具有石榴石型或類似石榴石型的晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種晶粒內(nèi)電阻成分貢獻(xiàn)的離子傳導(dǎo)率較高的具有石榴石型或類似石榴石型的晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料。本發(fā)明的具有石榴石型或類似石榴石型的晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料含有Li、La、Zr和O，且還含有選自稀土元素中的一種以上的元素。
【專利說明】
具有石溜石型或類似石溜石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧 化物陶瓷材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶 瓷材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 與使用非水電解液的裡二次電池相比，全固態(tài)型裡離子二次電池使用電解質(zhì)進(jìn)行 了燒結(jié)的陶瓷材料，因此，熱穩(wěn)定性較高。但是，高容量的全固態(tài)型裡離子二次電池即便從 全世界范圍來看也還未實(shí)用化。其原因之一，存在固態(tài)電解質(zhì)本身的問題。作為固態(tài)電解質(zhì) 所要求的主要的特性，可舉出離子傳導(dǎo)率(導(dǎo)電率)高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、電位窗大的3個(gè)特 性。石惱石型氧化物陶瓷材料由于具有運(yùn)些特性中的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、電位窗大的優(yōu)點(diǎn)，因 此，為固態(tài)電解質(zhì)的希望的候補(bǔ)之一(例如參照非專利文獻(xiàn)1、2)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 非專利文獻(xiàn)
[0005] 非專利文獻(xiàn) 1:J.Am.Ceram.Soc. ,2003年，86卷3號(hào)，437-440頁
[0006] 非專利文獻(xiàn)2: Angew. Chem. Int. Ed .，2007年，46卷，7778-7781
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本專利第5083336號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 運(yùn)種石惱石型氧化物陶瓷材料有望進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)特性。一般而言，離子傳 導(dǎo)性陶瓷的離子傳導(dǎo)率可W考慮區(qū)分為晶粒內(nèi)電阻成分貢獻(xiàn)的傳導(dǎo)率和晶界電阻成分貢 獻(xiàn)的傳導(dǎo)率，在W充分厚的形狀使用的固態(tài)電解質(zhì)陶瓷中，在陶瓷中存在大量晶界部，因 此，為了評(píng)價(jià)電解質(zhì)整體的離子傳導(dǎo)率，需要考慮了來自晶粒內(nèi)和晶界雙方的電阻成分所 貢獻(xiàn)的離子傳導(dǎo)率。但是，在減薄固態(tài)電解質(zhì)層的厚度并進(jìn)一步增大晶粒來使用的器件中， 通過相對(duì)性地減少晶界數(shù)，從而晶界電阻成分的貢獻(xiàn)變小，僅晶粒內(nèi)電阻所引起的離子傳 導(dǎo)體本身的傳導(dǎo)性變得重要。
[0011] 在專利文獻(xiàn)1等中，根據(jù)組合了晶粒內(nèi)電阻和晶界電阻的電阻算出離子傳導(dǎo)率并 進(jìn)行評(píng)價(jià)，但沒有記載僅晶粒內(nèi)的離子傳導(dǎo)率的評(píng)價(jià)。
[0012] 本發(fā)明的目的在于，提供一種具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子 傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，其通過相對(duì)于現(xiàn)有的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的 裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，降低晶粒內(nèi)的電阻成分并提高晶粒內(nèi)的離子傳導(dǎo)率，從而 進(jìn)一步提高晶界數(shù)較少的陶瓷材料中的總離子傳導(dǎo)率。
[0013] 在此，石惱石型晶體結(jié)構(gòu)是指具有Ia-3d空間群的的晶體，將類似石惱石型晶體結(jié) 構(gòu)定義為具有I4i/acd空間群的的晶體組。
[0014] 用于解決技術(shù)問題的手段
[0015] 為了達(dá)成上述的目的，本發(fā)明人等重復(fù)進(jìn)行了?？谘芯?，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在具有石 惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料中含有稀±元素，從而 提高晶粒內(nèi)電阻成分貢獻(xiàn)的離子傳導(dǎo)率，并最終完成本發(fā)明。
[0016] 目P，本發(fā)明設(shè)及的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化 物陶瓷材料，含有Li、La、Zr和0,且還含有選自稀±元素中的一種W上的元素。
[0017] 本發(fā)明所設(shè)及的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化 物陶瓷材料的特征在于，W下述式(1)表示：
[001 引 Li7+xLa3Zr2-xAx0i2...(l)
[0019] 試（1)中，A為選自稀上元素中的一種W上的元素，X為滿足OCx含0.5的數(shù)）。
[0020] 認(rèn)為稀±元素在Zr位點(diǎn)的取代具有增大晶格常數(shù)且擴(kuò)大Li離子的移動(dòng)空間的作 用，其結(jié)果，可得到Li離子易于移動(dòng)的效果。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)選方式中，優(yōu)選上述式（1)中的A為選自6(1、化、〇7、化、化、時(shí)1、￥13、山中 的一種W上的元素。
[0022] 認(rèn)為6(1、化、〇7、化、6'、時(shí)1、￥13、山在化位點(diǎn)的取代具有形成適于^離子的移動(dòng)的空 間的作用，其結(jié)果，該空間的形成可得到顯示較高的離子傳導(dǎo)率的效果。
[0023] 本發(fā)明優(yōu)選的方式中，上述式（1)中的A為選自GcUHo、化中的一種W上的元素。另 夕h優(yōu)選X滿足0<x<0.30。
[0024] 認(rèn)為由此具有可實(shí)現(xiàn)適于Li離子的協(xié)同移動(dòng)的空間的作用，其結(jié)果，具有可得到 更高的離子傳導(dǎo)率的效果。
[0025] 本發(fā)明優(yōu)選的方式中，優(yōu)選相對(duì)于上述具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu) 的裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料的總重量，含有0.3wt % W上且2. Owt % W下的Al。
