極3如圖4所示，具有如下結構:僅在負極集電體3a的內(nèi)表面?zhèn)鹊膯?面形成有負極層3b。其他負極3在負極集電體3a的兩個表面形成有負極層3b。
[0162] 正極5包含正極集電體5a、W及形成于其兩個表面的正極層化。
[0163] 如圖3所示，在卷繞電極組1的外周端附近，負極端子6與最外殼的負極3的負極集電體3a連接，正極端子7與內(nèi)側的正極5的正極集電體5a連接。運些負極端子6和正極端子7 從袋狀封裝構件2的開口部朝外部延伸。
[0164] 圖3和圖4所示的非水電解質電池 10例如可通過W下步驟來制造。首先，制造電極組1。接著，將電極組1裝入袋狀封裝構件2內(nèi)。此時，負極端子6和正極端子7各自的一端朝封裝構件2的外側伸出。接著，對于封裝構件2的周緣進行熱密封，并留下一部分。接著，從沒有熱密封的部分，例如從袋狀封裝構件2的開口部注入液狀非水電解質。通過在最后對開口部進行熱密封，從而對卷繞電極組1和液狀非水電解質進行密封。
[0165] 第二實施方式所設及的非水電解質電池并不局限于圖3和圖4所示例的非水電解質電池，例如也可為圖5和圖6所示的結構的電池。
[0166] 圖5是示意性地示出第二實施方式所設及的其他示例的非水電解質電池的部分缺口立體圖。圖6是圖5的B部的放大剖視圖。
[0167] 圖5和圖6所示的非水電解質電池 10包括圖5和圖6所示的電極組11、圖5所示的封裝構件12、W及未圖示的非水電解質。電極組11和非水電解質收納在封裝構件12內(nèi)。非水電解質保持于電極組11。
[0168] 封裝構件12由包含兩片樹脂層和介于該兩片樹脂層之間的金屬層的疊層膜構成。
[0169] 電極組11如圖6所示，是層疊型的電極組。層疊型電極組11如圖6所示，具有如下結構:對于正極13和負極14,將間隔物15介于運兩者之間的同時交替進行層疊。
[0170] 電極組11包含多個正極13。多個正極13分別包括正極集電體13a、W及承載于正極集電體13a的兩個表面的正極層13b。此外，電極組11包含多個負極14。多個負極14分別包括負極集電體14a、W及承載于負極集電體14a的兩個表面的負極層14b。各負極14的負極集電體14a的一邊從負極14突出。突出的負極集電體14a與帶狀的負極端子16電連接。帶狀的負極端子16的前端從封裝構件12朝外部引出。此外，雖未圖示，但正極13的正極集電體13a中位于與負極集電體Ha的突出邊相反一側的邊從正極13突出。從正極13突出的正極集電體 13a與帶狀的正極端子17電連接。帶狀的正極端子17的前端位于與負極端子16相反的一側，從封裝構件12的邊朝外部引出。
[0171] 第二實施方式所設及的非水電解質電池包含第一實施方式所設及的電池用活性物質。因此，第二實施方式所設及的非水電解質電池能夠示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性，且能夠容易地進行電壓管理。
[0172] (第=實施方式）
[0173] 根據(jù)第=實施方式，提供一種電池組。該電池組具有第二實施方式所設及的非水電解質電池。
[0174] 第=實施方式所設及的電池組可包括1個或多個先前所說明的第二實施方式所設及的非水電解質電池(單電池）。第=實施方式所設及的電池組中可包含的多個非水電解質電池還可彼此在電氣上串聯(lián)或并聯(lián)連接，構成組電池。第=實施方式所設及的電池組也可包含多個組電池。
[0175] 接著，參照【附圖說明】第=實施方式所設及的一個示例的電池組。
[0176] 圖7是第=實施方式所設及的一個示例的電池組的分解立體圖。圖8是表示圖7的電池組的電路的框圖。
[0177] 圖7及圖8所示的電池組20包括多個單電池21。多個單電池21是參照圖3和圖4進行說明的扁平型非水電解質電池10。
[0178] 多個單電池 21層疊成W使得朝外部延伸的負極端子6和正極端子7-齊朝相同方向，利用粘接帶22進行牢固連結，由此構成組電池23。運些單電池21如圖8所示，彼此在電氣上串聯(lián)連接。
[0179] 印刷布線基板24與負極端子6和正極端子7延伸的組電池23的側面相對地進行配置。在印刷布線基板24上，如圖8所示，搭載有熱敏電阻25、保護電路26和連至外部設備的通電用端子27。另外，在印刷布線基板24與組電池23相對的面上，為了避免與組電池23的布線進行不需要的連接安裝有絕緣板(未圖示）。
[0180] 正極側引線28與位于組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入印刷布線基板24的正極側連接器29進行電連接。負極側引線30與位于組電池23的最上層的負極端子 6連接，其前端插入印刷布線基板24的負極側連接器31進行電連接。運些連接器29和31通過形成于印刷布線基板24的布線32和33與保護電路26連接。
