電絕緣層和電池裝置的制造方法
【專利摘要】公開包括微粒且具有中孔結(jié)構(gòu)的電絕緣層；和包括如下的電池裝置：正極；負極；包括微粒且具有中孔結(jié)構(gòu)的電絕緣層，所述電絕緣層布置在所述負極和所述正極之間；以及離子傳導性組合物。
【專利說明】
電絕緣層和電池裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設及呈現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳導性的電絕緣層、和設置有所述電絕緣層的電池 裝置。
[0002] 要求2013年12月3日提交的美國專利申請No. 61/911，104和2014年12月1日提交的 美國專利申請No. 14/556，449的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容通過參考引入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 常規(guī)地，在構(gòu)成裡離子二次電池的正極和負極之間，使用浸滲(浸潰)有電解質(zhì)的 多孔膜作為隔板。然而，形成具有大的表面積的裡枝晶，其可變成所述電池內(nèi)的電短路的原 因。作為防止所述短路的方法，已知其中將用于負極的材料從裡金屬變成其中可嵌入裡離 子的炭黑等的方法、和其中使用固體電解質(zhì)的方法。例如，作為構(gòu)成固體電解質(zhì)的基體聚合 物，已提出了聚環(huán)氧乙燒、聚丙締臘、聚硅氧烷等的均聚物和共聚物(參見專利文獻1和2)。 然而，運些聚合物電解質(zhì)（固體電解質(zhì))難W既保持高的傳導性又保持優(yōu)異的機械強度。已 提出添加無機納米顆粒例如娃石、抓±、氧化鐵等W改善聚合物電解質(zhì)的機械強度(參見專 利文獻3)。然而，在室溫下的離子傳導性仍是令人不滿意的。
[0004] 此外，已經(jīng)開發(fā)了作為電解質(zhì)溶液和固體電解質(zhì)的中間形式的凝膠電解質(zhì)（聚合 物凝膠）（例如，參見專利文獻4)。在運樣的聚合物和溶劑的復合凝膠電解質(zhì)中，已實現(xiàn)1(T5至l〇-3S/cm的裡離子傳導率。
[0005] 在使用電解質(zhì)溶液或凝膠電解質(zhì)的常規(guī)的裡離子二次電池中，為了使負極和正極 電絕緣，使用多孔隔板。典型的隔板由聚締控膜(層)例如聚乙締或聚丙締的單層或多層構(gòu) 成。然而，運些聚締控隔板造成如下問題：隨著溫度升高，發(fā)生熱收縮，使得熱穩(wěn)定性是低 的。此外，在其中對裡離子二次電池快速充電、或者在低溫環(huán)境中使用裡離子二次電池的情 況中，即使當使用利用炭黑的負極時，也在所述負極上產(chǎn)生裡枝晶，從而引起局部電短路。 在運樣的情況下，聚締控隔板將烙化，且當烙化蔓延時，如下問題出現(xiàn)：電池將處于不穩(wěn)定 的、危險的狀態(tài)。為了解決運樣的問題，已經(jīng)提出了通過等離子體噴涂而設置于負極和正極 的任一個或兩個上的由選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽和金屬氮化物的至少一種陶瓷粉末構(gòu) 成的耐熱性的熱絕緣層(參見專利文獻5)。而且，已經(jīng)提出了由多孔擬薄水侶石層和紫外線 可固化的聚合物保護涂層構(gòu)成的雙層隔板(參見專利文獻6和7) W及通過用金屬氧化物層 覆蓋多孔聚締控膜而形成的隔板(參見專利文獻8)。
[0006] 引文列表
[0007] 專利文獻
[000引[Pi'Ll]美國專利No.5585039
[0009] [口化2]美國核準前公布 No. 2009/0104523
[0010] [口化3]美國專利No.6645675
[0011] [口化4]美國專利No.5296318
[0012] [口化5]美國專利No.5705292
[0013] [PTL6]美國專利No.6410182
[0014] [PIU]美國核準前公布 No. 2007/0189959
[0015] [口化8]美國專利No.7790321
【發(fā)明內(nèi)容】
[0016] 技術(shù)問題
[0017] 在常規(guī)的裡離子二次電池裝置中，在其中使用固體電解質(zhì)的情況中，存在如下問 題:在室溫下，離子傳導性是令人不滿意的。此外，在其中使用電解質(zhì)溶液或凝膠電解質(zhì)的 情況中，通過聚締控隔板的使用，存在例如如下的問題:所述隔板在高溫下的收縮W及由快 速充電或在低溫環(huán)境中裡枝晶的形成而引起的電短路的產(chǎn)生。另外，由于聚締控隔板不具 有高的對于電解質(zhì)溶液的親和性，因此電解質(zhì)溶液的存儲性質(zhì)變差。結(jié)果，存在如下問題： 當裡離子二次電池的位置在某一方向上長時間固定時，在所述隔板內(nèi)部的電解質(zhì)溶液偏 移，使得所述電池不能被充電/放電。電解質(zhì)溶液的該偏移變成嚴重的問題，尤其是在家庭 和工廠中的固定應用W及電動車應用中。
[0018] 問題的解決方案
[0019] 本發(fā)明考慮到W上情況，W如下為目標:提供可用于代替聚締控隔板且呈現(xiàn)出優(yōu) 異的離子傳導性、機械強度和電解質(zhì)溶液保持性的電絕緣層、W及設置有所述電絕緣層且 呈現(xiàn)出優(yōu)異的電池性質(zhì)的電池裝置。
[0020] (1)電絕緣層，其包括微粒且具有中孔結(jié)構(gòu)。
[0021] (2)根據(jù)W上（1)的電絕緣層，其中基于所述電絕緣層的總體積的孔的比例為30- 90體積％。
[0022] (3)根據(jù)W上（1)或（2)的電絕緣層，其中基于所述電絕緣層的總體積的中孔的比 例為3-65體積％。
[0023] (4)根據(jù)W上（1巧IK3)任一項的電絕緣層，其進一步包括納米顆粒，其中所述微粒 和所述納米顆粒的至少一種具有中孔結(jié)構(gòu)。
[0024] (5)根據(jù)W上（1)到(4)任一項的電絕緣層，其進一步包括粘結(jié)劑。
[0025] (6)根據(jù)W上（1)到(5)任一項的電絕緣層，其進一步包括離子傳導性組合物。
[0026] (7)電池裝置，其包括:正極；負極;包括微粒且具有中孔結(jié)構(gòu)的電絕緣層，所述電 絕緣層布置在所述負極和所述正極之間；W及離子傳導性組合物.
[0027] (8)根據(jù)W上（7)的電池裝置，其中基于所述電絕緣層的總體積的孔的比例為30- 90體積％。
[0028] (9)根據(jù)W上（7)或（8)的電池裝置，其中基于所述電絕緣層的總體積的中孔的比 例為3-65體積％。
[0029] (10)根據(jù)W上(7巧lj(9)任一項的電池裝置，其中所述電絕緣層進一步包括納米顆 粒，其中所述微粒和所述納米顆粒的至少一種具有中孔結(jié)構(gòu)。
[0030] (11)根據(jù)W上(7)到（10)任一項的電池裝置，其中所述電絕緣層進一步包括粘結(jié) 劑。
[0031] (12)根據(jù)W上(7)到（11)任一項的電池裝置，其中所述離子傳導性組合物包括裡 鹽和非水溶劑。
[0032] (13)根據(jù)W上（12)的電池裝置，其中所述裡鹽包括由下面顯示的通式（I)或（II) 表示的有機酸裡氣化棚絡合物：
[003；3] [R(C00)n-Lin]-BF3n...(I)
[0034] [(COO)2-Li2]-(BF3)2...(II)
[0035] 其中R表示具有n的化合價的控基或氨化物化y化ide)基團；且n表示1-4的整數(shù)。
[0036] (14)根據(jù)W上（13)的電池裝置，其中所述有機酸裡氣化棚絡合物包括選自如 下的至少一種成員：草酸裡氣化棚絡合物、班巧酸裡氣化棚絡合物和甲酸裡氣化 棚絡合物。
[0037] (15)根據(jù)W上（13)或（14)的電池裝置，其中基于所述裡鹽的總量的所述有機酸 裡氣化棚絡合物的量為0.5摩爾％或更多。
[0038] (16)根據(jù)W上（12)到（15)任一項的電池裝置，其中所述非水溶劑包括臘溶劑。
[0039] (17)根據(jù)W上（16)的電池裝置，其中所述臘溶劑包括選自如下的至少一種成員： 班巧臘、戊二臘和己二臘。
[0040] (18)根據(jù)W上（16)或（17)的電池裝置，其中基于所述非水溶劑的總量的所述臘溶 劑的量為50體積％或更多。
[0041] (19)根據(jù)W上(7)到（18)任一項的電池裝置，其中所述微粒包括選自如下的至少 一種成員的顆粒:聚甲基脈、=聚氯胺甲醒樹脂、聚丙締酸裡、聚酷胺、聚(2-丙締酷胺基-2- 甲基丙烷橫酸裡）、二氧化娃（Si〇2)、氧化侶（Ab化）、擬薄水侶石（AlO(OH))、二氧化鐵 (Ti化）、氧化鋒(ZnO)、氣化鐘化F)、氣化裡化iF)、沸石和碳酸巧(CaO)3)。
[0042] (20)根據(jù)W上（10)到（19)任一項的電池裝置，其中所述納米顆粒包括選自如下的 至少一種成員的顆粒：二氧化娃（Si〇2)、氧化侶（Ab化）、擬薄水侶石（AlO(OH))、氧化妮 (抓2〇5)、氧化粗(Ta2〇5)、二氧化鐵(Ti〇2)、氧化錯(Zr〇2)、二氧化錫(Sn〇2)、氧化鋒(ZnO)、氣 化鐘化F)、氣化裡化iF)、中孔侶娃酸鹽(AlsSiOs)、中孔妮-粗復合氧化物和中孔儀-粗復合 氧化物。
[0043] (21)根據(jù)W上（11)到(20)任一項的電池裝置，其中所述粘結(jié)劑包括選自如下的至 少一種成員：聚乙締醇、簇基改性的聚乙締醇、聚乙締基化咯燒酬、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙 燒、聚偏氣乙締、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物、聚丙締酸、聚丙締酸裡、聚（甲基丙締酸甲 醋）、聚（丙締酸下醋）、乙基徑乙基纖維素、苯乙締-下二締樹脂、簇甲基纖維素、聚酷亞胺、 聚丙締臘、聚氨醋、乙締-醋酸乙締醋共聚物和聚醋。
[0044] (22)根據(jù)W上（7)到（21)任一項的電池裝置，其中所述電絕緣層形成于至少所述 負極或所述正極的表面上。
[0045] 發(fā)明的有益效果
[0046] 本發(fā)明的電絕緣層呈現(xiàn)出優(yōu)異的電絕緣性質(zhì)、離子傳導性、機械強度和電解質(zhì)溶 液保持性。因此，通過使用所述電絕緣層作為用于防止電池的負極和正極的短路的隔板，可 獲得呈現(xiàn)出優(yōu)異的電池性質(zhì)的電池裝置。
[0047] 本發(fā)明的電池裝置呈現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率且?guī)缀醪辉馐茉谒鲭姵貎?nèi)部的電 解質(zhì)溶液的偏移的產(chǎn)生。因此，本發(fā)明的電池裝置在家庭和工廠中的固定應用W及電動車 應用中是優(yōu)選的。
【附圖說明】
[0048] [圖1]圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的電池裝置的主要部分的正面圖的 示意圖。
[0049] [圖2]圖2為顯示進行在本實施例中制造的裡離子二次電池的安全性試驗(壓碎試 驗）的狀態(tài)的示意圖。
[0050] [圖3]圖3為顯示關(guān)于通過將微粒和/或納米顆粒W多種比例共混而制造的多個電 絕緣層的孔隙率和離子傳導性之間的關(guān)系的繪制圖。
【具體實施方式】
