一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備和應(yīng)用。具體地，本發(fā)明公開了一種具有式I所示組成的固溶體材料，所述固溶體材料具有明顯擇優(yōu)取向，且以所述固溶體材料為正極活性材料制備的鋰離子電池在4.5?5.0V截止電壓下充放電循環(huán)時(shí)存在氧化還原反應(yīng)雙峰對(duì)。本發(fā)明還公開了以所述固溶體材料為活性材料制備的正極材料及包含本發(fā)明正極材料的鋰離子電池。由于所述固溶體材料具有明顯的擇優(yōu)取向，因此，以所述固溶體材料為活性材料所得正極材料在多次循環(huán)充放電后仍具有穩(wěn)定的顆粒結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)，使得所得鋰離子電池可獲得高的能量密度、功率密度和安全性。Li1+δNixCoyT1-x-yO2-α I。
【專利說(shuō)明】
-種高容量裡離子電池正極材料及其制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電極材料領(lǐng)域和電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，具體地設(shè)及一種高容量裡離子電池 正極材料及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] W裡離子電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)廣泛應(yīng)用于信息、能源、交通、軍事等領(lǐng) 域，被稱為是有可能改變世界(能源)格局的突破性技術(shù)，其在電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)中的應(yīng)用 備受矚目。裡離子電池具有平均輸出電壓高、輸出功率大、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，是 電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的首選。隨著裡離子電池的應(yīng)用從最初的小型電子設(shè)備 逐漸向大型儲(chǔ)能設(shè)備拓展，對(duì)其在功率密度和能量密度方面的要求也越來(lái)越高。功率密度 主要取決于電池的倍率性能，能量密度則由電池的工作電壓和容量決定。但目前的裡離子 電池倍率性能一般較差(僅3C，即20分鐘放電），運(yùn)一方面使充放電時(shí)間過(guò)長(zhǎng);另一方面會(huì)導(dǎo) 致電池大電流功放能力差。例如手機(jī)、平板電腦等電子設(shè)備通常表現(xiàn)為:不用或待機(jī)時(shí)電池 保持較大容量，但一旦應(yīng)用程序較多，電池容量就很快耗盡;特別是在使用一段時(shí)間后，電 池通常會(huì)出現(xiàn)"一充就滿，一用就完"的特征。在電動(dòng)汽車的應(yīng)用中，則難W獲得加速、爬坡 等大電流動(dòng)力驅(qū)動(dòng)功能；大電流承受能力差還會(huì)加劇電源釋放大電流時(shí)的熱失控安全風(fēng) 險(xiǎn)，并直接導(dǎo)致電池實(shí)際壽命的銳減。不僅如此，現(xiàn)今的裡離子電池的能量密度也依然無(wú)法 滿足電動(dòng)汽車達(dá)到相當(dāng)于汽車、柴油車一次加油的續(xù)航時(shí)間或續(xù)航里程，上述不足均是其 大型應(yīng)用和發(fā)展的瓶頸。
[0003] 正極材料是裡離子電池中最重要的組成部分，是制約裡離子電池能量密度、功率 密度、安全性能、使用壽命和產(chǎn)品價(jià)格等的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)電池儲(chǔ)能容量(能量密度)與充放 電速率(功率密度)成反比關(guān)系，即充放電越快(高倍率性能），存儲(chǔ)或釋放的能量就越少。因 此，電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種高倍率、高容量、電化學(xué)性能優(yōu)良并且成本低廉的正 極材料，W滿足大型儲(chǔ)能設(shè)備對(duì)功率密度和能量密度的需求。
[0004] 目前常用的正極材料主要有鉆酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn2〇4)、憐酸鐵裡 化iFeP化）、儀鉆儘酸裡=元材料化iNii/3C〇i/3Mni/3化)等。鉆酸裡技術(shù)是最成熟的第一代裡 離子電池技術(shù)，曾在小電池市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，但因其高電壓區(qū)間的結(jié)構(gòu)問(wèn)題W及鉆價(jià) 格昂貴的影響，近年已被與之兼容的=元材料技術(shù)所取代。在動(dòng)力電池中，盡管儘酸裡技術(shù) 較為成熟且成本低廉，但其可逆容量太低，僅1 lOmAh/g左右，且在循環(huán)中易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變， 導(dǎo)致其實(shí)用容量銳減。憐酸鐵裡技術(shù)受其低工作電壓和低容量制約，電池性能已無(wú)提高的 技術(shù)余地。儀鉆儘酸裡是在對(duì)LiCo化、LiNi〇2及LiMn化=種層狀結(jié)構(gòu)材料改性的基礎(chǔ)上發(fā)展 起來(lái)的一種=元體系正極材料，該材料具有充放電比容量高及成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，被公 認(rèn)具有極大的發(fā)展和應(yīng)用前景。但是，現(xiàn)有儀鉆儘酸裡技術(shù)所制備的=元材料，仍存在與鉆 酸裡類似的晶格結(jié)構(gòu)問(wèn)題且其倍率循環(huán)性能和安全性均較差，傳統(tǒng)上僅限于4.2V的全電池 應(yīng)用。
[000引近年來(lái)，雖然已開發(fā)出4.3-4.35V全電池，電池容量也有了提高，但受；元材料結(jié) 構(gòu)、安全和倍率等一系列本征性質(zhì)的制約，其4.3VW上的高容量潛力尚未得到實(shí)際應(yīng)用。此 夕h在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下制備高質(zhì)量S元材料的工藝還很復(fù)雜，如美國(guó)3M公司在其專利 (200480035045.7)具體實(shí)施方案中提到需要關(guān)注各種不同的元素混合及其研磨的次序，運(yùn) 無(wú)疑提高了正極材料產(chǎn)業(yè)化的工藝成本，而且其材料在4.3VW上的電池性能并不優(yōu)異。所 W，盡管3M公司的S元材料專利(US6964828)自2001年問(wèn)世W來(lái)經(jīng)過(guò)多次改進(jìn)，從Lu-Dahn 系列到化Ulsen系列，歷經(jīng)15年開發(fā)，但仍然沒(méi)能推動(dòng)其在高容量裡電池技術(shù)中的應(yīng)用。特 別是目前國(guó)際市場(chǎng)上裡離子電池技術(shù)的應(yīng)用倍率通常僅達(dá)到3C(20分鐘放電），不能滿足動(dòng) 力型及長(zhǎng)壽命型電池的需要，運(yùn)嚴(yán)重阻礙了裡離子電池等儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展W及其在清潔能 源中的應(yīng)用。
[0006]因此，本領(lǐng)域迫切需要對(duì)現(xiàn)有儀鉆儘酸裡技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)，開發(fā)出一種合成簡(jiǎn) 單、安全性好、容量高且倍率性能可得到較大改善的新型=元正極材料。裡離子電池=元正 極材料的主要專利為3M公司的S元系列美國(guó)專利化S6,964,828，US 7,078，128，US 6,660， 432)。該專利系列主要技術(shù)特征為L(zhǎng)iNixC〇yMrO)2中的過(guò)渡金屬活性元素配對(duì)。在晶體結(jié)構(gòu) 上，3M公司的=元材料W層狀結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)(c，a)及其c/a比值作為其材料的結(jié)構(gòu)特征指 標(biāo)。但是，從現(xiàn)有文獻(xiàn)所報(bào)道的=元材料晶格參數(shù)(c，a)及其c/a比值范圍來(lái)看，該結(jié)構(gòu)特征 與材料電池性能間不存在確定的一致關(guān)聯(lián)性;而且已知的S元材料在4.3VW上進(jìn)行充放電 循環(huán)時(shí)都存在晶體結(jié)構(gòu)相變。典型的相變?nèi)鏒. Mohanty等所報(bào)道的尖晶石相變(D. Mohanty, H. Gabrisch .Microstructural investigation of LixNii/3Mni/3Coi/3〇2(x《I )and its aged products via magnetic and diffraction study[J].J.Power Sources,2012,220, 405. )、Won-Sub Yoon 等所報(bào)道的H3 相變（Won-Sub Yoon,K.Y.Chung et al..A comparative study on structural changes of L i Co i/sNi i/sMni/sChand nLiNio. sCoo. isAlo. 