[0026] 認(rèn)為通過含有該Al,具有易于使Li7+xLa3Zr2-xAx0i泣方晶化的作用，其結(jié)果，可得 到進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)率的效果。
[0027] 發(fā)明效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化物 陶瓷材料，通過相對(duì)于現(xiàn)有的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧 化物陶瓷材料，提高晶粒內(nèi)電阻成分貢獻(xiàn)的離子傳導(dǎo)率，從而可W提供在晶界數(shù)比較少的 陶瓷材料中，整體的離子傳導(dǎo)率較高的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子 傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料。
[0029] 本發(fā)明的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物可優(yōu)選用于減薄固態(tài)電解質(zhì)層的厚度來 使用的器件，特別是可期待對(duì)具有薄層多層的疊層型二次電池的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0030] 圖1是表示實(shí)驗(yàn)中得到的奈奎斯特圖表(Nyquist plot)的圖；
[0031] 圖2是表示裡離子二次電池的概念性結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0032] 符號(hào)說明
[0033] 1 正極
[0034] 2 負(fù)極
[0035] 3固態(tài)電解質(zhì)
[0036] 4正極集電體
[0037] 5正極活性物質(zhì)
[0038] 6負(fù)極集電體
[0039] 7負(fù)極活性物質(zhì)
[0040] 8裡離子二次電池
【具體實(shí)施方式】
[0041] 本實(shí)施方式的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化物 陶瓷材料相對(duì)于由Li、La、Zr和0構(gòu)成的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子 傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，進(jìn)一步含有選自稀±元素中的一種W上的元素。
[0042] W例如組成式（1)旨化i7+xLa3Zn-xAx化2……（1)表示且式（1)中的A為選自稀±元素 中的一種W上的元素。X為滿足OCx含0.5的數(shù)，更優(yōu)選為滿足OCx含0.3的數(shù)。
[0043] 如果由Li、La、化和0構(gòu)成的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳 導(dǎo)性氧化物陶瓷材料中含有稀上元素，也未必需要取代化，也可W對(duì)其它金屬離子位點(diǎn)進(jìn) 行取代，優(yōu)選取代Zr。
[0044] 此外，為了鑒定本實(shí)施方式的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子 傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，可通過粉末X射線衍射進(jìn)行。另外，顯然由于只要鑒定LixLasZnOu 的所謂的化Z即可，因此，未必是化學(xué)計(jì)量組成的物質(zhì)。即也可W產(chǎn)生氧缺陷等的缺陷。向該 具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料中添加的稀± 元素可通過高頻電感禪合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP)來定量該材料粉末。
[0045] 認(rèn)為本實(shí)施方式的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧 化物陶瓷材料為W化學(xué)式Li7+xLa3Zn-xAx0i讀示，且利用選自作為具備比Zr大的離子半徑 的3價(jià)元素的稀±元素中的任一種W上的元素來取代Zr的一部分所得到的物質(zhì)。在該情況 下，已知具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化物的Zr位點(diǎn)采用6 配位，稀±元素也采用6配位。此時(shí)，稀±元素的離子半徑比Zr的離子半徑大，通過該離子半 徑較大的稀±元素取代Zr位點(diǎn)，從而晶格常數(shù)變大。認(rèn)為結(jié)果Li離子移動(dòng)的空間擴(kuò)大，Li離 子易于移動(dòng)。另外，取代Zr位點(diǎn)的原因在于，通過利用3價(jià)離子取代Zr位點(diǎn)（4價(jià)位點(diǎn)），為了 進(jìn)行電荷補(bǔ)償，需要使Li7+xLa3Zr2-xAx0i2......(1)中的Li位點(diǎn)過量。因此，可動(dòng)的Li離子量增 加。認(rèn)為本實(shí)施方式的裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料由于上述所示的機(jī)制而可W控制W化 學(xué)式Li7+xLa3Zr2-xAx0i讀示的上述氧化物的晶格常數(shù)和Li離子量，因此可W提高該晶體晶 粒內(nèi)的離子傳導(dǎo)率。
[0046] 另外，優(yōu)選用Gd、Tb、Dy、Ho、化、Tm、化、Lu中的稀±元素來取代化位點(diǎn)。對(duì)于其原 因，
【發(fā)明人】等認(rèn)為如下。通過用離子半徑比Zr位點(diǎn)大的稀±元素取代，從而擴(kuò)大Li離子移動(dòng) 的空間，易于移動(dòng)Li離子。但是，在Li離子移動(dòng)的空間中，存在Li離子易于移動(dòng)的最佳大小 的空間。即，即便通過利用離子半徑較大的稀±元素來取代而過于擴(kuò)張移動(dòng)空間，也難W進(jìn) 行Li離子的協(xié)同移動(dòng)。因此，認(rèn)為通過用6(1、化、〇7、化、化、町1、孔、山中的稀±元素來進(jìn)行取 代，會(huì)形成具有Li離子易于移動(dòng)的最佳大小的空間，且具有能得到更高的離子傳導(dǎo)率的效 果。
[0047]另外，上述組成式(I)中的X優(yōu)選為0<x含0.30。由此，可得到更高的離子傳導(dǎo)率。 [004引優(yōu)選用GcUHo、化中的稀±元素取代化位點(diǎn)。由此，可實(shí)現(xiàn)最適于Li離子的協(xié)同移 動(dòng)的空間，并可得到更高的離子傳導(dǎo)率。
[0049] 另外，本實(shí)施方式的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧 化物陶瓷材料相對(duì)于其總重量含有〇.3wt% W上且2.Owt% W下的Al,從而可得到較高的離 子傳導(dǎo)率，因此優(yōu)選。認(rèn)為運(yùn)是由于該結(jié)構(gòu)易于形成晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系的Li7+xLa3Zn- xAx0i2。在Al的含量少于0.3wt%的情況下，易于立方晶化的作用變?nèi)?。另外，在Al的含量超 過2.Owt%的情況下，可能阻礙燒成。因此，燒結(jié)密度降低，其結(jié)果離子傳導(dǎo)率可能降低。
