一種蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法。該多孔硅碳復(fù)合材料，是納米硅球分布在蜂窩狀、連續(xù)三維多孔碳基質(zhì)中的雜化結(jié)構(gòu)；其中碳的質(zhì)量含量為99～1﹪可控。采用80～800nm球形二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團(tuán)丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂作為碳源，采用先復(fù)合后還原的方法制備而成；其中丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體為乙烯基熱固性樹(shù)脂。本發(fā)明通過(guò)乙烯基熱固性樹(shù)脂原位聚合，避免了傳統(tǒng)熱固性樹(shù)脂需要使用溶劑的繁瑣，無(wú)需后處理，操作簡(jiǎn)便，綠色環(huán)保；同時(shí)由于熱固性樹(shù)脂在高溫煅燒過(guò)程中難以發(fā)生熔融，可以實(shí)現(xiàn)原位成碳，能夠有效調(diào)控二氧化硅的分布情況，從而調(diào)控最終產(chǎn)物的形貌。
【專利說(shuō)明】
一種蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米多孔復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種原位復(fù)合、原位成碳、鎂熱還原制備蜂窩狀三維連續(xù)多孔硅碳復(fù)合材料及其方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電動(dòng)汽車等行業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)高能量密度和高功率密度鋰離子電池的需求日益迫切。目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料普遍采用石墨類材料，但是石墨的理論儲(chǔ)鋰容量?jī)H有372mAh/g，而且嵌鋰電位平臺(tái)接近金屬鋰，快速充電或低溫充電易發(fā)生析鋰現(xiàn)象引發(fā)安全隱患，因此開(kāi)發(fā)新型高性能負(fù)極材料已迫在眉睫。娃的理論比容量高達(dá)4200mAh/g,并且脫嵌鋰電位適中，資源豐富，是最有希望的高性能鋰離子負(fù)極材料之一。然而，硅在脫嵌鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化(高達(dá)300%)，導(dǎo)致硅顆粒破碎、粉化，失去電活性，表現(xiàn)為極差的循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，硅的導(dǎo)電性較差，其倍率充放電性能亦表現(xiàn)不佳。因此，如何有效的緩解硅負(fù)極在電池充放電過(guò)程中的體積膨脹以及如何改善硅負(fù)極材料的導(dǎo)電性，提高其電化學(xué)性能是本領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。
[0003]綜上所述，本領(lǐng)域尚缺之一種具有尚比容量和尚循環(huán)穩(wěn)定性的裡尚子電池娃基負(fù)極材料。
[0004]本發(fā)明提供了一種蜂窩狀多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，采用現(xiàn)有的成熟工藝，過(guò)程簡(jiǎn)便，易于操作；制備得到的多孔硅碳復(fù)合材料的孔徑分布均勻，大小可調(diào)，可作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]目前有關(guān)蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料的報(bào)道較為少見(jiàn)，專利〇吧01510054606.8、0吧01410276413.2和0吧01510007562.9報(bào)道了一種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，所得多孔硅并非規(guī)整的蜂窩狀連續(xù)結(jié)構(gòu)。
[0006]本發(fā)明采用二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團(tuán)丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂作為碳源，首先將二氧化硅均勻分散在樹(shù)脂單體進(jìn)行原位固化，得到含有二氧化硅的塊狀固體，然后惰性氣氛高溫煅燒進(jìn)行原位成碳，接著，將產(chǎn)物與鎂粉混合后惰性氣氛下進(jìn)行鎂熱還原，適當(dāng)后處理即可制備蜂窩狀三維連續(xù)多孔硅碳復(fù)合材料，并用于鋰離子電池負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種簡(jiǎn)便易行的蜂窩狀三維連續(xù)多孔硅碳復(fù)合材料。
[0008]該多孔硅碳復(fù)合材料，是納米硅球分布在蜂窩狀、連續(xù)三維多孔碳基質(zhì)中的雜化結(jié)構(gòu);其中碳的質(zhì)量含量為99?I %可控。
[0009]上述多孔娃碳復(fù)合材料采用80?800nm球形二氧化娃納米粒子作為娃源，采用熱固性雙官能團(tuán)丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂作為碳源，采用先復(fù)合后還原的方法制備而成;其中丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體為乙烯基熱固性樹(shù)脂。
[0010]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述硅碳復(fù)合材料的制備方法，該方法的具體步驟是:
[0011]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化娃粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在80?800納米；
[0012]步驟(2)、將丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體和光引發(fā)劑在常溫?80°C下攪拌混合均勻，得到混合液;混合液中光引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.2?2.0 % ;
[0013]所述的丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體是乙烯基熱固性樹(shù)脂，具體為雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；
[0014]所述的光引發(fā)劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種；
[0015]步驟(3)、將步驟(I)所得二氧化硅加入到上述混合液中，攪拌I?24小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液;每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001?9克二氧化硅；
[0016]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍(lán)光或者紫外光固化，5?50W功率下光照60?300秒，得到二氧化娃/聚丙稀酸酯復(fù)合固體材料；
[0017]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎I?5分鐘，得到固體顆粒。
[0018]步驟(6)、將上述固體顆粒在500?800°C，惰性氣氛下煅燒2?6小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0019]作為優(yōu)選，惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0020]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:(0.1?1.0)混合，置于管式爐中加熱至650?750°C，惰性氣氛下恒溫反應(yīng)I?24小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0021]所述惰性氣氛可以為氮?dú)狻鍤?、氬?氫氣(95/5體積比)混合氣體。
[0022]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.5?2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4?24小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0023]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5?5小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0024]本發(fā)明采用二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團(tuán)丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂作為碳源，首先將二氧化硅均勻分散在樹(shù)脂單體進(jìn)行原位固化，得到含有二氧化硅的塊狀固體，然后惰性氣氛高溫煅燒進(jìn)行原位成碳，接著，將產(chǎn)物與鎂粉混合后惰性氣氛下進(jìn)行鎂熱還原，適當(dāng)后處理即可制備蜂窩狀三維連續(xù)多孔硅碳復(fù)合材料。該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，孔洞分布及大小均可精確調(diào)控。本發(fā)明蜂窩狀三維連續(xù)多孔硅碳復(fù)合材料，并用于作為鋰離子電池負(fù)極材料。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0026]1、本發(fā)明通過(guò)乙烯基熱固性樹(shù)脂原位聚合，避免了傳統(tǒng)熱固性樹(shù)脂需要使用溶劑的繁瑣，無(wú)需后處理，操作簡(jiǎn)便，綠色環(huán)保；同時(shí)由于熱固性樹(shù)脂在高溫煅燒過(guò)程中難以發(fā)生熔融，可以實(shí)現(xiàn)原位成碳，能夠有效調(diào)控二氧化硅的分布情況，從而調(diào)控最終產(chǎn)物的形貌。