[0181] 熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，將該檢測信號發(fā)送至保護電路26。保護電路26 可在規(guī)定條件下將保護電路26和連至外部設備的通電用端子27之間的正極側布線34a及負極層布線34b斷開。規(guī)定條件是指例如由熱敏電阻25得到的檢測溫度達到規(guī)定溫度W上時。此外，規(guī)定條件的其他示例是檢測出單電池21的過充電、過放電和過電流等時。該過充電等的檢測對各個單電池21或組電池23整體進行。在檢測各個單電池21的情況下，既可檢測電池電壓，也可檢測正極電位或負極電位。在后者的情況下，在各個單電池21中插入用作為參比電極的裡電極。在圖7和圖8所示的電池組20的情況下，單電池21分別連接有用于電壓檢測的布線35,通過運些布線35將檢測信號發(fā)送至保護電路26。
[0182] 在除了正極端子7和負極端子6突出的側面W外的組電池 23的=個側面，分別配置有由橡膠或樹脂構成的保護片材36。
[0183] 組電池23與各保護片材36和印刷布線基板24-起被收納于收納容器37內(nèi)。即，在收納容器37的長邊方向的兩個內(nèi)側面和短邊方向的內(nèi)側面分別配置有保護片材36，在短邊方向的相反側的內(nèi)側面配置有印刷布線基板24。組電池23位于由保護片材36和印刷布線基板24包圍的空間內(nèi)。蓋38安裝在收納容器37的上表面。
[0184] 另外，對于組電池23的固定，也可使用熱收縮帶，W取代粘接帶22。在運種情況下，在組電池的兩個側面配置保護片材，將熱收縮帶卷繞之后，使熱收縮管進行熱收縮來捆扎組電池。
[0185] 圖7和圖8中，示出了串聯(lián)連接多個單電池 21的方式，但為了增大電池容量也可并聯(lián)連接?；蛘?，也可將串聯(lián)連接和并聯(lián)連接進行組合。也可將組成后的電池組進一步進行串聯(lián)或并聯(lián)連接。
[0186] 此外，第=實施方式所設及的電池組的形態(tài)可根據(jù)用途適當?shù)淖兏?。?實施方式所設及的電池組適合用于在取得大電流時要求循環(huán)特性優(yōu)異的用途。具體而言，可用作為數(shù)碼相機的電源、或者例如二輪至四輪的混合動力電動汽車、二輪至四輪的電動汽車、W 及輔助自行車的車載用電池。特別是，適合用作為車載用電池。
[0187] 第=實施方式所設及的電池組包括第二實施方式所設及的非水電解質電池。因此，第=實施方式所設及的電池組能夠示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性，且能夠容易地進行電壓管理。
[0188] (第四實施方式）
[0189] 根據(jù)第四實施方式，提供一種組電池。該組電池包括多個非水電解質電池。多個非水電解質電池分別是第二實施方式所設及的非水電解質電池。非水電解質電池在電氣上串聯(lián)連接。
[0190] 第四實施方式所設及的組電池還可包括將非水電解質電池彼此電連接的引線。例如，為了減小與連接引線的非水電解質電池的端子之間的接觸電阻，引線優(yōu)選由與非水電解質電池的端子相同的材料形成。
[0191] 例如，第四實施方式所設及的一個示例的組電池可包括5個非水電解質電池。如先前所說明的那樣，第二實施方式所設及的非水電解質電池能夠示出較高的電池電壓。因此，將5個第二實施方式所設及的非水電解質電池串聯(lián)連接而構成的組電池能夠示出例如與鉛蓄電池的工作電壓相同的工作電壓。
[0192] 或者，第四實施方式所設及的其他示例的組電池可包括6個非水電解質電池。
[0193] 第=實施方式所設及的電池組還可包括第四實施方式所設及的組電池。
[0194] 接著，參照附圖，更詳細地說明第四實施方式所設及的一個示例的組電池。
[01M]圖9是表示第四實施方式所設及的組電池的一個示例的簡要立體圖。圖9所示的組電池23包括5個單電池21。5個單電池21分別是第二實施方式所設及的一個示例的方形非水電解質電池。
[0196] 圖9所示的組電池23還包括4個引線40。一個引線40將一個單電池21的負極端子6、和另一個單電池21的正極端子7進行連接。由此，5個單電池21通過4個引線40彼此在電氣上串聯(lián)連接。即，圖9的組電池23是5串聯(lián)的組電池。
[0197] 如圖9所示，5個單電池21中1個單電池21的正極端子7與外部連接用的正極側引線 28連接。此外，5個單電池21中I個單電池21的負極端子6與外部連接用的負極側引線30連接。
[0198] 第四實施方式所設及的組電池包括第二實施方式所設及的非水電解質電池，因此能夠容易地進行充放電管理，且能夠示出優(yōu)異的壽命特性、高能量密度和高電池電壓。
[0199] [實施例]
[0200] 下面，基于實施例對上述實施方式更加詳細地進行說明。另外，合成的生成物的晶相的鑒定和晶體結構的推定通過使用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射法進行。此外，利用ICP法分析生成物的組成，確認了可得到目標物。
[020U (合成）
[0202] [實施例A]
[0203] < 實施例 A-I ~A-13〉
