活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法。本發(fā)明的課題在于提供具有致密涂層的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法。在本發(fā)明中，通過(guò)提供一種活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法來(lái)解決上述課題，該制造方法具有：涂敷工序，其中在活性物質(zhì)的表面涂敷Li離子傳導(dǎo)性氧化物的前體溶液，形成前體層；熱處理工序，其中熱處理上述前體層，形成由上述Li離子傳導(dǎo)性氧化物構(gòu)成的涂層；和壓縮剪切處理工序，其中對(duì)上述涂層進(jìn)行壓縮剪切處理。
【專利說(shuō)明】
活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及具有致密涂層的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在全固體電池的領(lǐng)域中，著眼于活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面，存在實(shí)現(xiàn)電 池的性能提高的嘗試。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種全固體裡電池，其含有W硫化物為 主體的裡離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)和表面被裡離子傳導(dǎo)性氧化物被覆的正極活性物質(zhì)。進(jìn) 而，作為裡離子傳導(dǎo)性氧化物的一個(gè)例子，公開(kāi)了LiNb化。另外，作為裡離子傳導(dǎo)性氧化物 的形成方法的一個(gè)例子，公開(kāi)了使用含有金屬醇鹽的溶液的方法。
[0003] 另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了一種裡一過(guò)渡金屬氧化物粉體，其為表面被含有妮 酸裡的被覆層被覆的裡一過(guò)渡金屬氧化物粉體，其中碳含量為0.03質(zhì)量％^下。另外，作為 妮酸裡的形成方法的一個(gè)例子，公開(kāi)了使用含有妮酸的過(guò)氧化絡(luò)合物(peroxo complex)的 溶液的方法。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)2007/004590號(hào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2012-074240號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的課題
[0009] 在專利文獻(xiàn)1、2中，記載了使用Li離子傳導(dǎo)性氧化物的前體溶液，在活性物質(zhì)的表 面形成由Li離子傳導(dǎo)性氧化物構(gòu)成的涂層。通常，由于涂層的厚度非常薄，因此其評(píng)價(jià)方法 受到限制，關(guān)于涂層的狀態(tài)有許多不清楚之處。本發(fā)明人在詳查使用前體溶液制作的涂層 時(shí)，得到了如下認(rèn)識(shí):沒(méi)有形成足夠致密的涂層。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，主要目的在于提供一種具有致密涂層的活 性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法。
[0011] 用于解決課題的手段
[001^ 為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供了一種活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法，其特 征在于，具有:涂敷工序，其中在活性物質(zhì)的表面涂敷Li離子傳導(dǎo)性氧化物的前體溶液，形 成前體層;熱處理工序，其中熱處理上述前體層，形成由上述Li離子傳導(dǎo)性氧化物構(gòu)成的涂 層;和壓縮剪切處理工序，其中對(duì)上述涂層進(jìn)行壓縮剪切處理。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在熱處理工序后進(jìn)行壓縮剪切處理，能夠得到具有致密涂層的 活性物質(zhì)復(fù)合粒子。
