一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料，屬于新能源材料領(lǐng)域，該材料包括銅箔，銅箔上涂覆有涂層，所述涂層主要由下述重量百分比的預(yù)混料制備而成：羧甲基纖維素鈉1%~1.5%、丁苯橡膠1.5%~2%、納米鉆石烯0.95~9.7%，余量為石墨。本發(fā)明還公開了高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料比容量高，由原先的352mAh/g提高到約408mAh /g，提高幅度約16%；具有良好的充放電性能，放電電壓低，安全性高；循環(huán)性能高，電池比容量穩(wěn)定；散熱性能高，電池性能穩(wěn)定；充電電流高，充電時間短。
【專利說明】
-種高容量裡離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高容量裡離子電池負(fù)極材料及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 21世紀(jì)W來，隨著煤、石油、天然氣等不可再生資源的不斷消耗W及燃燒帶來的 環(huán)境污染，人類的可持續(xù)發(fā)展受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)，迫切需要一種綠色無污染的新能源來代替?zhèn)?統(tǒng)的化石燃料。新型能源里最具有代表性是裡離子電池，裡離子電池是一種二次電池，它主 要依靠裡離子Li+在正負(fù)極之間的移動來工作。在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌 入或脫嵌，充電時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富裡狀態(tài)，放電則相反。 具有工作電壓高、重量輕、體積小、高能量密度、高輸出電壓、無記憶效應(yīng)和無污染環(huán)境等優(yōu) 點，已經(jīng)被廣泛地使用在便攜式移動設(shè)備上，例如手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機、IPAD等，在 電動汽車電源W及風(fēng)能、太陽能等儲能設(shè)備方面也有很大的應(yīng)用潛力。
[0003] 近年來，各種電子產(chǎn)品逐漸往智能化、功能多樣化發(fā)展，運對裡離子電池的性能提 出了更高的要求，例如電容量。在裡離子電池中一般不用金屬裡作為負(fù)極，因為金屬裡在充 放電過程中會產(chǎn)生裡枝晶，會引起電池內(nèi)部短路，目前商業(yè)化的裡離子電池的負(fù)極材料主 要為石墨類材料，石墨類材料的理論電容率只有372mAh/g，實際值為352mAh/g左右，只有金 屬裡的10%左右，電容量偏低;石墨層間距為0.35皿，小于石墨嵌裡化合物L(fēng)ixCs的晶面層間 距0.37nm，其在裡離子的嵌入和脫出過程中變形大，在此過程中放出了大量的熱量，對電池 的安全性有一定的影響；由于石墨類材料的層間距小，在充電過程中，裡離子無法嵌入，使 得表面層的裡離子濃度越來越低，影響其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另外裡離子在石墨層中的擴散速 度較慢，在大電流充放電過程中，極化大，電阻大，發(fā)熱多，電池的安全性差，在電循環(huán)W及 充放電過程中，石墨層間距發(fā)生改變，易造成石墨層剝落、粉化，非常容易造成結(jié)構(gòu)巧塌，導(dǎo) 致電池循環(huán)性能越來越差，影響其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種高容量裡離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
[0005] 基于上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案:一種高容量裡離子電池負(fù)極材料，包括 銅錐，銅錐上涂覆有涂層，所述涂層主要由下述重量百分比的預(yù)混料制備而成:簇甲基纖維 素鋼1%~1.5%、下苯橡膠1.5%~2%、納米鉆石締0.95~9.7%，余量為石墨。
[0006] 進一步地，所述納米鉆石締由50nm、200nm、250nm立種粒徑的納米鉆石締按照質(zhì)量 比為（1~2): (3~4): (4~5)混合而成。