[0051] 本發(fā)明的第一方面是包括微粒且具有中孔結(jié)構(gòu)的電絕緣層。
[0052] 本發(fā)明的第二方面是電池裝置，其包括:正極；負極;布置在所述負極和所述正極 之間的根據(jù)第一方面的電絕緣層；W及離子傳導性組合物。
[0053] 在下文，將描述所述電絕緣層和所述電池裝置的優(yōu)選實施方式。
[0054] 所述電絕緣層包括細顆粒。所述細顆粒包括至少一種微粒，和可包括兩種或更多 種微粒。此外，所述細顆?？砂ㄖ辽僖环N隨后描述的納米顆粒。
[0055] 由于所述電絕緣層包括微粒，所述電絕緣層的離子傳導性和機械強度可改善。
[0056] 在本說明書和權(quán)利要求書中，"微粒"指的是具有0.5WI1-999WI1的平均粒徑的細顆 粒。"微粒"和隨后描述的"納米顆粒'通過在平均粒徑方面的差異而為彼此可區(qū)別的。在本 說明書和權(quán)利要求書中，"微粒"可被稱為"第一細顆粒"。此外，"納米顆粒"可被稱為"第二 細顆粒"。
[0057] 在本說明書和權(quán)利要求書中定義的微?；蚣{米顆粒的平均粒徑可為一次粒徑或 二次粒徑。在其中在所述電絕緣層的制造中所述細顆粒附聚W形成二次顆粒的情況中，所 述細顆粒的平均粒徑優(yōu)選為二次粒徑。在其中在所述電絕緣層的制造中所述細顆粒不附聚 而為一次顆粒的形式的情況中，所述細顆粒的平均粒徑優(yōu)選為一次粒徑。
[005引所述微粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5WH-40曲!，更優(yōu)選為0.7WH-30曲1，且還更優(yōu)選為0.8 皿_20皿。
[0059] 當所述平均粒徑為0.5WI1-40WI1時，它是優(yōu)選的:所述電絕緣層的機械強度變優(yōu)異， 而且，孔隙率可增加W可靠地改善離子傳導性。
[0060] 在本說明書和權(quán)利要求書中，"平均粒徑(平均粒度r指的是如通過激光衍射散射 法測定的細顆粒的顆粒分布中的50%體積積分值的粒徑(粒度）。
[0061] 所述電絕緣層具有中孔結(jié)構(gòu)。所述中孔結(jié)構(gòu)是由存在于所述電絕緣層中的多個中 孔構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)。在運里，中孔(通常，還可被稱為中孔性孔)與對于通常使用的技術(shù)術(shù)語 所定義的相同，且通常指的是具有擁有2nm-50nm的直徑的開口的孔。構(gòu)成所述中孔結(jié)構(gòu)的 所述多個中孔優(yōu)選具有均勻的直徑。
[0062] 所述電絕緣層是否具有中孔結(jié)構(gòu)可通過如下確定:通過隸孔隙率測定法(壓隸法） 確認是否存在多個具有2nm-50nm的直徑的孔。
[0063] 由于所述電絕緣層具有中孔結(jié)構(gòu)，所述電解質(zhì)溶液在所述電絕緣層中的保持性可 改善。
[0064] 所述電絕緣層的中孔結(jié)構(gòu)可由如下構(gòu)成：構(gòu)成所述電絕緣層的微粒的中孔、所述 納米顆粒的中孔、或當將所述微粒和/或所述納米顆粒堆積(布置)在所述電絕緣層內(nèi)時由 在顆粒之間的空隙形成的中孔。
[0065] 在所述電池裝置中，所述電絕緣層優(yōu)選為在其內(nèi)部包括離子傳導性組合物的復合 物。在運樣的復合物中，所述電絕緣層起到抵抗熱的穩(wěn)定的硬殼的作用，且所述離子傳導性 組合物起到傳導離子的軟的層的作用。另外，所述電絕緣層起到防止所述電池裝置的正極 和負極的短路的隔板的作用。
[0066] 所述細顆粒優(yōu)選為所述電絕緣層的主要構(gòu)成組分。
[0067] 所述細顆粒優(yōu)選由在所述電絕緣層的形成W及隨后的所述電池裝置的制造中不 被溶劑或熱溶解的材料構(gòu)成。此外，在隨后描述的所述電池裝置的制造中，優(yōu)選使用不溶解 所述細顆粒的溶劑。
[0068] 如何通過在電絕緣層中包含微粒而改善離子傳導性的機理尚未被闡明。然而，認 為，在所述電絕緣層內(nèi)的由所述微粒引起的離子的擴散長度變短，從而形成有效的離子傳 導路徑。此外，認為，由于所述微粒，在所述電絕緣層內(nèi)的顆粒的堆密度變小且孔隙率變大， 從而增加離子擴散區(qū)域和形成有效的離子傳導路徑。
[0069] 相反，在其中電絕緣層由僅納米顆粒形成而不使用微粒的情況中，具有小的粒徑 的納米顆粒致密地層疊(堆積)在所述電絕緣層內(nèi)部。在運樣的情況下，如下變成必需的：離 子傳輸通過致密地堆積的納米顆粒的空隙。結(jié)果，認為，穿過所述電絕緣層所需的距離變大 且用于離子擴散的空隙的量變小，從而降低離子傳導性。
[0070] 作為由于在所述電絕緣層中包含微粒而改善所述電絕緣層的機械強度的機理，認 為，隨后描述的粘結(jié)劑將所述微粒粘附在一起，使得保持所述結(jié)構(gòu)是相對容易的。
[0071] 相反，在其中電絕緣層由僅納米顆粒形成而不使用微粒的情況中，每單位體積的 所述電絕緣層的顆粒數(shù)(納米顆粒數(shù))變大。結(jié)果，認為，對于粘結(jié)劑將所有顆粒粘附和保持 在一起而言變得困難，從而降低所述電絕緣層的機械強度。
[0072] 用于所述微粒的原材料沒有特別限制，且優(yōu)選為絕緣體或半導體。具體實例包括 有機細顆粒例如聚甲基脈、=聚氯胺甲醒樹脂、聚丙締酸裡、聚酷胺、和聚（2-丙締酷胺基- 2-甲基丙烷橫酸裡）；W及無機顆粒例如二氧化娃(娃石，Si〇2)、氧化侶(抓±，Ab化）、擬薄 水侶石(AlO(OH))、二氧化鐵(氧化鐵，Ti〇2)、氧化鋒(ZnO)、氣化鐘化F)、氣化裡化iF)、粘 ±、沸石和碳酸巧(化C〇3)。
[0073] 所述有機細顆?？赏ㄟ^一次顆粒附聚而形成二次顆粒。特別地，聚甲基脈的細顆 粒通常具有擁有0.1皿-0.5皿的一次粒徑的細顆粒，其附聚W形成具有約3.5皿-6.5皿的平 均粒徑的微粒。結(jié)果，盡管聚甲基脈的細顆粒是不具有中孔的微粒，但是聚甲基脈的細顆粒 特別適合用于形成具有優(yōu)異的電解質(zhì)溶液保持性、高的孔隙率、高的表面硬度和柔性的電 絕緣層。
[0074] 作為由于電絕緣層包含具有中孔的細顆粒而改善所述電絕緣層的電解質(zhì)溶液保 持性的機理，認為，所述電解質(zhì)溶液被所述中孔通過毛細管作用吸入，從而將所述電解質(zhì)溶 液牢固地保持在所述中孔內(nèi)部。在運里，所述中孔具有約2nm-50nm的孔直徑。
[0075] 用于所述具有中孔的細顆粒的原材料沒有特別限制，且其實例包括過渡金屬氧化 物例如二氧化娃(娃石，Si〇2)、氧化侶(抓±，Al2〇3)、擬薄水侶石(AlO(OH))、氧化妮(抓2〇5)、 氧化粗(Ta2〇5)、二氧化鐵(氧化鐵，Ti〇2)、氧化錯(Zr〇2)、二氧化錫(Sn〇2)和氧化鋒(ZnO);氣 化鐘化F);氣化裡化iF); W及復合氧化物例如中孔侶娃酸鹽(AbSi化）、中孔妮-粗復合氧化 物和中孔儀-粗復合氧化物。
[0076] 作為所述具有中孔的細顆粒和微粒，可使用一種顆粒，或者可組合使用兩種或更 多種顆粒。
[0077] 所述具有中孔的細顆粒和微?？蔀榭捎上嗤牟牧汐@得的細顆粒、或可由不同的 材料獲得的細顆粒。例如，在其中所述電絕緣層包含兩種或更多種微粒的情況中，可將具有 中孔的微粒和不具有中孔的微粒組合使用。替代地，在所述電絕緣層包含一種微粒的情況 中，所述微?？删哂谢蛘呖刹痪哂兄锌住．斔鲆环N微粒不具有中孔時，優(yōu)選除所述微粒之 外的顆粒例如隨后描述的納米顆粒具有中孔。
[0078] 在其中所述微粒本身不具有中孔的情況中，當所述微粒被堆積(布置)在所述電絕 緣層中時，可在所述顆粒之間的空隙中形成中孔。通過多個中孔的存在，可在所述電絕緣層 內(nèi)形成中孔結(jié)構(gòu)。
[0079] 所述電絕緣層可進一步包括納米顆粒。由于包括納米顆粒，可防止由形成為穿透 所述電絕緣層的裡枝晶引起的所述電絕緣層(電池裝置)的電短路。
[0080] 如何可通過在電絕緣層中包含納米顆粒而防止電絕緣層的電短路的機理尚未被 闡明。然而，認為，與微粒共存的納米顆粒在電絕緣層內(nèi)適當?shù)囟逊e，使得裡枝晶不能侵入 所述電絕緣層中。
[OOW] 在運里，"納米顆粒'指的是具有3nm到小于SOOnm的平均粒徑的細顆粒。
[0082] 所述納米顆粒的平均粒徑優(yōu)選為3nm到小于500nm，更優(yōu)選為10nm-450nm，且還更 優(yōu)選為 20nm-400nm。
[0083] 當所述平均粒徑為化m到小于500nm時，它是優(yōu)選的：所述電絕緣層的機械強度變 優(yōu)異，且可大大抑制裡枝晶的侵入。
[0084] 像所述具有中孔的細顆粒和微粒一樣，所述納米顆粒優(yōu)選由在所述電絕緣層的形 成W及隨后的所述電池裝置的制造中不被溶劑或熱溶解的材料構(gòu)成。此外，在隨后描述的 所述電池裝置的制造中，優(yōu)選使用不溶解所述納米顆粒的溶劑。
[0085] 用于所述納米顆粒的原材料沒有特別限制，且其優(yōu)選實例包括與W上對于所述具 有中孔的細顆粒所描述的那些相同的原材料。
[0086] 作為所述納米顆粒，可使用一種顆粒，或者可將兩種或更多種顆粒組合使用。此 夕h所述納米顆粒可具有或者可不具有中孔。在其中所述電絕緣層包含兩種或更多種納米 顆粒的情況中，可將具有中孔的納米顆粒和不具有中孔的納米顆粒組合使用。而且，不管所 述納米顆粒是否具有中孔，所述微粒都可具有中孔。
[0087] 在其中所述電絕緣層包含所述微粒和所述納米顆粒兩者的情況中，所述微粒(M) 對所述納米顆粒(N)的重量比率優(yōu)選為M :N=99:1到1:99。通過調(diào)節(jié)M: N，可調(diào)芐基于所述電 絕緣層的總體積的孔的比例(孔隙率)和所述中孔的比例。
[0088] 所述電絕緣層優(yōu)選進一步包括粘結(jié)劑，且所述細顆粒通過所述粘結(jié)劑彼此粘附。 即，優(yōu)選構(gòu)成所述電絕緣層的微粒通過粘結(jié)劑彼此粘附，和在所述電絕緣層包含所述具有 中孔的細顆?；蛩黾{米顆粒的情況中，更優(yōu)選所述細顆粒通過所述粘結(jié)劑與所述微粒彼 此粘附在一起。由于通過所述粘結(jié)劑令人滿意地彼此粘附的所述細顆粒，所述電絕緣層的 機械強度可令人滿意地改善。
[0089] 作為用于所述電絕緣層的粘結(jié)劑，可使用能夠粘附細顆粒且具有常規(guī)的單體作為 結(jié)構(gòu)單元的各種低聚物或聚合物。所述粘結(jié)劑的實例包括可通過使選自常規(guī)的低聚物和單 體的至少一種成員經(jīng)歷交聯(lián)和聚合中的任一種或兩者獲得的聚合物和低聚物。
[0090] 用于所述電絕緣層的粘結(jié)劑優(yōu)選為具有5000-2,000,000的分子量(重均分子量 Mw)的聚合物，更優(yōu)選為具有10，000-1，000，000的Mw的聚合物。由于使用具有5000-2，000， 000的Mw的聚合物，構(gòu)成所述電絕緣層的細顆粒牢固地彼此粘附，從而進一步改善所述電絕 緣層的機械強度。
[0091] 構(gòu)成用于所述電絕緣層的粘結(jié)劑的聚合物的優(yōu)選實例包括聚乙締醇、簇基改性的 聚乙締醇、聚乙締基化咯燒酬、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氣乙締、聚偏氣乙締-六氣丙 締共聚物、聚丙締酸、聚丙締酸裡、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚(丙締酸下醋）、乙基徑乙基纖維 素、苯乙締-下二締樹脂、簇甲基纖維素、聚酷亞胺、聚丙締臘、聚氨醋、乙締-醋酸乙締醋共 聚物和聚醋。