[0050] (陶瓷材料的制造方法）
[0051] 本實(shí)施方式的裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料可W通過燒成混合有Li化合物、La化 合物Jr化合物、選自稀±元素中的任一種W上的稀±元素化合物的混合原料而得到。另 夕h此時(shí)，通過向上述混合原料中添加由Al化合物構(gòu)成的燒結(jié)助劑進(jìn)行燒成，從而可W促進(jìn) 燒結(jié)并得到致密化的裡離子傳導(dǎo)性陶瓷材料。
[00對(duì)作為上述Li化合物，例如可W舉出：LiOH或其水合物、Li2C03、LiN03、C曲COOLi等。 作為上述La化合物，可W列舉La203、La (OH)3、La2 (C03) 3、La(N03 ) 3、（ C出COO)3La等。作為上述 Zr 化合物，可 W 列舉Zr202、ZrO (N03 ) 2、ZrO (OfeCOO) 2、Zr (OH) 2C03、Zr02 等。
[00對(duì)另外，作為上述稀±化合物，可W列舉4203、42(0)3)3、4(^3)3、（咖0)0)34等(4為稀 上元素）。
[0054] 另外，作為上述Al化合物，可W列舉Al2〇3、Al(OH)3、Al(N〇3)3等。
[0055] 對(duì)本發(fā)明的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷的制造方法的一例進(jìn)行說明。該氧 化物的制造方法中，進(jìn)行(a)原料混合工序，然后進(jìn)行(b)般燒工序，最后進(jìn)行(C)成型、正式 燒結(jié)工序。W下，依次對(duì)運(yùn)些工序進(jìn)行說明。
[0056] (a)原料混合工序
[0057] 原料混合工序中，分別稱量含有式（1)即Li7+xLa3Zn-xAx0i2的各元素的初始原料至 成為式（1)的化學(xué)計(jì)量比，并進(jìn)行混合。作為初始原料，可W使用各元素的碳酸鹽或硫酸鹽、 硝酸鹽、草酸鹽、氯化物、氨氧化物、氧化物等。其中，進(jìn)行熱分解而產(chǎn)生二氧化碳的碳酸鹽 及進(jìn)行熱分解而產(chǎn)生水蒸氣的氨氧化物由于氣體處理比較容易進(jìn)行因而優(yōu)選。例如，優(yōu)選 使用Li的碳酸鹽、La及A的氨氧化物、Zr的氧化物?；旌戏椒ㄖ校部蒞不放入溶劑中而通過 干式進(jìn)行混合粉碎，也可W放入溶劑中而通過濕式進(jìn)行混合粉碎，但從提高混合性的方面 來看，優(yōu)選放入溶劑中進(jìn)行濕式的混合粉碎。該混合方法可W使用例如行星球磨機(jī)、磨碎 機(jī)、球磨機(jī)等。作為溶劑，優(yōu)選不易溶解Li的溶劑，更優(yōu)選例如乙醇等的有機(jī)溶劑?；旌蠒r(shí)間 根據(jù)混合量而定，可W設(shè)為例如1小時(shí)~32小時(shí)。
[0058] (b)般燒工序
[0059] 般燒工序中，般燒混合工序中所得到的混合粉末。此時(shí)的般燒溫度優(yōu)選設(shè)為引起 初始原料的狀態(tài)變化(例如產(chǎn)生氣體或相變化等)的溫度W上且低于正式燒結(jié)時(shí)的溫度。例 如，在使用Li2〇)3作為初始原料之一的情況下，優(yōu)選為該碳酸鹽分解的溫度W上且低于正式 燒結(jié)時(shí)的溫度。據(jù)此，在之后的正式燒結(jié)中，可W抑制熱分解中的氣體產(chǎn)生所引起的密度降 低。具體而言，般燒溫度優(yōu)選設(shè)為800 °C~1000 °C。
[0060] (C)成型、正式燒結(jié)工序
[0061] 正式燒結(jié)中，在成型般燒工序中得到的材料(稱為正式燒結(jié)前粉末)至后，W般燒 溫度W上的溫度進(jìn)行燒結(jié)。作為用于得到成型體的成型方法，可W通過向正式燒結(jié)前粉末 中添加粘合劑進(jìn)行模具成型的方法、冷等靜壓成型(CIP)或熱等靜壓成型化IP)、熱壓等成 型為任意形狀來進(jìn)行。另外，也可W將燒結(jié)前粉末與有機(jī)系的粘合劑、分散劑、增塑劑等混 合，成型為薄片狀，并成型為多層疊層結(jié)構(gòu)。就燒結(jié)氛圍而言，除了大氣氛圍W外，也可W根 據(jù)需要在還原氛圍中進(jìn)行。
[0062] 根據(jù)W上詳細(xì)敘述的制法，般燒初始原料的混合粉末后，由于是W較低的溫度進(jìn) 行般燒，然后進(jìn)行正式燒結(jié)，因此，可W高精度地抑制組成的偏差。此外，本發(fā)明的具有石惱 石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料的制法不限定于此，也可 W采用其它制法。
[0063] (全固態(tài)型裡二次電池）
[0064] 如圖2所示，本實(shí)施方式的全固態(tài)型裡二次電池由正極1、負(fù)極2和固態(tài)電解質(zhì)3構(gòu) 成，固態(tài)電解質(zhì)3相對(duì)于由Li、La、Zr和0構(gòu)成的具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的 裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料進(jìn)一步含有選自稀±元素中的一種W上的元素。例如，為具 有具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，其特征在 于：W組成式Li7+xLa3Zr2-xAx0i2……（1)(式（1)中，A為選自稀±元素中的一種W上的元素 ，x 為滿足0<x含0.5的數(shù))表示。通過設(shè)為運(yùn)種結(jié)構(gòu)，與W往相比，成為實(shí)用性的二次電池。
[0065] 本實(shí)施方式的全固態(tài)型裡離子二次電池的正極1及負(fù)極2分別由正極活性物質(zhì)5、 正極集電體4W及負(fù)極活性物質(zhì)7和負(fù)極集電體6構(gòu)成。
[0066] 可W含有用于裡二次電池的目前公知的正極活性物質(zhì)5及負(fù)極活性物質(zhì)7,并通過 常用方法進(jìn)行制造。
[0067] (正極活性物質(zhì)）
[0068] 作為正極活性物質(zhì)，沒有特別限制，可W使用目前公知的用于全固態(tài)電池的正極 活性物質(zhì)。作為運(yùn)樣正極活性物質(zhì)的具體例子，可W列舉:二氧化儘(Mn〇2)、氧化鐵、氧化 銅、氧化儀、裡儘復(fù)合氧化物（例如，LixMn2〇4或LixMn化）、裡儀復(fù)合氧化物(例如，LixNi〇2)、 裡鉆復(fù)合氧化物(例如，LixCo化）、裡儀鉆復(fù)合氧化物(例如，LiNii-yC〇y〇2)、裡儘鉆復(fù)合氧化 物(例如，LiMnyCoi-y〇2)、尖晶石型裡儘儀復(fù)合氧化物(例如，LixMn2-yNiy〇4)、具有橄攬石結(jié) 構(gòu)的憐酸裡化合物（例如，LixFePCk，Li Jei-yMnyP〇4，LixCoP〇4，LiV0P04)、NASICON結(jié)構(gòu)的憐 酸裡化合物（例如，^、￥2。〇4)3，^2￥0?2〇7，^2￥?2〇7，^4(￥0)。〇4)2及^9￥3化〇7)3。〇4)2)，硫 酸鐵(Fe2(S化)3)、饑氧化物(例如，V2〇5)等。運(yùn)些可W單獨(dú)使用一種，也可W并用兩種W上。 另外，運(yùn)些化學(xué)式中，X、y優(yōu)選為l<x<5,0<y<l的范圍。其中，優(yōu)選為LiCo化、LiNi02、 LixV2(P〇4)3、LiFeP〇4。