[0007] 進一步地，所述石墨由10y、20ii、30iiS種粒徑的石墨按照質(zhì)量比為（1~2): (3~4): (4~5)混合而成。
[000引上述高容量裡離子電池負(fù)極材料采用下述方法制備，步驟為： (1)將石墨與納米鉆石締按照質(zhì)量比md/Vl:(0.(n~0.1)混合、活化、烘干得預(yù)混料，石 墨的用量為石墨總用量的97.5%~99.5%; (2) 先將cmc(簇甲基纖維素鋼)與水混合，簇甲基纖維素鋼的質(zhì)量濃度為1.5%~2%;再補 入導(dǎo)電石墨，攬拌30min~化，攬拌頻率25~30Hz，再加入混合好的，攬拌3~化，攬拌頻率20~ 2甜Z，再加入少量Sbr(下苯橡膠），攬拌45min~比，攬拌頻率20~2甜Z，根據(jù)實際情況，添加少 量水?dāng)埌?，攬拌Ih~1.5h，攬拌頻率20~25Hz，將漿料的粘度調(diào)節(jié)到2000~3000CP，再攬拌 SOmin~化，攬拌頻率5~10化，漿料就配制完成，基本配比是cmc: SP(石墨補加量）：sbr:預(yù)混 料=(1~1.5) : (0.5~2) : (1.5~2) : (94.5~97)，固體含量控制在40~50%。其中cmc和Sbr主要起 絮凝粘合作用； (3) 將配制好的漿料涂覆到銅錐上，單面面密度為110~130g/m2， (4) 將涂覆好的銅錐烘干。
[0009] 進一步地，步驟（1)中，活化過程包括W下步驟:超聲波堿洗、超聲波去離子水清 洗、酸洗活化、超聲波去離子水清洗。
[0010] 進一步地，步驟(4)中采用階梯型烘干工藝：W2°C/min的升溫速率升溫至60°C后， 保溫30min~化;再升溫至80°C保溫30min~化;然后升溫至120°C，保溫4~化，最后自然冷卻到 常溫。
[0011] 上述納米鉆石締的制備方法參考專利CN2015107492073。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點： (1)本發(fā)明提供的裡離子電池負(fù)極材料比容量高，由原先的352mAh/g提高到約408mAh/ g，提高幅度約16%;具有良好的充放電性能，放電電壓低，安全性高;循環(huán)性能高，電池比容 量穩(wěn)定;散熱性能高，電池性能穩(wěn)定;充電電流高，充電時間短。
[001引（2)由于電極顆粒之間大多為點接觸，故粒徑小的電阻比粒徑大的大，但是粒徑大 的顆粒在充放電過程中膨脹收縮變化明顯，將大小顆粒按一定比例混合后制成的負(fù)極可達(dá) 到增大顆粒之間的接觸面積，降低接觸電阻，增大電容量。
【附圖說明】
[0014] 圖1是不同納米鉆石締添加量的對負(fù)極材料電導(dǎo)率的影響曲線； 圖2是不同納米鉆石締添加量的對負(fù)極材料比容量的影響曲線，其中（a)不含納米鉆石 締，（b)md/mg=0.05。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0016] 實施例1不同納米鉆石締添加量預(yù)混料的制備 預(yù)混料的制備步驟為： (a)分別將石墨與納米鉆石締按照質(zhì)量比md/mg=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、 0.07、0.08、0.09、0.1混合，得混合料;納米鉆石締由50皿、200皿、250皿S種粒徑的納米鉆 石締按照質(zhì)量比為（1~2):(3~4):(4~5)混合而成;石墨由1〇4、2〇4、3〇4^種粒徑的石墨按照 質(zhì)量比為（1~2): (3~4): (4~5)混合而成。
[0017] (b)將上述混合料進行活化，活化步驟為： 1 )、超聲波堿洗:將混合料放入堿洗槽中，堿洗槽底部安裝有超聲波發(fā)生器，超聲波頻 率為35-40Ifflz，堿洗池中為濃度為10%-12%的化OH溶液，堿洗液溫度控制在50 -60° C之間， 并旋轉(zhuǎn)攬拌，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速控制在20-3化pm，清洗時間控制在20-30min; 2)、超聲波清洗:超聲波頻率均為35-40Ifflz，清洗液為去離子水，混合料放入清洗液中 并旋轉(zhuǎn)攬拌，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速控制在10-2化pm，攬拌時間控制在15-20min，測量上層清液抑值，反 復(fù)清洗直至抑=7; 3 )、酸洗活化:酸洗液為濃度為10%-30%的稀硫酸溶液，溫度為常溫，將混合料放入酸洗 溶液中并攬拌，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速控制在5-lOrpm，攬拌時間控制在5-lOmin，達(dá)到將混合料表面活化 的目的； 4)、超聲波水洗:超聲波水洗為常溫清洗，超聲波頻率均為35-40Ifflz，水洗液為去離子 水。將混合料入去離子水中并旋轉(zhuǎn)攬拌，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速控制在10-2化pm，攬拌時間在5-lOmin，測 量上層清液抑值，反復(fù)清洗直至抑=7。