[0092] 此外，作為用于所述粘結(jié)劑的材料，紫外線可固化的粘合劑前體(紫外線可固化的 單體、低聚物或聚合物)也是可使用的。運樣的紫外線可固化的粘合劑前體可在隨后描述的 電絕緣層的制造中固化，W用作粘結(jié)劑。
[0093] 此外，可使用具有比W上聚合物例如聚乙締醇的分子量小的分子量的低聚物對所 述聚合物進行交聯(lián)或聚合。
[0094] 替代地，可使用構(gòu)成W上聚合物例如聚乙締醇的單體對所述聚合物進行交聯(lián)或聚 厶 1=1 O
[0095] 作為用于所述電絕緣層的粘結(jié)劑，可使用一種化合物，或者可將兩種或更多種化 合物組合使用。
[0096] 用于所述電絕緣層的粘結(jié)劑優(yōu)選包括選自如下的至少一種成員：聚乙締醇、簇基 改性的聚乙締醇、聚乙締基化咯燒酬、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氣乙締、聚偏氣乙締- 六氣丙締共聚物、聚丙締酸、聚丙締酸裡、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚(丙締酸下醋）、乙基徑乙 基纖維素、苯乙締-下二締樹脂、簇甲基纖維素、聚酷亞胺、聚丙締臘、聚氨醋、乙締-醋酸乙 締醋共聚物和聚醋。
[0097] 用于所述電絕緣層的粘結(jié)劑優(yōu)選包括選自如下的至少一種成員：聚乙締醇、聚環(huán) 氧乙燒、聚偏氣乙締、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物和聚丙締酸。
[0098] 基于所述電絕緣層的總重量的所述微粒的量優(yōu)選為5-100重量％，更優(yōu)選為10-90 重量％，且還更優(yōu)選為15-85重量％。當所述微粒的量在5-100重量％的范圍內(nèi)時，可W可靠 地形成對所述電絕緣層的離子傳導性的改善作貢獻的離子傳導路徑。
[0099] 基于所述電絕緣層的總重量的所述具有中孔的細顆粒的量優(yōu)選為5-100重量％， 和更優(yōu)選為10-90重量％。當所述具有中孔的細顆粒的量在5-100重量％的范圍內(nèi)時，可W 可靠地形成對所述電絕緣層的電解質(zhì)溶液保持性的改善作貢獻的中孔結(jié)構(gòu)。
[0100] 基于所述電絕緣層的總重量的所述納米顆粒的量優(yōu)選為0-95重量％，更優(yōu)選為5- 90重量％，且還更優(yōu)選為10-85重量％。由于包括所述納米顆粒，可防止裡離子枝晶侵入所 述電絕緣層中，從而更可靠地防止電短路。
[0101] 基于所述電絕緣層的總重量的所述粘結(jié)劑的量優(yōu)選為5-40重量％，且更優(yōu)選為 10-30重量％。當所述粘結(jié)劑的量在5-40重量％的范圍內(nèi)時，不僅可改善所述電絕緣層的機 械強度，而且可令人滿意地形成用于使電解質(zhì)溶液浸滲在所述電絕緣層中的孔。
[0102] 在所述電絕緣層中，所述具有中孔的細顆粒和微粒可為可由相同的材料獲得的細 顆粒、或可由不同的材料獲得的細顆粒。
[0103] 在其中所述電絕緣層包含納米顆粒的情況中，所述納米顆?？删哂谢蛘呖刹痪哂?中孔。然而，在其中所述微粒不具有中孔的情況中，優(yōu)選包括具有中孔的納米顆粒作為所述 具有中孔的細顆粒?；谒鲭娊^緣層的總重量的所述具有中孔的納米顆粒的量優(yōu)選為5- 95重量％，且更優(yōu)選為10-90重量％。
[0104] 在其中所述納米顆粒本身不具有中孔的情況中，當將所述納米顆粒堆積(布置)在 所述電絕緣層中時，可在所述顆粒之間的空隙中形成中孔。通過多個中孔的存在，可在所述 電絕緣層內(nèi)形成中孔結(jié)構(gòu)。
[0105] 所述電絕緣層可包含不同于所述細顆粒和所述粘結(jié)劑的任何任選的組分，只要本 發(fā)明的效果不被削弱。所述任選的組分沒有特別限制。
[0106] 然而，基于所述電絕緣層的總重量的所述微粒、納米顆粒和粘結(jié)劑的總量優(yōu)選為 90重量％或更多，且更優(yōu)選為95重量％或更多。
[0107] 在所述電絕緣層中，孔部分的孔直徑優(yōu)選為2nm-2,000nm，且更優(yōu)選為5nm-l， 0(K)nm。當所述孔直徑至少與W上的下限一樣大（即，為2nm或更大)時，所述離子傳導性組合 物可W可靠地浸滲在所述孔部分中，從而改善所述電絕緣層的離子傳導性。另一方面，當所 述孔直徑不超過W上的上限（即，為2,000nm或更小)時，例如，在其中傳導裡離子的情況中， 可大大抑制作為導致電池內(nèi)部的電短路的物質(zhì)的裡枝晶的生長。
[0108] 在運里，電絕緣層的"孔部分的孔直徑"指的是在通過使用掃描電子顯微鏡（SEM) 等獲得的電絕緣層的橫截面的圖像數(shù)據(jù)中的孔部分的最大直徑。
[0109] 此外，"孔部分"指的是由所述圖像數(shù)據(jù)中的孔構(gòu)成的部分，且主要由在細顆粒之 間的空隙構(gòu)成。
[0110] 孔隙率，即，基于所述電絕緣層的總體積（100體積％)的構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)的孔部分的 比例，優(yōu)選為30-90體積％，更優(yōu)選為35-90體積％，且還更優(yōu)選為40-80體積％。
[0111] 當所述孔隙率至少與W上的下限一樣大（即，為40體積％或更大)時，所述孔部分 的體積大到足W在所述電絕緣層中令人滿意地包含所述離子傳導性組合物，從而進一步改 善所述電絕緣層的離子傳導性。另一方面，當所述孔隙率不超過W上的上限（即，為90體 積％或更小)時，所述電絕緣層的機械強度進一步改善。
[0112] 通常，所述電絕緣層的孔隙率可通過如下測定:隸孔隙率測定法(壓隸法）、通過S 維X射線CT的測量、或其中使用溶劑例如碳酸亞丙醋的吸收(溶劑吸收）由下式(Pl)計算孔 隙率的方法。然而，孔隙率的W上范圍基于通過測量溶劑吸收而獲得且通過下式(Pl)計算 的值。
[0113] 孔隙率（％) = {:溶劑吸收（％)X電絕緣層的重量(g)/溶劑的比重(g/cm3)}/{溶劑 吸收（％ ) X電絕緣層的重量(g)/溶劑的比重(g/cm3)+電絕緣層的體積(cm3)} X 100…… (PD
[0114] 計算溶劑的吸收(溶劑吸收)的方法如下。
[0115] 在所述計算中，將當浸滲碳酸亞丙醋(PC)時電絕緣層的重量的增加比例視為溶劑 吸收。所述增加比例是通過下式(P2)計算的。
[0116] 溶劑吸收（％) =
[0117] {(在PC浸滲之后的電絕緣層的重量)-(在PC浸滲之前的電絕緣層的重量）}/(在PC 浸滲之后的電絕緣層的重量）X 100……(P2)
[0118] 具體地，如下測定所述溶劑吸收。首先，測量在PC浸滲之前的電絕緣層的重量。然 后，將所述電絕緣層浸在25°C的PC中預定的時間。在所述電絕緣層中通過毛細管作用充分 地浸滲PC之后，從PC取出所述電絕緣層，并且從表面擦掉過量的溶劑。測量在PC浸滲之后的 電絕緣層的重量。將所測量的值代入W上式(P2)，W計算重量的增加比例。
[0119] 基于所述電絕緣層的總體積（100體積％)，中孔孔隙率(mesoporosity)，即，構(gòu)成 中孔結(jié)構(gòu)的中孔的比例，優(yōu)選為3體積％或更大，且更優(yōu)選為5-65體積％。在運里，W上范圍 基于通過壓隸法測量的值。
[0120] 當所述中孔孔隙率至少與W上的下限一樣大（即，為3體積％或更大)時，所述電絕 緣層穩(wěn)定地保持液體形式的離子傳導性組合物變得容易。另一方面，當所述中孔孔隙率不 超過W上的上限（即，為65體積％或更小)時，所述電絕緣層的機械強度進一步改善。
[0121] 基于所述電絕緣層的總體積（100體積％ )，大孔孔隙率(macroporosity )，即，比所 述中孔大的大孔的比例，優(yōu)選為10體積％或更大，且更優(yōu)選為10-75體積％。在運里，W上范 圍基于通過壓隸法測量的值。
[0122] 當所述大孔孔隙率至少與W上的下限一樣大（即，為10體積％或更大）時，所述電 絕緣層的離子傳導性可進一步改善。另一方面，當所述大孔孔隙率不超過W上的上限（即， 為75體積％或更小)時，所述電絕緣層的機械強度進一步改善。
[0123] 所述電絕緣層的中孔孔隙率和大孔孔隙率可通過如下測定:隸孔隙率測定法(壓 隸法）、通過=維X射線CT的測量、或其中使用溶劑的吸收由下式(Pl)計算孔隙率的方法。然 而，所述中孔孔隙率和所述大孔孔隙率的W上范圍基于隸孔隙率測定法方法獲得的值。
[0124] 所述電絕緣層優(yōu)選具有對于至少20(TC的溫度的耐熱性。由于電絕緣層具有運樣 高的耐熱性，即使在其中電池通過某一原因產(chǎn)生熱的情況中，所述電絕緣層也可保持其作 為絕緣層的結(jié)構(gòu)。所述電絕緣層的耐熱性可通過適當?shù)剡x擇所述電絕緣層的構(gòu)成組分例如 所述細顆粒和所述粘結(jié)劑的種類和量進行調(diào)節(jié)。在運里，"耐熱性"意指當在預定溫度下加 熱時未觀察到性質(zhì)的顯著變化例如變形或在品質(zhì)方面的變化。
[0125] 所述離子傳導性組合物包括呈現(xiàn)出電傳導性的離子或產(chǎn)生運樣的離子的離子來 源。在其中電池裝置設置有所述電絕緣層的情況中，所述離子傳導性組合物優(yōu)選起到所述 電池裝置的電解質(zhì)溶液、凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)的作用。
[0126] 通常，所述離子傳導性組合物被保持在所述電絕緣層內(nèi)部(所述電絕緣層的多孔 部分）。
[0127] 所述離子傳導性組合物可為例如固體、蠟、凝膠或液體形式。在其中包含于常規(guī)的 聚締控隔板中的離子傳導性組合物為液體形式或者離子傳導性組合物的粘度低的情況中， 當從外部施加加速度(例如，在移動著的物體的起動或停止操作中的加速度)時，所述離子 傳導性組合物可從所述聚締控隔板泄漏出來。此外，當將設置有包含離子傳導性組合物的 常規(guī)的聚締控隔板的電池(例如，固定電源)長期固定時，在所述電池內(nèi)部的聚締控隔板中， 離子傳導性組合物的分布可偏移。相反，根據(jù)本發(fā)明的電絕緣層包括具有構(gòu)成中孔結(jié)構(gòu)的 中孔的細顆粒。因此，所述離子傳導性組合物被抑制從所述電絕緣層泄漏出來，且被非常穩(wěn) 定地保持在所述電絕緣層中（在所述孔部分中）。
[01%]作為所述離子傳導性組合物，例如，包含可解離的鹽和能夠溶解所述可解離的鹽 的溶劑組分的組合物是優(yōu)選的。
[0129] 所述可解離的鹽是產(chǎn)生電傳導性離子的鹽(離子源）。通常，所述離子優(yōu)選為陽離 子。
[0130] 所述溶劑為能夠變成用于傳導離子的介質(zhì)的液體。
[0131] 所述可解離的鹽的種類沒有特別限制。就優(yōu)異的傳導性而言，裡鹽是優(yōu)選的。
[0132] 在其中所述可解離的鹽包含裡鹽的情況中，就改善電池裝置性質(zhì)而言，所述溶劑 優(yōu)選為非水溶劑。
[0133] 所述裡鹽的優(yōu)選實例包括：由通式（I)表示的有機酸裡氣化棚絡合物：
[0134] [R(C00)nTin]-BF3n---(D
[0135] 其中R表示具有n的化合價的控基或氨化物基團化-);且n表示1-4的整數(shù)；由通式 (II)表示的有機酸裡氣化棚絡合物：
[0136] [(COO)2-Li2]-(BF3)2...(II);