〇5〇2durin邑 first charge using in situ XRD[J] .Elechochem.Commun. ,2006,8,1257.) Jie Shu等還特別指出該H3相變會(huì)導(dǎo)致S元材料 高電壓區(qū)間可逆容量的嚴(yán)重衰減（Jie化11,Rui Ma et al. In-Situ X-ray diffraction study on the structural evolutions of LiNio.5Coo.3Mno.2O2in different working potential windows[J] .J.化wer Sources,2014,245,7.)，并且運(yùn)一現(xiàn)象隨 Ni 含量增加而 惡化。運(yùn)也說(shuō)明，盡管儀酸裡有較合適的工作電壓和較高的比容量，但仍然沒(méi)能實(shí)現(xiàn)在裡電 池技術(shù)中的應(yīng)用。E.McCalla等通過(guò)對(duì)Ni-Mn二元系列材料的合成研究，表明合成條件的控 制對(duì)該系材料的微納結(jié)構(gòu)有顯著影響，進(jìn)而影響其電池性能化.McCalla ,Jing Li et al.The Negative Impact of Layered-Layered Composites on the Electrochemistry of Li-Mn-Ni-O Positive Electrodes for Lithium-Ion Batteries[J] .J.Elect;rochem.Society,2014,161 ,A606.)。因此，基于儀酸裡的材料改性不是一種有效 提高電池應(yīng)用的途徑。另外，3M公司專利S元系列材料的XRD圖譜與美國(guó)A化實(shí)驗(yàn)室的富裡 系列材料的XRD圖譜之間存在結(jié)構(gòu)爭(zhēng)議。盡管美國(guó)專利局對(duì)3M和A化的系列專利的可專利性 都做出了正面裁決，但均未設(shè)及對(duì)兩專利中結(jié)構(gòu)差異的創(chuàng)造性判斷。同時(shí)W鉆酸裡為結(jié)構(gòu) 基礎(chǔ)的層狀材料中，過(guò)渡金屬活性元素的氧化還原機(jī)制還不清晰，存在明顯歧義。如 Zhaoxiang Wang等在鉆酸裡的研究中指出，在4.3VW上所觀察到的第二組CV峰不是源自 Co3YCo4+氧化還原機(jī)制，而是由Jahn-Teller低自旋離子的形成引起的，并且在第二次充放 電循環(huán)中即被破壞（Zhaoxiang Wang,Lijun Liu et al..Structural and electrochemical characterizations of surface-modified LiCo〇2C曰thode materials for Li-ion batte;ries[J].Solid State Ionics,2002,148,335.)。在發(fā)明人所了解的行 業(yè)范圍內(nèi)，未見(jiàn)到國(guó)內(nèi)、國(guó)際文獻(xiàn)和產(chǎn)品介紹中報(bào)道過(guò)在4.3VW上，可適用于5V電解液(包 括固態(tài)電解質(zhì)），并在充放電循環(huán)中能夠具有可逆晶格，穩(wěn)定氧化還原機(jī)制的=元材料及其 制備和應(yīng)用的技術(shù)方案。
[0007] 綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種新型的利于提高裡離子電池功率密度和能量 密度且結(jié)構(gòu)可逆、化學(xué)性能穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單可控、安全性好、成本低的=元正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的利于提高裡離子電池功率密度和能量密度且 結(jié)構(gòu)可逆、化學(xué)性能穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單可控、安全性好、成本低的=元正極材料。
[0009] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種固溶體材料，所述固溶體材料具有式I所示組成：
[0010] Lil+sNixCOylVx-y 化-a I
[0011] 式中，0<5《0.15,0<又《0.5,0<7《0.5,0<1-又-7《0.5,0.001《|日|《0.5，且了 為選自下組的元素:111、1'1、511、或其組合；
[0012] 并且，所述固溶體材料具有明顯擇優(yōu)取向，所述"明顯擇優(yōu)取向"是指所述固溶體 材料的XRD圖譜的特征峰(003)的峰強(qiáng)度1日日3和特征峰（104)的峰強(qiáng)度IiM的比值I日日3/Ii〇4> 1.5;
[0013] 并且，W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在4.5-5.OV截止電壓 下充放電循環(huán)時(shí)存在氧化還原反應(yīng)雙峰對(duì)。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，0.01《5《0.12，較佳地0.02《5《0.1，更佳地0.02《5《0.08。
[0015] 在另一優(yōu)選例中，0.1《又《0.48，較佳地0.2《又《0.48，更佳地0.3《又《0.48。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，0.1《y《0.45,較佳地0.2《y《0.4,更佳地0.2《y《0.35。
[0017] 在另一優(yōu)選例中，0.1《1-x-y《0.45，較佳地0.l-x-y《0.4，更佳地0.25《1- x-y《0.35。
[001引在另一優(yōu)選例中，0.005《|曰|《0.45，較佳地0.01《|曰|《0.4。
[0019] 在另一優(yōu)選例中，y《x。
[0020] 在另一優(yōu)選例中，x = l-x-y。
[0021] 在另一優(yōu)選例中，T為四價(jià)金屬元素。
[0022] 在另一優(yōu)選例中，所述固溶體材料中，Ni、Co和T的總體的平均化合價(jià)為3+。
[0023] 在另一優(yōu)選例中，所述"明顯擇優(yōu)取向"是指所述固溶體材料的XRD圖譜的特征峰 (003)的峰強(qiáng)度1〇03和特征峰（104)的峰強(qiáng)度1104的比值I〇03/Ii〇4>1.8。
[0024] 在另一優(yōu)選例中，所述"明顯擇優(yōu)取向"是指所述固溶體材料的XRD圖譜的特征峰 (003)的峰強(qiáng)度Ioo沸特征峰（104)的峰強(qiáng)度1104的比值Io〇3/Ii〇4>2,較佳地>2.3,更佳地> 2.5,更佳地>2.7。
[0025] 在另一優(yōu)選例中，所述固溶體材料為單相層狀結(jié)構(gòu)。
[00%]在另一優(yōu)選例中，所述固溶體材料具有空間群R-3m(國(guó)際晶體學(xué)表空間群第166 號(hào))特征。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述固溶體材料為顆粒狀，且所述固溶體材料的一次顆粒粒徑 為l〇-800nm。
[0028] 在另一優(yōu)選例中，所述固溶體材料的一次顆粒粒徑為50-600nm，較佳地80-400nm。
[0029] 在另一優(yōu)選例中，所述一次顆粒的形狀選自下組:塊狀、片狀、多面體狀、或其組 么 口 O
[0030] 在另一優(yōu)選例中，所述固溶體材料中60% W上的顆粒為離散的一次顆粒，較佳地 70 % W上，更佳地80 % W上，最佳地90 % W上。
[0031] 在另一優(yōu)選例中，所述固溶體材料中由所述一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒的含量 《30%，按所述固溶體材料的總重量計(jì)。
[0032] 在另一優(yōu)選例中，所述固溶體材料中由所述一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒的含量 《20%，較佳地《10%，更佳地《5%，按所述固溶體材料的總重量計(jì)。
[0033] 在另一優(yōu)選例中，所述二次顆粒的粒徑為1-50皿，較佳地2-30皿，更佳地2-20皿。
[0034] 在另一優(yōu)選例中，所述二次顆粒的形狀選自下組:近球形、多面體形、或其組合。
[0035] 在另一優(yōu)選例中，所述二次顆粒具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0036] 在另一優(yōu)選例中，所述二次顆粒的孔隙率>70%，較佳地>80%。
[0037] 在另一優(yōu)選例中，所述固溶體材料具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征：
[0038] 1) W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.8-4.8V電壓范圍內(nèi) WO. 2C(0.036A/g)充放電循環(huán)100次后，所述裡離子電池的正極極片的XRD圖譜的特征峰 (003)的峰強(qiáng)度1〇03和特征峰（104)的峰強(qiáng)度1104的比值I〇03/Ii〇4>2;
[0039] 2) W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.8-4.8V電壓范圍內(nèi) WO. 2C(0.036A/g)充放電循環(huán)100次后，所述裡離子電池的正極極片的XRD圖譜無(wú)尖晶石相 和/或?qū)訝頗3相；