[0014] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述前體溶液含有金屬醇鹽或金屬的過(guò)氧化絡(luò)合物。
[0015] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述Li離子傳導(dǎo)性氧化物為妮酸裡，上述壓縮剪切處理工序 中的壓縮剪切能在0.38Wh/g~4.86Wh/g的范圍內(nèi)。
[0016]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述前體溶液的溶劑的主要成分為水，上述熱處理工序中的 熱處理溫度為200°CW上。
[0017]發(fā)明效果
[0018] 在本發(fā)明中，取得了能夠得到具有致密涂層的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是示出本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法的一個(gè)例子的概要截面圖。
[0020] 圖2是示出本發(fā)明中的壓縮剪切處理的一個(gè)例子的概要截面圖。
[0021] 圖3是實(shí)施例1~巧日比較例1中得到的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的粒度分布測(cè)定的結(jié)果。
[0022] 圖4是實(shí)施例1~3和比較例1中得到的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的邸T比表面積測(cè)定的結(jié) 果。
[0023] 圖5是參考例1~3中得到的評(píng)價(jià)用電池的反應(yīng)電阻測(cè)定的結(jié)果。
[0024] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[00巧]1 活性物質(zhì)
[0026] 2 前體層
[0027] 3 涂層
[00%] 10活性物質(zhì)復(fù)合粒子
[0029] 11 葉片
[0030] 12 容器
【具體實(shí)施方式】
[0031 ] W下，對(duì)本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0032] 圖1是示出本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法的一個(gè)例子的概要截面圖。在 圖1中，首先，在活性物質(zhì)1的表面涂敷Li離子傳導(dǎo)性氧化物的前體溶液，形成前體層2(圖1 (a))。接著，熱處理前體層2,形成由Li離子傳導(dǎo)性氧化物構(gòu)成的涂層3(圖1(b))。接著，對(duì)涂 層3進(jìn)行壓縮剪切處理，得到活性物質(zhì)復(fù)合粒子10(圖1(c))。另外，圖2是示出本發(fā)明中的壓 縮剪切處理的一個(gè)例子的概要截面圖。在圖2中，通過(guò)葉片11旋轉(zhuǎn)，對(duì)存在于葉片11與容器 12之間的粒子4賦予壓縮剪切能。具體而言，在葉片11的旋轉(zhuǎn)法線方向賦予壓縮能a,在葉片 11的旋轉(zhuǎn)切線方向賦予剪切能b。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在熱處理工序后進(jìn)行壓縮剪切處理，能夠得到具有致密涂層的 活性物質(zhì)復(fù)合粒子。如上所述，使用前體溶液而制作的涂層的致密性低。其原因可推測(cè)是因 為在熱處理工序中，前體溶液的溶劑蒸發(fā)，在涂層內(nèi)產(chǎn)生氣孔(空隙）。通過(guò)選擇前體溶液的 材料，有可能能夠?qū)饪?氣體產(chǎn)生量)降低一定程度，但對(duì)于使涂層的致密性充分地提高 而言則存在極限。對(duì)此，在本發(fā)明中，由于在熱處理工序后進(jìn)行壓縮剪切處理，因此能夠使 涂層的致密性充分地提高。如果涂層被致密化，則具有如下優(yōu)點(diǎn):涂層內(nèi)的Li離子傳導(dǎo)變得 順楊，反應(yīng)電阻下降。
[0034] W下，對(duì)本發(fā)明的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法按各工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0035] 1.涂敷工序