[0137] 雙(S氣甲燒橫酷）亞胺裡化iTFSI);四氣棚酸裡;六氣憐酸裡化iPFs)和雙(氣橫 酷)亞胺裡化iFSI)。
[0138] 在通式（I)中，R可為選自如下的官能團：1-20個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀控基， 1-20個碳原子的芳族控基，和氨化物基團化1。
[0139] 由通式（I)或（II)表示的有機酸裡氣化棚絡合物的優(yōu)選實例包括簇酸裡氣 化棚絡合物例如草酸裡氣化棚絡合物、班巧酸裡氣化棚絡合物和甲酸裡氣化棚 絡合物。
[0140] 作為所述可解離的鹽，可使用一種化合物，或者可將兩種或更多種化合物組合使 用。例如，所述可解離的鹽可由一種裡鹽、或者包含兩種或更多種裡鹽的混合物構(gòu)成。由于 所述可解離的鹽包含由通式（I)表示的有機酸裡氣化棚絡合物，離子傳導性和電池性質(zhì) 可進一步改善。
[0141] 所述裡鹽優(yōu)選包括選自如下的至少一種成員：由通式（I)表示的有機酸裡氣化 棚絡合物、雙(=氣甲燒橫酷)亞胺裡、四氣棚酸裡、六氣憐酸裡化iPFs)和雙(氣橫酷)亞胺 裡。
[0142] 基于構(gòu)成所述可解離的鹽的裡鹽的總量（條件是所有裡鹽的摩爾百分比為 100%)，由通式(I)表示的有機酸裡氣化棚絡合物的量優(yōu)選為0.5摩爾％或更多，且更優(yōu) 選為2摩爾％或更多。上限沒有特別限制，且可為100摩爾％。
[0143] 每Ikg的所述離子傳導性組合物的所述可解離的鹽的濃度優(yōu)選為0.5mol/kg到 3mol/kg，且更優(yōu)選為 0.7mol/kg 到 2mol/kg。
[0144] 簇酸裡氣化棚絡合物例如草酸裡氣化棚絡合物、班巧酸裡氣化棚絡合 物或甲酸裡氣化棚絡合物可通過下列制造方法獲得。
[0145] 例如，簇酸裡氣化棚絡合物可通過包括如下的制造方法獲得：其中將簇酸裡、 =氣化棚和/或=氣化棚絡合物與溶劑共混W使簇酸裡與=氣化棚和/或=氣化棚絡合物 反應的步驟(此后，縮寫為"反應步驟"）；W及其中在所述反應完成之后從反應溶液除去所 述溶劑和得自=氣化棚和/或=氣化棚絡合物的雜質(zhì)的步驟(此后，縮寫為"除去步驟"）。通 過該制造方法獲得的簇酸裡氣化棚絡合物是通過簇酸裡與=氣化棚和/或=氣化棚絡 合物的絡合反應形成的。
[0146] 在該制造方法中，簇酸裡的實例包括草酸裡、班巧酸裡和甲酸裡。
[0147] 所述=氣化棚絡合物的優(yōu)選實例包括烷基酸氣化棚絡合物例如二甲基酸 氣化棚絡合物(B的? 0(C出)2)、二乙基酸-S氣化棚絡合物(B的? 0(C2也)2)、二正下基酸-S 氣化棚絡合物(B的? 0(C姐9)2)、二叔下基酸-S氣化棚絡合物(B的? 0((C出)3〇2)、二叔下基 甲基酸氣化棚絡合物（BF3 ? 0((畑3)3〇(細3))和四氨巧喃氣化棚絡合物（BF3 ? 0C4曲）；和醇-S氣化棚絡合物例如甲醇-S氣化棚絡合物(BF3 ? HOC曲）、丙醇-S氣化棚絡 合物(B的?冊C3出)和苯酪-S氣化棚絡合物(B的?冊Cs也）。
[0148] 作為=氣化棚和/或=氣化棚絡合物，就易于處理和順楊地推進絡合反應而言，優(yōu) 選使用=氣化棚絡合物。
[0149] 所述溶劑沒有特別限制，只要所述溶劑不阻礙所述反應步驟中簇酸裡與=氣化棚 和/或=氣化棚絡合物的絡合反應，且所述溶劑能夠溶解運些化合物。作為所述溶劑，有機 溶劑是優(yōu)選的，且在大氣壓力或減壓下可被蒸饋掉的有機溶劑是更優(yōu)選的。
[0150] 所述溶劑的沸點優(yōu)選為20°C或更高，更優(yōu)選為30°C或更高，且最優(yōu)選為35°C或更 高。此外，所述溶劑的沸點優(yōu)選為180°C或更低，更優(yōu)選為150°C或更低，且最優(yōu)選為120°C或 更低。當所述溶劑的沸點至少與W上的下限一樣大（即，為20°C或更高)時，可將所述反應步 驟中的反應溶液在室溫下攬拌，使得可容易地進行所述反應步驟。另一方面，當所述溶劑的 沸點不超過W上的上限（即，為180°C或更低)時，可在所述除去步驟中通過蒸饋容易地除去 所述溶劑。
[0151] 可用作所述溶劑的有機溶劑的優(yōu)選實例包括鏈狀碳酸醋化合物（即，鏈狀結(jié)構(gòu)的 具有碳酸醋鍵的化合物)例如碳酸二甲醋、碳酸乙甲醋、和碳酸二乙醋;臘化合物例如乙臘； 環(huán)酸化合物（即，環(huán)結(jié)構(gòu)的具有酸鍵的化合物)例如四氨巧喃;鏈狀酸化合物（即，鏈狀結(jié)構(gòu) 的具有酸鍵的化合物）例如二乙基酸和1,2-二甲氧基乙燒;和簇酸醋化合物例如乙酸乙醋 和乙酸異丙醋。
[0152] 在運些實例之中，作為所述有機溶劑，鏈狀碳酸醋化合物、臘化合物或環(huán)酸化合物 是優(yōu)選的。
[0153] 作為所述簇酸裡、=氣化棚和/或=氣化棚絡合物、W及溶劑，可使用一種化合物， 或者可將兩種或更多種化合物組合使用。
[0154] 在所述除去步驟中，所述雜質(zhì)的實例包括未與簇酸裡反應且剩余的過量的=氣化 棚和/或=氣化棚絡合物、W及由其產(chǎn)生的副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物的實例包括在所述反應之前 最初通過配位鍵鍵合到作為用于=氣化棚絡合物的原材料的=氣化棚的組分。運些雜質(zhì)可 通過蒸饋除去。
[0155] 在所述離子傳導性組合物中，能夠溶解所述可解離的鹽的非水溶劑的實例包括鏈 狀碳酸醋例如碳酸二甲醋和碳酸二乙醋;環(huán)狀碳酸醋例如碳酸亞乙醋和碳酸亞丙醋；內(nèi)醋 例如丫-下內(nèi)醋和丫-戊內(nèi)醋；W及臘(臘溶劑)例如乙臘、班巧臘、戊二臘、和己二臘。
[0156] 基于所述離子傳導性組合物的總重量的能夠溶解所述可解離的鹽的所述溶劑組 分的量優(yōu)選為10-90重量％，且更優(yōu)選為20-90重量％。
[0157] 在其中所述離子傳導性組合物包含臘溶劑作為所述非水溶劑的情況中，基于所述 非水溶劑的總量(總體積)的所述臘溶劑的量優(yōu)選為50體積％或更多。當所述臘溶劑的量至 少與W上范圍一樣大時，所述電池裝置的性質(zhì)可改善。
[0158] 除所述裡鹽和所述溶劑之外，所述離子傳導性組合物還可包含至少一種粘性組 分。在運里，添加到所述離子傳導性組合物的"粘性組分"指的是能夠增加所述離子傳導性 組合物的粘度的組分。
[0159] 作為所述粘性組分，由常規(guī)的單體構(gòu)成的低聚物和聚合物是優(yōu)選的。所述粘性組 分的實例包括選自如下的至少一種成員：聚乙二醇二甲基酸、聚乙二醇十八烷基酸、聚環(huán)氧 乙燒、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氣乙締、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物、乙締和環(huán)氧乙燒的共聚物、 乙締和環(huán)氧丙烷的共聚物、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚（甲基丙締酸乙醋）、聚丙締酷胺、和包 含亞乙基氧單元的聚丙締酸醋。
[0160] 在所述離子傳導性組合物中，作為所述粘性組分，可使用一種化合物，或者可將兩 種或更多種化合物組合使用。例如，作為用于所述粘性組分的低聚物和聚合物，可使用一種 低聚物或聚合物，或者可將兩種或更多種低聚物和/或聚合物組合使用。
[0161] 基于所述離子傳導性組合物的總重量的所述粘性組分的量優(yōu)選為1-90重量％，且 更優(yōu)選為2-80重量％。
[0162] 除所述可解離的鹽、溶劑和粘性組分之外，所述離子傳導性組合物還可包含界面 涂層形成組分。
[0163] 在其中使用運樣的界面涂層形成組分的情況中，在所述裡離子二次電池的初始充 電中，所述界面涂層形成組分在負極的表面上被還原，且所述界面涂層形成組分形成由碳 酸裡化i2C〇3)、氧化裡化i2〇)、氨氧化裡化iOH)等構(gòu)成的固體電解質(zhì)狀界面涂層(此后，有時 稱為"SEI")。結(jié)果，可防止使裡離子溶劑化的溶劑分子在充電/放電時被嵌入負極中，且可 大大抑制負極結(jié)構(gòu)的破壞。因此，在其中重復地進行充電/放電的情況中，容量保持率增加， 從而使得可獲得具有優(yōu)異的充電/放電性質(zhì)的裡離子二次電池。
[0164] 所述界面涂層形成組分的優(yōu)選實例包括碳酸亞乙締醋、碳酸乙締基亞乙醋、碳酸 氣代亞乙醋、班巧臘、戊二臘、己二臘、草酸二甲醋、草酸二乙醋和1,3-丙橫酸內(nèi)醋。
[0165] 除所述可解離的鹽、能夠溶解所述可解離的鹽的溶劑組分、粘性組分和界面涂層 形成組分之外，所述離子傳導性組合物還可包含任選的組分，只要不削弱本發(fā)明的效果。所 述任選的組分沒有特別限制。
[0166] 然而，所述可解離的鹽、所述能夠溶解所述可解離的鹽的溶劑組分，所述粘性組分 和所述界面涂層形成組分的總量優(yōu)選為90重量％或更多，且更優(yōu)選為95重量％或更多。
[0167] 關(guān)于通過在所述電絕緣層中包括所述離子傳導性組合物而獲得的電解質(zhì)，通過調(diào) 節(jié)所述電絕緣層和所述離子傳導性層的組合，可在室溫下（例如，18-32°C)實現(xiàn)lXl(T4S/cm 或更大的優(yōu)異的離子傳導性。由于運樣的優(yōu)異的離子傳導性，所述電解質(zhì)可優(yōu)選應用于各 種電池裝置例如裡離子二次電池和燃料電池。例如，在其中所述電解質(zhì)應用于裡離子二次 電池的情況中，通過構(gòu)成W在負極的表面上形成SEI，獲得具有改善的容量保持率和優(yōu)異的 充電/放電性質(zhì)的二次電池變成可能的。此外，通過調(diào)節(jié)所述電絕緣層的組成，所述電解質(zhì) 可改善從室溫直到高溫的機械強度。另外，在其中所述電絕緣層傳導裡離子的情況中，所述 結(jié)構(gòu)變得適于大大抑制變成電池中的電短路的原因的物質(zhì)例如裡枝晶的生長。
[016引 < 電池裝置〉
[0169] 根據(jù)本發(fā)明的電池裝置設置有作為前述包含離子傳導性組合物的電絕緣層的電 解質(zhì)，且作為二次電池例如裡離子二次電池是優(yōu)選的。
[0170] 根據(jù)本發(fā)明的電池裝置不需要聚締控隔板作為構(gòu)成部件，且呈現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳 導性。
[0171] 在根據(jù)本發(fā)明的電池裝置中，所述電解質(zhì)可與常規(guī)的隔板組合使用。然而，由于構(gòu) 成所述電解質(zhì)的電絕緣層起到隔板的作用，使用隔板是不必要的。在下文，將描述不使用常 規(guī)的隔板的電池裝置的實例，但本發(fā)明的電池裝置不限于此。
[0172] 在所述電池裝置中，除了提供所述電解質(zhì)代替常規(guī)的隔板之外，可使用與常規(guī)的 電池裝置的構(gòu)造相同的構(gòu)造。例如，根據(jù)本發(fā)明的電池裝置可通過如下配置:將所述電解質(zhì) 設置在負極和正極之間。在一個優(yōu)選實施方式中，例如，可顯示如下配置:其中，具有所述電 絕緣層的所述電解質(zhì)設置在所述負極和所述正極的任一個或兩者的電極表面上(設置成所 述電解質(zhì)與所述電極表面接觸）。
[0173] 在所述電池裝置中，所述電絕緣層的厚度沒有特別限制，只要可保持電絕緣。例 如，所述厚度可與常規(guī)的聚締控隔板的厚度大致相同。特別地，例如，所述電絕緣層的厚度 優(yōu)選為1皿-100皿，更優(yōu)選為2皿-20皿，且還更優(yōu)選為3皿-10皿。
