一種高性能氧還原MnO₂-Mn₃O₄/碳納米管復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高性能氧還原MnO2?Mn3O4/碳納米管復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用；所述復(fù)合催化劑由MnO2納米棒和Mn3O4納米顆粒共同鑲嵌在碳納米管網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔中和/或沉積在碳納米管表面構(gòu)成，其制備方法為將高錳酸鉀、氯化銨和氧化碳納米管溶解或分散于水中，進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、抽濾、洗滌及干燥，即得；該制備方法簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的MnO2?Mn3O4/碳納米管復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池，具有活性高和穩(wěn)定性好的特點，相對于20wt％Pt/C商用催化劑，具有接近的綜合性能，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
-種高性能氧還原Mn〇2-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑及其制備 方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種氧還原(ORR)催化劑及其制備和應(yīng)用方法，特別設(shè)及一種用于燃 料電池的高性能氧還原Mn化-MmCW碳納米管復(fù)合催化劑及制備方法，屬于電催化技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于傳統(tǒng)化石能源的過度使用，人類正面臨著越來越嚴重的能源短缺和環(huán)境污染 的危機，開發(fā)綠色安全的新能源迫在眉睫。燃料電池作為一種環(huán)境友好型的高效能源轉(zhuǎn)換 設(shè)備，吸引著越來越多科研工作者的關(guān)注。Pt及其合金是目前燃料電池商業(yè)化的ORR催化 劑，雖具有很高活性，但高昂的價格和還不是很理想的穩(wěn)定性限制了燃料電池廣泛的商業(yè) 應(yīng)用。因此，開發(fā)出綜合性能可W媳美甚至超過貴金屬的低成本ORR催化劑是燃料電池得到 廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003] 納米過渡金屬氧化物和碳納米材料被人們寄予厚望。通常情況下，儘氧化物的ORR 催化活性不及鉆氧化物，但與鉆氧化物相比，儘氧化物具有儲量豐富、成本低廉、環(huán)境友好 等優(yōu)點，被認為是替代貴金屬作為燃料電池ORR催化劑的一種理想的綠色材料。儘氧化物主 要包括MnO、Mn〇2、Mn3〇4、MnOOH、Mn2〇3和MnsOs,它們都具有一定的ORR催化活性，復(fù)合后因協(xié) 同增效作用通常表現(xiàn)出更高的活性。然而，儘氧化物低的電導(dǎo)率（10 S-IO 5S cm 1)和有待提 高的ORR催化活性是限制其在燃料電池中實際應(yīng)用的主要因素。為此，將儘氧化物與兼具高 導(dǎo)電率和ORR催化活性的物質(zhì)復(fù)合被認為是有效的途徑。碳納米管作為一種一維納米材料， 可W看作是由石墨締層曲卷而成，具有類似石墨締的高電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，且具有一定 的ORR催化活性。在此，通過簡單的水熱法同時原位制備了兩種儘氧化物(Mn化和Mn3〇4)納米 粒子與碳納米管的復(fù)合物，并作為燃料電池的ORR催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中單一二氧化儘作為ORR催化劑存在活性和電導(dǎo)率低的缺陷，本發(fā) 明的目的之一是在于提供一種作為ORR催化劑使用且綜合催化性能接近20wt%Pt/C商用催 化劑的氧還原Mn化-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑。
[0005] 本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種操作簡單、低成本、工藝條件溫和的制備所 述氧還原Mn化-MnsCk/碳納米管復(fù)合催化劑的方法;該方法能使Mn化納米棒和Mri3〇4納米顆粒 在碳納米管網(wǎng)絡(luò)中一步生成且原位復(fù)合，工藝簡單，滿足工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用要求。
[0006] 本發(fā)明的第S個目的在于提供所述高性能氧還原Mn化-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化 劑在燃料電池中的應(yīng)用，在堿性介質(zhì)中，氧還原Mn化-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑綜合催化 性能接近20wt%Pt/C商用催化劑。
[0007] 為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種高性能氧還原Mn化-Mn3〇4/碳納米管復(fù) 合催化劑，該氧還原Mn化-Mns化/碳納米管復(fù)合催化劑由Mn化納米棒和Mns化納米顆粒共同鑲 嵌在碳納米管網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔中和/或沉積在碳納米管表面構(gòu)成。