[0036] 本發(fā)明中的涂敷工序是在活性物質(zhì)的表面涂敷Li離子傳導(dǎo)性氧化物的前體溶液、 形成前體層的工序。
[0037] (1)前體溶液
[0038] 本發(fā)明中的前體溶液通常含有Li離子傳導(dǎo)性氧化物的原料和溶劑。Li離子傳導(dǎo)性 氧化物的種類不特別限定，但例如可舉出LiNb〇3、LiAl〇2、Li4Si〇4、Li2Si〇3、Li2Ti〇3、 1141'15〇12、^21'12〇5、1122'〇3、^2]?0〇4、^2胖〇4等。
[0039] 作為L(zhǎng)i離子傳導(dǎo)性氧化物的原料，例如可舉出金屬醇鹽、金屬無(wú)機(jī)鹽、金屬氨氧化 物、金屬絡(luò)合物等。作為金屬無(wú)機(jī)鹽，例如可舉出金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽等。 作為金屬絡(luò)合物，例如可舉出金屬酸絡(luò)合物等，具體可舉出金屬的過(guò)氧化絡(luò)合物、金屬的草 酸鹽絡(luò)合物等。
[0040] 前體溶液通常含有Li離子傳導(dǎo)性氧化物的Li源。作為L(zhǎng)i源，例如可舉出Li醇鹽、Li 無(wú)機(jī)鹽、Li氨氧化物。作為L(zhǎng)i醇鹽，例如可舉出乙氧基裡、甲氧基裡。作為L(zhǎng)i無(wú)機(jī)鹽，例如可 舉出硝酸裡、硫酸裡、乙酸裡。作為L(zhǎng)i氨氧化物，例如可舉出氨氧化裡。
[0041] 前體溶液也可W含有LiW外的金屬源。作為L(zhǎng)i W外的金屬源的一個(gè)例子，例示Nb。 作為師源，例如可舉出Nb醇鹽、Nb無(wú)機(jī)鹽、師氨氧化物、師絡(luò)合物。作為師醇鹽，例如可舉出 五乙氧基妮、五甲氧基妮、五異丙氧基妮、五正丙氧基妮、五異下氧基妮、五正下氧基妮、五 仲下氧基妮。作為Nb無(wú)機(jī)鹽，例如可舉出乙酸妮等。作為Nb氨氧化物，例如可舉出氨氧化妮。 作為Nb絡(luò)合物，例如可舉出Nb的過(guò)氧化絡(luò)合物(過(guò)氧妮酸絡(luò)合物，[佩(02)4]3-)。
[0042] 在前體溶液含有金屬醇鹽的情況下，通常通過(guò)溶膠凝膠法形成前體涂層。在該情 況下，金屬醇鹽通過(guò)水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)成為溶膠狀態(tài)，進(jìn)而通過(guò)縮聚反應(yīng)和凝聚成為凝 膠狀態(tài)。
[0043] 含有金屬的過(guò)氧化絡(luò)合物的前體溶液與含有金屬醇鹽的前體溶液相比，具有氣體 產(chǎn)生量少的優(yōu)點(diǎn)。作為含有金屬的過(guò)氧化物絡(luò)合物的前體溶液的制備方法，例如可舉出將 過(guò)氧化氨水和氨水添加至金屬氧化物的方法。過(guò)氧化氨水和氨水的添加量W可得到透明溶 液(均勻溶液)的方式適當(dāng)?shù)卣{(diào)整即可。
[0044] 前體溶液的溶劑的種類不特別限定，可舉出醇、水等。作為醇，例如可舉出甲醇、乙 醇、丙醇、下醇等。前體溶液的溶劑的主要成分可W為醇。溶劑中的醇的比例優(yōu)選為50mo 1 % W上，也可W為70mol% W上，還可W為90mol% W上。前體溶液的溶劑的主要成分也可W為 水。溶劑中的水的比例優(yōu)選為50mol%W上，也可W為70mol%W上，還可W為90mol%W上。
[0045] 例如，在前體溶液含有金屬醇鹽的情況下，溶劑優(yōu)選為無(wú)水或脫水的醇。另一方 面，例如在前體溶液含有金屬的過(guò)氧化絡(luò)合物的情況下，溶劑優(yōu)選為水。
[0046] (2)活性物質(zhì)
[0047] 作為本發(fā)明中的活性物質(zhì)，例如可舉出：鉆酸裡化iCo〇2)、儀酸裡化iNi〇2)、LiNii/ 3Mni/3Coi/3〇2、儘酸裡（LiMn204)、Lil+xMn2-x-yMy04(0<x，0<y，x+y<2，M=選自Al、Mg、Co、化、 Ni和Zn中的至少一種)表示的異種元素置換的Li-Mn尖晶石、鐵酸裡(含Li和Ti的氧化物）、 憐酸金屬裡化iMP化，M=選自Fe、Mn、Co和Ni中的至少一種）、過(guò)渡金屬氧化物(例如，氧化饑 (V2〇5)、氧化鋼(M〇〇3)等）、硫化鐵(TiS2)、碳材料(例如石墨、硬碳等）、裡鉆氮化物化iCoN)、 裡娃氧化物（含Li和Si的氧化物）、裡金屬化i)、裡合金（例如LiM;M=Sn、Si、Al、Ge、Sb、P 等）、裡膽藏性金屬間化合物(例如含Mg和M的膽藏性金屬間化合物;M=Sn、Ge、訊等、W及含 N和訊的膽藏性金屬間化合物;N=InXu、Mn等）、W及它們的衍生物等。