[0204] 實施例A-I~A-13中，通過W下的步驟，合成了實施例A-I~A-13的生成物。將實施例A-I~A-13各自的目標組成示于W下的表1。
[0205] 首先，作為起始原料，準備了 W下的表1所示的市場上銷售的氧化物、碳酸鹽試劑， W滿足該表1所示的摩爾比且總重量達到50g。另外，在預備實驗中，對燒成中的裡離子的蒸發(fā)量進行分析的結果是，作為碳酸裡量確認了 3%相當量的蒸發(fā)，因此準備了相比目標組成過量3%的碳酸裡。
[0206] 接著，對如上述那樣準備的起始原料進行混合，將該混合物放入球磨機用瑪瑤制罐(容積300ml)。在該罐中Wl: 1的數(shù)量分別放入IOmm和5mm的瑪瑤制球，W達到罐容積的1/ 3。之后，在該罐中放入50ml的乙醇，W12化pm進行60分鐘濕式混合來得到混合物。由于通過運種濕式混合使原料均勻地混合，因此能得到作為目標的晶相的單相。
[0207] 接著，將由此得到的混合物放入電爐并通過W下的步驟供加熱處理。
[0208] 首先最開始，在650°C的溫度下在大氣氣氛中預燒成6個小時。接著，將預燒成得到的粉末從爐中取出，再次進行粉碎，進一步進行混合。通過運樣預先進行預燒成W將原料中的碳酸鹽等進行分解之后再次進行混合，從而在正式燒成中原料粒子彼此能夠密接，其結果是，能夠得到均勻且具有高結晶性的粒子。
[0209] 對于由此得到的混合物，接著在900°C的溫度下持續(xù)6個小時，進行了第一次燒成。在燒成后，從爐中取出燒成粉，對燒成粉再次進行混合。
[0210] 然后，將再次混合后的燒成粉放入爐中，在大氣氣氛中90(TC的溫度下進行了持續(xù) 6個小時的第二次燒成。此后，將電爐中的溫度保持在400°C兩個小時，之后迅速冷卻至室溫。接著，從爐中取出燒成粉，對燒成粉再次進行混合。將在第二次燒成后、即在900°C的溫度下總共12個小時的燒成所得到的粉末作為實施例A-I~A-13的生成物。
[0別。 < 実施例A-14〉
[0212]實施例A-14中，除了 W包含3%的氨的氮氣在電爐內(nèi)流動的同時在還原氣氛下進行了燒成W外，通過與實施例A-5相同的步驟，合成了實施例A-14的生成物。
[0別；3][表 1]

惦15] <比較例A-I~A-於
[0216] 比較例A-I中，為了示出粉末X射線衍射圖的強度比根據(jù)合成條件而不同，在不同的兩種條件下，將化合物Li2化2Ti6化4作為目標組成，分別合成了比較例A-Ia和A-化的生成物。比較例A-Ia中，除了如表1所示使用不包含M2源的起始原料、W及不考慮燒成中的Li蒸發(fā)量而在1000°C下連續(xù)燒成了 24個小時W外，通過與實施例A-I相同的方法，合成了比較例 A-Ia的生成物。另一方面，比較例A-化中，除了如表1所示使用不包含M2源的起始原料W外，通過與實施例A-I相同的方法，合成了比較例A-化的生成物。
[0217] 比較例A-2中，除了如表1所記載的那樣將碳酸裡的量和碳酸鋼的量進行了變更W 夕h與比較例A-化相同地，合成了比較例A-2的生成物。
[0218] 比較例A-3中，除了使用表1所示的起始原料W外，與比較例A-化相同地，合成了比較例A-3的生成物。惦19]比較例A-4~A-5中，除了 WElectrochemiStry communications(電化學通訊）11 (2009)pp. 1251-1254所記載的組成作為目標組成W外，通過與實施例A-I相同的合成方法，合成了比較例A-4和A-5各自的生成物。目標組成、起始原料和摩爾比如上述表1所記載的那樣。
[0220] (生成物的組成的確認）
[0221] 利用先前所說明的ICP法對實施例A-I~A-14的生成物和比較例A-I~A-5的生成物的組成進行了分析。將其結果示于W下的表2。
[0222] 另外，如表2所示，實施例A-14的生成物中，組成式中的氧的下標為13.5。即，實施例A-14的生成物相對于實施例A-5，產(chǎn)生了少許的缺氧。
[0223] [表 2]
[0224]
[0225] (粉末X射線衍射測定）
[0226] 對于實施例A-I~A-14的生成物和比較例A-I~A-5的生成物，利用先前所說明的步驟進行了粉末X射線衍射測定。
[0227] 將對于由粉末X射線衍射測定的結果得到的各生成物的、與17° < 20 < 18.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強度最強的衍射線L對應的晶面指數(shù)和該衍射線L的20的值20L、與 18.5° <20 < 19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強度最強的衍射線H對應的晶面指數(shù)和該衍射線H的20的值20H、W及運些衍射線的強度比Il^h示于W下的表3。
[0228] 由W下的表3可知，比較例A-Ia和A-化盡管目標組成相同，但得到了衍射線的強度比Il/Ih不同的結果。比較例A-Ia中未考慮Li的蒸發(fā)量，且Wioocrc-次長時間燒成。另一方面，比較例A-Ib通過與本申請的實施例A-I相同的方法進行合成。由此，可認為若燒成條件、裡原料的投入量不同，則微晶的生長條件也不同。