[0040] 3) W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.5-2.8V至4.3-4.6V 截止電壓范圍內(nèi)，WO. 2C(0.036A/g)-100C( 18A/g)充放電循環(huán)100次后，所述裡離子電池的 正極極片上的固溶體材料仍為顆粒狀，不出現(xiàn)顆粒破裂現(xiàn)象；
[0041 ] 4) W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.0-5. OV電壓區(qū)間內(nèi) 在0.1 mV/s掃描速率下的CV曲線在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化還原峰對(duì)。
[0042] 在另一優(yōu)選例中，W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.8- 4.8V電壓范圍內(nèi)W〇.2C(0.036A/g)充放電循環(huán)100次后，所述裡離子電池的正極極片的XRD 圖譜的特征峰(003)的峰強(qiáng)度1日日3和特征峰（104)的峰強(qiáng)度IiM的比值1日日3/11日4>2.5，較佳地 > 3，更佳地> 3.3，更佳地> 3.5。
[0043] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述固溶體材料的制備方法，所 述方法包括如下步驟：
[0044] 1)提供一混合溶液和沉淀劑溶液，其中，所述混合溶液包含第一溶劑和溶于其中 的Ni鹽、Co鹽和T鹽，所述沉淀劑溶液包含第二溶劑和溶于其中的堿性物質(zhì)；
[0045] 2)恒溫處理所述混合溶液，在攬拌條件下，將所述沉淀劑溶液加入所述混合溶液 中，得到第一反應(yīng)液；
[0046] 3)繼續(xù)攬拌所述第一反應(yīng)液，得到前驅(qū)體懸浮液；
[0047] 4)離屯、處理所述前驅(qū)體懸浮液，得到前驅(qū)體沉淀；
[0048] 5)混合前述步驟所得產(chǎn)物與裡源材料，得到粉末混合物；
[0049] 6)在空氣或有氧氣氛下般燒前述步驟所得產(chǎn)物，得到本發(fā)明第一方面所述固溶體 材料。
[0050] 在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑和所述第二溶劑為水。
[0051] 在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑和所述第二溶劑分別獨(dú)立地選自下組:蒸饋水、去 離子水、反滲透水、超純水、或其組合。
[0052] 在另一優(yōu)選例中，所述混合溶液中，所述Ni鹽、所述Co鹽和所述T鹽的摩爾比為1- 3:1-3:1-3，較佳地 1-2:1-2:1-2。
[0053] 在另一優(yōu)選例中，所述Ni鹽為選自下組的鹽：乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳 酸鹽、碳酸氨鹽、巧樣酸鹽、面化鹽、或其組合。
[0054] 在另一優(yōu)選例中，所述Co鹽為選自下組的鹽：乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳 酸鹽、碳酸氨鹽、巧樣酸鹽、面化鹽、或其組合。
[0055] 在另一優(yōu)選例中，所述T鹽為選自下組的鹽：乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸 鹽、碳酸氨鹽、巧樣酸鹽、面化鹽、或其組合。
[0056] 在另一優(yōu)選例中，形成所述T鹽的元素如上文所述。
[0057] 在另一優(yōu)選例中，所述堿性物質(zhì)選自下組:氨水、氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸氨、碳 酸鋼、碳酸鐘、碳酸氨氨、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、或其組合。
[005引在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述恒溫處理的處理溫度為25-95°C。
[0化9] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述恒溫處理的處理溫度為40-80°C，較佳地55-70°C。
[0060] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述恒溫處理的處理方式選自下組：水浴、油浴、或其組 厶 1=1 O
[0061] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述沉淀劑溶液是勻速加入所述混合溶液中的。
[0062] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述勻速加入沉淀劑溶液的速度為50-2000ml/min，較 佳地 lOO-lOOOml/min，更佳地 130-500ml/min。
[0063] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述勻速加入沉淀劑溶液的方式選自下組:液滴式、液流 式、噴霧式、或其組合。
[0064] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述攬拌的攬拌速度為200-3000轉(zhuǎn)/分鐘，較佳地400- 2000轉(zhuǎn)/分鐘，更佳地500-1500轉(zhuǎn)/分鐘。
[0065] 在另一優(yōu)選例中，所述第一反應(yīng)液中Ni鹽、Co鹽和T鹽的總摩爾數(shù)與堿性物質(zhì)的摩 爾數(shù)的比值為1-1.2:2-3。
[0066] 在另一優(yōu)選例中，所述第一反應(yīng)液中Ni鹽、Co鹽和T鹽的總摩爾數(shù)與堿性物質(zhì)的摩 爾數(shù)的比值為1-1.1:2-2.6。
[0067] 在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述攬拌的攬拌時(shí)間為0.1-化，較佳地0.3-1.化，更佳地 0?5-1?2h〇
[0068] 在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述前驅(qū)體懸浮液中所述前驅(qū)體具有選自下組的形狀： 絮狀、片狀、梭形、塊狀、不規(guī)則形狀、或其組合。
[0069] 在另一優(yōu)選例中，步驟4)所述前驅(qū)體沉淀具有選自下組的形狀:絮狀、片狀、梭形、 塊狀、不規(guī)則形狀、或其組合。
[0070] 在另一優(yōu)選例中，在步驟4)之后還任選地包括如下步驟：
[0071 ] 4-1)清洗和/或過(guò)濾前述步驟所得產(chǎn)物；
[0072] 4-2)干燥處理前述步驟所得產(chǎn)物。
[0073] 在另一優(yōu)選例中，所述干燥處理的處理溫度為80-200°C，較佳地100-150°C。
[0074] 在另一優(yōu)選例中，所述干燥處理的處理時(shí)間為2-2地，較佳地4-20h。
[0075] 在另一優(yōu)選例中，步驟5)所述裡源材料選自下組:碳酸裡、氨氧化裡、硫酸裡、硝酸 裡、乙酸裡、巧樣酸裡、面化裡、或其組合。
[0076] 在另一優(yōu)選例中，步驟5)所述混合采用選自下組的方法進(jìn)行：球磨、研磨、或其組 厶 1=1 O
[0077] 在另一優(yōu)選例中，步驟5)中前述步驟所得產(chǎn)物與裡源材料的混合摩爾比為1: 1.01-1.2，較佳地 1.02-1.1，更佳地 1.02-1.08。
[0078] 在另一優(yōu)選例中，步驟6)所述般燒分為如下步驟：
[0079] i) W第一升溫速率升高到第一般燒溫度進(jìn)行低溫預(yù)燒處理；
[0080] ii) W第二升溫速率升高到第二般燒溫度進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理。
[0081] 在另一優(yōu)選例中，所述第一升溫速率為l-20°C/min，較佳地3-15°C/min。
[0082] 在另一優(yōu)選例中，所述第一般燒溫度為300-550°C，較佳地350-500°C。
[0083] 在另一優(yōu)選例中，所述低溫預(yù)燒處理的處理時(shí)間為2-2地，較佳地5-15h。
[0084] 在另一優(yōu)選例中，所述第二升溫速率為2-20°C/min，較佳地5-18°C/min。
[00化]在另一優(yōu)選例中，所述第二般燒溫度為650-1200°C，較佳地800-1000°C。
[0086] 在另一優(yōu)選例中，所述高溫?zé)Y(jié)處理的處理時(shí)間為2-30h，較佳地6-20h。
[0087] 本發(fā)明的第=方面，提供了 一種正極材料，組成所述正極材料的正極活性材料包 含本發(fā)明第一方面所述固溶體材料。
[0088] 本發(fā)明的第四方面，提供了一種裡離子電池，所述裡離子電池包含本發(fā)明第=方 面所述正極材料。
[0089] 應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可W互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附圖說(shuō)明】
[0090] 圖IA為實(shí)施例1制備的固溶體材料1的X-射線衍射圖(XRD)。
[0091] 圖IB為實(shí)施例1制備的固溶體材料1的一次粒子掃描電鏡圖（SEM)。
[0092] 圖IC為實(shí)施例1制備的固溶體材料1的二次粒子掃描電鏡圖（SEM)。
[0093] 圖ID為實(shí)施例1制備的固溶體材料1的二次粒子團(tuán)聚顆粒放大掃描電鏡圖（SEM)。