[0027]2、本發(fā)明采用先復(fù)合后還原的方法，相比于先還原后復(fù)合的方法而言，可以避免還原之后形成的部分孔結(jié)構(gòu)在復(fù)合過(guò)程中被填充而失去，同時(shí)先復(fù)合后還原正是蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵所在。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為實(shí)施例1中制備的蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0029]圖2為實(shí)施例1中制備的蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0030]圖3為實(shí)施例1中制備的蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的分析。
[0032]本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的制備方法，該方法的具體步驟是:
[0033]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化娃粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在80?800納米；
[0034]步驟(2)、將丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體和光引發(fā)劑在常溫?80°C下攪拌混合均勻，得到混合液;混合液中光引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.2?2.0 % ;
[0035]所述的丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體是乙烯基熱固性樹(shù)脂，具體為雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；
[0036]所述的光引發(fā)劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種；
[0037]步驟(3)、將步驟(I)所得二氧化硅加入到上述混合液中，攪拌I?24小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液;每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001?9克二氧化硅；
[0038]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍(lán)光或者紫外光固化，5?50W功率下光照60?300秒，得到二氧化娃/聚丙稀酸酯復(fù)合固體材料；
[0039]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎I?5分鐘，得到固體顆粒。
[0040]步驟(6)、將上述固體顆粒在500?800°C，惰性氣氛下煅燒2?6小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0041]作為優(yōu)選，惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0042]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:(0.1?1.0)混合，置于管式爐中加熱至650?750°C，惰性氣氛下恒溫反應(yīng)I?24小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0043]所述惰性氣氛可以為氮?dú)?、氬氣、氬?氫氣(95/5體積比)混合氣體。
[0044]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.5?2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4?24小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0045]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5?5小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0046]上述方法制備而成的多孔硅碳復(fù)合材料，是納米硅球分布在蜂窩狀、連續(xù)三維多孔碳基質(zhì)中的雜化結(jié)構(gòu)，其中碳的質(zhì)量含量為99?I %可控。
[0047]實(shí)施例1
[0048]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑為400納米；
[0049]步驟(2)、將4g雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、6g 二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、0.05g艷佳固819在常溫下攪拌混合均勻，得到10.05g混合液；
[0050]步驟(3)、取步驟(I)所得二氧化硅Ig加入到上述混合液中，攪拌2小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0051]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，50W功率下光照300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料；
[0052]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎I分鐘，得到固體顆粒。
[0053]步驟(6)、將上述固體顆粒在800°C，氬氣氣氛下煅燒4小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0054]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.5混合，置于管式爐中加熱至700°C，氬氣氣氛下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0055]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0056]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%的稀氫氟酸中常溫下浸泡2小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗四次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0057]如圖1和圖2所示實(shí)施例1所得硅碳復(fù)合材料呈現(xiàn)蜂窩狀三維多孔結(jié)構(gòu)，孔洞大小約350納米，分步均勻;如圖3所示，該蜂窩狀三維多空硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，首次放電容量約141 OmAh/g，循環(huán)100圈后放電容量仍有700mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好。
[0058]實(shí)施例2
[0059]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在80納米；
[0060]步驟(2)、將9.98g雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.02g艷佳固1173在80°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0061 ] 步驟(3)、將0.001g步驟(I)所得二氧化硅加入到9.999g上述混合液中，攪拌I小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0062]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍(lán)光固化，5W功率下光照300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料；
[0063]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0064]步驟(6)、將上述固體顆粒在500°C，氮?dú)鈿夥障蚂褵?小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0065]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.1混合，置于管式爐中加熱至650°C，氮?dú)鈿夥障潞銣胤磻?yīng)24小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0066]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.5mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌24小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0067]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0068]實(shí)施例3
[0069]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在800納米；
