一種氮摻雜分級多孔炭電極材料及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜分級多孔炭電極材料及其應(yīng)用，以動物骨為前軀體，在700~1500°C下炭化，然后酸洗得到該電極材料。該材料具有微孔、介孔和大孔的分級多孔結(jié)構(gòu)，具有高比表面積、高孔容積、窄孔分布及氮原子摻雜等特點(diǎn)；用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有高可逆容量及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
【專利說明】
一種氮摻雜分級多孔炭電極材料及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及到一種氮摻雜分級多孔炭電極材料及其制備方法和其在鋰離子電池中的應(yīng)用。【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源及環(huán)境問題的加劇，新一代的能源儲存器件需具有低成本、高安全性、高能量密度及功率密度等特點(diǎn)。作為儲能器件之一，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于小型的電子設(shè)備，但其能量密度及功率密度仍需進(jìn)一步提高。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)出具有低成本、高容量、 優(yōu)異穩(wěn)定性及倍率性能的鋰離子電池電極材料，對于鋰離子電池的大規(guī)模使用具有重要意義。
[0003]炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有成本低、安全性高、導(dǎo)電性好、電化學(xué)反應(yīng)電勢低等優(yōu)點(diǎn)，但商業(yè)化的石墨負(fù)極材料仍存在比容量低、倍率性能差等缺點(diǎn)。作為新型碳材料之一，氮摻雜的分級多孔炭是一種極具潛力的高性能鋰離子電池負(fù)極材料。在氮摻雜的分級多孔炭中，氮原子及高比表面積提供了大量的儲鋰位點(diǎn)，使得氮摻雜的分級多孔炭具有高的可逆容量，而分級孔結(jié)構(gòu)則利于電解液與電極材料表面的充分接觸，為鋰離子和電子的快速傳輸提供了通道，使得氮摻雜的分級多孔炭負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能。
[0004]動物骨是一種非常適合制備氮摻雜分級多孔炭的生物質(zhì)前軀體。其主要成分為羥基磷灰石和膠原蛋白，膠原蛋白中較高的N含量，使得動物骨基炭材料具有高的N摻雜量。此夕卜，動物骨的產(chǎn)量高達(dá)20,000,000噸/年，因而成本低廉。K0H活化法是一種常用的氮摻雜的分級多孔炭制備方法，但是K0H對樣品的活化程度不均勻，而且其強(qiáng)腐蝕性對設(shè)備有較高的要求，還會對環(huán)境造成污染。因此尋求一種方法簡單、成本低廉、綠色環(huán)保的制備高性能氮摻雜的分級多孔炭負(fù)極材料的方法具有十分重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明一方面是提供一種氮摻雜分級多孔炭電極材料的制備方法，該方法簡單、 成本低廉、綠色環(huán)保，且制備得到的氮摻雜分級多孔炭的比表面積高、孔容大且孔分布窄。 另一方面，用該方法制備得到的氮摻雜分級多孔炭電極材料可用作高容量鋰離子電池的負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種氮摻雜分級多孔炭電極材料，以動物骨為前軀體， 在700?1500 °C下炭化，然后酸洗得到。該材料具有微孔、介孔和大孔的分級多孔結(jié)構(gòu)，具有高比表面積、高孔容積、窄孔分布及氮原子摻雜等特點(diǎn)；用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有高可逆容量及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0007]—種氮摻雜分級多孔炭電極材料的制備方法，包括如下步驟:(1)將動物骨粉放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛下以l_l〇°C mirT1的升溫速率逐步加熱到炭化溫度700~1500 °C并保溫0.5?3 h;(2)將步驟(1)得到的炭化產(chǎn)物浸于稀酸溶液中攪拌6?24 h，然后水洗至中性，在40?120 °C的溫度下干燥6?24 h得到氮摻雜的分級多孔炭電極材料。
[0008]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的動物骨為牛骨、豬骨、羊骨、馬骨中的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的升溫速率為2?5 °C mirT1。
[0010]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所用的炭化溫度為900?1200 °C。
[0011]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，保溫時(shí)間為1?2 h。
[0012]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的稀酸溶液為稀鹽酸，稀硫酸、稀硝酸中的一種或幾種，濃度為1?2 M。[〇〇13]本發(fā)明保護(hù)一種鋰離子負(fù)極材料，通過如下方法制備得到:將上述得到的氮摻雜的分級多孔炭電極材料、乙炔黑、粘結(jié)劑按(5-10): 1:1的質(zhì)量比混合均勻，加入溶劑充分研磨調(diào)制成均勻膏狀物后均勻涂敷在銅箱上，然后在真空烘箱中100-120 °C干燥10-12 h。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的粘結(jié)劑為PVDF、PVA或PTFE中的一種或幾種。
