一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，稱取鋰源、鐵源和磷酸根源，所述的鋰源、鐵源和磷酸根源的摩爾比為1：1：1，在氧化石墨烯溶液中加入鋰源、鐵源和磷酸根源，在乙二胺的催化作用下，水熱反應(yīng)獲得石墨烯/磷酸鐵鋰前驅(qū)材料，然后再進(jìn)行高溫煅燒，高溫煅燒過程中使用氬氣為保護(hù)氣氛，在400℃?800℃下煅燒2?8小時，得到石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。通過本發(fā)明的方法獲得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料在1C時放電比容量為150.9 mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為97.4%。通過本發(fā)明制備石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，電化學(xué)性能優(yōu)良，有望得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種正極材料，具體來說是一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1997年，Goodenough等首次報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰可以用作鋰電池以來，磷酸鐵鋰正極材料便引起了廣泛的關(guān)注和大量的研究。磷酸鐵鋰具有170mAh/g的理論比容量和3.5V的對鋰充電平臺，與傳統(tǒng)的LiCoO2以及LiMn2O4鋰電池材料相比，具有原料來源廣泛，成本低，無環(huán)境污染，循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性好，安全性能突出等優(yōu)點(diǎn)，是動力型鋰離子電池的理想正極材料。但因橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率和離子傳導(dǎo)率較差，在充放電時，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)很小，導(dǎo)致在室溫下材料的可逆放電容量較小、循環(huán)性能較差。
[0003]當(dāng)前解決上述問題的途徑主要是利用碳材料與磷酸鐵鋰復(fù)合制備碳-磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，以提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能。JoV.Mater.2010,22, 4944-4948報(bào)道中利用介孔碳CMK-3為模板，將介孔碳CMK-3加入溶解有CH3COOL1:(CH3C00)2Fe = NH4H2PO4 = 1:1:1的溶液中，攪拌過夜，干燥，煅燒，最終得到介孔碳包裹磷酸鐵鋰的復(fù)合材料。該方法可制得電化學(xué)性能優(yōu)良的材料，但是所用的介孔碳CMK-3制備過程繁瑣，不合適工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]近來石墨烯復(fù)合材料引起廣泛關(guān)注。石墨烯與傳統(tǒng)碳材料相比具有更高的導(dǎo)電性，且石墨烯機(jī)械性能好、比表面積更大。石墨烯與磷酸鐵鋰復(fù)合有望進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰正極材料的性能。J.Mater.Chem.A, 2013，I, 135-144報(bào)道中采用Fe(NO3)3.9出0:NH4H2PO4: LiNO3 = 1:1:1.05加入水溶液中，加入蔗糖作為碳源，然后加入石墨烯，超聲2小時，烘干，高溫煅燒得到石墨烯修飾的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。該方法得到產(chǎn)品均勻性好，但是石墨烯對磷酸鐵鋰/碳的包裹作用只是物理混合作用。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，所述的這種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料中，石墨烯對磷酸鐵鋰/碳的包裹作用只是物理混合作用，電化學(xué)性能不佳的技術(shù)問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，
稱取鋰源、鐵源和磷酸根源，所述的鋰源、鐵源和磷酸根源的摩爾比為I: I: I，在氧化石墨烯溶液中加入鋰源、鐵源和磷酸根源，在乙二胺的催化作用下，水熱反應(yīng)獲得石墨烯/磷酸鐵鋰前驅(qū)材料，所述的水熱反應(yīng)的溫度為160 0C-220 0C，水熱反應(yīng)的時間為8-16小時，然后再進(jìn)行高溫煅燒，高溫煅燒過程中使用氬氣為保護(hù)氣氛，在400°C-80(TC下煅燒2-8小時，得到石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0007]進(jìn)一步的，所述的鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、或者醋酸鋰，所述的鐵源為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、或者硝酸鐵，所述的磷酸根源為磷酸、或者磷酸二氫銨。
[0008]進(jìn)一步的，利用氧化石墨烯微片作為自組裝模板，獲得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中石墨烯的含量為30% -10%，磷酸鐵鋰的含量為70% - 90%ο
[0009]進(jìn)一步的，乙二胺的使用量和石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中磷酸鐵鋰的質(zhì)量比為0.5-1:1。
[0010]進(jìn)一步的，在氧化石墨烯溶液中加入鋰源、鐵源和磷酸根源，鋰源、鐵源和磷酸根源的摩爾比為1:1:1，攪拌至完全溶解，然后加入乙二胺作為催化劑，在水熱過程中反應(yīng)得到三維自組裝的石墨烯/磷酸鐵鋰前驅(qū)材料，其中石墨烯在石墨烯/磷酸鐵鋰前驅(qū)材料中的含量30%-10%，磷酸鐵鋰在石墨烯/磷酸鐵鋰前驅(qū)材料中的含量為70% - 90%，水熱反應(yīng)溫度為160°C-220°C，水熱反應(yīng)時間為8-16小時，隨后將制得的樣品洗滌、干燥，放置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下，400°C-800°C下煅燒2-8小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0011]本發(fā)明使用石墨烯作為磷酸鐵鋰的載體，在水熱過程中將磷酸鐵鋰生長在石墨烯表面，該技術(shù)有利于提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性并改善材料的循環(huán)壽命。本發(fā)明利用氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等為鋰源，硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸鐵等為鐵源，磷酸、磷酸二氫銨等為磷酸根源，借助氧化石墨烯微片的自組裝行為，在乙二胺的催化作用下，水熱反應(yīng)后再進(jìn)行高溫煅燒，得到石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0012]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明采用一步水熱法催化合成磷酸鐵鋰。本發(fā)明利用氧化石墨烯的自組裝行為，可以原位負(fù)載磷酸鐵鋰材料，通過氧化石墨烯的自組裝行為對磷酸鐵鋰顆粒進(jìn)行較好的包裹，獲得較好的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。測試表明，采用本發(fā)明合成的石墨稀/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，IC時放電比容量為150.9 mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為97.4%。通過本發(fā)明制備石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，電化學(xué)性能優(yōu)良，有望得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0013]圖1按實(shí)施例1所制備的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的XRD圖。
[0014]圖2按實(shí)施例1所制備的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的SEM圖。