[0229] 另一方面，利用Rietveld法對上述粉末X射線衍射法的結果進行了分析，由其結果可知，實施例A-I~14中得到的生成物是具有圖2所示的空間群Fmmm的對稱性的斜方晶系化合物。接著，依照上文說明的順序，從Na位置的占有率求得空穴量，例舉實施例A-5的生成物作為具體例進行說明。實施例A-5的生成物如上文所述，是具有空間群Fmmm的斜方晶。該晶體結構中Na占有的位置若WInternational Table所記載的Wyckoff標記來表示，則為Sg位置和Si位置。使運些化位置占有率g變化的同時實施化etveld解析。結果可知，占有率g不足 1.0，即占有率不足100 %時擬合參數(shù)Svacant小于占有率g為1.0，即100 %時的擬合參數(shù)Sioo。從該結果，確認了在實施例A-5的生成物中存在空穴。此外可知，W上文說明的步驟求得的實施例A-5的生成物的空穴率作為（1-g) X 100,約為25%。將對于各個生成物的晶相、空間群W及從Na位置的占有率判斷空穴的有無的結果統(tǒng)一記載于W下的表3。
[0230] [表 3]
[0231]
[0232] 圖10中，作為代表性的X射線圖，示出了對于實施例A-2、實施例A-4、實施例A-5、和實施例A-6的X射線圖。
[0233] < 實施例 A-15〉
[0234] 實施例A-15中，通過W下的步驟，合成了實施例A-15的生成物。
[0235] 首先，將實施例A-5的生成物的一部分浸潰于濃度調(diào)整為lOwt%的薦糖水溶液中。接著，過濾了該薦糖溶液。接著，將過濾殘留物在氮氣氣氛中在700°C下加熱了 2個小時。將通過該加熱得到的生成物作為實施例A-15的生成物。
[0236] 利用TEM-EDX(透射型電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy)和能量分散型X射線分光法化nergy Dispersive X-ray Spectroscopy))對實施例A-15的生成物進行了分析，由其結果可知碳覆蓋在實施例A-5的生成物粒子的表面。
[0237] < 實施例 A-16〉
[0238] 實施例A-16中，通過W下的步驟，在實施例A-5的生成物的表面使用轉動流動層裝置覆蓋鐵酸裡Li4Ti5化2，合成了實施例A-16的生成物。
[0239] 具體而言，首先對乙醇裡和四異丙醇鐵進行混合W使得達到Li :Ti = 4:5的摩爾比，調(diào)配了溶膠凝膠液。接著，對于實施例A-5的生成物的一部分，在轉動流動層裝置內(nèi)噴涂調(diào)配成的該溶膠凝膠液。由此，得到在粒子表面附著有溶膠凝膠液的復合體。將該復合體在大氣中W600°C燒成2個小時。通過該燒成，使溶膠凝膠液轉換成尖晶石型鐵酸裡。將由此得到的生成物作為實施例A-16的生成物。
[0240] 利用TEM-抓X(透射型電子顯微鏡和能量分散型X射線分光法）W及電子射線衍射對實施例A-16的生成物進行了分析，由其結果可知，在實施例A-5的生成物粒子的表面覆蓋有尖晶石型鐵酸裡Li4Ti5〇12的層。
[0241] [實施例B]
[0242] 實施例B-I~B-8中，為了得到W下的表4所示的目標組成的生成物，除了使用表4 所示的起始原料W外，與實施例A-I~A-13相同地，得到了實施例B-I~B-8的生成物。起始原料的摩爾比達到W下的表4所示的比例。
[0243] [表 4] 「rp心H
[0245] 將實施例B-I~B-8的生成物與實施例A系列相同地，供組成分析和粉末X射線衍射測定。將其結果分別示于W下的表5和表6。
[0246] [表 5]
[09471
[0
[0
[0250] [實施例C]
[0251] 實施例C-I~C-IO中，為了得到W下的表7所示的目標組成的生成物，除了使用表7 所示的起始原料W外，與實施例A-I~A-12相同地，得到了實施例C-I~C-IO的生成物。起始原料的摩爾比達到W下的表7所示的比例。
[0巧2][比較例c]
[0253] 比較例C-I和C-2中，為了得到W下的表7所示的目標組成的生成物，利用日本專利特開2014-103032號公報所記載的方法進行合成，得到了比較例C-I和C-2的生成物。起始原料的摩爾比達到W下的表7所示的比例。
[0254] [表7]
[0 巧5]
[0巧6] 將實施例C-I~C-7 W及比較例C-I和C-2的生成物與實施例A系列相同地，供組成分析和粉末X射線衍射測定。將其結果分別示于W下的表8和表9。
[0 巧 7][表 8]
[0巧引
[0 巧 9][表 9]
[0260]
[0261] [實施例D]
[0262] 實施例D-I~D-18中，為了得到W下的表10所示的目標組成的生成物，除了使用表 10所示的起始原料W外，與實施例A-I~A-12相同地，得到了實施例D-I~D-IO的生成物。起始原料的摩爾比達到W下的表10所示的比例。