[0069] (負(fù)極活性物質(zhì)）
[0070] 作為負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可W使用現(xiàn)有公知的用于全固態(tài)電池的負(fù)極活 性物質(zhì)。例如可W列舉碳、金屬裡化i)、金屬化合物、金屬氧化物、Li金屬化合物、Li金屬氧 化物(包含裡-過渡金屬復(fù)合氧化物）、加棚碳、石墨、具有NASICON結(jié)構(gòu)的化合物等。運(yùn)些可 W單獨(dú)使用一種，也可W并用兩種W上。例如在使用上述金屬裡化i)的情況下，可W擴(kuò)大全 固態(tài)電池的容量。作為上述碳，例如可W列舉石墨碳、硬碳、軟碳等現(xiàn)有公知的碳材料。作為 上述金屬化合物，可 W列舉 LiAl、LiZn、Li 濁 i、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Sn、Li〇.i7C(LiC6)等。作為上 述金屬氧化物，可 W列舉SnO、Sn〇2、GeO、Ge〇2、In2〇、In2〇3、Ag2〇、AgO、Ag2〇3、Sb2〇3、Sb2〇4、 Sb205、SiO、ZnO、CoO、NiO、Ti02、FeO等。作為Li金屬化合物，可W列舉Li3FeN2、Li2.6Coo.4N、 Li2.6Cuo.4N等。作為Li金屬氧化物(裡-過渡金屬復(fù)合氧化物），可W列舉由LiJisOi康示的 裡-鐵復(fù)合氧化物等。作為上述加棚碳，可W列舉加棚碳、加棚石墨等。
[007。（集電體）
[0072] 構(gòu)成本實(shí)施方式的全固態(tài)型裡離子二次電池的集電體的材料優(yōu)選使用導(dǎo)電率較 大的材料，例如優(yōu)選使用了銀、鈕、金、銷、侶、銅、儀等。特別優(yōu)選銅，因其與憐酸鐵侶裡不易 反應(yīng)，且具有降低裡離子二次電池的內(nèi)部電阻的效果。構(gòu)成集電體的材料也可W正極和負(fù) 極相同，也可W不同。
[0073] 另外，本實(shí)施方式的裡離子二次電池的正極集電體層及負(fù)極集電體層優(yōu)選分別含 有正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)。
[0074] 正極集電體層及負(fù)極集電體層通過分別含有正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)，從而 提高正極集電體層與正極活性物質(zhì)層W及負(fù)極集電體層與負(fù)極活性物質(zhì)層的密合性，故優(yōu) 選。
[00巧](裡離子二次電池的制造方法）
[0076] 本實(shí)施方式的裡離子二次電池通過如下制造，即，將正極集電體層、正極活性物質(zhì) 層、固態(tài)電解質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及負(fù)極集電體層的各材料進(jìn)行漿料化，并進(jìn)行涂布干燥 而制作生巧片，將該生巧片疊層，同時(shí)燒成制作的疊層體。
[0077] 漿料化的方法沒有特別限定，例如可W向媒介中混合上述各材料的粉末而得到漿 料。在此，媒介是液相中的介質(zhì)的總稱。媒介中含有溶劑、粘合劑。通過該方法，制作正極集 電體層用的漿料、正極活性物質(zhì)層用的漿料、固態(tài)電解質(zhì)層用的漿料、負(fù)極活性物質(zhì)層用的 漿料及負(fù)極集電體層用的漿料。
[0078] 通過將制作的漿料按照期望的順序涂布于PET等基材上，根據(jù)需要進(jìn)行干燥后，剝 離基材，制作生巧片。漿料的涂布方法沒有特別限定，可W采用絲網(wǎng)印刷、涂布、轉(zhuǎn)印、刮刀 等公知的方法。
[0079] 將制作的生巧片按照期望的順序、疊層數(shù)重疊，根據(jù)需要進(jìn)行排列、切斷等，制作 疊層塊。在制作并聯(lián)型或串并聯(lián)型的電池的情況下，優(yōu)選W正極層的端面與負(fù)極層的端面 不一致的方式進(jìn)行排列重疊。
[0080] 在制作疊層塊時(shí)，也可W準(zhǔn)備W下說明的活性物質(zhì)單元，制作疊層塊。
[0081] 該方法中，首先，在PET薄膜上通過刮刀法將固態(tài)電解質(zhì)漿料形成片狀，得到固態(tài) 電解質(zhì)薄片后，在該固態(tài)電解質(zhì)薄片上，通過絲網(wǎng)印刷印刷正極活性物質(zhì)層漿料并進(jìn)行干 燥。接著，在該層上通過絲網(wǎng)印刷印刷正極集電體層漿料進(jìn)行干燥。進(jìn)一步在該層上通過絲 網(wǎng)印刷再次印刷正極活性物質(zhì)漿料，并進(jìn)行干燥，然后通過剝離PET薄膜，得到正極活性物 質(zhì)層單元。運(yùn)樣，得到在固態(tài)電解質(zhì)薄片上依次形成正極活性物質(zhì)層漿料、正極集電體層漿 料、正極活性物質(zhì)漿料的正極活性物質(zhì)層單元。通過同樣的順序，也制作負(fù)極活性物質(zhì)層單 元，得到在固態(tài)電解質(zhì)薄片上依次形成負(fù)極活性物質(zhì)層漿料、負(fù)極集電體層漿料、負(fù)極活性 物質(zhì)漿料的負(fù)極活性物質(zhì)層單元。
[0082] 將一片正極活性物質(zhì)層單元和一片負(fù)極活性物質(zhì)層單元W夾著固態(tài)電解質(zhì)薄片 的方式重疊。此時(shí)，W第一片正極活性物質(zhì)層單元的正極集電體層漿料僅在一個(gè)端面伸出， 且第二片負(fù)極活性物質(zhì)層單元的負(fù)極集電體層漿料僅在另一面伸出的方式，將各單元錯(cuò)開 重疊。制作在該重疊的單元的兩面上進(jìn)一步重疊規(guī)定厚度的固態(tài)電解質(zhì)薄片的疊層塊。
[0083] 將制作的疊層塊一并強(qiáng)力粘合。強(qiáng)力粘合在加熱的同時(shí)進(jìn)行，加熱溫度設(shè)為例如 40 ~95°C。
[0084] 將強(qiáng)力粘合的疊層塊在例如氮?dú)夥障录訜嶂?00°C~1200°C并進(jìn)行燒成。燒成時(shí) 間設(shè)為例如0.1~3小時(shí)。通過該燒成，疊層體完成。實(shí)施例
[0085] 參照實(shí)施例及比較例更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不限定于W下的實(shí)施 例。
[00化][實(shí)施例1~實(shí)施例10]
[0087]為了證實(shí)本實(shí)施方式的效果，作為具有石惱石型或類似石惱石型的晶體結(jié)構(gòu)的裡 離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料的例子，提出分別取代了 Li7.ioLa3.oo(Zri.9〇A〇.i〇)Oi2(A = Y，Nd， Gd,化，Yb)的組成(實(shí)施例1-實(shí)施例5)，進(jìn)一步對(duì)各個(gè)組成添加了 1 .Owt%Al2〇3的組成(實(shí)施 例 6-實(shí)施例 10)。初始原料中使用了 ^2〇)3、1^曰（(^)3、2'〇2、￥2〇3、刷2〇3、6(12〇3、化2〇3、￥62〇3及 Al2〇3。首先，W成為化學(xué)計(jì)量比的方式稱量初始原料，在乙醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò) 球)進(jìn)行16小時(shí)混合?粉碎。將初始原料的混合粉末從球和乙醇中分離后，在氧化侶制相蝸 中W90(TC在大氣氣氛下進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了進(jìn)行混合，將該般燒粉末在乙醇中利用 球磨機(jī)(120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和乙醇中分離并進(jìn)行干燥后， 得到正式燒結(jié)前粉末。然后，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系粘合劑，制作顆粒。將該顆 粒使用4 IOmm的模具WTkN成型為圓盤狀。將成型體在銷板上Wll〇〇°C~1150°C的燒結(jié)溫 度在大氣中進(jìn)行正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[008引[實(shí)施例11~實(shí)施例26]