[0018] (C)采用階梯式烘烤工藝烘干：升溫速率為2°C/min，常溫升溫至60°C，恒溫保溫 30min,再升溫至80 C , t旦溫保溫30min,然后升溫至120 C , t旦溫保溫60min,最后升溫至280 °C，恒溫保溫化，自然冷卻到常溫，得預(yù)混料。
[0019] 實施例2高容量裡離子電池負(fù)極材料的制備 高容量裡離子電池負(fù)極材料采用下述方法制備，步驟為： (1)將16.5 g cmc(簇甲基纖維素鋼)與IlOOml水混合，簇甲基纖維素鋼的質(zhì)量濃度為 1.5%;再補入2?導(dǎo)電石墨，攬拌30min~化，攬拌頻率25~30Hz，然后將所得溶液平均分成11 份。
[0020] (2)向上述11份溶液中分別加入實施例1制備的預(yù)混料95g，攬拌3~化，攬拌頻率20 ~25Hz，再分別加入1.5g下苯橡膠，攬拌45min~化，攬拌頻率20~25Hz，加水調(diào)節(jié)漿料的粘度 調(diào)節(jié)到2000~3000CP，再攬拌30min~化，攬拌頻率5~10化，漿料就配制完成 (3)將配制好的漿料涂覆到銅錐上，單面涂覆其面密度控制在110-130g/m2,雙面涂覆 面密度乘W2即可。
[0021] (4)采用階梯型烘干工藝將涂覆好的銅錐烘干：W2°C/min的升溫速率升溫至60°C 后,保溫30min~化;再升溫至80 C保溫30min~化;然后升溫至120 C ,保溫4~化,最后自然冷 卻到常溫。
[0022] 實施例3高容量裡離子電池負(fù)極材料的制備 (1)將1. Ogcmc (簇甲基纖維素鋼)與100mL水混合，簇甲基纖維素鋼的質(zhì)量濃度為1.5%; 再補入0.5g導(dǎo)電石墨，攬拌30min~化，攬拌頻率25~30Hz。
[0023] (2)向上述溶液中加入實施例1中md/mg=0.05時制備的預(yù)混料96.5g，攬拌3~5h，攬 拌頻率20~25Hz，再分別加入2g下苯橡膠，攬拌45min~化，攬拌頻率20~25Hz，加水調(diào)節(jié)漿料 的粘度調(diào)節(jié)到2000~3000CP，再攬拌30min~化，攬拌頻率5~10化，漿料就配制完成 (3)將配制好的漿料涂覆到銅錐上，單面涂覆其面密度控制在110-130g/m2,雙面涂覆 面密度乘W2即可。
[0024] (4)采用階梯型烘干工藝將涂覆好的銅錐烘干：W2°C/min的升溫速率升溫至60°C 后,保溫30min~化;再升溫至80 C保溫30min~化;然后升溫至120 C ,保溫4~化,最后自然冷 卻到常溫。
[002引實施例4性能測試 電導(dǎo)率:衡量負(fù)極原材料導(dǎo)電性能的主要參數(shù)。
[0026] 比容量:一般指重量比容量，指單位重量的電池所放出的電量，單位mAh/g，是衡量 電池性能好壞的一個重要標(biāo)志。
[0027] 循環(huán)性能:指在某一電流密度下對電池進行充放電，看充放次數(shù)對比容量的影響。 [002引 4.1電導(dǎo)率測定 使用FT-310石墨電導(dǎo)率測試儀對實施例2制備的材料進行測試，采用四端測試法進行 測試，測試結(jié)果見圖1。
[0029] 從圖1的結(jié)果可知，不同添加量的納米鉆石締對其負(fù)極材料導(dǎo)電性的影響是不同 的，隨著納米鉆石締含量的提高，負(fù)極復(fù)合材料的導(dǎo)電性能逐漸下降，在一定范圍之內(nèi)（mo/ mc《0.05)，納米鉆石締的添加對其導(dǎo)電性能的影響是較弱的，導(dǎo)電性能幾乎不受影響，但 是隨著納米鉆石締含量的進一步提高，負(fù)極復(fù)合材料的導(dǎo)電性明顯下降，導(dǎo)電性由量變轉(zhuǎn) 變成了質(zhì)變，由此可見納米鉆石締必須在一定的含量內(nèi)才可W保證復(fù)合負(fù)極材料的導(dǎo)電 性。
[0030] 4.2比容量測定 測試對象：W實施例2中md/mg=0(a)和HidAig=0.0 5(b)時制備出的材料作為實驗對象，測 試結(jié)果件圖2。