[0094] 圖2A為實(shí)施例7制備的扣式電池1在不同電壓區(qū)間的首次充放電曲線。
[0095] 圖2B為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.5-4.3V電壓范圍內(nèi)Wo. 2C(0.032A/g)充電、 lC(0.16A/g)放電的充放電循環(huán)曲線。
[0096] 圖2C為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.5-4.3V電壓范圍內(nèi)W1C(0.16A/g)充電、IOC (1.6A/g)放電的充放電循環(huán)曲線。
[0097] 圖3為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.8-4.8V電壓范圍內(nèi)Wo. 2C(0.036A/g)充放電 循環(huán)100次前后正極極片1的X-射線衍射(X畑)對(duì)比圖。
[009引圖4為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.8-4.6￥電壓范圍內(nèi)，分別趴"0.184八)充 電，（曰）10(：(1.84八）、化)20(：(3.64八）、（。)50(：(94八)和((1)100〔（184八)放電循環(huán)100次后 正極極片上固溶體顆粒的掃描電鏡圖（SEM)。
[0099] 圖5為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.0-5. OV電壓區(qū)間內(nèi)在O.lmV/s掃描速率下的 CV曲線。
[0100] 圖6A為對(duì)比例1所制備對(duì)比材料Cl的X-射線衍射圖畑D)。
[0101] 圖6B為對(duì)比例1所制備的扣式電池Cl在2.0-5. OV電壓區(qū)間內(nèi)在O.lmV/s掃描速率 下的CV曲線。
[0102] 圖6C為對(duì)比例1所制備的扣式電池Cl在2.5-4.3V電壓范圍內(nèi)W 1C(0.16A/g)充電、 10C(1.6A/g)放電的充放電循環(huán)曲線。
[0103] 圖7A為對(duì)比例2所制備的對(duì)比材料C2的掃描電鏡圖（SEM)。
[0104] 圖7B為對(duì)比例2所制備對(duì)比材料C2的X-射線衍射圖(X畑）。
[010引圖7C為對(duì)比例2所制備的裡離子電池C2在2.5-4.3V電壓范圍內(nèi)W 1C(0.16A/g)充 電、10C(1.6A/g)放電的充放電循環(huán)曲線。
[0106] 圖70為對(duì)比例2制備的扣式電池〔2在2.8-4.6￥電壓范圍內(nèi)，分別^:(曰）0.2〔 (0.036A/g)充電、0.2C(0.036A/g)放電；（b)lC(0.18A/g)充電、10C(1.8A/g)放電，循環(huán) 100 次后正極極片上固溶體顆粒的掃描電鏡圖（SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0107] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，意外地制備了一種新型的氧化物固溶體材料， 所述固溶體材料具有明顯的擇優(yōu)取向，W其作為正極活性材料制備的正極材料組裝的裡離 子電池在截止電壓4.5-5. OV充放電循環(huán)過(guò)程中具有穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)雙峰對(duì)，并且所述 裡離子電池在高倍率下經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，該正極材料的晶格結(jié)構(gòu)和晶型仍然非常穩(wěn)定，且 經(jīng)多次循環(huán)后所述正極材料中所述固溶體材料基本不發(fā)生開裂，從而使得所述裡離子電池 可獲得非常高的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、加工密度和安全性。所述固溶體材料的制 備方法通過(guò)調(diào)整元素配比、反應(yīng)溫度等，可有效控制所得前驅(qū)體的形貌和粒徑，從而制備得 到本發(fā)明所述具有顯著擇優(yōu)取向的固溶體材料。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[010引術(shù)語(yǔ)
[0109] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"氧化物固溶體材料"、"固溶體材料"、元氧化物層狀材料"或 者"正極活性材料"可互換使用。
[0110] 固溶體材料
[0111] 本發(fā)明提供了一種固溶體材料，所述固溶體材料具有式I所示組成：
[0112] LiwNixCOylVx-y 化-a I
[0113] 式中，0<5《0.15,0<又《0.5,0<7《0.5,0<1-又-7《0.5,0.001《|日|《0.5，且了 為包括(但并不限于)下組的元素:111、1'1、511、或其組合；
[0114] 并且，所述固溶體材料具有明顯擇優(yōu)取向，所述"明顯擇優(yōu)取向"是指所述固溶體 材料的XRD圖譜的特征峰(003)的峰強(qiáng)度1日日3和特征峰（104)的峰強(qiáng)度IiM的比值I日日3/Ii〇4> 1.5;
[0115] 并且，W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在4.5-5. OV截止電壓 下充放電循環(huán)時(shí)存在氧化還原反應(yīng)雙峰對(duì)。
[0116] 在本發(fā)明中，所述"明顯擇優(yōu)取向"是指所述固溶體材料的XRD圖譜的特征峰(003) 的峰強(qiáng)度1003和特征峰（104 )的峰強(qiáng)度1104的比值1003/1104 > 1.8，較佳地> 2，較佳地> 2.3， 更佳地>2.5,更佳地>2.7。
[0117] 在另一優(yōu)選例中，W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.8- 4.8V電壓范圍內(nèi)W〇.2C(0.036A/g)充放電循環(huán)100次后，所述裡離子電池的正極極片的XRD 圖譜的特征峰(003)的峰強(qiáng)度1日日3和特征峰（104)的峰強(qiáng)度IiM的比值1日日3/11日4>2.5，較佳地 > 3，更佳地> 3.3，更佳地> 3.5。
[0118] 應(yīng)理解，W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.0-5. OV電壓區(qū) 間內(nèi)在0.1 mV/s掃描速率下的CV曲線在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化還原峰對(duì)。 具體地，W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池的CV曲線具有穩(wěn)定的氧化還 原反應(yīng)雙峰對(duì)，其中，在4.3V及W下由Ni離子提供第一對(duì)氧化還原反應(yīng)機(jī)制，在4.3VW上由 Co離子提供第二對(duì)氧化還原反應(yīng)機(jī)制；在4.5-4.8V截止電壓下充放電循環(huán)，兩組氧化還原 對(duì)都可保持。
[0119] 在本發(fā)明中，所述固溶體材料為顆粒狀，且所述固溶體材料的一次顆粒粒徑為10- SOOnm，較佳地50-600nm，較佳地80-400nm。
[0120] 在另一優(yōu)選例中，所述一次顆粒的形狀包括(但并不限于）下組:塊狀、片狀、多面 體狀、或其組合。
[0121 ]在本發(fā)明，所述固溶體材料中由所述一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒的含量《 30%，較佳地《20%，較佳地《10%，更佳地《5%，按所述固溶體材料的總重量計(jì)。
[0122] 在另一優(yōu)選例中，所述二次顆粒的形狀包括(但并不限于）下組：近球形、多面體 形、或其組合。
[0123] 在本發(fā)明中，所述固溶體材料具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征：
[0124] 1) W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.8-4.8V電壓范圍內(nèi) WO. 2C(0.036A/g)充放電循環(huán)100次后，所述裡離子電池的正極極片的XRD圖譜的特征峰 (003)的峰強(qiáng)度1〇03和特征峰（104)的峰強(qiáng)度1104的比值I〇03/Ii〇4>2;
[0125] 2) W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.8-4.8V電壓范圍內(nèi) WO. 2C(0.036A/g)充放電循環(huán)100次后，所述裡離子電池的正極極片的XRD圖譜無(wú)尖晶石相 和/或?qū)訝頗3相；
[0126] 3) W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.5-2.8V至4.3-4.6V 截止電壓范圍內(nèi)，WO. 2C(0.036A/g)-100C( 18A/g)充放電循環(huán)100次后，所述裡離子電池的 正極極片上的固溶體材料仍為顆粒狀，不出現(xiàn)顆粒破裂現(xiàn)象；
[0127] 4) W所述固溶體材料為正極活性材料制備的裡離子電池在2.0-5.OV電壓區(qū)間內(nèi) 在0.1 mV/s掃描速率下的CV曲線在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化還原峰對(duì)。