[0048] 其中，本發(fā)明中的活性物質(zhì)優(yōu)選為氧化物活性物質(zhì)。運(yùn)是因?yàn)橥ǔ楦呷萘?。?夕h由于氧化物活性物質(zhì)易于與硫化物固體電解質(zhì)材料反應(yīng)，因此通過(guò)設(shè)置涂層，能夠有效 地抑制兩者的反應(yīng)。
[0049] 活性物質(zhì)的形狀不特別限定，但例如可舉出球狀?；钚晕镔|(zhì)的平均粒徑(Dso)例如 為InmW上，可W為IOnmW上，也可W為IOOnmW上。另一方面，活性物質(zhì)的平均粒徑(Dso)例 如為50皿^下，可W為20皿^下。另外，活性物質(zhì)可W用作正極活性物質(zhì)，也可W用作負(fù)極 活性物質(zhì)。
[0050] (3)涂敷方法
[0051] 在活性物質(zhì)的表面涂敷前體溶液的方法只要是可得到所期望的前體層的方法就 不特別限定。作為涂敷方法的一個(gè)例子，可舉出：同時(shí)進(jìn)行前體溶液向活性物質(zhì)的涂敷和所 涂敷的前體溶液的干燥的方法。作為運(yùn)樣的涂敷方法，例如可舉出流動(dòng)層涂覆法、噴霧干燥 法。
[0052] 在流動(dòng)層涂覆法中，通過(guò)同時(shí)進(jìn)行前體溶液向活性物質(zhì)的涂敷和所涂敷的前體溶 液的干燥(在微觀視角上，反復(fù)涂敷和干燥），能夠形成均勻的前體層。具體而言，在進(jìn)行前 體溶液的涂敷的同時(shí)，通過(guò)流動(dòng)層容器內(nèi)的氣流進(jìn)行所涂敷的前體溶液的干燥。氣流溫度 (氣體流溫度)例如在40°C~100°C的范圍內(nèi)。作為流動(dòng)層涂覆裝置，例如可舉出パ。レッ夕 乂制7瓜予方レッ夕乂（MULTIPLEX)、7 口斗シb產(chǎn)業(yè)制7 口一 3 -夕一（FLOW C0ATER)等。
[0053] 特別地，在前體溶液含有過(guò)氧化氨的情況下，流動(dòng)層涂覆法是有效的。由于過(guò)氧化 氨具有強(qiáng)氧化作用，因此如果使前體溶液與活性物質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間接觸，活性物質(zhì)有可能劣化。通 過(guò)同時(shí)進(jìn)行涂敷和干燥，能夠抑制活性物質(zhì)因過(guò)氧化氨而劣化。
[0054] 作為涂敷方法的其它方法，可舉出將活性物質(zhì)浸潰在前體溶液中，其后干燥溶劑 的方法。
[0化5] 2.熱處理工序
[0056] 本發(fā)明中的熱處理工序是熱處理上述前體層，形成由上述Li離子傳導(dǎo)性氧化物構(gòu) 成的涂層的工序。
[0057] 熱處理溫度只要是可形成目標(biāo)涂層的溫度就不特別限定，但例如為100°CW上，優(yōu) 選為150°CW上，更優(yōu)選為200°CW上。另一方面，熱處理溫度例如為500°CW下，優(yōu)選為400 下。在作為前體溶液的溶劑的主要成分為水的情況下，熱處理溫度優(yōu)選為200°CW上。 運(yùn)是因?yàn)槟軌虼蠓鹊販p小反應(yīng)電阻。
[0058] 熱處理時(shí)間W能夠形成目標(biāo)涂層的方式適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。熱處理時(shí)間例如在30分鐘~ 48小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1小時(shí)~20小時(shí)的范圍內(nèi)。另外，熱處理氣氛例如優(yōu)選為含氧氣氛。 運(yùn)是因?yàn)橥ㄟ^(guò)氧的存在，變得易于形成Li離子傳導(dǎo)性氧化物。作為含氧氣氛，例如可舉出大 氣氣氛。另外，作為熱處理方法，例如可舉出使用燒成爐的方法等。作為燒成爐，例如可舉出 馬弗爐。
[0化9] 3.壓縮剪切處理工序
[0060] 本發(fā)明中的壓縮剪切處理工序是對(duì)上述涂層進(jìn)行壓縮剪切處理的工序。通過(guò)進(jìn)行 壓縮剪切處理，使涂層致密化。