[0070]步驟(2)、將9.Sg二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯和0.2g艷佳固184在80°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0071 ]步驟(3)、將5g步驟(I)所得二氧化硅加入到5g上述混合液中，攪拌24小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0072]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用者紫外光固化，50W功率下光照60秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料；
[0073]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0074]步驟(6)、將上述固體顆粒在800°C，氬氣氣氛下煅燒2小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0075]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:1混合，置于管式爐中加熱至750°C，氬氣/氫氣(95/5體積比)氣氛下恒溫反應(yīng)I小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0076]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為lmol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌15小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0077]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的稀氫氟酸中常溫下浸泡5小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0078]實(shí)施例4
[0079]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在100納米；
[0080]步驟(2)、將9.95g二甲基丙烯酸二甘醇酯和0.05g艷佳固2959在65 V下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0081]步驟(3)、將0.0lg步驟(I)所得二氧化硅加入到9.99g上述混合液中，攪拌3小時(shí)，
得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0082]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍(lán)光固化，1W功率下光照250秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料；
[0083]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎2分鐘，得到固體顆粒。
[0084]步驟(6)、將上述固體顆粒在600°C，氮?dú)鈿夥障蚂褵?小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0085]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.5混合，置于管式爐中加熱至700°C，氬氣/氫氣(95/5體積比)氣氛下恒溫反應(yīng)10小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0086]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.8mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌18小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0087]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的稀氫氟酸中常溫下浸泡2.5小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0088]實(shí)施例5
[0089]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在200納米；
[0090]步驟(2)、將9.88g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.06g艷佳固907、0.06g艷佳固369在70 0C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0091]步驟(3)、將0.1g步驟(I)所得二氧化硅加入到9.9g上述混合液中，攪拌22小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0092]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，15W功率下光照200秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料；
[0093]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎4分鐘，得到固體顆粒。
[0094]步驟(6)、將上述固體顆粒在550°C，氬氣氣氛下煅燒3小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0095]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.2混合，置于管式爐中加熱至720°C，氬氣氣氛下恒溫反應(yīng)13小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0096]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.6mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌17小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0097]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的稀氫氟酸中常溫下浸泡3小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0098]實(shí)施例6
[0099]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在300納米；
[0100]步驟(2)、將9.9g四乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.1g艷佳固907在室溫?80°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0101]步驟(3)、將9g步驟(I)所得二氧化硅加入到1g上述混合液中，攪拌13小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0102]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，40W功率下光照120秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料；
[0103]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎2分鐘，得到固體顆粒。
[0104]步驟(6)、將上述固體顆粒在600°C，氮?dú)鈿夥障蚂褵?小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0105]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.9混合，置于管式爐中加熱至710°C，氬氣氣氛下恒溫反應(yīng)11小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0106]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為1.2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌5小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0107]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀氫氟酸中常溫下浸泡4.5小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0108]實(shí)施例7
[0109]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在400納米；
[0110]步驟(2)、將9.85gl ,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和0.15g艷佳固369在70°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0111]步驟(3)、將2g步驟(I)所得二氧化硅加入到Sg上述混合液中，攪拌21小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0112]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍(lán)光固化，30W功率下光照100秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料；
[0113]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0114]步驟(6)、將上述固體顆粒在600°C，氬氣氣氛下煅燒5小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0115]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:1混合，置于管式爐中加熱至650°C，氬氣/氫氣(95/5體積比)氣氛下恒溫反應(yīng)24小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0116]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.8mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌22小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0117]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的稀氫氟酸中常溫下浸泡4小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0118]實(shí)施例8