[0015]圖3按實(shí)施例1所制備的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的IC充放電曲線。
[0016]圖4按實(shí)施例1所制備的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的IC循環(huán)性能圖。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不限制本發(fā)明。
[0019]以下實(shí)施例采用的電化學(xué)性能測試條件為:電壓范圍2.5V?4.2V，電解液為IMLiPFe/EC: DMC(1:1)。對電極為金屬鋰片，充放電電流為170mA/g(lC)，測試溫度為20±2Γ。
[0020]實(shí)施例1:
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其制備所需的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及用量如下:
氫氧化鋰7.6份； 硫酸亞鐵50份；
磷酸20.7份；
3mg/mL氧化石墨稀溶液4000份；
乙二胺14.2份；
首先將氫氧化鋰、硫酸亞鐵和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在220 °C條件下水熱反應(yīng)12小時。在水熱反應(yīng)過程中，在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒，同時氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行800°C熱處理，熱處理時間為6小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0021]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200，丹東通達(dá)，Cu KcO進(jìn)行檢測，所得的XRD測試結(jié)果如圖1。圖1中可以看出該圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，該石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰的含量為70.3%，石墨烯的含量為29.7%。
[0022]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)所得的SEM圖如圖2所示。從圖2中可以看出，所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間，且被石墨烯較好的包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率，達(dá)到提尚材料的電化學(xué)性能的目的。石墨稀包裹憐酸鐵裡顆粒既提尚其導(dǎo)電性，又起到相應(yīng)的保護(hù)作用，可以提高材料的循環(huán)性能。
[0023]將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在IC的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，前5次充放電結(jié)果如圖3所示，從圖3中可以看出，該石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料在IC倍率下的放電比容量為150.9 mAh/g。電池在IC倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，如圖4所示，50次循環(huán)后其容量為147 mAh/g，容量保持率97.4%。由此表明，本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。
[0024]
實(shí)施例2:
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其制備所需的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及用量如下:
硝酸鋰14.5份；
硝酸鐵84.8份；
磷酸24.2份；
3mg/mL氧化石墨稀溶液 4000份；
乙二胺16.6份；
首先將硝酸鋰、硝酸鐵和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在160 °C條件下水熱反應(yīng)8小時。在水熱反應(yīng)過程中，在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒，同時氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行600 °C熱處理，熱處理時間為8小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0025]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200，丹東通達(dá)，Cu KcO進(jìn)行檢測，所得的XRD測試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都也可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，該石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰的含量為73.6%，石墨烯的含量為26.4%。
[0026]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間，且被石墨烯較好的包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率，達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性，又起到相應(yīng)的保護(hù)作用，可以提高材料的循環(huán)性能。
[0027]將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在IC的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，放電比容量為150 mAh/g，50次循環(huán)后其容量為146.3 mAh/g，容量保持率97.5%。由此表明，本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。
[0028]
實(shí)施例3:
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其制備所需的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及用量如下:
醋酸鋰16.5份；
醋酸亞鐵43.5份；
磷酸28.8份；
3mg/mL氧化石墨稀溶液4000份；
乙二胺19.4份；
首先將醋酸鋰、醋酸亞鐵和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在160°C條件下水熱反應(yīng)16小時。在水熱反應(yīng)過程中，在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒，同時氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行400 °C熱處理，熱處理時間為4小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0029]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200，丹東通達(dá)，Cu KcO進(jìn)行檢測，所得的XRD測試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，該石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰的含量為76.4%，石墨烯的含量為23.6%。
[0030]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間，且被石墨烯較好的包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率，達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性，又起到相應(yīng)的保護(hù)作用，可以提高材料的循環(huán)性能。
[0031]將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在IC的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，放電比容量為149.7 mAh/g，50次循環(huán)后其容量為145.6 mAh/g，容量保持率97.3%。由此表明，本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。
[0032]
實(shí)施例4:
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其制備所需的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及用量如下:
氫氧化鋰16.4份；
硫酸亞鐵108.4份；
磷酸二氫銨44.9份；
3mg/mL氧化石墨稀溶液4000份；
乙二胺30.6份；
首先將氫氧化鋰、硫酸亞鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在190°C條件下水熱反應(yīng)16小時。在水熱反應(yīng)過程中，在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒，同時氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行800 °C熱處理，熱處理時間為2小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0033]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200，丹東通達(dá)，Cu KcO進(jìn)行檢測，所得的XRD測試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，該石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰的含量為83.6%，石墨稀的含量為16.4%。
[0034]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間，且被石墨烯較好的包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率，達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性，又起到相應(yīng)的保護(hù)作用，可以提高材料的循環(huán)性能。
[0035]將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在IC的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，放電比容量為149.2 mAh/g，50次循環(huán)后其容量為145 mAh/g，容量保持率97.2%。由此表明，本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。
[0036]
實(shí)施例5:
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其制備所需的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及用量如下:
醋酸鋰44.2份；
醋酸亞鐵116.5份；
磷酸二氫銨77.1份；
3mg/mL氧化石墨稀溶液 4000份；
乙二胺52.3份；
首先將醋酸鋰、醋酸亞鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在160°C條件下水熱反應(yīng)12小時。在水熱反應(yīng)過程中，在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒，同時氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行600°C熱處理，熱處理時間為6小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0037]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200，丹東通達(dá)，Cu KcO進(jìn)行檢測，所得的XRD測試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，該石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰的含量為89.7%，石墨烯的含量為10.3%。
[0038]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間，且被石墨烯較好的包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率，達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性，又起到相應(yīng)的保護(hù)作用，可以提高材料的循環(huán)性能。
[0039]將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在IC的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，放電比容量為148.5 mAh/g，50次循環(huán)后其容量為144.2 mAh/g，容量保持率97.1%。由此表明，本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。
[0040]
實(shí)施例6:
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其制備所需的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及用量如下:
硝酸鋰29.6份；
硝酸鐵173.7份；
磷酸二氫銨49.5份；
3mg/mL氧化石墨稀溶液4000份；
乙二胺34份； 首先將硝酸鋰、硝酸鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在160 °(:條件下水熱反應(yīng)8小時。在水熱反應(yīng)過程中，在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒，同時氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行600°C熱處理，熱處理時間為5小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0041]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200，丹東通達(dá)，Cu KcO進(jìn)行檢測，所得的XRD測試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，該石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰的含量為85%，石墨稀的含量為15%。
[0042]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間，且被石墨烯較好的包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率，達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性，又起到相應(yīng)的保護(hù)作用，可以提高材料的循環(huán)性能。
[0043]將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在IC的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，放電容量為149.1 mAh/g，50次循環(huán)后其容量為145.8 mAh/g，容量保持率97.8%。由此表明，本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。
[0044]
實(shí)施例7:
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其制備所需的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及用量如下:
氫氧化鋰21.8份；
醋酸亞鐵90.4份；
磷酸60份；
3mg/mL氧化石墨稀溶液 4000份；
乙二胺40.5份；
首先將氫氧化鋰、醋酸亞鐵和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在200 °C條件下水熱反應(yīng)12小時。在水熱反應(yīng)過程中，在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒，同時氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行500°C熱處理，熱處理時間為6小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0045]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200，丹東通達(dá)，Cu KcO進(jìn)行檢測，所得的XRD測試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，該石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰的含量為87.1%，石墨烯的含量為12.9%。