[0174] 當所述電絕緣層的厚度至少與W上的下限一樣大（即，為1皿或更大)時，所述電絕 緣層的電絕緣性質(zhì)可令人滿意地得W保持。另一方面，當所述電絕緣層的厚度不超過W上 的上限（即，為IOOwii或更小)時，所述電絕緣層的離子傳導性可令人滿意地改善。
[0175] 與常規(guī)的聚締控隔板相比，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的電絕緣層的厚度可顯著減 小。特別地，為了防止正極和負極的短路，而且保持機械強度，常規(guī)的隔板需要約10-15皿的 厚度。相反，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的電絕緣層可W3-4WI1的厚度防止正極和負極的短路， 而且保持對于起到電池的作用所必需的機械強度。
[0176] 圖1為顯示設置有所述電解質(zhì)的電池裝置的主要部分的正面圖的示意圖。
[0177] 圖1中顯示的電池裝置具有經(jīng)由片狀電解質(zhì)2層疊的片狀負極3和正極4。盡管僅示 出了一個負極3和一個正極4,但是可采用其中負極3、電解質(zhì)2和正極4W該順序?qū)盈BW形成 層疊物結(jié)構(gòu)的重復單元且W該順序重復地層疊多個層疊物結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。電解質(zhì)2具有所述 電絕緣層和所述離子傳導性組合物。此外，所述電解質(zhì)可為2個或更多個片的層疊物。通過 向負極3和正極4各自提供線(未示出），可由電池裝置1獲得電流。
[0178] 運里顯示的電池裝置1僅是根據(jù)本發(fā)明的電池裝置的一個實例，且根據(jù)本發(fā)明的 電池裝置不限于此。
[0179] 在下文，作為優(yōu)選的電池裝置，將描述裡離子二次電池。
[0180] < 負極〉
[0181] 作為負極，可適宜地使用常規(guī)的負極。作為所述負極的制造方法，例如，可提及如 下方法:其中，將負極活性材料、粘結(jié)劑和如果需要的導電助劑共混W獲得負極混合物，進 一步共混溶劑W制造負極混合物組合物，隨后將所述負極混合物組合物施加到集流體并且 干燥，從而制造其中負極活性材料層形成于集流體上的負極。
[0182] 所述負極活性材料的實例包括石墨和硬碳。
[0183] 構(gòu)成所述負極的所述粘結(jié)劑的實例包括聚丙締酸(PAA)、聚丙締酸裡(PAALi)、聚 偏氣乙締(PVDF)、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物(PVDF-HFP)、苯乙締-下二締橡膠(SBR)、聚 乙締醇(PVA)、聚環(huán)氧乙燒師0)、聚乙二醇(PEG)、簇甲基纖維素(CMC)、聚丙締臘(PAN)和聚 酷亞胺(PI)。
[0184] 構(gòu)成所述負極的所述導電助劑的實例包括炭黑例如科琴黑和乙烘黑。
[0185] 構(gòu)成所述負極的所述溶劑的實例包括水和有機溶劑。所述有機溶劑的優(yōu)選實例包 括醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇;鏈狀或環(huán)狀酷胺例如N-甲基化咯燒酬(NMP)和N，N- 二甲基甲酯胺(DMF);和酬例如丙酬。
[0186] 構(gòu)成所述集流體的材料的優(yōu)選實例包括導電金屬例如銅(化）、侶(A1)、鐵(Ti)、儀 (Ni)和不誘鋼。
[0187] 作為構(gòu)成所述負極的所述負極活性材料、粘結(jié)劑、導電助劑和溶劑，可使用一種材 料，或者可將兩種或更多種材料組合使用。
[018引 < 正極〉
[0189] 作為正極，可適宜地使用常規(guī)的正極。作為所述正極的制造方法，例如，可提及如 下方法:其中，將正極活性材料、粘結(jié)劑和如果期望的導電助劑共混W獲得正極混合物，進 一步共混溶劑W制造正極混合物組合物，隨后將所述正極混合物組合物施加到集流體并且 干燥，從而制造其中正極活性材料層形成于所述集流體上的正極。
[0190] 所述正極活性材料的實例包括由如下通式表示的裡金屬氧化物化合物："LiMxOy (其中M表示金屬;X和y分別表示金屬M和氧0的組成比率)"。
[0191] 所述裡金屬氧化物化合物的實例包括裡鉆氧化物化iCo〇2)、裡儀氧化物化iNi〇2) 和裡儘氧化物化iMm化）。替代地，也可使用橄攬石憐酸鐵裡化iFeP化）。
[0192] 由W上通式表示的裡金屬氧化物化合物可為其中M為多個種類的金屬的化合物。 運樣的裡金屬氧化物化合物的實例包括由如下通式表示的化合物："LiMipM\M3rO^其中Ml、 M2和M3表示互不相同的種類的金屬；且p、q、r和y分別表示金屬Mi、M2和M 3W及氧0的組成比 率r。運里，p+q+r = x。
[019引運樣的裡金屬氧化物化合物的實例包括LiNio.33Mno.33Coo.33O2。
[0194]用于所述正極的粘結(jié)劑、導電助劑、溶劑和集流體與對于所述負極定義的相同。 [01%]作為構(gòu)成所述正極的正極活性材料、粘結(jié)劑、導電助劑和溶劑，可使用一種材料， 或者可將兩種或更多種材料組合使用。
[0196] 根據(jù)本發(fā)明的電池裝置可通過將所述電解質(zhì)設置在所述負極和所述正極之間而 制造。
[0197] <具有包含于電絕緣層中的離子傳導性組合物的電解質(zhì)的制造方法、W及設置有 所述電解質(zhì)的電池裝置的制造方法〉
[0198] 作為所述電解質(zhì)的制造方法，可提及例如如下方法:其中，將構(gòu)成所述電絕緣層的 組分(有機細顆粒、無機細顆粒、粘結(jié)劑、其它任選的組分)與用于構(gòu)成所述離子傳導性組合 物的組分(例如，可解離的鹽、粘性組分、能夠溶解可解離的鹽的組分、其它任選的組分)共 混W制造電解質(zhì)組合物，并且將所述電解質(zhì)組合物模塑成期望的形狀，隨后干燥，從而同時 形成構(gòu)成電解質(zhì)的電絕緣層和離子傳導性組合物。
[0199] 替代地，作為不同的用于制造電解質(zhì)的方法，可提及下列方法。首先，將用于構(gòu)成 所述電絕緣層的組分共混W制造電絕緣層組合物，并將所述電絕緣層組合物模塑成期望的 形狀，隨后干燥，從而形成電絕緣層。隨后，將用于構(gòu)成所述離子傳導性組合物的組分共混 W制造離子傳導性組合物，并通過例如涂覆的方法容許所述離子傳導性組合物與預先獲得 的所述電絕緣層接觸。此外，如果期望，在其中所述電絕緣層與所述離子傳導性組合物接觸 的狀態(tài)中，使所述電絕緣層和所述離子傳導性組合物同時經(jīng)歷熱處理或減壓處理，W將所 述離子傳導性組合物浸滲在所述電絕緣層的孔中，從而制造電解質(zhì)。所述熱處理可在60- l〇〇°C的溫度下進行。
[0200] 在所述電解質(zhì)的制造中，當將組分共混時，優(yōu)選通過各種方法將組分充分地混合。
[0201] 可將所述組分順序地添加并混合，或者可添加所述組分的全部且然后混合，W將 經(jīng)共混的組分均勻地溶解或分散。
[0202] 所述組分的混合方法沒有特別限制，并且使用攬拌獎、球磨機、攬拌器、紫外分散 器、紫外均化器、行星式離屯、混合機等的常規(guī)方法是可適用的。
[0203] 混合條件例如混合溫度和混合時間可取決于各種方法適當?shù)剡x擇，但是通常，在 混合期間的溫度優(yōu)選為15-35°C。混合時間可取決于在混合期間的溫度適當?shù)剡x擇。
[0204] 所述電解質(zhì)可通過如下方法獲得:其中在由適當?shù)牟牧现瞥傻妮d體上形成所述電 解質(zhì)。在使用運樣的方法的電池裝置的優(yōu)選制造方法中，例如，在已經(jīng)歷脫模處理的載體的 表面上形成所述電解質(zhì)。然后，將所述電解質(zhì)從所述載體釋放，并移動W設置在電池裝置中 的期望位置處，從而獲得電池裝置。
[0205] 替代地，代替所述電解質(zhì)，在載體上、優(yōu)選在已經(jīng)歷脫模處理的表面上形成電絕緣 層。然后，將所述電絕緣層從所述載體釋放，并移動W設置在電池裝置中的期望位置處。之 后，通過W上方法將所述離子傳導性組合物浸滲在所述電絕緣層的孔中，W在電池裝置內(nèi) 部形成所述電解質(zhì)，從而獲得電池裝置。
[0206] 運里，已描述了其中將形成于載體上的電解質(zhì)或電絕緣層移動并設置于電池裝置 中的期望位置處的實例。作為其它方法的實例，可提及如下方法:其中，代替使用載體，直接 在電極表面上形成電解質(zhì)或電絕緣層，從而制造其中電解質(zhì)設置于負極和正極的任一個或 兩個的電極表面上的電池裝置。在該方法中，由于沒有必要準備基材，將在載體上形成的電 解質(zhì)或電絕緣層移動到電池裝置的內(nèi)部的操作是不必要的。運樣，可更有效地制造電池裝 置。
[0207] 實施例
[0208] 如下是本發(fā)明的實施例的描述，盡管本發(fā)明的范圍決不受運些實施例限制。
[0209] 下面，濃度單位意味著"mol/L"。
[0210] 在本實施例中使用的由聚甲基脈構(gòu)成的微粒是由A化emarle Corporation制造的 聚甲基脈顏料"PERG0PAK M護且具有下列特性。
[0211] 平均粒徑:約3.5皿-6.5皿(一次粒徑:0.1-0.5皿）
[0212] 表面積:14-22m2/g [0213]吸油值:2.40ml/g [0214]孔體積:2.40ml/g [0215]內(nèi)部孔隙率:78體積％。
[0216] [實施例1-1]
[0217] <電絕緣層的制造〉
[0218] 在施加中等剪切力的同時將20g所述聚甲基脈分散在80g去離子水中，從而獲得漿 料。在所述漿料中，由附聚的聚甲基脈構(gòu)成的微粒(平均粒徑：約3.化m-6.5皿)被分散。此 后，運些微粒有時被稱為PMU微粒。
[0219] 預先將4g聚乙締醇（由Sigma-Al化ich制造，平均分子量：146,000-186,000,87- 89%水解)溶解在去離子水中，從而制備10重量％水溶液。然后，將所述聚甲基脈漿料和所 述聚乙締醇水溶液混合在一起，隨后用磁力攬拌器溫和地攬拌10分鐘。到此時為止的操作 是在25 °C下進行的。
[0220] 使用50號邁耶棒(M巧er Rod),將W上獲得的混合物（電絕緣層組合物）涂覆在具 有25WI1厚度的銅錐上。然后，將涂覆膜使用烘箱在12(TC下干燥10分鐘，隨后使用真空烘箱 在80°C下進一步干燥2小時，從而獲得經(jīng)干燥的涂覆膜形式的電絕緣層(厚度:15wii)。
[0221] 通過使用膠帶Scotch Magic Tape 810的剝離試驗評價所獲得的電絕緣層的機械 強度。具體地，目視觀察在將膠帶剝離之后電絕緣層的狀態(tài)，并且用10個等級的標準對其進 行評價。在其中電絕緣層從銅錐完全剝離的情況中，將膜強度評級為1。剝離水平越小，膜強 度的值增加，和在其中電絕緣層幾乎未被剝離的情況中，將膜強度評級為10。W此方式，進 行評價。
[0222] 此外，在孔隙率和孔分布的分析中，使用隸孔隙率測定法。
[0223] <將電解質(zhì)溶液浸滲到電絕緣層〉
[0224] 將碳酸亞乙醋化C)、班巧臘（SCN)和聚乙二醇二甲基酸(PEGdME)(平均分子量：1， 000) WEC: SCN: PEGdME = 13:80: 7的比率(重量比率)混合，從而制備混合溶液。在混合溶液 中獲得雙(S氣甲燒橫酷)亞胺裡化iTFSI)，從而獲得具有l(wèi).Omol/L的裡離子濃度的電解質(zhì) 溶液(離子傳導性原材料組合物）。