[012引固溶體材料的制備方法
[0129] 本發(fā)明還提供了一種所述固溶體材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0130] 1)提供一混合溶液和沉淀劑溶液，其中，所述混合溶液包含第一溶劑和溶于其中 的Ni鹽、Co鹽和T鹽，所述沉淀劑溶液包含第二溶劑和溶于其中的堿性物質(zhì)；
[0131] 2)恒溫處理所述混合溶液，在攬拌條件下，將所述沉淀劑溶液加入所述混合溶液 中，得到第一反應(yīng)液；
[0132] 3)繼續(xù)攬拌所述第一反應(yīng)液，得到前驅(qū)體懸浮液；
[0133] 4)離屯、處理所述前驅(qū)體懸浮液，得到前驅(qū)體沉淀；
[0134] 5)混合前述步驟所得產(chǎn)物與裡源材料，得到粉末混合物；
[0135] 6)在空氣或有氧氣氛下般燒前述步驟所得產(chǎn)物，得到所述固溶體材料。
[0136] 在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑和所述第二溶劑為水。
[0137] 在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑和所述第二溶劑分別獨(dú)立地選自包括(但并不限 于)下組的組分:蒸饋水、去離子水、反滲透水、超純水、或其組合。
[0138] 在另一優(yōu)選例中，所述Ni鹽為選自包括(但并不限于）下組的鹽：乙酸鹽、鹽酸鹽、 硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氨鹽、巧樣酸鹽、面化鹽、或其組合。
[0139] 在另一優(yōu)選例中，所述Co鹽為選自包括(但并不限于）下組的鹽：乙酸鹽、鹽酸鹽、 硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氨鹽、巧樣酸鹽、面化鹽、或其組合。
[0140] 在另一優(yōu)選例中，所述T鹽為選自包括(但并不限于)下組的鹽：乙酸鹽、鹽酸鹽、硫 酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氨鹽、巧樣酸鹽、面化鹽、或其組合。
[0141] 在另一優(yōu)選例中，所述堿性物質(zhì)選自包括(但并不限于)下組的物質(zhì):氨水、氨氧化 鋼、氨氧化鐘、碳酸氨、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸氨氨、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、或其組合。
[0142] 在本發(fā)明，步驟2)所述恒溫處理的處理溫度為25-95°C，較佳地40-80°C，較佳地 55-70 °C。
[0143] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述恒溫處理的處理方式包括（但并不限于）：水浴、油 浴、或其組合。
[0144] 在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述勻速加入沉淀劑溶液的方式包括(但并不限于）：液 滴式、液流式、噴霧式、或其組合。
[0145] 應(yīng)理解，所述第一反應(yīng)液中Ni鹽、Co鹽和T鹽的總摩爾數(shù)與堿性物質(zhì)的摩爾數(shù)的比 值為 1-1.2:2-3,較佳地 1-1.1:2-2.6。
[0146] 在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述前驅(qū)體懸浮液中所述前驅(qū)體具有包括(但并不限于） 下組的形狀:絮狀、片狀、梭形、塊狀、不規(guī)則形狀、或其組合。
[0147] 在另一優(yōu)選例中，步驟4)所述前驅(qū)體沉淀具有包括(但并不限于）下組的形狀：絮 狀、片狀、梭形、塊狀、不規(guī)則形狀、或其組合。
[0148] 在另一優(yōu)選例中，步驟5)所述裡源材料包括(但并不限于）：碳酸裡、氨氧化裡、硫 酸裡、硝酸裡、乙酸裡、巧樣酸裡、面化裡、或其組合。
[0149] 在另一優(yōu)選例中，步驟5)所述混合采用包括(但并不限于）的方法進(jìn)行:球磨、研 磨、或其組合。
[0150] 在另一優(yōu)選例中，步驟5)中前述步驟所得產(chǎn)物與裡源材料的混合摩爾比為1: 1.01-1.2，較佳地 1.02-1.1，更佳地 1.02-1.08。
[0151 ]在另一優(yōu)選例中，步驟6)所述般燒分為如下步驟：
[0152] i) W第一升溫速率升高到第一般燒溫度進(jìn)行低溫預(yù)燒處理；
[0153] ii) W第二升溫速率升高到第二般燒溫度進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理。
[0154] 在另一優(yōu)選例中，所述第一升溫速率為l-20°C/min，較佳地3-15°C/min。
[01巧]在另一優(yōu)選例中，所述第一般燒溫度為300-55(TC，較佳地350-50(TC。
[0156]在另一優(yōu)選例中，所述低溫預(yù)燒處理的處理時(shí)間為2-2地，較佳地5-15h。
[0157] 在另一優(yōu)選例中，所述第二升溫速率為2-20°C/min，較佳地5-18°C/min。
[015引在另一優(yōu)選例中，所述第二般燒溫度為650-1200°C，較佳地800-1000°C。
[0159] 在另一優(yōu)選例中，所述高溫?zé)Y(jié)處理的處理時(shí)間為2-30h，較佳地6-20h。
[0160] 所述固溶體材料的一種典型的制備方法如下：
[0161 ] A.將儀源材料、鉆源材料、T金屬元素源材料按化學(xué)通式中Ni、Co、T的摩爾比X: y: 1-x-y溶于溶劑中配制成金屬離子濃度為0.1-1.8mol/L的可溶性透明無(wú)沉淀的混合溶液；
[0162] B.將步驟A所制得混合溶液置于水浴或油浴恒溫槽中保溫，恒溫溫度為25-95°C， 再向混合水溶液中均勻加入沉淀劑溶液，同時(shí)進(jìn)行攬拌，所用攬拌機(jī)為電動(dòng)攬拌器、磁力攬 拌器、氣動(dòng)攬拌器中的一種或多種，攬拌機(jī)轉(zhuǎn)速為150-3000轉(zhuǎn)/分鐘，攬拌溫度為室溫至80 °C，攬拌時(shí)間為10-600分鐘。沉淀過(guò)程結(jié)束后得到含有共沉淀物的懸濁液；
[0163] C.將步驟B所得懸濁液過(guò)濾，得到沉淀粉體，用去離子水或蒸饋水清洗粉體=次W 上;懸濁液過(guò)濾方法為離屯、過(guò)濾、負(fù)壓抽濾、壓濾中的一種或多種；
[0164] D.將步驟C所得粉體置于干燥箱內(nèi)，干燥箱采用紅外干燥箱、真空干燥箱、鼓風(fēng)干 燥箱、微波干燥箱中的一種或多種，在80-160°C溫度下干燥6-24小時(shí)，即得前驅(qū)體；
[0165] E.將步驟D所得前驅(qū)體與裡源材料按化學(xué)通式中過(guò)渡金屬Ni+CoVr與Li的摩爾比 1:1+S混合均勻得干燥混合物;或在去離子水和/或無(wú)水乙醇中混合均勻，再干燥得到干燥 混合物，將干燥混合物用研磨機(jī)研磨或球磨機(jī)球磨0.1-24小時(shí)得粉末混合物；
[0166] F.將步驟E所得粉末混合物先在300-550°C溫度下恒溫賠燒2-24小時(shí)，再連續(xù)Wl- 12°C/分鐘的速率升溫到650-1100°C，再恒溫般燒4-24小時(shí)，冷卻到室溫，過(guò)篩，最終得到本 發(fā)明的氧化物固溶體正極材料。
[0167] 其中，所述步驟D.中前驅(qū)體制備方法還可W為:將步驟C清洗后所得粉體配制成懸 濁液，在100-300°C條件下噴霧造粒，噴霧干燥過(guò)程中進(jìn)口溫度優(yōu)選150-220°C，得到前驅(qū) 體。
[0168] 應(yīng)理解，在本發(fā)明所述固溶體材料的制備過(guò)程中未使用任何添加劑，特別是未使 用對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重并且對(duì)人體有害的添加劑（如甲醒、間苯二酪等），相比于使用添加劑的 固溶體材料制備工藝而言，本發(fā)明所述固溶體材料的制備方法更環(huán)保且成本更低。此外，在 本發(fā)明中所述固溶體材料的制備方法中，由于不使用添加劑，可W使得所述固溶體材料的 前驅(qū)體顆粒自由生長(zhǎng)，從而減少顆粒之間的團(tuán)聚，如此更容易得到電化學(xué)性能優(yōu)異的固溶 體材料。
[0169] 正極材料
[0170] 本發(fā)明還提供了一種正極材料，組成所述正極材料的正極活性材料包含所述固溶 體材料。
[0171] 在另一優(yōu)選例中，所述正極材料的正極活性材料還任選地包含包括(但并不限于） 下組的物質(zhì):儘酸裡、憐酸鐵裡、鉆酸裡、或其組合。
[0172] 在另一優(yōu)選例中，所述正極材料還含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0173] 在另一優(yōu)選例中，所述導(dǎo)電劑包括(但并不限于）下組：乙烘黑、導(dǎo)電炭黑、碳納米 管、活性碳、碳纖維、石墨締、或其組合。
[0174] 在另一優(yōu)選例中，所述粘結(jié)劑包括(但并不限于)下組:聚四氣乙締、乙締-丙締-二 締=元共聚物、聚酸、聚醋、甲基丙締酸甲醋類聚合物、丙締臘類聚合物、偏二氣乙締類聚合 物、或其組合。
[0175] 典型地，所述正極材料是如下制備的:將正極活性材料分別與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在溶 液(如氮甲基化咯燒酬(NMP))中均勻混合，調(diào)節(jié)合適的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì) 量比（如80-90:5-10:5-10，優(yōu)選為90:5:5、80:10:10或85:10:5 )，然后涂覆在侶錐上，烘干， 壓片，制得正極材料極片。