[0%3][表 10]
[0264]
[0265] 將實施例D-I~D-18的生成物與實施例A系列相同地，供組成分析和粉末X射線衍射測定。將其結果分別示于W下的表11和表12。
[0%6][表 11]
[0
[0
[0
[0270] (電化學測定）
[0271] 對于上述實施例和比較例中得到的各生成物，通過W下的步驟進行了電化學測定。另外，下面對使用了實施例A-I的生成物的示例進行說明，但對于其他實施例和比較例的各生成物，也與實施例A-I的生成物相同地進行了電化學測定。
[0272] 首先，將實施例A-I的生成物的粒子粉碎成使平均粒徑達到扣mW下來得到粉碎物。接著，作為導電劑將乙烘黑WlO質量份的比例與該活性物質進行混合，得到混合物。接著，將該混合物分散在NMP(N-甲基-2-化咯燒酬）中，得到分散液。在該分散液中，將作為粘接劑的聚偏氣乙締(PVdF) WlO質量份的比例與實施例的生成物進行混合，制造了電極漿料。使用刮刀將該漿料涂布于由侶錐構成的集電體上。將其在真空下W130°C干燥12個小時之后，進行社制W使得電極層(除了集電體W外）的密度達到2.2g/cm3,從而得到電極。
[0273] 使用該電極、作為對電極的金屬裡錐、和非水電解質，制造了實施例的電化學測定單元。作為非水電解質，使用了使六氣憐酸裡化iPFs) WlM的濃度溶解在碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋的混合溶劑(體積比1:1)中的非水電解質。
[0274] 對于實施例A-I的電化學測定單元，在室溫下進行了充放電試驗。W金屬裡電極為基準在1.OV~3.OV的電位范圍內(nèi)，將充放電電流值設為0.2C (時間放電率)進行了充放電試驗。將該試驗中最初的嵌裡量設為初次充電容量，將脫裡量設為初次放電容量。此時，將對初次放電容量除W初次充電容量而得到的值乘W100后得到的值(初次放電容量/初次充電容量X 100)設為初次充放電效率。
[0275] 接著，為了確認實施例A-I的生成物可穩(wěn)定地進行充放電，對實施例A-I的電化學測定單元重復進行了 50次循環(huán)的充放電。1次循環(huán)為1次充電和1次放電。W金屬裡電極為基準在1.OV~3.OV的電位范圍內(nèi)，將電流值設為IC(時間放電率），在室溫下進行了充放電。
[0276] 為了確認50次循環(huán)后的放電容量維持率，對于實施例的電化學測定單元再次W 0.2C(時間放電率)進行充放電，將初次放電容量設為100%計算出容量維持率。
[0277] 此外，對于實施例A-I的電化學測定單元，分別測定了0.2C放電容量和10.OC放電容量。通過將由測定得到的10.0 C放電容量除W由同樣的測定得到的0.2C容量，從而計算出作為速率性能指標的放電速率。
[027引[充放電曲線]
[0279] 圖11中示出實施例A-4、A-5、A-6和A-9的電化學測定單元W及比較例A-化的電化學測定單元通過電化學測定得到的初次充放電曲線。圖11中，附加了標號（1)的一點劃線的曲線示出包含實施例A-4的斜方晶系復合氧化物的電極的電位變化。此外，附加了標號（2) 的實線的曲線示出包含實施例A-5的斜方晶系復合氧化物的電極的電位變化。附加了標號 (3)的虛線的曲線示出包含實施例A-6的斜方晶系復合氧化物的電極的電位變化。而且，附加了標號(4)的實線的曲線示出包含實施例A-9的斜方晶系復合氧化物的電極的電位變化。此外，附加了標號（5)的點線的曲線示出包含比較例A-Ib的斜方晶系復合氧化物的電極的電位變化。
[0280] 由圖11可知，在處于負極的有效電位范圍即1.0V(vs丄i/Li+)到2.0V(vs丄i/Li+) 的范圍內(nèi)的電化學測定單元的電位中，比較例A-Ib的充放電曲線在容量較大的范圍內(nèi)都具有伴隨著容量變化而引起的電位變化量較小的電位平坦部。示出運種充放電曲線的比較例 A-Ib的生成物如先前所說明的那樣，由于難W掌握充電容量和電池電壓之間的相關性，因此在實用上不優(yōu)選。此外，比較例A-化的電極為90mAh/g左右，容量較低。
[0281] 與此不同的是，實施例A-4、A-5、A-6和A-9的充放電曲線如圖11所示，在從1.0V (vs.Li/L門到2.0V(vs.Li/Ln的范圍內(nèi)，具有伴隨著充放電容量變化而引起的電位變化量較大的連續(xù)性的電位梯度。在可充電的電池中，通過調(diào)查電池電壓，從而能夠推定電池的充電狀態(tài)(剩余容量）。即，實施例A-4、A-5、A-6和A-9的生成物可示出的連續(xù)性的電位梯度在對電池進行充放電控制方面是有用的。而且，由圖11可知，實施例A-4、A-5、A-6和A-9的電極容量與比較例A-化的電極容量相比更高。因此，實施例A-4、A-5、A-6和A-9的生成物可提供能量密度較高的電池。