[0015]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，氮摻雜的分級多孔炭電極材料、乙炔黑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為8:1: 1。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0017]本發(fā)明還保護(hù)采用上述制備得到的鋰離子電池負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):利用動物骨粉中羥基磷灰石高溫分解產(chǎn)生水和二氧化碳的特點(diǎn)，通過一步炭化法，在原位物理活化的作用下直接得到氮摻雜分級多孔炭電極材料。該方法不需要使用額外的活化劑，步驟簡單，環(huán)境友好，同時(shí)以骨粉作為前驅(qū)體制備成本低廉。由于得到多孔碳具有微孔、介孔和大孔的分級多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有高比表面(>2000 m2 g_b、大孔容(>1.8 cm3 g_b、窄孔分布(?4 nm)，且摻雜有一定含量的氮 (1?3%)，使得該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在1 A g^1的電流密度下循環(huán)300次后仍有1700 mAh g_i以上的可逆比容量，在10 A g_i的電流密度下循環(huán)1000次后仍有600 mAh g_i以上的可逆比容量。在1、2、5、10、20、30 A的階梯電流密度下，可逆比容量分別在1100、900、650、450、320、250 mAh g—1 以上。即使在30 A g—1 的電流密度下仍具有250 mAh g <左右的可逆比容量，呈現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鋰能力、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本發(fā)明涉及的制備方法簡單可控、制備過程環(huán)境友好且前軀體價(jià)格低廉，對于低成本、可再生、高性能的多孔炭鋰離子電池負(fù)極材料的大規(guī)模制備及應(yīng)用提供了新思路?！靖綀D說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜分級多孔炭電極材料的高分辨透射電鏡圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜分級多孔炭電極材料的氮?dú)馕摳角€；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜分級多孔炭電極材料的孔徑分布圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜分級多孔炭電極材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)在1 A g^1電流密度下的循環(huán)容量曲線圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜分級多孔炭電極材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)在 10 A g^1電流密度下的循環(huán)容量曲線圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜分級多孔炭電極材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)在1、2、5、10、20、30 A gl介梯電流密度下的循環(huán)容量曲線圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1將5g牛骨粉加入剛玉瓷舟，然后置于高溫炭化爐中，在惰性氣氛下，以2.5 °C mirT1的升溫速率加熱至1100 °C，保溫1 h。將得到的產(chǎn)物用1M的稀鹽酸酸洗，然后用去離子水洗至中性烘干，即得到氮摻雜的分級多孔炭電極材料(圖1)。其比表面積為2050 m2 g^1、孔容為 1.90 cm3 g—1、平均孔徑為3.89 nm，氮含量為1.8 %。[〇〇21]將上述得到的氮摻雜的分級多孔炭電極材料、乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨調(diào)制成均勻膏狀物后均勻涂敷在圓形銅箱上，然后在真空烘箱中120 °C干燥12 h。采用扣式CR2032型體系模擬電池，其中對電極為金屬鋰片。
[0022]為考察該材料的可逆容量、循環(huán)性能，對電池進(jìn)行恒流充放電測試分析。測試條件為:電壓范圍0.01-3 V，電流密度1 A 和10 A g<。作為鋰離子電池負(fù)極材料，在1 A 循環(huán)300次后比容量仍能保持在1725 mAh g_\圖4)。在10 A g_i循環(huán)1000次后比容量仍能保持在648 mAh g—1(圖5)。
[0023]為考察材料的倍率性能，對電池進(jìn)行階梯電流密度下的恒流充放電測試分析，測試條件為:電壓范圍0.01-3 V，電流密度依次為1、2、5、10、20、3048<。作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在階梯電流密度下的可逆比容量分別為1128、950、681、491、343、28111^1^—1(圖6)。實(shí)施例2操作條件如同實(shí)施例1，不同之處在于所用的動物骨為豬骨。得到氮摻雜分級多孔炭電極材料的比表面積為2015 m2 g—\孔容為1.85 cm3 g—\平均孔徑為3.95nm，氮含量為1.6%〇
[0024]采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為1 A g^1下，循環(huán)300次后，比容量仍能保持在1710 mAh g<，電流密度為10 A下，循環(huán)1000次后，比容量仍能保持在630 mAh g-1在階梯電流密度下的可逆比容量分別為1125、942、665、485、340、 275 mAh g—1。實(shí)施例3操作條件如同實(shí)施例1，不同之處在于升溫速率為5 °C mirT1。得到氮摻雜分級多孔炭電極材料的比表面積為2025 m2 g'孔容為1.88 cm3 g'平均孔徑為3.90 nm，氮含量為 1.8%〇