[0176] 裡離子電池
[0177] 本發(fā)明還提供了一種裡離子電池，所述裡離子電池包含所述正極材料。
[0178] 在另一優(yōu)選例中，所述裡離子電池還包含負(fù)極材料、隔膜和電解液。
[0179] 在本發(fā)明裡離子電池中，除了本發(fā)明正極活性材料之外，其他材料包括導(dǎo)電劑、粘 結(jié)劑、負(fù)極材料、隔膜和電解液等沒(méi)有特別的限制，可W參照本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇本領(lǐng) 域已有的材料。
[0180] 在另一優(yōu)選例中，所述負(fù)極材料包括(但并不限于）：天然石墨、人工石墨、中間相 碳微球、碳化娃、金屬裡片、鐵酸裡、或金屬合金。
[0181] 代表性地，所述隔膜可W是任意本領(lǐng)域現(xiàn)有的電池隔膜，如PP膜、膜、PP/PE/PP 膜、聚四氣乙締隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纖維隔膜等。
[0182] 在另一優(yōu)選例中，所述電解液包含溶劑及溶解在溶劑中的電解質(zhì)鹽。所述的溶劑 較佳地為有機(jī)溶劑，包括(但并不限于）：碳酸甲乙醋(Methyl Eth^ hrbonate)、碳酸二甲 醋（Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙醋（Diethyl Carbonate)、碳酸乙締醋化thylene Carbonate)、碳酸丙締醋（PropyIene Carbonate)、氣代碳酸乙締醋（Fluoroethylene carbonate )、1，2-二甲氧基乙燒、1，3二氧戊燒、苯甲酸、乙酸醋、丙酸醋、下酸醋、二乙酸、乙 臘、丙臘。所述的電解質(zhì)鹽包括正離子，如可W使用裡(鋼)鹽。優(yōu)選的裡(鋼)鹽包括六氣憐 酸裡(鋼）、高氯酸裡(鋼）、氯化裡(鋼）、漠化裡(鋼)等。電解液溶劑可W單獨(dú)使用，也可W包 含二種或是多種溶劑，電解質(zhì)鹽可W單獨(dú)使用，也可包含二種或是多種裡(鋼)鹽。
[0183] 代表性地，所述電解質(zhì)包括(但并不限于）：非水電解質(zhì)溶液、聚合物電解質(zhì)或固體 電解質(zhì)。
[0184] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下主要優(yōu)點(diǎn)：
[0185] (1)所述固溶體材料具有明顯的擇優(yōu)取向，W所述固溶體材料為正極活性材料制 備的正極材料組裝的裡離子電池具有穩(wěn)定的氧化還原雙峰機(jī)制;所述裡離子電池在4.3V截 止電壓下的放電比容量可達(dá)169mAh/g，在4.6V截止電壓下的放電比容量可達(dá)230mAh/g;在 4.8V的截止電壓下放電比容量可達(dá)248mAh/g。
[0186] (2)所述裡離子電池在IC放電倍率下循環(huán)100次后，其容量保持率高達(dá)95%，故W 所述固溶體材料可制作出能量密度達(dá)到SOO-lOOOWh/kg的裡離子電池；
[0187] (3)所述裡離子電池在IOC放電倍率下循環(huán)100次后，其容量衰減很小，故W所述固 溶體材料可制作出功率密度達(dá)到4000-8000W/kg的裡離子電池；
[0188] (4)所述裡離子電池在0.2C倍率下循環(huán)100次后，所述正極材料的晶粒結(jié)構(gòu)和晶型 結(jié)構(gòu)均非常穩(wěn)定，基本沒(méi)有發(fā)生任何結(jié)構(gòu)相變，且固溶體材料的擇優(yōu)取向更加明顯；
[0189] (5)所述裡離子電池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，其具有與現(xiàn)有裡離子電池技術(shù)要求 兼容的高電位平臺(tái)（2.5-4.3V)、高可逆容量(高于160mAh/g)、良好循環(huán)穩(wěn)定性(首次充放電 效率高于90%，循環(huán)100次未見(jiàn)明顯衰減）、高倍率下優(yōu)良的循環(huán)性能(4.3V截止電壓下，IOC 循環(huán)100次W上的可逆容量高于120mAh/g);特別地，所述裡離子電池具有可滿足電動(dòng)車、儲(chǔ) 能技術(shù)等大型設(shè)備能量密度需求的高電壓工作區(qū)間（2.8-4.8V)、高可逆容量(高于220mAh/ g)和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(高電壓高倍率循環(huán)都不發(fā)生相變和顆粒開裂）；
[0190] (6)所述固溶體材料易于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，易于獲得原子級(jí)水平的過(guò)渡金屬儀 鉆儘均勻分布、微納結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固溶體正極材料;同時(shí)，本發(fā)明不采用多元復(fù)合材料制備方 法中所普遍使用的有機(jī)絡(luò)合劑、馨合劑、分散劑等控制晶粒的技術(shù)手段，研磨后無(wú)壓實(shí)過(guò) 程，燒結(jié)后無(wú)需破碎過(guò)程，直接得最終材料。因此，本發(fā)明制備過(guò)程綠色環(huán)保、合成方法簡(jiǎn) 單，極易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化規(guī)模生產(chǎn)
[0191] (7)所述固溶體材料不僅在傳統(tǒng)的裡離子電池市場(chǎng)，而且在動(dòng)力電池領(lǐng)域都具有 廣泛的應(yīng)用前景；
[0192] (8)所述制備方法可操作性強(qiáng)、易于控制、成本低、無(wú)污染。
[0193] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
[0194] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中 所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[01M]實(shí)施例1制備氧化物固溶體材料1
[0196] 1.1按儀、鉆、儘摩爾比例0.35:0.33:0.32稱取適量的硫酸儀、硫酸鉆、硫酸儘，加 入去離子水中充分溶解，配制成離子濃度為Imol/L的透明溶液，并置于水浴中恒溫在70°C;
[0197] 1.2稱取適量的氨氧化鋼，加入去離子水中充分溶解，配制成離子濃度為Imol/L的 透明溶液；
[0198] 1.3向1.1中所述溶液中緩慢均勻加入氨氧化鋼溶液，同時(shí)進(jìn)行攬拌，轉(zhuǎn)速為600 轉(zhuǎn)/分，直至反應(yīng)所得懸濁液顏色不再發(fā)生變化，停止加入氨氧化鋼；
[0199] 1.4繼續(xù)勻速攬拌30分鐘W上后，結(jié)束共沉淀反應(yīng)，得前驅(qū)體懸浮液；
[0200] 1.5將反應(yīng)懸濁液通過(guò)離屯、過(guò)濾得共沉淀固體，用去離子水清洗過(guò)濾4次；
[0201] 1.6放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，于120°C下干燥16小時(shí)，得前驅(qū)體，所述前驅(qū)體具有絮狀、 片狀、菱形和/或梭形的結(jié)構(gòu)；
[0202] 1.7將前驅(qū)體與氨氧化裡按1:1.1的摩爾比混合，放于行星式球磨機(jī)球磨8小時(shí)，研 磨均勻得干燥混合物。
[0203] 1.則尋混合物置于高溫馬弗爐，W1 (TC/min的速率升溫，升溫到450°C賠燒12小時(shí)， 繼續(xù)W12 °C /min加熱速率升溫至900°C賠燒16小時(shí)。
[0204] 1.9自然冷卻后取出混合物，所得產(chǎn)物即為制得的Lil.07±0.01 Ni0.3&0.02C〇0.33± 0. 02Mn〇. 32±0.02〇2±0.04固溶體材料 1。
[020引結(jié)果
[0206] 對(duì)實(shí)施例1制備的氧化物固溶體材料1進(jìn)行性能測(cè)試分析。
[0207] 采用無(wú)機(jī)元素分析(ICP)和氧氮分析儀化MGA)對(duì)所得固溶體材料1中裡、儀、鉆、儘 金屬離子的化學(xué)計(jì)量比W及氧含量進(jìn)行分析，確認(rèn)所得氧化物固溶體材料1化學(xué)計(jì)量式為 Lil.O6Nio.35COO.33MnO.32Ol.7io
[0208] 圖IA為實(shí)施例1制備的固溶體材料I的X-射線衍射圖(XRD)。
[0209] 從圖IA可W看出：固溶體材料1的空間群化至^的單相層狀晶體結(jié)構(gòu)特征明顯，特征 峰(003)與（104)的峰高比為2.73,具有明顯擇優(yōu)取向。
[0210]圖IB為實(shí)施例1制備的固溶體材料1的一次粒子掃描電鏡圖（SEM)。
[0211] 從圖IB可W看出：固溶體材料1的一次顆粒粒徑均勻分布在100-300納米左右。
[0212] 圖IC為實(shí)施例1制備的固溶體材料1的二次粒子掃描電鏡圖（SEM)。
[0213] 從圖IC可W看出：固溶體材料1的二次粒子粒徑均勻分布在2-10微米，呈近球形或 多面體形。
[0214] 圖ID為實(shí)施例1制備的固溶體材料1的二次粒子團(tuán)聚顆粒放大掃描電鏡圖（SEM)。
[0215] 從圖ID可W看出：固溶體材料1的二次粒子具有明顯的多孔特征。
[0216] 實(shí)施例2制備氧化物固溶體材料2