[000引優(yōu)選的方案，氧還原Mn化-MmCk/碳納米管復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成為:Mn化 納米棒和Mri304納米顆粒60% -90% ;碳納米管10% -40% ;所述Mn02納米棒與所述Mn304納米 顆粒的質(zhì)量百分比為(65%-75%):(25%-35%)。氧還原胞02-111304/碳納米管復(fù)合催化劑 的質(zhì)量百分比組成進一步優(yōu)選為:Mn化納米棒和Mn304納米顆粒70 % -85 % ;碳納米管15 % - 30% ;所述Mn02納米棒與所述Mn304納米顆粒的質(zhì)量百分比為(68%-72% ): (28%-32% )。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種氧還原Mn化-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的制備方法，該方法 是將高儘酸鐘、氯化錠和氧化碳納米管溶解或分散于水中，于120-160°C溫度下進行水熱反 應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、抽濾、洗涂及干燥，即得。
[0010] 優(yōu)選的方案，所述高儘酸鐘、氯化錠和氧化碳納米管質(zhì)量百分比組成為（50%- 80%):(10%-30%):(5%-20%)〇
[0011] 優(yōu)選的方案，氧還原Mn化-Mm化/碳納米管復(fù)合催化劑由Mn化納米棒和Mm化納米顆 粒共同鑲嵌在碳納米管網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔中和/或沉積在碳納米管表面構(gòu)成;所述氧還原Mn^- MmCk/碳納米管復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成為:Mn化納米棒和Mri3〇4納米顆粒60%-90% ; 碳納米管10%-40% ;所述Mn化納米棒與所述Mm化納米顆粒的質(zhì)量百分比為(65%-75% ): (25%-35%)。氧還原Mn化-MmCk/碳納米管復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成進一步優(yōu)選為： Mn〇2納米棒和Mn3〇4納米顆粒70 % -85 % ;碳納米管15 % -30 % ;所述Mn〇2納米棒與所述Mn3〇4 納米顆粒的質(zhì)量百分比為(68%-72%):(28%-32%)。
[0012] 優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)溫度為130-150°C。
[0013] 優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)時間為18-4化。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種所述的氧還原Mn化-MmCk/碳納米管復(fù)合催化劑的應(yīng)用，所述 氧還原Mn化-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池。
[0015] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
[0016] 1、本發(fā)明的氧還原Mn化-MmCk/碳納米管復(fù)合催化劑由Mn化納米棒、Mm化納米顆粒 及高導(dǎo)電性的碳納米管網(wǎng)絡(luò)S種均具有一定ORR催化活性的物質(zhì)復(fù)合而成，各種活性物質(zhì) 之間協(xié)同增效作用明顯，使復(fù)合物表現(xiàn)出較高的催化活性。
[0017] 2、本發(fā)明的氧還原Mn〇2-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑制備方法簡單，有利于工業(yè)化 生產(chǎn)。
[001引 3、本發(fā)明的氧還原Mn化-MmCk/碳納米管復(fù)合催化劑通過原位反應(yīng)生成，Mn化納米 棒和Mns化納米顆粒均勻、穩(wěn)定地鑲嵌在碳納米管網(wǎng)絡(luò)中和/或沉積在碳納米管表面，物化穩(wěn) 定性好。
[0019] 4、本發(fā)明的氧還原Mn〇2-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池，表現(xiàn)出活性 高、穩(wěn)定性好的特點，綜合性能接近20wt % Pt/C商用催化劑，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 【圖1】為實施例1中Mn化-Mm化/碳納米管(CNT)的邸D圖，表明Mn化-MmOa/碳納米管 復(fù)合材料中含有Mn化、Mn3〇4和碳質(zhì)材料；
[0021] 【圖2】為實施例1中Mn化-MmCk/碳納米管(CNT)的TEM圖（a和b) W及一根典型Mn化 納米棒的皿TEM圖（C)，表明Mn化納米棒和Mn3〇4納米顆粒共同鑲嵌在碳納米管(CNT)的網(wǎng)絡(luò) 中或沉積在碳納米管表面;圖（C)中的0.69nm晶格間距對應(yīng)于Mn化的（I 10)晶面間距；
[0022] 【圖3】為實施例1、對比例1、對比例2和對比例3中Mn化-MmCk/碳納米管（CNT)、 20wt %Pt/C、Mn化-Mn3〇4和氧化碳納米管(oxCNT)的線性掃描伏安曲線圖，轉(zhuǎn)速為160化pm;