[0061] 在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)壓縮剪切處理，使活性物質(zhì)復(fù)合粒子的肥T比表面積下降。 在將壓縮剪切處理后的粒子的BET比表面積設(shè)為Si、將壓縮剪切處理前的粒子的BET比表面 積設(shè)為S2的情況下，Si/S2例如為0.95W下，優(yōu)選為0.90W下。另一方面，Si/S2的下限不特別 限定。另外，在Li離子傳導(dǎo)性氧化物為妮酸裡的情況下，壓縮剪切處理后的活性物質(zhì)復(fù)合粒 子的BET比表面積例如優(yōu)選在0.9mVg~1. ImVg的范圍內(nèi)。
[0062] 另外，壓縮剪切處理優(yōu)選為不使活性物質(zhì)復(fù)合粒子的平均粒徑變化的處理。運(yùn)是 因?yàn)槟軌驅(qū)ν繉淤x予壓縮剪切能而不將活性物質(zhì)復(fù)合粒子粉碎或聚集。"不使活性物質(zhì)復(fù) 合粒子的平均粒徑變化的處理"是指壓縮剪切處理后的粒子的平均粒徑x(化0)處在壓縮剪 切處理前的粒子的平均粒徑y(tǒng) (化0)的± 10 %的范圍內(nèi)。例如，在平均粒徑y(tǒng)為扣m、平均粒徑X 處在5 ±0 .扣m的范圍內(nèi)的情況下，可稱為"不使活性物質(zhì)復(fù)合粒子的平均粒徑變化的處 理"。平均粒徑X優(yōu)選在平均粒徑y(tǒng)的± 5 %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在平均粒徑y(tǒng)的± 3 %的范圍內(nèi)。 予W說(shuō)明，運(yùn)些事項(xiàng)對(duì)于Dio和D90也是同樣的。
[0063] 另外，如下地規(guī)定通過(guò)壓縮剪切處理賦予的壓縮剪切能。
[0064] 壓縮剪切能(Wh/g) =電動(dòng)機(jī)負(fù)荷(W) X處理時(shí)間化)/活性物質(zhì)復(fù)合粒子的量(g)
[0065] 壓縮剪切能例如為0.1 Wh/gW上，優(yōu)選為0.3Wh/gW上。如果壓縮剪切能過(guò)小，則有 可能不能使涂層充分地致密化。另一方面，壓縮剪切能例如為lOWh/gW下，優(yōu)選為抓h/gW 下。如果壓縮剪切能過(guò)大，則有可能涂層剝離，粒子的表面粗糖化。另外，在Li離子傳導(dǎo)性氧 化物為妮酸裡的情況下，優(yōu)選壓縮剪切能在0.38Wh/g~4.86Wh/g的范圍內(nèi)。
[0066] 作為壓縮剪切處理，例如可舉出機(jī)械混練處理。機(jī)械混練處理是指利用機(jī)械裝置 賦予壓縮剪切能的處理。作為機(jī)械混練處理的一個(gè)例子，可舉出利用破碎介質(zhì)賦予壓縮剪 切能的處理。作為破碎介質(zhì)，例如可舉出葉片、珠、球等。該情況下，可W使破碎介質(zhì)主動(dòng)地 移動(dòng)，也可W使破碎介質(zhì)被動(dòng)地移動(dòng)。作為前者的具體例，如圖2所示，可舉出利用轉(zhuǎn)子等使 葉片11旋轉(zhuǎn)的處理。作為后者的具體例，可舉出將破碎用球放入容器使容器自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)的方 法。作為機(jī)械混練處理的其它例子，可舉出不使用破碎介質(zhì)而使容器自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)的方法、使粒 子分散在高速氣流中的方法等。
[0067] 作為壓縮剪切處理裝置，例如可舉出機(jī)械融合系統(tǒng)（力7 7二一ク3シシステ 厶）、復(fù)合化系統(tǒng)（/、斗方1)歹斗節(jié)一シ3シシステ厶）等。作為壓縮剪切處理裝置，具體可舉 出NOBILTA NOB(木ッ加S夕口シ社制KC0MP0SI(日本3-夕乂工業(yè)社制）等。
[0068] 4.活性物質(zhì)復(fù)合粒子
[0069] 通過(guò)本發(fā)明得到的活性物質(zhì)復(fù)合粒子具有活性物質(zhì)和在上述活性物質(zhì)上形成并 由Li離子傳導(dǎo)性氧化物構(gòu)成的涂層。涂層通過(guò)壓縮剪切處理而致密化。