[0119]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在600納米；
[0120]步驟(2)、將9.84g乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯和0.16g艷佳固754在80°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0121]步驟(3)、將2g步驟(I)所得二氧化硅加入到Sg上述混合液中，攪拌14小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0122]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，50W功率下光照60秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料；
[0123]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0124]步驟(6)、將上述固體顆粒在800°C，氬氣氣氛下煅燒2小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0125]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.1混合，置于管式爐中加熱至750°C，氬氣/氫氣(95/5體積比)氣氛下恒溫反應(yīng)I小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0126]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.5mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌24小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0127]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0128]實(shí)施例9
[0129]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在700納米；
[0130]步驟(2)、將4.84g二甲基丙烯酸二甘醇酯、5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.16g樟腦醌在80 0C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0131]步驟(3)、將3g步驟(I)所得二氧化硅加入到7g上述混合液中，攪拌24小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0132]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍(lán)光固化，50W功率下光照60秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料；
[0133]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0134]步驟(6)、將上述固體顆粒在500°C，氮?dú)鈿夥障蚂褵?小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料。
[0135]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.5混合，置于管式爐中加熱至750°C，氮?dú)鈿夥障潞銣胤磻?yīng)I小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物。
[0136]步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.5mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌24小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末。
[0137]步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%的稀氫氟酸中常溫下浸泡5小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料。
[0138]上述實(shí)施例并非是對(duì)于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實(shí)施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種娃碳復(fù)合材料，其特征在于是納米娃球分布在蜂窩狀、連續(xù)三維多孔碳基質(zhì)中的雜化結(jié)構(gòu)； 上述多孔硅碳復(fù)合材料采用80?SOOnm球形二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團(tuán)丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂作為碳源，采用先復(fù)合后還原的方法制備而成;其中丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體為乙烯基熱固性樹(shù)脂。2.—種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質(zhì)中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經(jīng)過(guò)水解-縮合形成單分散的球形二氧化娃粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制粒徑在80?800納米； 步驟(2)、將丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體和光引發(fā)劑在常溫?80°C下攪拌混合均勻，得到混合液;混合液中光引發(fā)劑的質(zhì)量含量為0.2?2.0 % ; 所述的丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體是乙烯基熱固性樹(shù)脂； 步驟(3)、將步驟(I)所得二氧化硅加入到上述混合液中，攪拌I?24小時(shí)，得到含有二氧化硅的混合溶液;每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001?9克二氧化硅； 步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍(lán)光或者紫外光固化，5?50W功率下光照60?300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料； 步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合固體材料粉碎，粉碎I?5分鐘，得到固體顆粒；步驟(6)、將上述固體顆粒在500?800°C，惰性氣氛下煅燒2?6小時(shí)，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復(fù)合材料； 步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質(zhì)量比1:(0.1?1.0)混合，置于管式爐中加熱至650?750°C，惰性氣氛下恒溫反應(yīng)I?24小時(shí)，然后降至常溫，得到還原粗產(chǎn)物； 步驟(8)、將還原粗產(chǎn)物置于濃度為0.5?2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4?24小時(shí)，離心得到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到固體粉末； 步驟(9).將上述固體粉末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5?5小時(shí)，離心到固體產(chǎn)物，水洗數(shù)次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復(fù)合材料； 上述娃碳復(fù)合材料是納米娃球分布在蜂窩狀、連續(xù)三維多孔碳基質(zhì)中的雜化結(jié)構(gòu)。3.如權(quán)利要求1所述的一種硅碳復(fù)合材料，其特征在于碳的質(zhì)量含量為99?I%。4.如權(quán)利要求1所述的一種硅碳復(fù)合材料或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯類不飽和樹(shù)脂單體具體為雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的光引發(fā)劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(6)惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(7)所述惰性氣氛可以為氮?dú)?、氬氣、氬?氫氣混合氣體。8.如權(quán)利要求1所述的一種硅碳復(fù)合材料，在作為鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/1393GK105977478SQ201610435839
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月17日
【發(fā)明人】程亞軍, 左秀霞, 朱錦
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所