[0046]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間，且被石墨烯較好的包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率，達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性，又起到相應(yīng)的保護(hù)作用，可以提高材料的循環(huán)性能。
[0047]將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在IC的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，放電容量為148.7 mAh/g，50次循環(huán)后其容量為144 mAh/g，容量保持率97%。由此表明，本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。
[0048]
實(shí)施例8:
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其制備所需的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及用量如下:
醋酸鋰24.4份；
硝酸鐵149.5份；
磷酸二氫銨42.6份；
3mg/mL氧化石墨稀溶液 4000份；
乙二胺28.7份；
首先將醋酸鋰、硝酸鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在210°C條件下水熱反應(yīng)13小時。在水熱反應(yīng)過程中，在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒，同時氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行600°C熱處理，熱處理時間為7小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0049]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200，丹東通達(dá)，Cu KcO進(jìn)行檢測，所得的XRD測試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，該石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰的含量為82.7%，石墨烯的含量為17.3%。
[0050]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間，且被石墨烯較好的包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率，達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性，又起到相應(yīng)的保護(hù)作用，可以提高材料的循環(huán)性能。
[0051]將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在IC的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，放電容量為149 mAh/g，50次循環(huán)后其容量為144.3 mAh/g，容量保持率96.8%。由此表明，本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。
[0052]
實(shí)施例9:
一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其制備所需的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，其組成及用量如下:
硝酸鋰19.3份；
硫酸亞鐵77.8份；
磷酸二氫銨32.2份；
3mg/mL氧化石墨稀溶液 4000份；
乙二胺21.7份；
首先將硝酸鋰、硫酸亞鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在180°C條件下水熱反應(yīng)15小時。在水熱反應(yīng)過程中，在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒，同時氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥，然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行700°C熱處理，熱處理時間為5小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0053]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200，丹東通達(dá)，Cu KcO進(jìn)行檢測，所得的XRD測試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn)，表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，該石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰的含量為78.3%，石墨烯的含量為21.7%。
[0054]上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間，且被石墨烯較好的包裹，這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率，達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性，又起到相應(yīng)的保護(hù)作用，可以提高材料的循環(huán)性能。
[0055]將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在IC的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，放電容量為149.6 mAh/g，50次循環(huán)后其容量為146 mAh/g，容量保持率97.6%。由此表明，本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:稱取鋰源、鐵源和磷酸根源，所述的鋰源、鐵源和磷酸根源的摩爾比為1:1:1，在氧化石墨烯溶液中加入鋰源、鐵源和磷酸根源，在乙二胺的催化作用下，水熱反應(yīng)獲得石墨烯/磷酸鐵鋰前驅(qū)材料，所述的水熱反應(yīng)的溫度為160°c-220°c，水熱反應(yīng)的時間為8-16小時，然后再進(jìn)行高溫煅燒，高溫煅燒過程中使用氬氣為保護(hù)氣氛，在400°C-80(TC下煅燒2-8小時，得到石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:所述的鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、或者醋酸鋰，所述的鐵源為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、或者硝酸鐵，所述的磷酸根源為磷酸、或者磷酸二氫銨。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:利用氧化石墨烯微片作為自組裝模板，獲得的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中石墨烯的含量為30% -10%，磷酸鐵鋰的含量為70% - 90%ο4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:乙二胺的使用量和石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料中磷酸鐵鋰的質(zhì)量比為0.5-1:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:在氧化石墨烯溶液中加入鋰源、鐵源和磷酸根源，鋰源、鐵源和磷酸根源的摩爾比為1:1:1，攪拌至完全溶解，然后加入乙二胺作為催化劑，在水熱過程中反應(yīng)得到三維自組裝的石墨烯/磷酸鐵鋰前驅(qū)材料，其中石墨烯在石墨烯/磷酸鐵鋰前驅(qū)材料中的含量30%-10%，磷酸鐵鋰在石墨烯/磷酸鐵鋰前驅(qū)材料中的含量為70% - 90%，水熱反應(yīng)溫度為160°C-220°C，水熱反應(yīng)時間為8-16小時，隨后將制得的樣品洗滌、干燥，放置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下，400°C-800°C下煅燒2-8小時，制得石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
【文檔編號】H01M4/58GK105977465SQ201610494829
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】常程康, 杜亞輝, 陳雪平, 郭倩, 豐平, 肖鵬, 關(guān)利
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院