[0225] 將獲得的電解質(zhì)溶液在25°C下施加到W上獲得的電絕緣層，并容許其靜置預定時 間。然后，用Kimwipes擦掉表面的殘余組合物，從而制造浸滲有電解質(zhì)溶液的電絕緣層(此 后，有時稱作"電解質(zhì)"）。
[0226] <電解質(zhì)的離子電導率的評價〉
[0227] 使用由 Sola;rt;ron制造的"1260Impedance/Gain-曲ase Analyzer"，關(guān)于所獲得的 電解質(zhì)，測量在25-100°C的溫度范圍內(nèi)的離子電導率。結(jié)果，在30°C下的離子電導率為1.62 X l〇-3s/cm。
[0。8][實施例1-2]
[0229] <電解質(zhì)的制造〉
[0230] 在施加中等剪切力的同時，將17g聚甲基脈分散在6始去離子水中，從而獲得漿料。 在所述漿料中，PMU微粒被分散。
[0231] 預先將4g聚乙締醇（由Sigma-Al化ich制造，平均分子量：146,000-186,000,87- 89%水解)溶解在去離子水中，從而制備10重量％水溶液。
[0232] 隨后，將所述聚甲基脈漿料與作為納米顆粒的娃石凝膠(硅膠，silica gel)顆粒 (由Grace Davison制造的"Sylojet 30A";娃石平均粒徑:0.3皿;孔體積:0.72ml/g;娃石表 面積：17ImVg;孔隙率:61.3體積％ ;內(nèi)部孔徑：20nm-50nm) W30重量％的濃度分散于其中 的水溶液IOg混合。此外，向其添加W上聚乙締醇水溶液，隨后用磁力攬拌器溫和地攬拌10 分鐘。到此時為止的操作是在25°C下進行的。
[0233] 使用W上獲得的混合物（電絕緣層組合物），W與實施例1-1中相同的方式獲得其 中涂覆膜為干燥狀態(tài)的電絕緣層。W與實施例1-1中相同的方式進行電絕緣層的機械強度 的評價W及孔隙率和孔分布的分析。
[0234] <將電解質(zhì)溶液浸滲到電絕緣層〉
[0235] W與實施例1-1中相同的方式制備電解質(zhì)溶液，并將W上獲得的電解質(zhì)溶液在25 °(：下施加到W上獲得的電絕緣層，隨后進行與實施例1-1中相同的程序，從而制造浸滲有電 解質(zhì)溶液的電絕緣層(電解質(zhì)）。
[0236] <電解質(zhì)的離子電導率的評價〉
[0237] 使用由 Sola;rt;ron制造的"1260Impedance/Gain-曲ase Analyzer"，關(guān)于所獲得的 電解質(zhì)，測量在28-100°C的溫度范圍內(nèi)的離子電導率。結(jié)果，在30°C下的離子電導率為1.18 X l〇-3s/cm。
[023引[實施例1-3]到[實施例1-20]
[0239 ][對比例1 -1 ]到[對比例1 -4 ]
[0240] W與[實施例1-1]或[實施例1-2]中相同的方式制造其中微粒和納米顆粒W下表 中顯示的重量比率共混的電絕緣層和電解質(zhì)。W與實施例1-1中相同的方式進行電絕緣層 的機械強度的評價、孔隙率和孔分布的分析W及所獲得的電解質(zhì)的離子電導率的測量。結(jié) 果示于下表中。
[0241] [表1]
[0242]
[0243]
[i
[i
[0246]
[0247]
[0248] 在表1中，各組分的重量比率是各實施例中的各組分的相對比率，且所述值是可與 其它實施例比較的。
[0249] 在表1中，微粒"PMU M護是前述聚甲基脈顏料"PERG0PAK M護。
[0250] 在表1中，納米顆粒。5;[02430"是前述娃石凝膠顆粒。卻10^'6130心'。
[0巧1]在表 1 中，微粒''Si〇2W30(T是由Grace Davison制造的 "Sylojet ￥300"(產(chǎn)品名） (娃石平均粒徑:5-6皿;孔體積：1.22ml/g;娃石表面積:300mVg;孔隙率:72.9體積％ ;內(nèi)部 孔徑：18nm)。
[0252] 在表1中，納米顆粒"擬薄水侶石"是由Sasol Limited制造的"DispalllN7-80"(產(chǎn) 品名）（平均粒徑:220nm;表面積：IOOmVg)。
[0巧3] 在表1中，納米顆粒"Si〇2 22nm"是由Grace Davison制造的"Ludox TMA"(產(chǎn)品名） (娃石平均粒徑:22nm;娃石表面積：130m2/g;在顆粒內(nèi)部沒有孔）。
[0254] 在表1中，納米顆粒"Al2〇3(APA-0.4AFPr (其中"APA-0.4AFP"為產(chǎn)品名）為由Sasol Limi ted制造的抓±產(chǎn)品（抓±平均粒徑:320nm;抓±表面積:8.3mVg;孔隙率:46體積％ ; 在顆粒內(nèi)部沒有孔。
[0巧5]在表 1 中，微粒Al2〇3 ? xH2〇(DISPERAL100)(其中 "DISOERALIOO"為產(chǎn)品名）為由 Sasol Limited制造的擬薄水侶石產(chǎn)品（微晶尺寸（120): 100皿，分散的平均粒徑:0.5-1.5)1 m;表面積：5-15mVg)。
[0巧6] 在表1中，微粒"Si〇2C805"為由Grace Davison制造的'祝LOID C805"(產(chǎn)品名）（娃 石平均粒徑:5皿;娃石表面積:330mVg;孔體積:2. Oml/g;孔隙率:81體積％ )。
[0巧7] 在表1中，"PAALi水溶液"為通過用氨氧化裡一水合物（由Wako Pure畑emical Indushies ,Ltd.制造)置換聚丙締酸（重均分子量：250,000)(由Sigma-Al化ich Co丄LC. 制造且W水溶液的形式提供）的簇基而獲得的水溶液，其中所述簇基的置換比率為20摩 爾％。
[0巧引[表2]
[0 巧9]
[C
[C
[0%2]
[O%3] 在表2中，關(guān)于離子電導率的值/屯-03"表示"X 1〇-3" /屯-or表示"X 1〇-4"，巧- 05"表示" X 1〇-5"，且巧-0護表示" X 1〇-6"。
[0264] 在表2中，膜強度的相對值表示W(wǎng)上描述的10個等級的標準。
[0265] 在表2中，孔隙率(體積％)、中孔孔隙率(體積％ )和大孔孔隙率(體積％ )分別表示 如通過隸孔隙率測定法測量的基于100體積％的在各實施例中制造的電絕緣層的由孔占據(jù) 的比例、由中孔占據(jù)的比例和由大孔占據(jù)的比例?？紫堵适侵锌卓紫堵屎痛罂卓紫堵手?。 "大孔"是比中孔大的孔，且在本說明書中，指的是具有大于50nm的直徑的孔。大孔可在細顆 粒內(nèi)，或者可作為在構(gòu)成電絕緣層的顆粒之間的空隙形成。
[0266] 在表2中，PC浸滲率表示當將碳酸亞丙醋(PC)浸滲在各實施例中制造的電絕緣層 中時所述電絕緣層的重量的增加比例。所述電絕緣層的重量的增加比例通過下式計算。
[0267] 重量的增加比例={(在PC浸滲之后電絕緣層的重量)-(在PC浸滲之前電絕緣層的 重量）}/(在PC浸滲之后電絕緣層的重量）X 100
[0268] 將PC浸滲在電絕緣層中的方法如下。
[0269] 將在實施例和對比例中制造的各電絕緣層浸在25°C的PC中預定的時間。在通過毛 細管作用將PC充分地浸滲在電絕緣層中之后，將所述電絕緣層從PC取出，并且從表面擦掉 過量的溶劑。
[0270] 測量在PC浸滲之前電絕緣層的重量和在PC浸滲之后電絕緣層的重量，并且將其用 在重量的增加比例的計算中。
[0271] 在表1和2中顯示的根據(jù)本發(fā)明的[實施例1-1]到[實施例1-11]中，各電絕緣層呈 現(xiàn)出高達4.00E-04(4.00Xl(T4S/cm)或更大的離子電導率、W及膜強度為4或更大的優(yōu)異的 機械強度。
[0272] 由運些結(jié)果，明晰的是，通過使用本發(fā)明的電絕緣層作為用于裡離子二次電池的 隔板，可獲得具有優(yōu)異的容量保持性、機械強度和能量密度的裡離子二次電池。
[0273] 另一方面，關(guān)于[對比例1-1]的不包含微孔的電絕緣層，存在如下問題:就膜強度 而言的機械強度顯著地低。
[0274] 此外，關(guān)于[對比例1-2]和[對比例1-3]的不包含微孔的電絕緣層，由于僅使用具 有小的粒徑的納米顆粒，因此存在如下問題:孔隙率低，且離子電導率和PC浸滲率顯著低。
[0275] 關(guān)于表1和2中顯示的根據(jù)本發(fā)明的在[實施例1-12巧Ij[實施例1-15]中獲得的電 絕緣層，離子電導率和機械強度兩者都是令人滿意的高的。運意味著，即使微粒是一次顆 粒，也可實現(xiàn)本發(fā)明的效果，只要微粒具有中孔結(jié)構(gòu)。
[0276] 在表1和2中顯示的根據(jù)本發(fā)明的在[實施例1-16]和[實施例1-17]中獲得的電絕 緣層的情況中，離子電導率和機械強度兩者也都是令人滿意的高的。運意味著，即使具有中 孔結(jié)構(gòu)的納米顆粒為抓±顆粒而非娃石顆粒，也可實現(xiàn)本發(fā)明的效果。然而，如由對比例1- 4的結(jié)果可看出的，當單獨使用具有中孔結(jié)構(gòu)的抓±的納米顆粒而沒有聚甲基脈顏料(PMU M6)時，不能實現(xiàn)充足的離子電導率。
[0277]此外，在表1和2中顯示的根據(jù)本發(fā)明的在[實施例1-1引到[實施例1-20]中獲得的 電絕緣層的情況中，離子電導率和機械強度兩者也都是令人滿意的高的。運意味著，擬薄水 侶石微粒的使用對于實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)異效果也是有效的。
[027引[實施例2-1]
[0279] 將在[實施例1-1 ]中制造的電絕緣層浸在25°C的溶解于EC: SCN:PEGdME = 13:80:7 (重量比率）的混合物中的IM LiTFSI液體電解質(zhì)溶液中預定的時間。在通過毛細管作用將 液體電解質(zhì)溶液充分地浸滲在電絕緣層中之后，將電絕緣層從液體電解質(zhì)溶液取出，并且 從表面擦掉過量的溶液。隨后，將電絕緣層放置在Kimwipes上，并且W2.化g/20mm的負載施 加漉壓10次，隨后Wl3kg/20mm的負載施加漉壓10次，從而檢查保持在電絕緣層內(nèi)部的液體 電解質(zhì)溶液是否被推出且移動到Kimwipes。結(jié)果，Kimwipes為干燥狀態(tài)。因此，發(fā)現(xiàn)，液體電 解質(zhì)溶液未移動到Kimwipes且被穩(wěn)定地保持在電絕緣層內(nèi)部。
[0280] [實施例2-2]
[0281] 除了使用在[實施例1-3]中獲得的電絕緣層之外，W與[實施例2-1]中相同的方式 評價電絕緣層。結(jié)果，Kimwipes為干燥狀態(tài)。因此，發(fā)現(xiàn)，液體電解質(zhì)溶液未移動到Kimwipes 且被穩(wěn)定地保持在電絕緣層內(nèi)部。
[0282] [對比例2-1]
[0283] 除了使用可商購得到的Celgard2500作為由聚丙締多孔膜構(gòu)成的隔板之外，W與 [實施例2-1]中相同的方式評價電絕緣層。結(jié)果，液體電解質(zhì)溶液粘附到Kimwipes。因此，發(fā) 現(xiàn)，液體電解質(zhì)溶液已移動到Kimwipes,且不能被穩(wěn)定地保持在常規(guī)的隔板內(nèi)部。
[0284] W上結(jié)果示于表3中。
[0285] [表 3]
[0286]