[0089] 另外，提出分別用A取代化的Li7.3日La3.oo(Zri.6日Ao.3日）〇12，（4 = 0(1、化、〇7、化、6'、時(shí)1、 化、Lu)的組成(實(shí)施例11-18)和進(jìn)一步對(duì)各個(gè)組成添加了 1.0wt%Al2〇3的組成(實(shí)施例19- 實(shí)施例 26)。初始原料使用了 Li2C〇3、La(OH)3、Zr〇2、Gd2〇3、Tb2〇3、Dy2〇3、H〇2〇3、Er2〇3、Tm2〇3、 Yb2〇3、Lu2〇3及Al2〇3。首先，稱量初始原料至成為化學(xué)計(jì)量比，在乙醇中用球磨機(jī)（120rpm/氧 化錯(cuò)球)進(jìn)行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和乙醇中分離后，在氧化侶制 相蝸中W90(TC在大氣氣氛中進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合，將般燒粉末在乙醇中利用球 磨機(jī)(120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和乙醇中分離并進(jìn)行干燥后，得 到正式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系粘合劑，制作顆粒。將該顆粒 使用(1) IOmm的模具W化N成型為圓盤狀。成型體在銷板上W1075°C~1125°C的燒結(jié)溫度在 大氣中進(jìn)行正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[0090] [實(shí)施例27~實(shí)施例29]
[0091 ]另夕K 向Li7.05La3.00(Z;ri.95Gd0.05)Oi2、Li7.25La3.00(Z;ri.75Gd0.25)Oi2、Li7.50La3.00 (化 i.5〇Gd〇.5〇)Oi2 分別添加 l.Owt% 的 AI2O3。初始原料使用 Li2C〇3、La(OH)3、化 〇2、Gd2〇3 及 Al2〇3。首先，W成為化學(xué)計(jì)量比的方式稱量初始原料，在乙醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò) 球)進(jìn)行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和乙醇中分離后，在氧化侶制相蝸 中W900°C、在大氣氣氛中進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合，將般燒粉末在乙醇中用球磨機(jī) (12化pm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和乙醇中分離并進(jìn)行干燥后，得到正 式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使用 (I) IOmm的模具W化N成型為圓盤狀。成型體在銷板上在llOOr~1125°C的燒結(jié)溫度下在大 氣中進(jìn)行正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[0092][實(shí)施例30~實(shí)施例32]
[OOW]另夕K 對(duì) Li7.〇5La3.oo(Z;ri.95Hoo.〇5)Oi2、Li7.25La3.oo(Z;ri.75Hoo.25)Oi2、Li7.5〇La3.oo (化 1.5 訊00.50)〇12 分別添加 l.Owt% 的 AI2O3。初始原料使用 Li2C〇3、La(OH)3、化 〇2、H〇2〇3 及 Al2〇3。首先，稱量初始原料W成為化學(xué)計(jì)量比，在乙醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn) 行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和乙醇中分離后，在氧化侶制相蝸中W 900°C、大氣氣氛下進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合，將般燒粉末在乙醇中用球磨機(jī) (12化pm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和乙醇中分離并進(jìn)行干燥后，得到正 式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使用 (I)IOmm的模具W化N成型為圓盤狀。將成型體在銷板上W1050°C~1125°C的燒結(jié)溫度在大 氣中進(jìn)行正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到了圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[0094][實(shí)施例33~實(shí)施例35]
[00 巧]另夕K 對(duì) Li7.〇5La3.oo(Z;ri.95^o.〇5)Oi2、Li7.25La3.oo(Z;rij5^〇.25)Oi2、Li7.5〇La3.oo (化 1.50 化 0.50)〇12 分別添加 l.Owt% 的 AI2O3。初始原料使用 Li2C〇3、La(OH)3、化 〇2、Yb2〇3 及 Al2〇3。首先，稱量初始原料至成為化學(xué)計(jì)量比，在乙醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn) 行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和乙醇中分離后，在氧化侶制相蝸中W 900°C、在大氣氣氛下進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合，將般燒粉末在乙醇用球磨機(jī) (12化pm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和乙醇中分離并進(jìn)行干燥后，得到了 正式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使 用(I)IOmm的模具W化N成型為圓盤狀。將成型體在銷板上W1050°C~Iioor的燒結(jié)溫度下 在大氣中進(jìn)行正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到了圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[0096] [實(shí)施例36~實(shí)施例41]