[0282] 另一方面，實施例A-4、A-5、A-6和A-9的充放電曲線中，相對于SOC = 50 % (充電了一半充電容量的狀態(tài))時的金屬Li的電極電位在1.43V~1.30V的范圍內(nèi)變化。由該結果和表2所示的組成可知，通過改變對于復合氧化物的一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2zOi4+s中的下標 X的值，從而能夠根據(jù)電池的用途任意地調(diào)整電池電壓。例如，在作為工作電壓范圍確定的汽車用組電池使用的情況下，能夠通過利用組合的正極，如實施例所示改變負極電位來得到所期望的電池電壓。
[0283] 雖未圖示，但實施例 A-I ~4-3、4-7、4-8、4-10~4-16、8-1~6-8、〇1~(：-10和0-1 ~D-18各自的電化學測定單元中的初次充放電曲線與實施例A-4~6和A-9相同地，在處于 1.OV到2.OV的范圍內(nèi)的電化學測定單元的電池電壓中，伴隨著充放電中的容量變化而引起的電位變化量與比較例A-Ib相比更大，具有與充放電容量相對應的連續(xù)性的電位梯度。而且，運些實施例的電極容量與比較例A-化相比也更高
[0284] W下的表13~表16中示出對于實施例A系列~D系列、W及比較例A和比較例C系列的電化學測定單元的初次放電容量(mAh/g)、初次充放電效率（％ )、10C/0.2C放電容量比 (%)、50次循環(huán)后容量維持率、半充電狀態(tài)（將充滿電定義為100 %時50%充電狀態(tài)= S0C50% )下的電位(V VS 丄i/L〇、和S0C20-80 % 的電位差 A V(mV)。
[0285] 運里，S0C50%時的電位是半充電狀態(tài)下的相對于金屬Li的開路狀態(tài)下的電極電位(從完全放電(脫裡)狀態(tài)起，W0.2C進行了容量的50 %充電（嵌裡)之后，成為開路狀態(tài)起 1個小時后的電位）。
[0286] 此外，S0C20-80 %的電位差A V是0.2C放電容量的20 %時的電極電位(相對于金屬裡）、與80%時的電極電位之間的電位差。
[0287] 該電位差的計算方法如下。圖12中示出LisNai.sTis.5師〇.5〇14的放電曲線(脫裡似作為一個示例。首先，對包含測定對象的復合氧化物的電極WO.2C的充電速率嵌裡，接著對該電極W1. OV(相對于金屬裡的電位)進行5個小時恒定電壓充電，停止1個小時（CC-CV充電）。接著，對該電極，WO. 2C進行放電（脫裡)直到2.0V(相對于金屬裡）。由此，得到圖12那樣的放電曲線。將此時的放電全部容量設為100%，從如上述那樣得到的放電曲線求出相當于20 %的容量C20時的電位（相對于金屬裡)和相當于80 %的容量Cso時的電位（相對于金屬裡)之差。圖 12中，在S0C80%時為 1.445V(vs 丄i/Li+)，在S0C20%時為 1.264V(vs 丄i/Li+)。因而，該差值即電位差A V為181mV。該數(shù)值越大，伴隨著充放電的容量變化而引起的電極電位變化越大。該數(shù)值較高的電極容易掌握充放電容量與電池電壓之間的相關性，能夠估計是容易進行充放電管理的電極。
[028引[表 13]
[0289]
[0294][表 16]
[0295]
[0巧6] <實施例E〉
[0297]實施例E中，通過W下的步驟，制造了非水電解質電池。
[029引（負極的制造）
[0299] 首先，將實施例A-5的生成物的粒子粉碎成使得平均粒徑達到扣mW下來得到粉碎物。接著，作為導電劑將乙烘黑W6質量份的比例與該生成物進行混合，得到混合物。接著，將該混合物分散在NMP(N-甲基-2-化咯燒酬）中，得到分散液。在該分散液中，將作為粘接劑的聚偏氣乙締(PVdF) WlO質量份的比例與實施例A-5的生成物進行混合，調(diào)配了負極漿料。使用刮刀將該漿料涂布于由侶錐構成的集電體上。將其在真空下W13(TC干燥12個小時之后，進行社制W使得電極層(除了集電體W外）的密度達到2.2g/cm3,從而得到負極。
[0300] (正極的制造）
[0301] 在市場上銷售的尖晶石型裡儘氧化物化iMn2〇4)中，W5重量份的比例混合乙烘黑作為導電助劑，得到混合物。接著，將該混合物分散在NMP中，得到分散液。在該分散液中，將作為粘接劑的PVdFWS重量份的比例與裡儘氧化物進行混合，調(diào)配了正極漿料。使用刮刀將該漿料涂布于由侶錐構成的集電體上。將其在真空下W130°C干燥12個小時之后，進行社制 W使得電極層(除了集電體W外）的密度達到2. Ig/cm3,從而得到正極。
[0302] (電極組的制造）
[0303] 將上述那樣制造的正極和負極，W在兩者之間夾著聚乙締制間隔物的方式進行層疊，得到層疊體。接著，通過將該層疊體進行卷繞，并進一步進行沖壓，從而得到扁平形狀的卷繞型電極組。該電極組連接有正極端子和負極端子。
[0304] (非水電解質的調(diào)配）
[0305] 作為混合溶劑，準備了碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋的混合溶劑(體積比1:1)。使六氣憐酸裡(LiPFs) WlM的濃度溶解在該溶劑中。由此，調(diào)配了非水電解質。