[0070] 涂層的平均厚度例如在Inm~IOOnm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在Inm~50nm的范圍內(nèi)。涂層的 平均厚度例如可通過(guò)利用透射型電子顯微鏡(TEM)的觀察(例如n含100)等來(lái)測(cè)定。另外，涂 層的被覆率優(yōu)選較高。具體而言，優(yōu)選為50% W上，更優(yōu)選為80% W上。另外，涂層的被覆率 也可W為100%。涂層的被覆率例如可使用透射型電子顯微鏡（TEM)、X射線光電子能譜 (XPS)等來(lái)測(cè)定。
[0071] 活性物質(zhì)復(fù)合粒子的平均粒徑(Dsq)例如為InmW上，可W為IOnmW上，也可W為 IOOnmW上。另一方面，活性物質(zhì)復(fù)合粒子的平均粒徑(Dso)例如為50皿W下，可W為20皿W 下。
[0072] 活性物質(zhì)復(fù)合粒子例如可用于全固體裡電池。另外，活性物質(zhì)復(fù)合粒子優(yōu)選W與 硫化物固體電解質(zhì)材料接觸的形式使用。作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出：Li2S- P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2〇、Li2S-P2S5-Li2〇-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S- SiSs-Li 化、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S 已- ZmSn(其中，m、n為正數(shù)。Z為 Ge、Zn、Ga中的任一者）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3P04、Li2S-SiS2- LixM0y( 其中， x、y為正數(shù)。 M為口、51、66、8、41、6曰、111中的任一者）等。予^說(shuō)明，上述"^25- P2S5"的記載是指使用包含LisS和P2S5的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，關(guān)于其 它記載也相同。硫化物固體電解質(zhì)材料可W為非晶質(zhì)，也可W為結(jié)晶質(zhì)。
[0073] 另外，在本發(fā)明中，還能夠提供一種使用了活性物質(zhì)復(fù)合粒子的全固體裡電池的 制造方法。即，還能夠提供一種全固體裡電池的制造方法，該全固體裡電池具有含有正極活 性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物 質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，該制造方法的特征在于，具有通過(guò)上述 各工序制作活性物質(zhì)復(fù)合粒子的活性物質(zhì)制作工序，使用上述活性物質(zhì)復(fù)合粒子作為上述 正極活性物質(zhì)或上述負(fù)極活性物質(zhì)。
[0074] 其中，優(yōu)選使用上述活性物質(zhì)復(fù)合粒子作為上述正極活性物質(zhì)。另外，上述活性物 質(zhì)復(fù)合粒子優(yōu)選與正極活性物質(zhì)層或固體電解質(zhì)層所包含的硫化物固體電解質(zhì)材料相接 觸。另外，全固體裡電池可W為一次電池，也可W為二次電池，但其中優(yōu)選為二次電池。運(yùn)是 因?yàn)槟軌蚍磸?fù)充放電，例如作為車載用電池等是有用的。
[0075] 予W說(shuō)明，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成、取得同樣的作用效果的實(shí)施方式，不論哪 一種實(shí)施方式都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0076] 實(shí)施例
[0077] W下示出實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明。
[007引[實(shí)施例。
[0079] (前體溶液的制備）
[0080] 在放有870.4g濃度30質(zhì)量％的過(guò)氧化氨水的容器中添加987.4g的離子交換水、 44.2g的妮酸(氨氧化妮，佩2〇5 ? 3此0(抓2〇5含量72 % ))。接著，在上述容器中添加87.9g濃度 28質(zhì)量％的氨水。然后，通過(guò)在添加氨水后進(jìn)行充分地?cái)埌?，得到透明溶液。進(jìn)而，在得到的 透明溶液中加入10.1 g的氨氧化裡?一水合物化iOH ?此0)，由此得到含有妮的過(guò)氧化絡(luò)合 物和裡的前體溶液。得到的前體溶液中的Li和Nb的摩爾濃度分別為0.12mol/kg。