[0287] 如由表3中顯示的結(jié)果看出的，關(guān)于具有中孔的電絕緣層，在[實施例2-1]和[實施 例2-2]兩者中，都未觀察到液體電解質(zhì)溶液到Kimwipes的粘附。另一方面，在PP隔板中，觀 察到液體電解質(zhì)溶液到K imw i P e S的粘附。
[0288] 由W上，可看出，中孔的存在在液體電解質(zhì)溶液的保持性方面是重要的。
[0289] [實施例 3-U
[0290] <電絕緣層組合物的制造〉
[0291] W與[實施例1-3]中相同的方式制造電絕緣層。
[0巧2] <負極的制造〉
[0293]將80重量份石墨、15重量份硬碳和5重量份聚偏氣乙締(PVDF)混合在一起W制備 負極混合物。將所述負極混合物分散在N-甲基化咯燒酬(NMP)中，從而制備負極混合物漿料 (負極混合物組合物）。然后，將負極混合物漿料涂覆在具有15WI1的厚度的銅錐的兩側(cè)上，并 且在減壓下在l〇〇°C下在-0.1 MPa的壓力下干燥10小時，隨后漉壓，從而獲得其中在銅錐的 兩側(cè)上都形成負極活性材料層的負極。切割所獲得的負極W留下負極活性材料層的層疊部 分(104X62mm)和負極活性材料層的非層疊部分(極耳部分;約2X2cm)。
[0巧4] <正極的制造〉
[0295]將93重量份裡儀鉆儘氧化物、3重量份聚偏氣乙締(PVDF)和作為導電助劑的4重量 份炭黑混合在一起W制備正極混合物。將正極混合物分散在N-甲基化咯燒酬(NMP)中，從而 制備正極混合物漿料(正極混合物組合物）。然后，將正極混合物漿料涂覆在具有15WI1的厚 度的侶錐的兩側(cè)上，并且在減壓下在l〇〇°C下在-0.1 MPa的壓力下干燥10小時，隨后漉壓，從 而獲得其中在侶錐的兩側(cè)上都形成正極活性材料層的正極。切割所獲得的負極W留下負極 活性材料層的層疊部分（102 X 60mm)和負極活性材料層的非層疊部分（極耳部分；約2 X 2cm) O
[0巧6] <電絕緣層的制造〉
[0297] 使用50號邁耶棒，將W上獲得的電絕緣層組合物涂覆于在切割之后的負極和正極 的兩側(cè)上。然后，在25°C下進行干燥1小時，隨后使用真空烘箱在100°C下干燥12小時，從而 在負極和正極的每一個上形成電絕緣層。所獲得的電絕緣層具有化m的厚度。
[0298] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0299] 將草酸裡-S氣化棚溶解在班巧臘（SCN)和碳酸亞乙醋化C)的混合物（SCN:EC = 90:10,重量比率）中，W獲得具有l(wèi).Omol/kg的裡離子濃度的電解質(zhì)溶液。
[0300] 隨后，使用棒涂器將加熱至80°C的電解質(zhì)溶液涂覆在正極和負極的兩側(cè)上的電絕 緣層上，從而在各電極上形成電解質(zhì)。
[0301] 之后，將負極和正極疊加使得電解質(zhì)彼此面對。使所述電極的極耳端子向負極和 正極的外部方向突出，且將各極耳通過超聲焊接進行焊接，從而獲得電極層疊物。
[0302] 接著，布置侶層疊膜使得從電極層疊物的負極和正極突出的端子極耳向外突出。 使所述膜的外周經(jīng)歷層壓處理W將電極層疊物密封，從而制造層疊單元電池(cell)形式的 裡離子二次電池。
[0303] <裡離子二次電池的充電/放電性質(zhì)的評價〉
[0304] 關(guān)于W上裡離子二次電池，在25°c下如下進行恒定電流/恒定電壓充電：W〇.2C (施加的電流/電池的額定容量），直到對于4.2V的限制電壓，電流下降到0.1C。然后，進行 0.2C的恒定電流放電到2.7V。之后，重復地進行WlC的充電/放電循環(huán)，并計算在第100次循 環(huán)時的容量保持率（[在第100次循環(huán)時的放電容量(mAh)]/[在第1次循環(huán)時的放電容量 (mAh) ]) X 100( % )，且發(fā)現(xiàn)其為98%。
[0305] [實施例3-2]
[0306] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0307] 除了在離子傳導性原材料組合物的制造中使用班巧臘(SCN)和碳酸亞乙醋巧C)的 混合物（SCN: EC = 80: 20，重量比率)代替班巧臘（SCN)和碳酸亞乙醋化C)的混合物（SCN: EC = 90:10,重量比率)之外，W與[實施例3-1]相同的方式制造裡離子二次電池。
[030引 <裡離子二次電池的充電/放電性質(zhì)的評價〉
[0309] 關(guān)于W上裡離子二次電池，W與[實施例3-1]中相同的方式計算在第100次循環(huán)時 的容量保持率（成第100次循環(huán)時的放電容量(mAh)]/ [在第1次循環(huán)時的放電容量(mAh)]) X 100( % )，并且發(fā)現(xiàn)其為97%。
[0310] [實施例3-引
[031。 化解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0312] 除了使用雙(S氣甲燒橫酷)亞胺裡化iTFSI)代替草酸裡-S氣化棚之外，W與[實 施例3-1]中相同的方式制造裡離子二次電池。
[0313] <裡離子二次電池的充電/放電性質(zhì)的評價〉
[0314] 關(guān)于W上裡離子二次電池，W與[實施例3-1]中相同的方式計算在第100次循環(huán)時 的容量保持率（成第100次循環(huán)時的放電容量(mAh)]/ [在第1次循環(huán)時的放電容量(mAh)]) X 100( % )，并且發(fā)現(xiàn)其為90%。
[0315] [實施例3-4]
[0316] 化解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0317] 除了使用雙(S氣甲燒橫酷)亞胺裡化iTFSI)代替草酸裡-S氣化棚之外，W與[實 施例3-2]中相同的方式制造裡離子二次電池。
[0318] <裡離子二次電池的充電/放電性質(zhì)的評價〉
[0319] 關(guān)于W上裡離子二次電池，W與[實施例3-1]中相同的方式計算在第100次循環(huán)時 的容量保持率（成第100次循環(huán)時的放電容量(mAh)]/ [在第1次循環(huán)時的放電容量(mAh)]) X 100( % )，并且發(fā)現(xiàn)其為91 %。
[0320] [對比例3-1]
[0321] <負極、正極和電解質(zhì)溶液的制造〉
[0322] W與[實施例3-1]中相同的方式制造負極、正極和電解質(zhì)溶液。
[0323] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0324] 使用棒涂器將加熱至80°C的電解質(zhì)溶液涂覆在正極和負極的兩側(cè)上。
[0325] 隨后，將負極和正極經(jīng)由隔板（由Nippon Kodoshi Corporation制造的 叮化4620";厚度:20wii)疊加，使得涂覆有電解質(zhì)溶液的面彼此面對。使所述電極的極耳端 子向負極和正極的外部方向突出，且將各極耳通過超聲焊接進行焊接，從而獲得電極層疊 物。
[0326] 接著，布置侶層疊膜使得從電極層疊物的負極和正極突出的端子極耳向外突出。 使所述膜的外周經(jīng)歷層壓處理W將電極層疊物密封，從而制造層疊單元電池形式的裡離子 二次電池。
[0327] <裡離子二次電池的充電/放電性質(zhì)的評價〉
[0328] 關(guān)于W上裡離子二次電池，W與[實施例3-1]中相同的方式計算在第40次循環(huán)時 的容量保持率（[在第40次循環(huán)時的放電容量(mAh)]/[在第1次循環(huán)時的放電容量(mAh)]) X 100( % )，并發(fā)現(xiàn)其為25%。
[0329] [對比例3-2]
[0330] <負極、正極和電解質(zhì)溶液的制造〉
[0331] W與[實施例3-2]相同的方式制造負極、正極和電解質(zhì)溶液。
[0332] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0333] 使用棒涂器將加熱至80°C的電解質(zhì)溶液涂覆在正極和負極的兩側(cè)上。
[0334] 隨后，將負極和正極經(jīng)由隔板（由Nippon Kodoshi Corporation制造的 叮化4620";厚度:20wii)疊加，使得涂覆有電解質(zhì)溶液的面彼此面對。使所述電極的極耳端 子向負極和正極的外部方向突出，且將各極耳通過超聲焊接進行焊接，從而獲得電極層疊 物。
[0335] 接著，布置侶層疊膜使得從電極層疊物的負極和正極突出的端子極耳向外突出。 使所述膜的外周經(jīng)歷層壓處理W將電極層疊物密封，從而制造層疊單元電池形式的裡離子 二次電池。
[0336] <裡離子二次電池的充電/放電性質(zhì)的評價〉
[0337] 關(guān)于W上裡離子二次電池，W與[實施例3-1]中相同的方式計算在第40次循環(huán)時 的容量保持率（[在第40次循環(huán)時的放電容量(mAh)]/[在第1次循環(huán)時的放電容量(mAh)]) X 100( % )，并且發(fā)現(xiàn)其為91 %。
[033引[對比例3-3]
[0339] <負極、正極和電解質(zhì)溶液的制造〉
[0340] W與[實施例3-3]中相同的方式制造負極、正極和電解質(zhì)溶液。
[CX341] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0342]使用棒涂器將加熱至80°C的電解質(zhì)溶液涂覆在正極和負極的兩側(cè)上。 惦創(chuàng)隨后，將負極和正極經(jīng)由隔板（由Nippon Kodoshi Corporation制造的 ?；?620";厚度:20wii)疊加，使得涂覆有電解質(zhì)溶液的面彼此面對。使所述電極的極耳端 子向負極和正極的外部方向突出，且將各極耳通過超聲焊接進行焊接，從而獲得電極層疊 物。
[0344] 接著，布置侶層疊膜使得從電極層疊物的負極和正極突出的端子極耳向外突出。 使所述膜的外周經(jīng)歷層壓處理W將電極層疊物密封，從而制造層疊單元電池形式的裡離子 二次電池。
[0345] <裡離子二次電池的充電/放電性質(zhì)的評價〉
[0346] 關(guān)于W上裡離子二次電池，W與[實施例3-1]中相同的方式計算在第40次循環(huán)時 的容量保持率（[在第40次循環(huán)時的放電容量(mAh)]/[在第1次循環(huán)時的放電容量(mAh)]) X 100( % )，并且發(fā)現(xiàn)其為21 %。
[0347] [對比例 3_4]
[0348] <負極、正極和電解質(zhì)溶液的制造〉
[0349] W與[實施例3-4]中相同的方式制造負極、正極和電解質(zhì)溶液。
[0350] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0351] 使用棒涂器將加熱至80°C的電解質(zhì)溶液涂覆在正極和負極的兩側(cè)上。
[O%2] 隨后，將負極和正極經(jīng)由隔板（由Nippon Kodoshi Corporation制造的 ?；?620";厚度:20wii)疊加，使得涂覆有電解質(zhì)溶液的面彼此面對。使所述電極的極耳端 子向負極和正極的外部方向突出，且將各極耳通過超聲焊接進行焊接，從而獲得電極層疊 物。
[0353] 接著，布置侶層疊膜使得從電極層疊物的負極和正極突出的端子極耳向外突出。 使所述膜的外周經(jīng)歷層壓處理W將電極層疊物密封，從而制造層疊單元電池形式的裡離子 二次電池。