[0025]采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為1 A g^1下，循環(huán)300次后，比容量仍能保持在1720 mAh g<，電流密度為10 A下，循環(huán)1000次后，比容量仍能保持在628 mAh g-1在階梯電流密度下的可逆比容量分別為1121、940、662、480、338、 278 mAh g—1。
[0026]實(shí)施例4操作條件如同實(shí)施例1，不同之處在于炭化溫度為900 °C。得到氮摻雜分級多孔炭電極材料的比表面積為2680 m2 g—1、孔容為1.86 cm3 g—1、平均孔徑為3.70 nm，氮含量為2.8 %〇
[0027]采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為1 A g^1下，循環(huán)300次后，比容量仍能保持在1702 mAh g<，電流密度為10 A下，循環(huán)1000次后，比容量仍能保持在605 mAh gi在階梯電流密度下的可逆比容量分別為1105、902、650、454、322、 251 mAh g—1。
[0028]實(shí)施例5操作條件如同實(shí)施例1，不同之處在于炭化保溫時(shí)間為2h。得到氮摻雜分級多孔炭電極材料的比表面積為2015 m2 g—1、孔容為1.96 cm3 g—1、平均孔徑為3.94 nm，氮含量為1.3%。
[0029] 采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為1 A g^1下，循環(huán)300次后，比容量仍能保持在1720 mAh g<，電流密度為10 A下，循環(huán)1000次后，比容量仍能保持在641 mAh gi在階梯電流密度下的可逆比容量分別為1115、935、671、492、348、 285 mAh g—1。[〇〇3〇] 實(shí)施例6操作條件如同實(shí)施例1，不同之處在于所有稀酸為2 M硝酸。得到氮摻雜分級多孔炭電極材料的比表面積為2025 m2 g—1、孔容為1.84 cm3 g—1、平均孔徑為3.84 nm，氮含量為 1.2%〇
[0031] 采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為1 A g^1下，循環(huán)300次后，比容量仍能保持在1702 mAh g<，電流密度為10 A下，循環(huán)1000次后，比容量仍能保持在620 mAh g—1在階梯電流密度下的可逆比容量分別為1105、915、655、458、322、 259 mAh g—1。
[0032]以上已對本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例， 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換， 這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氮摻雜分級多孔炭電極材料，其特征在于，以動物骨為前軀體，在700?1500 ° C 下炭化，然后酸洗得到，該材料具有微孔、介孔和大孔的分級多孔結(jié)構(gòu)，具有高比表面積、高 孔容積、窄孔分布及氮原子摻雜的特點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，通過如下步驟制備得到:(1)將動物骨粉放入高溫炭化爐中，在惰性氣氛下以l_l〇°C mirT1的升溫速率逐步加 熱到炭化溫度700?1500 °C并保溫0.5?3 h;(2)將步驟(1)得到的炭化產(chǎn)物浸于稀酸溶液中攪拌6?24 h，然后水洗至中性，在40? 120 °C的溫度下干燥6?24 h得到氮摻雜的分級多孔炭電極材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于，所述的動物骨為牛骨、豬骨、羊骨、馬 骨中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于，所述的升溫速率為2?5 °C mirT1。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于，所用的炭化溫度為900?1200 °C，保 溫時(shí)間為1?2 h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于，所述的稀酸溶液為稀鹽酸，稀硫酸、稀 硝酸中的一種或幾種，濃度為卜2 M。7.—種鋰離子負(fù)極材料，其特征在于，通過如下方法制備得到:將權(quán)利要求1-6中任一 項(xiàng)所述的電極材料、乙炔黑、粘結(jié)劑按(5-10): 1:1的質(zhì)量比混合均勻，加入溶劑充分研磨調(diào) 制成均勻膏狀物后均勻涂敷在銅箱上，然后在真空烘箱中100-120 °C干燥10-12 h。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子負(fù)極材料，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為PVDF、PVA或 PTFE中的一種或幾種，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子負(fù)極材料，其特征在于，所述電極材料、乙炔黑、粘結(jié)劑 的質(zhì)量比為8:1: 1。10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的鋰離子負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/583GK105977491SQ201610400119
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】王峰, 牛津, 黃雅欽, 邵榮, 竇美玲
【申請人】北京化工大學(xué)