[0023] 【圖4】(a)為實施例1中Mn化-MmCk/碳納米管（CNT)在不同的轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏 安曲線圖；（b)為實施例1中WMn化-MmCk/碳納米管(CNT)為催化劑ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù) 圖；
[0024] 【圖5】為實施例1和對比例1中Mn化-MmCk/碳納米管(CNT)和20wt%Pt/C的計時電 流曲線圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面用實施例更詳細地描述本
【發(fā)明內(nèi)容】
，但并不限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范 圍。
[00%] 實施例1
[0027] Mn化-MmOa/碳納米管的制備分為兩步，具體如下：
[0028] (1)氧化碳納米管的制備
[0029] 氧化碳納米管采用改進的Hummers法合成。稱取Ig多壁碳納米管置于250mL圓底燒 瓶中，緩慢加入23mL濃硫酸，并攬拌2地。將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至35°C水浴中，加入0.2g化N03并 持續(xù)攬拌。待化N03溶解后，十分緩慢地加入Ig KMn化，待KMn化加完后，再持續(xù)攬拌120min。 緩慢加入46mL去離子水，轉(zhuǎn)移至98°C水浴中加熱30min，移出冷卻至常溫并不斷攬拌，分別 按順序加入HOmL去離子水和IOmL 30%雙氧水?dāng)埌?min。采用離屯、方法收集懸浮液中的氧 化碳納米管，在離屯、過程中，先用5%鹽酸溶液洗涂兩次，再用去離子水洗涂=次。最后，經(jīng) 冷凍干燥得到1.17g氧化碳納米管。
[0030] (2)Mn〇2-Mn3〇4/碳納米管的制備
[00川稱取30mg氧化碳納米管，加入50mL去離子水中，超聲30min。稱取158mg KMn化和 53.5mg畑此1加入W上的懸浮液中，攬拌30min。將所得的懸浮液轉(zhuǎn)移至容量為SOmL的反應(yīng) 蓋中，于140°C下反應(yīng)2地。冷卻至室溫后采用真空抽濾的方法收集產(chǎn)品，分別用無水乙醇和 去離子水洗涂3次，最后于60°C干燥箱中干燥1化得到Mn化-Mn304/碳納米管復(fù)合材料。取出 研磨，待用。Mn02納米棒質(zhì)量百分比含量約為55%，Mn304納米顆粒質(zhì)量百分比含量約為 23%，碳納米管質(zhì)量百分比含量約為22%。
[0032] 采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku-D/Max 2550，Cu-Ka，X= 1.54056A，40kV，300mA)對 產(chǎn)品進行物相分析；通過透射電子顯微鏡（化化-2010,2004￥)對產(chǎn)品進行透射電子顯微 (TEM)和高分辨透射電子顯微化RTEM)觀察產(chǎn)品的形貌。
[0033] 通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)經(jīng)Cm760D電化學(xué)工作站在S電極系統(tǒng)中測試樣品的極 限電流密度評價其ORR活性。工作電極的制備：稱量4mg待測樣品，分散于乙醇、水及5% naf i on溶液(體積比為16:8:1)的ImL混合液中，超聲化，得到4mg/mL分散液,移液槍汲取20]i L懸浮液滴加到直徑5.6mm的玻碳電極上，60°C干燥后待測。在測試過程中，對電極為銷電 極，參比電極為Hg/HgO電極。在評價樣品的ORR活性時，電解液為氧氣飽和的0.1 M KO田容液， 轉(zhuǎn)速為1600;rpm，掃描速度為lOmV/s，掃描電壓范圍為0.2V至-1.0V(vs.Hg/Hg0)。在不同的 轉(zhuǎn)速條件下，通過Koutechy-Levich公式計算氧還原過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。通過計時電流法比 較樣品ORR催化的穩(wěn)定性，測試電壓為-0.2V(VS. Hg/HgO)，電解液為氧氣飽和的O. IM KO田容 液。
[0034] Mn〇2-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合物作為ORR催化劑的起始電位為-0.07V(vs.Hg/Hg0)，半 波電位為-0.21V(VS.Hg/HgO)，極限電流密度為-5.5mA/cm2。-0.4至-0.VS.Hg/HgO)電位 區(qū)間的氧還原平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.87,趨向于4電子轉(zhuǎn)移途徑。在電流計時評價中，經(jīng) 7200s連續(xù)運轉(zhuǎn)后，電流密度保持率約為93 %。
[0035] 實施例2
[0036] 按實施例1的方法，在Mn化-Mm化/碳納米管的制備中加入25mg氧化碳納米管。
[0037] 催化性能的評價方法同實施例1。
[003引所得Mn02-Mn304/碳納米管復(fù)合物作為ORR催化劑的起始電位為-0.09V(vs.化/ HgO)，半波電位為-0.22V(VS.Hg/HgO)，極限電流密度為-5.6mA/cm2。在電流計時評價中，經(jīng) 7200s連續(xù)運轉(zhuǎn)后，電流密度保持率約為90 %。
[0039] 對比例1
[0040] W 商用20wt%Pt/C 為 ORR 催化劑。
[0041 ]催化性能的評價方法同實施例1。
[0042] 20wt%Pt/C作為ORR催化劑的起始電位為-0.04V(vs.Hg/HgO)，半波電位為-0.17V (VS.Hg/HgO)，極限電流密度為-6.OmA/cm2。在電流計時評價中，經(jīng)7200s連續(xù)運轉(zhuǎn)后，電流 密度保持率約為85 %。