[0081 ](涂敷和熱處理）
[0082] 使用翻轉(zhuǎn)流動(dòng)層涂覆裝置(MP-01^、°。レッ夕社制），對(duì)Ikg的正極活性物質(zhì)LiNii/ 3Mm/3Coi/3〇2噴霧干燥2000g上述制備的前體溶液。運(yùn)行條件設(shè)為進(jìn)氣氣體:氮;進(jìn)氣溫度： 120°C;進(jìn)氣風(fēng)量:0.4m3/h;轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù):400巧m;噴霧速度:4.5g/min。由此，在活性物質(zhì)的表 面形成了前體層。其后，通過(guò)在大氣中200°C、5小時(shí)的條件下進(jìn)行熱處理，形成了由妮酸裡 (LiNb化)構(gòu)成的涂層。
[0083] (壓縮剪切處理）
[0084] 使用粒子復(fù)合化裝置(NOB-MINI，木ッ加S夕口シ社制），對(duì)40g得到的粒子進(jìn)行 壓縮剪切處理。運(yùn)行條件設(shè)為葉片一壁間隔：1mm;葉片周速:8.4m/秒;處理時(shí)間：10分鐘。壓 縮剪切能為0.38Wh/g。由此得到活性物質(zhì)復(fù)合粒子。
[0085] [實(shí)施例2]
[0086] 除了將壓縮剪切處理中的葉片周速變更為16.Sm/秒W外，與實(shí)施例1同樣地操作 得到活性物質(zhì)復(fù)合粒子。壓縮剪切能為1.17Wh/g。
[0087] [實(shí)施例引
[0088] 除了將壓縮剪切處理中的葉片周速變更為30.3m/秒W外，與實(shí)施例1同樣地操作 得到活性物質(zhì)復(fù)合粒子。壓縮剪切能為4.86Wh/g。
[0089] [比較例1]
[0090] 除了不進(jìn)行壓縮剪切處理W外，與實(shí)施例1同樣地操作得到活性物質(zhì)復(fù)合粒子。
[0091] [評(píng)價(jià)]
[0092] (粒度分布測(cè)定）
[0093] 求出實(shí)施例1~3和比較例1中得到活性物質(zhì)復(fù)合粒子的平均粒徑。具體而言，使用 粒度分布測(cè)定裝置(工7 口bクッ夕 SPR7340,日機(jī)裝社制）求出平均粒徑。將其結(jié)果示于表1 和圖3。
[0094] (BET比表面積測(cè)定）
[00M]測(cè)定實(shí)施例1~3和比較例1中得到活性物質(zhì)復(fù)合粒子的肥T比表面積。具體而言， 使用比表面積測(cè)定裝置化弓^乂夕一3000,株式會(huì)社島津制作所制）測(cè)定肥T比表面積。將 其結(jié)果不于表1和圖3。
[0096] 【表1】
[0097]
[0098] 如表1和圖3所示，確認(rèn)了在實(shí)施例1~3的壓縮剪切處理中，沒(méi)有發(fā)生活性物質(zhì)復(fù) 合粒子的粉碎和聚集。另外，如表1和圖4所示，通過(guò)在實(shí)施例1~3中進(jìn)行壓縮剪切處理，與 比較例1相比，BET比表面積下降，能夠致密化。
[0099] [參考例1]
[0100] 與實(shí)施例1同樣地操作形成前體層。其后，通過(guò)在大氣中在200°C、5小時(shí)的條件下 進(jìn)行熱處理，形成了由妮酸裡構(gòu)成的涂層。由此得到了活性物質(zhì)復(fù)合粒子。
[0101] 使用得到的活性物質(zhì)復(fù)合粒子制作評(píng)價(jià)用電池。首先，稱量活性物質(zhì)復(fù)合粒子和 硫化物固體電解質(zhì)材料化i3PS4)，使得W體積比計(jì)成為活性物質(zhì)復(fù)合粒子:硫化物固體電解 質(zhì)材料=6:4,將它們裝入放有庚燒的容器中。進(jìn)而，加入成為3質(zhì)量％的量的導(dǎo)電助劑(氣 相生長(zhǎng)碳纖維，昭和電工株式會(huì)社制造)和成為3質(zhì)量％的量的粘合劑(下締橡膠，JSR株式 會(huì)社制造），由此制作正極漿料。接著，將通過(guò)用超聲波均化器(UH-50,株式會(huì)社工乂工厶テ 一制造。W下相同）使正極漿料分散而得到的正極組合物涂敷在侶錐上，在l〇〇°C下干燥30 分鐘。其后，通過(guò)沖裁成Icm2的大小，得到正極。