[0217] 2.1按儀、鉆、儘摩爾比例0.45:0.23:0.32稱取硝酸儀、硝酸鉆、硝酸儘，加入去離 子水充分溶解配制成離子濃度為Imo 1/L的透明溶液，置于水浴中恒溫在60°C ;
[0218] 2.2稱取適量的碳酸鋼，加入去離子水中充分溶解，配制成離子濃度為Imol/L的透 明溶液；
[0219] 2.3向2.1所述溶液中緩慢均勻加入上述碳酸鋼溶液，同時(shí)進(jìn)行攬拌，轉(zhuǎn)速為1200 轉(zhuǎn)/分，加至反應(yīng)懸濁液顏色不發(fā)生變化，停止加入碳酸鋼；
[0220] 2.4繼續(xù)勻速攬拌60分鐘W上后，結(jié)束共沉淀反應(yīng)；
[0221 ] 2.5將前述步驟所得前驅(qū)體與氨氧化裡按1:1.09摩爾比混合，其余與實(shí)施例1相 同。
[0222] 結(jié)果
[0223] 對(duì)實(shí)施例2制備的氧化物固溶體材料2進(jìn)行性能測(cè)試分析。
[0224] 采用無(wú)機(jī)元素分析(ICP)和氧氮分析儀化MGA)對(duì)所得固溶體材料2中裡、儀、鉆、儘 金屬離子的化學(xué)計(jì)量比W及氧含量進(jìn)行分析，確認(rèn)所得氧化物固溶體材料2的化學(xué)計(jì)量式 為 Li1.03Nio.47Coo.21Mno.32O1.6i。
[0225] 所得固溶體材料2的邸D和沈M圖類似于圖1A-1D。
[0226] 實(shí)施例3制備氧化物固溶體材料3
[0227] 按儀、鉆、儘摩爾比例1.0 :1.0 :1.0稱取乙酸儀、乙酸鉆、乙酸儘，加入去離子水充 分溶解配制成離子濃度為Imol/L的透明溶液，置于水浴中恒溫在60°C，再緩慢均勻加入同 濃度的碳酸氨鋼溶液，同時(shí)進(jìn)行攬拌，轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分，直至加入碳酸氨鋼溶液，反應(yīng)懸濁 液顏色不發(fā)生變化，停止加入碳酸氨鋼，繼續(xù)勻速攬拌60分鐘W上后，結(jié)束共沉淀反應(yīng)。過(guò) 濾、清洗共沉淀產(chǎn)物四次，配置成懸濁液，通過(guò)噴霧干燥造粒得前驅(qū)體。前驅(qū)體與碳酸裡按 1:1.09摩爾比混合。其余與實(shí)施例1相同。
[022引結(jié)果
[0229] 對(duì)實(shí)施例3制備的氧化物固溶體材料3進(jìn)行性能測(cè)試分析。
[0230] 采用無(wú)機(jī)元素分析(ICP)和氧氮分析儀化MGA)對(duì)所得固溶體材料3中裡、儀、鉆、儘 金屬離子的化學(xué)計(jì)量比W及氧含量進(jìn)行分析，確認(rèn)所得氧化物固溶體材料3的化學(xué)計(jì)量式 為L(zhǎng)il. 02Ni〇. 34C00.34Mn〇. 32〇1.79。
[0231] 所得固溶體材料3的邸D和沈M圖類似于圖1A-1D。
[0232] 實(shí)施例4制備電池正極極片I
[0233] 將實(shí)施例1所制備的固溶體材料1分別與導(dǎo)電劑乙烘黑、粘結(jié)劑聚偏氣乙締(PVDF) 在氮甲基化咯燒酬(NMP)溶劑中均勻混合，固溶體材料1、乙烘黑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比分別為 85:10:5,然后涂覆在侶錐上，烘干，切片，壓片，制得電池正極極片1。
[0234] 實(shí)施例5制備電池正極極片2
[0235] 電池正極極片2的制備同實(shí)施例4電池正極極片1的制備方法，不同的是固溶體材 料是實(shí)施例2制備的固溶體材料2。
[0236] 實(shí)施例6制備電池正極極片3
[0237] 電池正極極片3的制備同實(shí)施例4電池正極極片1的制備方法，不同的是固溶體材 料是實(shí)施例3制備的固溶體材料3。
[0238] 實(shí)施例7制備裡離子電池1
[0239] W實(shí)施例4所得正極極片1為正極，金屬裡片為負(fù)極，Imol/L六氣憐酸裡的碳酸乙 締醋和碳酸二甲醋的溶液為電解液，20微米厚的聚乙締為隔膜，組裝成CR2032型紐扣裡離 子二次電池1。
[0240] 結(jié)果
[0241] 對(duì)實(shí)施例7制備的裡離子二次電池1進(jìn)行性能測(cè)試分析。
[0242] 將該扣式電池1分別在2.5-4.3￥的電壓區(qū)間內(nèi)，從0.0324八充電、0.164八放電^ 及在2.8-4.6V、2.8-4.8V的電壓區(qū)間內(nèi)，Wo. 036A/g充電、0.18A/g放電。
[0243] 圖2A為實(shí)施例7制備的扣式電池1在不同電壓區(qū)間的首次充放電曲線。
[0244] 從圖2A可W看出：裡離子二次電池1在4.3V截止電壓下首次充放電效率高于90%， 放電比容量可達(dá)169mAh/g;在4.6V的截止電壓下放電比容量可達(dá)230mAh/g;在4.8V的截止 電壓下放電比容量可達(dá)248mAh/g。
[0245] 圖2B為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.5-4.3V電壓范圍內(nèi)Wo. 2C(0.032A/g)充電、 lC(0.16A/g)放電的充放電循環(huán)曲線。
[0246] 從圖2B可W看出：扣式電池1在上述充放電倍率下循環(huán)100次后其可逆容量未見(jiàn)明 顯衰減，運(yùn)表明W實(shí)施例1所得固溶體材料1作為正極活性材料所制備的裡離子電池1具有 良好的電化學(xué)循環(huán)性能(循環(huán)100次后，容量保持率高達(dá)95%)，W之可制作出能量密度達(dá)到 800-1000怖Ag的裡離子電池。
[0247] 圖2C為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.5-4.3V電壓范圍內(nèi)W1C(0.16A/g)充電、IOC (1.6A/g)放電的充放電循環(huán)曲線。
[0248] 從圖2C可W看出：扣式電池1在上述充放電倍率下放電循環(huán)100次后其可逆容量衰 減較小，且充放電循環(huán)終態(tài)放電比容量高于120mAh/g。上述結(jié)果表明：W實(shí)施例1所得固溶 體材料1為正極活性材料制備的裡離子電池具有優(yōu)良的IOC高倍率充放電循環(huán)性能，W之可 制作出功率密度達(dá)到4000-8000W/kg的裡離子電池，實(shí)現(xiàn)高安全性高容量的IOC裡離子電池 技術(shù)。
[0249] 圖3為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.8-4.8￥電壓范圍內(nèi)^0.2(：(0.0364八)充放電 循環(huán)100次前后正極極片1的X-射線衍射(X畑)對(duì)比圖。
[0250] 從圖3中可W看出：在4.8V的高電壓下循環(huán)100次，正極極片1的峰形幾乎沒(méi)有發(fā)生 增減;循環(huán)后的（003)/(104)的峰強(qiáng)比值由充電前的2.77增長(zhǎng)到3.59，且(003)的肩部沒(méi)有 出現(xiàn)文獻(xiàn)中所報(bào)道的尖晶石相和層狀H3相。上述結(jié)果表明：W實(shí)施例1所得固溶體材料I為 正極活性材料所制備的正極極片1的晶格在4.8V的高電壓區(qū)間依然可逆，其具有優(yōu)異的結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性，并且循環(huán)后擇優(yōu)取向更明顯。
[0251] 圖4為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.8-4.6￥電壓范圍內(nèi)，分別趴"0.184八)充 電，（曰）10(：(1.84八）、化)20(：(3.64八）、（。)50(：(94八)和((1)100〔（184八)放電循環(huán)100次后 正極極片上固溶體顆粒的掃描電鏡圖（SEM)。
[0252] 從圖4可W看出：與圖IB相對(duì)比，循環(huán)100次后，未發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸和形貌發(fā)生明顯變 化。具體地，在4.6V的高電壓下循環(huán)，倍率高達(dá)IOOC的情況下，正極極片上固溶體氧化物材 料1沒(méi)有發(fā)生開裂現(xiàn)象，仍保持著原材料的顆粒形貌。上述結(jié)果表明：實(shí)施例1所得固溶體材 料1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即使在快速充放電時(shí)容量衰減慢，安全隱患小。
[025引圖5為實(shí)施例7制備的扣式電池1在2.0-5. OV電壓區(qū)間內(nèi)在O.lmV/s掃描速率下的 CV曲線。
[0254]從圖5可W看出：氧化物固溶體材料1具有兩對(duì)明顯的氧化還原峰，其在4.3V及W 下Ni離子提供了第一對(duì)氧化還原峰，在4.3VW上Co離子提供了第二對(duì)氧化還原峰;并且循 環(huán)5次兩組氧化還原對(duì)仍穩(wěn)定保持。上述結(jié)果表明：實(shí)施例1所得固溶體材料1具有穩(wěn)定的氧 化還原反應(yīng)雙峰反應(yīng)機(jī)制，運(yùn)為獲得高能量密度的裡離子電池提供了保證。
[0巧日]實(shí)施例8制備裡離子電池2
[0256]二次電池2的制備與實(shí)施例7相同，不同的是W實(shí)施例5所得電池正極極片2代替實(shí) 施例4所得電池正極極片1。
[0巧7] 結(jié)果
[0258] 對(duì)實(shí)施例8制備的裡離子二次電池2進(jìn)行性能測(cè)試分析。
[0259] 該扣式電池2的電化學(xué)性能類似于圖2A-2C和圖3-5。