[00創(chuàng)對比例2
[0044] 按實施例1的方法，在Mn化-Mn3〇4/碳納米管的制備中不加氧化碳納米管，制備 Mn〇2-Mn3〇4。
[0045] 催化性能的評價方法同實施例1。
[0046] Mn〇2-Mn3〇4作為ORR催化劑的起始電位為-0.12V(vs.Hg/Hg0)，半波電位為-0.27V (VS. Hg/HgO)，極限電流密度為-4.4mA/cm2。
[0047] 對比例3
[004引按實施例1方法的第一步制備氧化碳納米管。
[0049] 催化性能的評價方法同實施例1。
[0050] 氧化碳納米管作為ORR催化劑的起始電位為-0.21V(vs.化/HgO),半波電位為- 0.36V( VS. Hg/HgO)，極限電流密度為-5. ImA/cm2。
【主權(quán)項】
1. 一種高性能氧還原Mn〇2_Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑，其特征在于：由Mn〇2納米棒和 Mn3〇4納米顆粒共同鑲嵌在碳納米管網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔中和/或沉積在碳納米管表面構(gòu)成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑，其特征在于： 所述的氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成為： ]/[11〇2納米棒和]/[113〇4納米顆粒60%-90%; 碳納米管10 %-40 %; 所述Μη02納米棒與所述Mn3〇4納米顆粒的質(zhì)量百分比為(65%-75% ): (25%-35% )。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高性能氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑，其特征在 于： 所述的氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成為： ]/[11〇2納米棒和]/[113〇4納米顆粒70%-85%; 碳納米管15%-30%; 所述此02納米棒與所述此3〇4納米顆粒的質(zhì)量百分比為(68%-72%):(28%-32%)。4. 一種高性能氧還原Mn〇2-Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:將高 錳酸鉀、氯化銨和氧化碳納米管溶解或分散于水中，于120_160°C溫度下進行水熱反應(yīng)，水 熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、抽濾、洗滌及干燥，即得。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的制備方法， 其特征在于：高錳酸鉀、氯化銨和氧化碳納米管質(zhì)量百分比組成為（50%-80%) : (10%-30%):(5%-20%)〇6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的制備方法， 其特征在于： 所述的氧還原Mn〇2_Mn3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑由Mn〇2納米棒和Mn3〇4納米顆粒共同鑲 嵌在碳納米管網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔中和/或沉積在碳納米管表面構(gòu)成； 所述氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成為： ]/[11〇2納米棒和]/[113〇4納米顆粒60%-90%; 碳納米管10 %-40 %; 所述Μη02納米棒與所述Μη3〇4納米顆粒的質(zhì)量百分比為(65%-75% ): (25%-35% )。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高性能氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的制備方法， 其特征在于:所述的氧還原Μη0 2-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成為： ]/[11〇2納米棒和]/[113〇4納米顆粒70%-85%; 碳納米管15%-30%; 所述此02納米棒與所述此3〇4納米顆粒的質(zhì)量百分比為(68%-72%):(28%-32%)。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的制備方法， 其特征在于:水熱反應(yīng)溫度為130-150°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求4或8所述的氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的制備方法，其特 征在于:水熱反應(yīng)時間為18-40h。10. -種權(quán)利要求1或2所述的高性能氧還原Μη02-Μη3〇4/碳納米管復(fù)合催化劑的應(yīng)用， 其特征在于:應(yīng)用于燃料電池。
【文檔編號】H01M4/90GK105977501SQ201610332586
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】錢東, 劉昆, 王喜鵬, 閔紫嫣, 李軍
【申請人】中南大學(xué)