[0031] 比容量測試條件：電解液：IM-LiPFe，EC/DMC/EMC=1:1:1 對電極:裡片 充放電：1、恒流放電:0.1C，0.01V 2、恒流充電:0.2C，2.0V 從圖2中可W看出，在添加一定量的納米鉆石締后，比容量有了明顯地提高，由原先的 352mAh/g提高到約408mAh/g，提高幅度約16%，運對于提高W人造石墨為陰極材料的裡離子 電池容量是十分有意義的，該復(fù)合負(fù)極材料具有良好的充放電性能，運種復(fù)合負(fù)極材料放 電電壓在IVW下，具有較低的放電電壓，適宜作為裡離子電池的陰極材料。
[0032] 4.3循環(huán)性能測試 W實施例2中md/mg=0.05時制備出的材料作為實驗對象， 測試條件:恒流測試，測試電流0.3C，測試結(jié)果見表1。
[0033] 從表1中可W看出，經(jīng)過多次循環(huán)后，其比容量基本穩(wěn)定，變化幅度小，庫倫效率 高，具有很好的電化學(xué)性能。
[0034] 充電效率也是衡量電池性能的主要參數(shù)之一。目前裡離子電池的充電時間較長， W電動車為例，一般充滿電至少需要8個小時，充電時間長。目前裡離子電池的充電電流一 般為0.5C，如果提高充電電流，則會使得電池內(nèi)部負(fù)反應(yīng)增多，產(chǎn)生大量的熱量，電池的循 環(huán)性能降低，縮短了電池的使用壽命。而該復(fù)合負(fù)極材料由于添加了納米鉆石締，納米鉆石 締具有良好的導(dǎo)熱性能，能夠提高充電電流，可將電池的充電電流提高到0.55-0.6C，從而 縮短了充電時間。
【主權(quán)項】
1. 一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料，包括銅箱，銅箱上涂覆有涂層，其特征在于，所述 涂層主要由下述重量百分比的預(yù)混料制備而成:羧甲基纖維素鈉1%~1.5%、丁苯橡膠1.5%~ 2%、納米鉆石稀0.95%~9.7%，余量為石墨。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述納米鉆石烯由 50nm、200nm、250nm三種粒徑的納米鉆石烯按照質(zhì)量比為（1~2): (3~4): (4~5)混合而成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述石墨由10μ、20 μ、30μ三種粒徑的石墨按照質(zhì)量比為（1~2): (3~4): (4~5)混合而成。4. 權(quán)利要求1~3任一所述的高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟 為： (1) 將石墨與納米鉆石烯按照質(zhì)量比1: (0.01~0.1)混合、活化、烘干得預(yù)混料，石墨的 用量為石墨總用量的97.5%~99.5%; (2) 在攪拌條件下，將羧甲基纖維素鈉與水混合，羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量濃度為1.5%~ 2%，加入剩余石墨;然后加入步驟(1)所得的預(yù)混料，再加入丁苯橡膠制得漿料，調(diào)節(jié)漿料的 粘度調(diào)節(jié)到2000~3000cp; (3) 將配制好的漿料涂覆到銅箱上，單面面密度為110~130g/m2; (4) 將涂覆好的銅箱烘干。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中，活化過程包括以下步驟:超聲波堿洗、超聲波去離子水清洗、酸洗活化、超聲波去離 子水清洗。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高容量鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟 (4)中采用階梯型烘干工藝：以2°C/min的升溫速率升溫至60°C后，保溫30min~lh;再升溫至 80°C保溫30min~lh;然后升溫至120°C，保溫4~8h，最后自然冷卻到常溫。
【文檔編號】H01M4/1393GK105977468SQ201610516405
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】郭留希, 武艷強, 楊晉中, 張建華, 趙清國, 劉永奇, 邵靜茹, 王金成, 李盟
【申請人】鄭州人造金剛石及制品工程技術(shù)研究中心有限公司