[0260] 實(shí)施例9制備裡離子電池3
[0261] 二次電池3的制備與實(shí)施例7相同，不同的是W實(shí)施例6所得電池正極極片3代替實(shí) 施例4所得電池正極極片1。
[02創(chuàng)結(jié)果
[0263] 對(duì)實(shí)施例9制備的裡離子二次電池3進(jìn)行性能測(cè)試分析。
[0264] 該扣式電池3的電化學(xué)性能類似于圖2A-2C和圖3-5。
[0265] 對(duì)比例1制備對(duì)比材料CU正極極片Cl和扣式電池Cl
[0266] 對(duì)比材料Cl的制備同實(shí)施例3,區(qū)別在于:將1/6的Co替換為化。
[0267] 正極極片Cl的制備同實(shí)施例6,區(qū)別在于：W對(duì)比材料Cl代替固溶體材料3。
[0268] 扣式電池Cl的制備同實(shí)施例9,區(qū)別在于：W正極極片Cl代替正極極片3。
[0269] 結(jié)果
[0270] 圖6A為對(duì)比例1所制備對(duì)比材料Cl的X-射線衍射圖畑D)。
[0271] 從圖6A可W看出：對(duì)比材料Cl的(003)與（104)的峰高比為1.13(<1.5)，不具備擇 優(yōu)取向特性。
[0272] 圖6B為對(duì)比例1所制備的扣式電池Cl在2.0-5. OV電壓區(qū)間內(nèi)在O.lmV/s掃描速率 下的CV曲線。
[0273] 從圖6B可W看出，所得對(duì)比材料Cl的雙峰特性消失，僅4.3VW下的氧化還原對(duì)穩(wěn) 定存在，而4.3V W上的氧化還原對(duì)在第2圈循環(huán)時(shí)完全消失。
[0274] 圖6C為對(duì)比例1所制備的扣式電池Cl在2.5-4.3V電壓范圍內(nèi)W 1C(0.16A/g)充電、 10C(1.6A/g)放電的充放電循環(huán)曲線。
[0275] 從圖6C可W看出：扣式電池Cl在上述充放電條件下的IOC首次放電比容量?jī)H有 26mAh/g，循環(huán)100次W后比容量幾乎衰減為零。
[0276] 對(duì)比例2采用3M專利技術(shù)(CN200480035045)制備對(duì)比材料C2、正極極片C2和裡離 子電池C2
[0277] 按儀、鉆、儘摩爾比例1:1:1稱取適量的碳酸儀、碳酸鉆、碳酸儘;按(Ni+Co+Mn)與 Li摩爾比例1:1.09稱取碳酸裡，全部混合后放入球磨罐中，W瑪瑤球作磨球，無(wú)水乙醇為濕 磨液體，在滾筒球磨機(jī)上球磨9小時(shí)?；炝贤戤叄〕龌旌衔锪虾娓珊?，置于馬弗爐中，WlO °C/min的速率升溫至450°C賠燒12小時(shí)，繼續(xù)Wl2°C/min加熱速率升溫至900°C賠燒16小 時(shí)。自然冷卻后取出即得對(duì)比材料C2。
[0278] 正極極片C2的制備同實(shí)施例6,區(qū)別在于:采用對(duì)比材料C2代替固溶體材料3。
[0279] 裡離子電池C2的制備同實(shí)施例9,區(qū)別在于:采用正極極片C2代替正極極片3。
[0280] 結(jié)果
[0281] 圖7A為對(duì)比例2所制備的對(duì)比材料C2的掃描電鏡圖（SEM)。
[0282] 從圖7A可W看出：對(duì)比材料C2幾乎完全由不規(guī)則形狀的二次顆粒組成，其中二次 顆粒的比例超過(guò)85 %。
[0283] 圖7B為對(duì)比例2所制備對(duì)比材料C2的X-射線衍射圖(X畑）。
[0284] 從圖7B可W看出：對(duì)比材料C2的(003)與（104)的峰高比為1.19(<1.5)，不具備擇 優(yōu)取向特性。
[0285] 圖7C為對(duì)比例2所制備的裡離子電池C2在2.5-4.3V電壓范圍內(nèi)W 1C(0.16A/g)充 電、10C(1.6A/g)放電的充放電循環(huán)曲線。
[0286] 從圖7C可W看出：裡離子電池C2在上述充放電條件下的IOC首次放電比容量?jī)H有 57mAh/g，循環(huán)100次W后衰減至35mAh/g。
[0287] 圖70為對(duì)比例2制備的扣式電池〔2在2.8-4.6￥電壓范圍內(nèi)，分別^:(曰）0.2〔 (0.036A/g)充電、0.2C(0.036A/g)放電；（b)lC(0.18A/g)充電、10C(1.8A/g)放電，循環(huán) 100 次后正極極片上固溶體顆粒的掃描電鏡圖（SEM)。
[028引從圖7D可W看出：與圖4相對(duì)比，對(duì)比材料2在0.2C的低倍率下和IOC的高倍率下充 放電循環(huán)100次，其正極片上固溶體顆粒都發(fā)生了明顯的開裂現(xiàn)象。上述結(jié)果表明：對(duì)比例2 所得對(duì)比材料2即使在低倍率下循環(huán)，結(jié)構(gòu)也不夠穩(wěn)定，容量衰減快，安全隱患大。
[0289]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú) 引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固溶體材料，其特征在于，所述固溶體材料具有式I所示組成： Lil+5NixC〇yTl-x-y〇2-a I 式中，0<3彡0.15,0<叉彡0.5,0<7彡0.5,0<111彡0.5,0.001彡|〇|彡0.5，且1'為選 自下組的元素111、11、311、或其組合； 并且，所述固溶體材料具有明顯擇優(yōu)取向，所述"明顯擇優(yōu)取向"是指所述固溶體材料 的XRD圖譜的特征峰(003)的峰強(qiáng)度loos和特征峰(104)的峰強(qiáng)度I1Q4的比值Im3/IiQ4彡1.5; 并且，以所述固溶體材料為正極活性材料制備的鋰離子電池在4.5-5.0V截止電壓下充 放電循環(huán)時(shí)存在氧化還原反應(yīng)雙峰對(duì)。2. 如權(quán)利要求1所述的固溶體材料，其特征在于，所述"明顯擇優(yōu)取向"是指所述固溶體 材料的XRD圖譜的特征峰(003)的峰強(qiáng)度I QQ3和特征峰（104)的峰強(qiáng)度11()4的比值Iqq3/Ii〇4彡 1.8〇3. 如權(quán)利要求1所述的固溶體材料，其特征在于，所述固溶體材料為顆粒狀，且所述固 溶體材料的一次顆粒粒徑為10-800nm。4. 如權(quán)利要求3所述的固溶體材料，其特征在于，所述固溶體材料中由所述一次顆粒團(tuán) 聚而成的二次顆粒的含量<30%，按所述固溶體材料的總重量計(jì)。5. 如權(quán)利要求1所述的固溶體材料，其特征在于，所述固溶體材料具有選自下組的一個(gè) 或多個(gè)特征： 1) 以所述固溶體材料為正極活性材料制備的鋰離子電池在2.8-4.8V電壓范圍內(nèi)以 0.2C(0.036A/g)充放電循環(huán)100次后，所述鋰離子電池的正極極片的XRD圖譜的特征峰 (003)的峰強(qiáng)度loos和特征峰(104)的峰強(qiáng)度I1Q4的比值Im3/IiQ4多2; 2) 以所述固溶體材料為正極活性材料制備的鋰離子電池在2.8-4.8V電壓范圍內(nèi)以 0.2C(0.036A/g)充放電循環(huán)100次后，所述鋰離子電池的正極極片的XRD圖譜無(wú)尖晶石相 和/或?qū)訝頗3相； 3) 以所述固溶體材料為正極活性材料制備的鋰離子電池在2.5-2.8V至4.3-4.6V截止 電壓范圍內(nèi)，以0.2C(0.036A/g)-100C(18A/g)充放電循環(huán)100次后，所述鋰離子電池的正極 極片上的固溶體材料仍為顆粒狀，不出現(xiàn)顆粒破裂現(xiàn)象； 4) 以所述固溶體材料為正極活性材料制備的鋰離子電池在2.0-5.0V電壓區(qū)間內(nèi)在 0. lmV/s掃描速率下的CV曲線在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化還原峰對(duì)。6. -種權(quán)利要求1所述固溶體材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： 1) 提供一混合溶液和沉淀劑溶液，其中，所述混合溶液包含第一溶劑和溶于其中的Ni 鹽、Co鹽和T鹽，所述沉淀劑溶液包含第二溶劑和溶于其中的堿性物質(zhì)； 2) 恒溫處理所述混合溶液，在攪拌條件下，將所述沉淀劑溶液加入所述混合溶液中，得 到第一反應(yīng)液； 3) 繼續(xù)攪拌所述第一反應(yīng)液，得到前驅(qū)體懸浮液； 4) 離心處理所述前驅(qū)體懸浮液，得到前驅(qū)體沉淀； 5) 混合前述步驟所得產(chǎn)物與鋰源材料，得到粉末混合物； 6) 在空氣或有氧氣氛下煅燒前述步驟所得產(chǎn)物，得到權(quán)利要求1所述固溶體材料。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟2)所述恒溫處理的處理溫度為25-95 °C。8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)液中Ni鹽、Co鹽和T鹽的總摩爾 數(shù)與堿性物質(zhì)的摩爾數(shù)的比值為1 一 1.2:2 - 3。9. 一種正極材料，其特征在于，組成所述正極材料的正極活性材料包含權(quán)利要求1所述 固溶體材料。10. -種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含權(quán)利要求9所述正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK105977475SQ201610543172
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月6日
【發(fā)明人】黎軍, 張賢惠, 陳珍蓮, 張志峰
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所