[0097] 另外，對(duì)Li7.3日La3.oo(Zri.化化日.3日）〇12添加 Al2〇3至Al2〇3含量（ywt%)分別成為 0.2訊1%、0.3"1%、0.7"1%、1.5"1%、2.0"1%、2.1"1%。初始原料使用^2(：〇3、1^曰（(^)3、 Yb2化及Al2〇3。首先，稱量初始原料至成為化學(xué)計(jì)量比，在乙醇中用球磨機(jī)（120巧m/氧化錯(cuò) 球)進(jìn)行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和乙醇中分離后，在氧化侶制相蝸 中W900°C、在大氣氣氛中進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合，將般燒粉末在乙醇中用球磨機(jī) (12化pm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和乙醇中分離并進(jìn)行干燥后，得到了 正式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使 用d) IOmm的模具W化N成型為圓盤狀。成型體在銷板上Wliocrc~1150°C的燒結(jié)溫度在大 氣中進(jìn)行正式燒結(jié)2小時(shí)，得到圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[0098] [比較例1]
[0099] 使用^7.日此日3.日府2.日日〇12組成。初始原料使用山0)3、1^日(0齡、化〇2。首先，稱量初始 原料W成為化學(xué)計(jì)量比，在乙醇中用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行混合?粉碎16小時(shí)。將 初始原料的混合粉末從球和乙醇中分離后，在氧化侶制相蝸中W90(TC、在大氣氣氛中進(jìn)行 般燒5小時(shí)。然后，為了混合，將般燒粉末在乙醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理 16小時(shí)。將粉碎粉末從球和乙醇中分離并進(jìn)行干燥后，得到正式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些 正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具W化N成型為圓 盤狀。成型體在銷板上W115(TC的燒結(jié)溫度在大氣中進(jìn)行正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到圓盤狀的 燒結(jié)樣品。
[0100] [比較例2]
[0101] 另外，提出向117.001曰3.002化00〇12中添加了1.0巧*%的412〇3的組成。初始原料使用 Li2C〇3、La(OH)3、化化及Al2〇3。首先，稱量初始原料至成為化學(xué)計(jì)量比，在乙醇中利用球磨機(jī) (12化pm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和乙醇中分離后， 在氧化侶制相蝸中W90(TC在大氣氣氛中進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合，將般燒粉末在乙 醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和乙醇中分離并進(jìn) 行干燥后，得到正式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系粘合劑，制作顆 粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具W化N成型為圓盤狀。成型體在銷板上Wlioor的燒結(jié)溫度 在大氣中進(jìn)行正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[0102] [比較例3]
[010；3] 另外，使用向Li?.日31日3.日日(2化676(1日.日3)〇12添加了1.0巧1%的412〇3的組成。初始原料 使用^2〇)3、1曰((^)3、2'〇2、6(12〇3及412〇3。首先，稱量初始原料^成為化學(xué)計(jì)量比，在乙醇中 利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和乙 醇中分離后，在氧化侶制相蝸中W90(TC在大氣氣氛中進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合，將 般燒粉末在乙醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和乙 醇中分離并進(jìn)行干燥后，得到正式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系粘 合劑，制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具W化N成型為圓盤狀。成型體在銷板上W1050 °C的燒結(jié)溫度進(jìn)行大氣中正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[0104][比較例4]
[010引另外，使用向Li?.日2La3.oo(Zri.6姐00.日2)012中添加了 l.Owt%的Al203的組成。初始原 料使用Li20)3、La(OH)3、化02、化203及Al203。首先，稱量初始原料W成為化學(xué)計(jì)量比，在乙醇 中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和 乙醇中分離后，在氧化侶制相蝸中W90(TC在大氣氣氛中進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合， 將般燒粉末在乙醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和 乙醇中分離并進(jìn)行干燥后，得到正式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系 粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具W7kN成型為圓盤狀。成型體在銷板上W 105(TC的燒結(jié)溫度在大氣中進(jìn)行正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[0106] [比較例5]
[0107] 另外，使用向Li?.日21日3.日日(2化68￥13日.日2)〇12中添加了1.0巧1%的412〇3的組成。初始原 料使用Li2〇)3、La(OH)3、化〇2、化2〇3及Al2〇3。首先，稱量初始原料W成為化學(xué)計(jì)量比，在乙醇 中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和 乙醇中分離后，在氧化侶制相蝸中W90(TC在大氣氣氛中進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合， 將般燒粉末在乙醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和 乙醇中分離并進(jìn)行干燥后，得到正式燒結(jié)前粉末。接著，對(duì)運(yùn)些正式燒結(jié)前粉末添加有機(jī)系 粘合劑，制作顆粒。將該顆粒使用4 IOmm的模具W7kN成型為圓盤狀。成型體在銷板上W 105(TC的燒結(jié)溫度在大氣中進(jìn)行正式燒結(jié)兩小時(shí)，得到圓盤狀的燒結(jié)樣品。
[0108] [相對(duì)密度的計(jì)算]