[0102] 接著，稱量負(fù)極活性物質(zhì)(層狀碳)和硫化物固體電解質(zhì)材料化i3PS4)，使得W體積 比計(jì)成為負(fù)極活性物質(zhì):硫化物固體電解質(zhì)材料= 6:4,將它們裝入放有庚燒的容器中。進(jìn) 而，加入成為1.2質(zhì)量％的量的粘合劑(下締橡膠，JSR株式會(huì)社制造），由此制作負(fù)極漿料。 接著，將通過(guò)用超聲波均化器使負(fù)極漿料分散而得到的負(fù)極組合物涂敷在銅錐上，在100°c 下干燥30分鐘。其后，通過(guò)沖裁成Icm2的大小，得到負(fù)極電極。
[0103] 接著，在內(nèi)徑截面積Icm2的筒狀陶瓷中放入64. Smg的硫化物固體電解質(zhì)材料 (Li3PS4)，在使表面平滑之后W98M化進(jìn)行壓制，由此形成固體電解質(zhì)層。W夾持該固體電解 質(zhì)層的方式配置正極和負(fù)極，W421.4M化進(jìn)行壓制。其后，在正極側(cè)和負(fù)極側(cè)分別放入不誘 鋼棒，W98MPa進(jìn)行約束，由此得到評(píng)價(jià)用電池。
[0104] [參考例 2、3]
[01化]除了將熱處理溫度從200°C變更為250°C、300°CW外，與參考例1同樣地操作得到 活性物質(zhì)復(fù)合粒子。除了使用得到的活性物質(zhì)復(fù)合粒子W外，與參考例1同樣地操作得到評(píng) 價(jià)用電池。
[0106] [評(píng)價(jià)]
[0107] (BET比表面積）
[0108] 測(cè)定參考例1~3中得到的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的BET比表面積。巧憶方法如上所述。
[0109] (反應(yīng)電阻測(cè)定）
[0110] 測(cè)定參考例1~3中得到的評(píng)價(jià)用電池的反應(yīng)電阻。首先，將評(píng)價(jià)用電池充電至 4.5V，接著放電至2.5V。其后，在3.6V下進(jìn)行交流阻抗測(cè)定。然后，從根據(jù)奈奎斯特曲線 (Nyquist曲線)得到的圓弧確定反應(yīng)電阻[Q ? cm2]。將其結(jié)果示于表2和圖5。
[0111] 【表2】
[0112]
[0113] 如表2和圖5所示，肥T比表面積和反應(yīng)電阻相關(guān)，能夠確認(rèn)如下趨勢(shì)：如果BET比表 面積下降，則反應(yīng)電阻也下降。予W說(shuō)明，雖然未圖示，但在將熱處理溫度從200°C變更為 150°C的情況下，反應(yīng)電阻成為6.48Q ? cm2,與參考例1相比大幅度地增加?？烧J(rèn)為其原因 在于，熱處理溫度降低，溶劑和雜質(zhì)較多地殘留。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法，其特征在于，具有： 涂敷工序，其中在活性物質(zhì)的表面涂敷Li離子傳導(dǎo)性氧化物的前體溶液，形成前體層， 熱處理工序，其中熱處理所述前體層，形成由所述Li離子傳導(dǎo)性氧化物構(gòu)成的涂層，和 壓縮剪切處理工序，其中對(duì)所述涂層進(jìn)行壓縮剪切處理。2. 權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法，其特征在于，所述前體溶液含有金 屬醇鹽或金屬的過(guò)氧化絡(luò)合物。3. 權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法，其特征在于， 所述Li離子傳導(dǎo)性氧化物為鈮酸鋰， 通過(guò)所述壓縮剪切處理賦予的壓縮剪切能在0.38Wh/g~4.86Wh/g的范圍內(nèi)。4. 權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的活性物質(zhì)復(fù)合粒子的制造方法，其特征在于， 所述前體溶液的溶劑的主要成分為水， 所述熱處理工序中的熱處理溫度為200°C以上。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK105977482SQ201610107886
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年2月26日
【發(fā)明人】?jī)?nèi)山貴之, 巖崎正博, 川岡廣和
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社