[0306] (非水電解質電池的組成）
[0307] 使用上述那樣制造的電極組和非水電解質，制造了實施例E的非水電解質電池。 [030引（充放電試驗）
[0309] 對該實施例E的非水電解質電池在室溫下進行了充放電試驗。單元電壓在1.8V~ 3.IV的電壓范圍內(nèi)，將充放電電流值設為0.2C (時間放電率)進行了充放電試驗。
[0310] 圖13中示出實施例E的非水電解質電池的充放電曲線。由該圖13也可知，實施例E 的非水電解質電池中，電壓在2.3V~3.OV的電壓范圍內(nèi)平緩地進行變動。即，通過使用實施例A-5的生成物，從而能夠得到電壓在2.3V~3.OV的電壓范圍內(nèi)平緩地進行變動的非水電解質電池。通過串聯(lián)5個該非水電解質電池，從而與將尖晶石型鐵酸裡化i4Tis0l2)用于負極的情況相比工作電壓范圍達到較高的范圍、即15.1~11.5V，可構成具有能夠適用于汽車用 12V鉛蓄電池的電壓的電池組。
[0311] <實施例F〉
[0312] 實施例F中，通過W下的步驟，制造了實施例F-I~F-4的組電池。
[0313] < 實施例F-D
[0314] 實施例F-I中，在制造負極時，除了使用實施例A-4的生成物的粒子W取代實施例 A-5的生成物的粒子W外，利用與實施例E中說明的步驟相同的步驟，制造了實施例F-I的5 個非水電解質電池。
[0315] 接著，將制造的5個非水電解質電池彼此在電氣上串聯(lián)連接。將由此得到的組電池作為實施例F-I的組電池。
[0316] < 實施例 F-2 ~F-4〉
[0317] 實施例F-2~F-4中，除了使用利用W下的步驟制造的實施例F-2~F-4各自的非水電解質電池 W外，利用與實施例F-I相同的步驟，制造了實施例F-2~F-4的組電池。
[0318] 實施例F-2中，利用與實施例E中說明的步驟相同的步驟，制造了與實施例E的非水電解質電池相同的5個非水電解質電池。將它們作為實施例F-2的非水電解質電池。
[0319] 實施例F-3中，在制造負極時，除了使用實施例A-6的生成物的粒子W取代實施例 A-5的生成物的粒子W外，利用與實施例E2中說明的步驟相同的步驟，審雌了實施例F-3的5 個非水電解質電池。
[0320] 實施例F-4中，在制造負極時，除了使用實施例A-9的生成物的粒子W取代實施例 A-5的生成物的粒子W外，利用與實施例E2中說明的步驟相同的步驟，審雌了實施例F-4的5 個非水電解質電池。
[0321] (充放電試驗）
[0322] 對實施例F-I~F-4的組電池，在室溫下進行了充放電試驗。作為組電池的電壓，在 9.OV~15.5V的電壓范圍內(nèi)，將充放電電流值設為0.2C(時間放電率)進行了充放電試驗。 [032引圖14中示出實施例F-I~F-4的組電池的放電曲線。圖14中，附加了標號（1)的一點劃線的曲線是實施例F-I的組電池的放電曲線。此外，附加了標號（2)的實線的曲線是實施例F-2的組電池的放電曲線。附加了標號(3)的虛線的曲線是實施例F-3的組電池的放電曲線。而且，附加了標號(4)的實線的曲線是實施例F-4的組電池的放電曲線。
[0324]由圖14所示的結果可知，通過使用實施例A-4、A-5、A-6和A-9的生成物W作為負極活性物質，從而能夠制造平均工作電壓處于大約12.5V到大約13.5V的范圍內(nèi)的組電池。此夕h可知各個放電曲線中電壓梯度不同。通過運樣使平均工作電壓、電壓梯度進行變化，從而能夠根據(jù)用途對組電池進行工作電壓設計。例如在與汽車用的12V鉛蓄電池進行組合來構建電動機輔助型的混合動力汽車、怠速停止系統(tǒng)時，能夠防止高負載時的鉛蓄電池的過放電，并能夠根據(jù)再生輸入時的電壓變動來設計電池組電壓。
[0325] 此外，將尖晶石型鐵酸裡化i4Tis0i2)用于負極的非水電解質電池的平均工作電壓較低，若想要得到能適用于汽車用鉛蓄電池的電壓則需要串聯(lián)6個。另一方面，如舉例所說明的那樣，通過在負極中使用實施例A系列、實施例B系列、實施例C系列和實施例D系列的生成物，從而能夠提高非水電解質電池的平均工作電壓。因而，通過使用實施例A系列、實施例 B系列、實施例C系列和實施例D系列的生成物，從而即使將非水電解質電池的串聯(lián)數(shù)設為5 個串聯(lián)，也可構成能夠示出可適用于汽車用12V系鉛蓄電池的電壓的組電池、W及電池組。因而，實施例A系列、實施例B系列、實施例C系列和實施例D系列的生成物能W低成本實現(xiàn)能夠示出低電阻和高能量密度的小型電池組。
[0326] 根據(jù)上述說明的至少一個實施方式和實施例，可提供包含具有斜方晶系晶體結構的夏合氧化物的活性物質。該夏合氧化物由一般式Li2+wNa2-xMlyTi6-zM2z0l4+s表不。該夏合氧化物在l.〇V(vs.Li/Ln~1.45V(vs.Li/Li+)的電位范圍內(nèi)，能夠示出伴隨著容量變化而引起的較大的電位變化。此外，該復合氧化物的平均工作電位可通過使化量進行變化來進行調(diào)整。而且，該復合氧化物能夠具有在晶體結構中裡離子容易脫離插入的晶體結構，因此可實現(xiàn)充放電的高可逆容量和優(yōu)異的壽命特性。其結果是，該活性物質可實現(xiàn)能夠示出高能量密度、高電池電壓、和優(yōu)異的壽命特性且能夠容易地進行電壓管理的非水電解質電池。