[0109] 對(duì)于形成上述圓盤狀燒結(jié)體的裡離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷的燒結(jié)密度，利用測微計(jì) 測量該圓盤狀燒結(jié)體的體積后，將該圓盤狀燒結(jié)體的干燥重量除W該體積，由此，算出燒結(jié) 密度。然后，用該燒結(jié)密度除W理論密度算出百分率的值是相對(duì)密度(單位：％)。各實(shí)施例、 比較例的相對(duì)密度在后述的表1~8中表示。
[0110] [導(dǎo)電率的測定和離子傳導(dǎo)率的估算]
[0111] 在恒溫槽中，使用A邱且抗分析儀（Solartron公司制1260)，將測定溫度設(shè)為25°C， 將測定頻率設(shè)為0.05化~30MHz，振幅電壓:50mV，測定阻抗和相位角。W運(yùn)些測定值為基礎(chǔ) 描繪奈奎斯特圖，并根據(jù)其圓弧求得電阻值，并根據(jù)該電阻值算出導(dǎo)電率。利用A邱且抗分析 儀測定時(shí)的阻塞電極使用Au電極。Au電極通過瓣射法形成為d) 3mm圓狀。
[0112] 根據(jù)上述測定，得到圖1所示那樣的奈奎斯特圖。從該奈奎斯特圖得到的電阻值可 W根據(jù)其圓弧的種類區(qū)分成包括晶體內(nèi)部的電阻和晶界電阻的電阻。本專利中，將W晶體 內(nèi)部的電阻為基礎(chǔ)算出的離子傳導(dǎo)率示于表1~表6中。
[0113] 【表1】
[0114]
[0115] 實(shí)施例1~實(shí)施例5中得到的試樣中，通過在Zr位點(diǎn)取代離子半徑更大的稀±元 素，從而Li離子移動(dòng)空間擴(kuò)大，也提高了Li離子濃度，因此，可確認(rèn)到顯示1.00 X l(T3S/cmW 上的高離子傳導(dǎo)率。相對(duì)于此未取代稀±元素的比較例1中得到的試樣中，可確認(rèn)顯示7.90 X l(T4S/cm的較低的離子傳導(dǎo)率。
[0116] 【表^ (含有Al)
[0117]
[0118] ~實(shí)施例6~實(shí)施例10中，通過取代稀±元素且進(jìn)一步含有Al,從而易于形成立方 晶，且可確認(rèn)能得到更高的離子傳導(dǎo)率。即，顯示1.18 X l(T3S/cmW上的較高的離子傳導(dǎo)率。 與之相對(duì)，在含有Al但未取代稀±元素的比較例2中，可確認(rèn)顯示8.23Xl(T4S/cm的較低的 離子傳導(dǎo)率。
[0119] 【表3】
[0120]
[0121] 特別是在限定于稀±元素中的6(1、化、〇7、化、6'、時(shí)1、￥13、山且進(jìn)一步增加了其取代 量的實(shí)施例11~實(shí)施例18中，進(jìn)一步優(yōu)化Li離子移動(dòng)空間，因此，可W確認(rèn)到顯示2.81 X l〇-3S/cmW上的高離子傳導(dǎo)率。
[0122] 【表4】(含有Al)
[0123]
LUl ^4J 買砸例19~26甲，迪巧巧一步昔巧Ai,易十化成立萬品，W佛認(rèn)得判局的罔于巧導(dǎo) 率。即，顯示2.93 X l〇-3S/cmW上的高離子傳導(dǎo)率。
[0125]【表5】(含有Gd, Al)

[0131] 化位點(diǎn)取代元素中，WGcUHo、化為代表例，改變其取代量確認(rèn)對(duì)晶粒內(nèi)的離子傳 導(dǎo)率的效果。如實(shí)施例8、9、10及實(shí)施例27~實(shí)施例35中所示，確認(rèn)到取代量X從0.05到 0.50，顯示9.50X10-4s/cmW上的高離子傳導(dǎo)率。特別是實(shí)施例8、9、10、28、29、31、32、34、35 (取代量X為0.10~0.50)中得到的試樣顯示1.45 X l(T3S/cmW上的高離子傳導(dǎo)率。與之相 對(duì)，在比較例2(x = 0)中，顯示8.23Xl(T4S/cm的低離子傳導(dǎo)率。進(jìn)一步還確認(rèn)到在將取代量 X設(shè)為0.52、0.53的比較例3、4、5中，離子傳導(dǎo)率降低，顯示3.48 X l〇-4S/cm、3.63 X IQ-4S/ cm、3.64X lCr4S/cm的低離子傳導(dǎo)率。
[0132] 【表8】(含有孔，Al) 「01331
[0134]確認(rèn)到含有用于提高燒結(jié)性且使立方晶穩(wěn)定化的Al的效果。實(shí)施例37~實(shí)施例40 中所示的Al的含量從0.3wt%到2. Owt%，顯示9.90 X l(T4S/cmW上的高離子傳導(dǎo)率。特別是 實(shí)施例32~34( W取代量計(jì)為0.3wt %~1.5wt% )中得到的樣品顯示3.33 X l〇-3S/cmW上的 高離子傳導(dǎo)率。與之相對(duì)，可確認(rèn)到在Al的含量少至0.2wt %的實(shí)施例36或大量含有至 2.1wt%的實(shí)施例41中，分別顯示9.97X10-4s/cm、9.65X10-4s/cm，比含有0.3wt%~ 2.0wt%Al的實(shí)施例更低的離子傳導(dǎo)率。
[0135] [生成相的確認(rèn)]
[0136] 對(duì)于各樣品，從XRD測定結(jié)果進(jìn)行相鑒定，確認(rèn)大致為單相，并判斷為用于取代的 稀±元素在化位點(diǎn)取代。X畑測定器使用PANal^ical公司制的X'化d PRO,并在CuKa、2白： 10~90°、0.01° StepAsec.的條件下測定。
[0137] [組成分析]
[0138] 對(duì)于各樣品，通過ICP發(fā)光分析法(測定裝置：島津制作所制，商品名：ICP-7500)， 分析化學(xué)組成，結(jié)果確認(rèn)到評(píng)價(jià)樣品組成和進(jìn)料組成中無變化。
[0139] [實(shí)施例42]
[0140] W下，表示了全固態(tài)裡二次電池的實(shí)施例，但本發(fā)明不限定于運(yùn)些實(shí)施例。此外， 只要沒有說明，"份"表示質(zhì)量份。
[0141] (正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)的制作）
[0142] 作為正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)，使用了通過W下方法制作的Li3V2(P〇4)3。作 為該制作方法，WLi2〇)3、V2〇5、NH4此K)4為初始材料，利用球磨機(jī)進(jìn)行16小時(shí)濕式混合，進(jìn)行 脫水干燥后，將得到的粉體W85(TC在氮氨混合氣體中般燒兩小時(shí)。將般燒品利用球磨機(jī)進(jìn) 行濕式粉碎后，進(jìn)行脫水干燥，得到粉末。使用X射線衍射裝置確認(rèn)到該制作的粉體的構(gòu)造 為 Li3V2(P〇4)3。
[0143] (正極活性物質(zhì)漿料及負(fù)極活性物質(zhì)漿料的制作）
[0144] 對(duì)于正極活性物質(zhì)漿料及負(fù)極活性物質(zhì)漿料，都是通過向100份Li3V2(P〇4)3的粉 末中添加作為粘合劑的乙基纖維素15份、作為溶劑的二氨松油醇65份，進(jìn)行混合?分散，審U 作活性物質(zhì)漿料。
[0145] (固態(tài)電解質(zhì)的制作）
[0146] 作為固態(tài)電解質(zhì)，使用了對(duì)通過W下的方法制作的Li?. 3日La3.日日(Zn. (5日化日.3日)化2添 加 l.Owt%的Al2〇3的組成。其制作方法是，WLi2C〇3、La(OH)3、化〇2、化2〇3及Al2〇3為初始材 料，利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行混合?粉碎16小時(shí)。將初始原料的混合粉末從球和 乙醇中分離后，在氧化侶制相蝸中W90(TC在大氣氣氛中進(jìn)行般燒5小時(shí)。然后，為了混合， 將般燒粉末在乙醇中利用球磨機(jī)（120rpm/氧化錯(cuò)球)進(jìn)行處理16小時(shí)。將粉碎粉末從球和 乙醇中分離并進(jìn)行干燥后，得到正式固態(tài)電解質(zhì)的粉末。使用X射線衍射裝置確認(rèn)到制作的 粉體的結(jié)構(gòu)為Li7.3日La3.oo(Z;ri.f5日孔0.3日)〇12。