[0327] 對本發(fā)明的幾個實施方式進行了說明，但運些實施方式是作為示例而呈現(xiàn)的，并不是要限定發(fā)明的范圍。運些新的實施方式能W其他各種方式來實施，在不脫離發(fā)明要旨的范圍內(nèi)，可進行各種省略、置換、變更。運些實施方式、其變形包含于發(fā)明的范圍、要旨內(nèi)，并且包含于權利要求書所記載的發(fā)明及其等同的范圍內(nèi)。
【主權項】
1. 一種活性物質，該活性物質包含復合氧化物，該復合氧化物具有斜方晶系晶體結構，由一般式 Li2+wNa2-xMlyTi6-ζΜ2ζ0?4+δ 表不，這里，所述Ml是從Cs和Κ構成的組中選擇出的至少一種，所述M2是從2廣311、￥、恥、了3、]\1〇、1小6、(：〇、]\111和41構成的組中選擇出的至少一種， w處于0 < w < 4的范圍內(nèi)，X處于0〈x〈2的范圍內(nèi)，y處于0 < y〈2的范圍內(nèi)，z處于0〈z < 6的范圍內(nèi)，δ處于-〇.5< δ <0.5的范圍內(nèi)。2. 如權利要求1所述的活性物質，其特征在于，所述M2是從3價的Fe、Co、Mn及Al;4價的 Zr及Sn; 5價的V、Nb及Ta;以及6價的Mo及W構成的組中選擇出的至少一種。3. 如權利要求1或2所述的活性物質，其特征在于，在對于所述復合氧化物通過使用Cu-Κα射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，17° < 2Θ < 18.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中峰值強度最強的衍射線的強度II、與18.5° <2Θ < 19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射線中強度最強的衍射線的強度Ih的強度比Il/Ih處于2.25 < Il/Ιη < 3.5的范圍內(nèi)。4. 如權利要求1或2所述的活性物質，其特征在于，所述斜方晶系晶體結構屬于空間群 Fmmm, 在對于所述復合氧化物通過使用Cu-Κα射線的粉末X射線衍射法得到的X射線衍射圖中，相當于（111)面的衍射線的強度Iu、與相當于(202)面的衍射線的強度強度比IL1/ Ihi處于2 · 25 < Ili/Ihi < 3 · 5的范圍內(nèi)。5. 如權利要求1至4的任一項所述的活性物質，其特征在于，所述復合氧化物由一般式 Li2+wNa2-xMlyTi6-ζΜ2ζ0?4+δ 表不，所述M2是從2廣311、￥、恥、了3、]\1〇、1小6、(：〇、]\111和41構成的組中選擇出的至少一種， w處于0 < w < 4的范圍內(nèi)，X處于0〈χ〈2的范圍內(nèi)，ζ處于0〈ζ < 6的范圍內(nèi)，δ處于-〇. 5 < δ <0.5的范圍內(nèi)。6. 如權利要求1至5的任一項所述的活性物質，其特征在于，所述M2包含Nb。7. 如權利要求1至6的任一項所述的活性物質，其特征在于，所述M2包含價數(shù)不同的兩種以上的元素。8. 如權利要求1至7的任一項所述的活性物質，其特征在于，所述復合氧化物是粒子，所述活性物質還包含對所述復合氧化物的所述粒子的表面的至少一部分進行覆蓋的層，所述層包含碳或鈦酸鋰。9. 如權利要求1至8的任一項所述的活性物質，其特征在于，是電池用活性物質。10. -種非水電解質電池，包括:包含權利要求1至9的任一項所述的活性物質的負極；正極；以及非水電解質。11. 如權利要求10所述的非水電解質電池，其特征在于，所述負極包含集電體、以及形成于所述集電體上的負極層，所述活性物質包含于所述負極層，所述負極層的密度處于1.8g/cm3~2.8g/cm3的范圍內(nèi)。12. -種電池組，包含權利要求10或11所述的非水電解質電池。13. 如權利要求12所述的電池組，其特征在于，包括多個所述非水電解質電池，所述多個非水電解質電池在電氣上串聯(lián)和/或并聯(lián)連接。14. 一種組電池，包括多個非水電解質電池，所述多個非水電解質電池分別包括：包含權利要求1至9的任一項所述的活性物質的負極；正極；以及非水電解質，所述非水電解質電池在電氣上串聯(lián)連接。
【文檔編號】H01M4/48GK105977455SQ201610135645
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月10日
【發(fā)明人】原田康宏, 高見則雄, 吉田賴司, 伊勢樹, 伊勢一樹
【申請人】株式會社東芝

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