[0147]接著，利用球磨機(jī)向該粉末中添加作為溶劑的乙醇100份、甲苯200份并進(jìn)行濕式 混合。然后，進(jìn)一步投入聚乙締醇縮下醒系粘合劑16份和鄰苯二甲酸下節(jié)醋4.8份，并進(jìn)行 混合，制備固態(tài)電解質(zhì)漿料。
[014引（固態(tài)電解質(zhì)薄片的制作）
[0149] 通過刮刀法WPET薄膜為基材對(duì)該固態(tài)電解質(zhì)漿料進(jìn)行薄片成型，得到厚度15皿 的固態(tài)電解質(zhì)薄片。
[0150] (集電體漿料的制作）
[0151] 將作為集電體使用的Ni和Li3V2(P〇4)3混合，W體積比率計(jì)混合成為80/20后，添加 作為粘合劑的乙基纖維素和作為溶劑的二氨松油醇進(jìn)行混合?分散來制作集電體漿料。Ni 的平均粒徑為0.9WI1。
[0152] (端子電極漿料的制作）
[0153] 將銀粉末和環(huán)氧樹脂、溶劑混合?分散，制作熱固化型的端子電極漿料。
[0154] 使用運(yùn)些漿料按照如下方法制作裡離子二次電池。
[0155] (正極活性物質(zhì)層單元的制作）
[0156] 在上述的固態(tài)電解質(zhì)薄片上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷正極活性物質(zhì)層漿料， 且W80°C干燥10分鐘。接著，在其上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷正極集電體層漿料，W80 °C干燥10分鐘。進(jìn)一步在其上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m再次印刷正極活性物質(zhì)漿料，并在80 °C下干燥10分鐘，然后，剝離PET薄膜。運(yùn)樣，得到在固態(tài)電解質(zhì)薄片上依次印刷?干燥有正 極活性物質(zhì)層漿料、正極集電體層漿料、正極活性物質(zhì)漿料的正極活性物質(zhì)層單元的薄片。
[0157] (負(fù)極活性物質(zhì)層單元的制作）
[0158] 在上述的固態(tài)電解質(zhì)薄片上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷負(fù)極活性物質(zhì)漿料，且 W80°C干燥10分鐘。接著，在其上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷負(fù)極集電體層漿料，且在80 °C下干燥10分鐘。進(jìn)一步在其上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m再次印刷負(fù)極活性物質(zhì)漿料，并W 80°C干燥10分鐘，接著，剝離PET薄膜。運(yùn)樣，得到在固態(tài)電解質(zhì)薄片上依次印刷?干燥有負(fù) 極活性物質(zhì)漿料、負(fù)極集電體層漿料、負(fù)極活性物質(zhì)漿料的負(fù)極活性物質(zhì)層單元的薄片。
[0159] (疊層體的制作）
[0160] 將一片正極活性物質(zhì)層單元和一片負(fù)極活性物質(zhì)層單元W夾著固態(tài)電解質(zhì)薄片 的方式重疊。此時(shí)，W第一片正極活性物質(zhì)層單元的正極集電體層漿料僅伸出于一端面，且 第二片負(fù)極活性物質(zhì)層單元的負(fù)極集電體層漿料僅伸出于另一面的方式，將各單元錯(cuò)開重 疊。在該重疊的單元的兩面上重疊固態(tài)電解質(zhì)薄片至成為厚度500WH，然后，將其通過熱強(qiáng) 力粘合成型后，切斷制作疊層塊。然后，同時(shí)燒成疊層塊，得到疊層體。同時(shí)燒成是在氮中W 升溫速度200°C/小時(shí)升溫到燒成溫度1075°C，在該溫度下保持兩小時(shí)，燒成后進(jìn)行自然冷 卻。
[0161] (端子電極形成工序）
[0162] 在疊層塊的端面上涂布端子電極漿料，進(jìn)行150°C、30分鐘的熱固化，形成一對(duì)端 子電極，從而得到裡離子二次電池。
[0163] (電池的評(píng)價(jià)）
[0164] 在得到的裡離子二次電池的端子電極上安裝引線，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。測定條件中， 充電及放電時(shí)的電流均設(shè)為2.OiiA,充電時(shí)及放電時(shí)的截止電壓分別設(shè)為4.OV及0V。結(jié)果可 知本電池良好地進(jìn)行充放電，另外，作為電池特性，在使用比較例1的固態(tài)電解質(zhì)的情況下， 放電容量也為0.4iiA，但為2.4iiA時(shí)，才具有非常良好的電池特性。
[01化]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0166]本發(fā)明可W用于全固態(tài)型裡離子二次電池，特別是傳導(dǎo)體層厚度較薄的器件。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，其特征在于， 具有石榴石型或類似石榴石型的晶體結(jié)構(gòu)， 含有Li、La、Zr 和0， 并進(jìn)一步含有選自稀土元素中的一種以上的元素。2. -種鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，其特征在于， 具有石榴石型或類似石榴石型的晶體結(jié)構(gòu)， 并以下述組成式（1)表示， Li7+xLa3Zr2-xAx0i2 (1) 式(1)中，A為選自稀土元素中的一種以上的元素，X為滿足0<x <0.5的數(shù)。3. 如權(quán)利要求2所述的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，其特征在于， 所述組成式（1)中的A為選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種以上的元素。4. 如權(quán)利要求2或3所述的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，其特征在于， 所述組成式（1)中的A為選自Gd、Ho、Yb中的一種以上的元素，X滿足0<x<0.30。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料，其特征在于， 進(jìn)一步相對(duì)于所述鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料的總重量，含有〇.3wt %以上且 2.0wt%以下的A1。6. -種全固態(tài)型鋰離子二次電池，其特征在于， 使用了權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物陶瓷材料。
【文檔編號(hào)】C04B35/48GK105977529SQ201610137537
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年3月10日
【發(fā)明人】塚田岳夫, 田中禎, 田中禎一, 角田宏郁, 益子泰輔
【申請(qǐng)人】Tdk株式會(huì)社