[0354] <裡離子二次電池的充電/放電性質(zhì)的評價〉
[0355] 關(guān)于W上裡離子二次電池，W與[實施例3-1]中相同的方式計算在第40次循環(huán)時 的容量保持率（[在第40次循環(huán)時的放電容量(mAh)]/[在第1次循環(huán)時的放電容量(mAh)]) X 100( % )，并且發(fā)現(xiàn)其為51 %。
[0；356][表 4]
[03571
[
[0359] 在上表中，"lOOcyc表示第100次循環(huán)，且"40cyc表示第40次循環(huán)。
[0360] 如由表4中顯示的結(jié)果看出的，明晰的是，設置有本發(fā)明的電絕緣層的裡離子二次 電池呈現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率。
[036。[實施例4-U
[0362] <表面上形成有電絕緣層的負極和正極的制造〉
[0363] W與[實施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有電絕緣層的負極和正極。
[0364] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0365] 將雙(S氣甲燒橫酷)亞胺裡化iTFSI)溶解在班巧臘(SCN)和碳酸亞乙醋巧C)的混 合物(SCN:EC = 80:20,重量比率）中，W獲得具有l(wèi).Omol/kg的裡離子濃度的電解質(zhì)溶液。
[0366] 隨后，使用棒涂器將加熱至80°C的電解質(zhì)溶液涂覆在正極和負極的兩側(cè)上的電絕 緣層上，從而在各電極上形成電解質(zhì)。W相同的方式制備多個正極和負極。
[0367] 之后，交替地疊加負極和正極使得電解質(zhì)彼此面對。所疊加的負極的總數(shù)為10,且 所疊加的正極的總數(shù)為9。
[0368] 使所述電極的極耳端子向負極和正極的外部方向突出，且將各端子通過超聲焊接 進行焊接，從而獲得電極層疊物。
[0369] 接著，布置侶層疊膜使得從電極層疊物的負極和正極突出的端子極耳向外突出。 使所述膜的外周經(jīng)歷層壓處理W將電極層疊物密封，從而制造層疊單元電池形式的裡離子 二次電池。
[0370] <安全性試驗(1):過充電試驗〉
[0371] 關(guān)于W上裡離子二次電池，在25°C下如下進行恒定電流/恒定電壓充電：WO. 2C， 直到對4.2V的限制電壓，電流下降至0.1C。然后，進行0.2C的恒定電流放電至2.7V。
[0372] 之后，在3C的恒定電流下進行充電直到電壓達到12V。當在充電直至12V之后電池 未變化時，將模式變?yōu)楹愣妷耗Ｊ?，且在保持電壓?2V的同時電流下降，且保持15分鐘。
[0373] 結(jié)果，即使在15分鐘的在達到12V之后的恒定電壓模式之后，除了單元電池的輕微 膨脹之外，也未觀察到煙、火、爆炸等。在試驗期間單元電池的最高溫度為86°C。
[0374] [表 5]
[0375]
[0376] [實施例4-2]
[0377] <表面上形成有電絕緣層的負極和正極的制造〉
[0378] W與[實施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有電絕緣層的負極和正極。
[03巧] < 電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0380] 除了在離子傳導性原材料組合物的制造中使用碳酸二乙醋（DEC)和碳酸亞乙醋 化C)的混合物(DEC: EC = 70: 30，重量比率)代替班巧臘（SCN)和碳酸亞乙醋化C)的混合物 (SCN:EC = 80:20,重量比率)之外，W與[實施例4-1]中相同的方式制造裡離子二次電池。
[0381] <安全性試驗(2):過充電試驗〉
[0382] W與[實施例4-1]中相同的方式進行安全性試驗。結(jié)果，剛好在達到12V之后觀察 到單元電池的膨脹，并且觀察到輕微的煙。然而，未出現(xiàn)火或爆炸。在試驗期間單元電池的 最高溫度為248 °C。
[0383] [表 6] 「0；3841
[0385][對比例4-1]
[03化] < 負極和正極的制造〉
[0387] W與[實施例3-1]中相同的方式制造負極和正極。未在運些負極和正極的表面上 形成電絕緣層。
[038引 < 電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0389]除了在離子傳導性原材料組合物的制造中使用碳酸二乙醋（DEC)和碳酸亞乙醋 化C)的混合物(DEC: EC = 70: 30，重量比率)代替班巧臘（SCN)和碳酸亞乙醋化C)的混合物 (SCN:EC = 80:20,重量比率），并且在負極和正極之間設置聚締控隔板(PP;厚度：15皿)之 夕h W與[實施例4-1 ]中相同的方式制造裡離子二次電池。
[0390] <安全性試驗(3):過充電試驗〉
[0391] W與[實施例4-1]中相同的方式進行安全性試驗。結(jié)果，剛好在達到12V之后觀察 到單元電池的膨脹，且觀察到煙。之后，電池著火。在試驗期間單元電池的最高溫度為430 r。
[0392] [表 7]
[0393]
[0394] [實施例4-3]
[03M] <表面上形成有電絕緣層的負極和正極的制造〉
[0396] W與[實施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有電絕緣層的負極和正極。
[0397] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0398] W與[實施例4-1]中相同的方式制造裡離子二次電池。
[0399] <安全性試驗(4):壓碎〉
[0400] 關(guān)于W上裡離子二次電池，在25°C下如下進行恒定電流/恒定電壓充電：WO. 2C， 直到對于4.2V的限制電壓，電流下降至0.1C。然后，進行0.2C的恒定電流放電至2.7V。然后， 再次如下進行恒定電流/恒定電壓充電：WO. 2C，直到對于4.2V的限制電壓，電流下降至 O.lCo
[0401] 圖2為顯示進行在實施例中制造的裡離子二次電池的安全性試驗(壓碎試驗)的狀 態(tài)的示意圖。如圖2中所示，沿著處于充電狀態(tài)的裡離子二次電池1的中央部分，與極耳5平 行地且與單元電池6交叉地，使用用于壓碎試驗的SUS棒7(q)10mm;長度:20 cm)壓碎單元 電池。SUS棒的下降速率為0.1mm/秒，且最大負載為20kN。
[0402] 結(jié)果，在被壓碎之后，電壓逐漸降低。然而，未觀察到單元電池的膨脹、煙、火、爆炸 等。在試驗期間單元電池的最高溫度為30°C。
[040；3][表 8] L 0405 J L買施例4-4」
[0406] <表面上形成有電絕緣層的負極和正極的制造〉
[0407] W與[實施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有電絕緣層的負極和正極。
[040引 < 電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0409] W與[實施例4-2]中相同的方式制造裡離子二次電池。
[0410] <安全性試驗(5):壓碎〉
[0411] W與[實施例4-3]中相同的方式進行安全性試驗。
[0412] 結(jié)果，在被壓碎之后，電壓逐漸降低。然而，未觀察到單元電池的膨脹、煙、火、爆炸 等。在試驗期間單元電池的最高溫度為66 °C。
[041引[表 9] 「04141
[041引[對比例4-2]
[0416] <負極和正極的制造〉
[0417] W與[實施例3-1]中相同的方式制造不具有電絕緣層的負極和正極。
[041引 < 電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0419] 除了在離子傳導性原材料組合物的制造中使用碳酸二乙醋（DEC)和碳酸亞乙醋 化C)的混合物(DEC: EC = 70: 30，重量比率)代替班巧臘（SCN)和碳酸亞乙醋化C)的混合物 (SCN:EC = 80:20,重量比率)之外，W與[對比例4-1]中相同的方式制造裡離子二次電池。
[0420] <安全性試驗(6):壓碎〉
[0421] W與[實施例4-3]中相同的方式進行安全性試驗。
[0422] 結(jié)果，在被壓碎之后，電壓逐漸降低。此外，產(chǎn)生單元電池的膨脹、單元電池的破裂 且產(chǎn)生煙。單元電池險些著火。在試驗期間單元電池的最高溫度為95°C。
[042；3][表 10]
[0424]
[042引[實施例4-引
[04%] <表面上形成有電絕緣層的負極和正極的制造〉
[0427] W與[實施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有電絕緣層的負極和正極。
[042引 < 電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0429] W與[實施例4-1]中相同的方式制造裡離子二次電池。
[0430] <安全性試驗(7):加熱〉
[0431] 關(guān)于W上裡離子二次電池，在25°C下如下進行恒定電流/恒定電壓充電：WO. 2C， 直到對于4.2V的限制電壓，電流下降到0.1C。然后，進行0.2C的恒定電流放電至2.7V。然后， 再次如下進行恒定電流/恒定電壓充電：WO. 2C，直到對于4.2V的限制電壓，電流下降至 O.lCo
[0432] 在W5°C/分鐘的速率逐漸升高溫度的同時將處于充電狀態(tài)的裡離子二次電池加 熱。當溫度達到130°C、150°C、165°C和180°C時，將溫度保持10分鐘。
[0433] 結(jié)果，未觀察到通過加熱引起的單元電池的變化。
[0434] [表11]
[0435]
[0436] [實施列4-6]
[0437] <表面上形成有電絕緣層的負極和正極的制造〉
[0438] W與[實施例3-1]中相同的方式制造其表面上形成有電絕緣層的負極和正極。
[0439] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0440] W與[實施例4-2]中相同的方式制造裡離子二次電池。
[0441 ] <安全性試驗(8):加熱〉
[0442] W與[實施例4-引中相同的方式進行安全性試驗。
[0443] 結(jié)果，未觀察到通過加熱引起的單元電池的變化。
[0444] [表12] LU440J L別化1列4-別
[0447] <負極和正極的制造〉
[0448] W與[實施例3-1]相同的方式制造不具有電絕緣層的負極和正極。
[0449] <電解質(zhì)和裡離子二次電池的制造〉
[0450] 除了在離子傳導性原材料組合物的制造中使用碳酸二乙醋（DEC)和碳酸亞乙醋 化C)的混合物(DEC: EC = 70: 30，重量比率)代替班巧臘（SCN)和碳酸亞乙醋化C)的混合物 (SCN:EC = 80:20,重量比率)之外，W與[對比例4-1]中相同的方式制造裡離子二次電池。 [0451 ] <安全性試驗(9):加熱〉
[0452] W與[實施例4-引中相同的方式進行安全性試驗。
[0453] 結(jié)果，觀察到通過加熱引起的電池的輕微的膨脹。此外，在達到80°C之后，出現(xiàn)電 壓的波動，且在165°C下，電壓的波動變得劇烈。具體地，電壓從4.2V下降到OV-會兒，然后 返回到4V。推測電壓的該不穩(wěn)定的行為是：聚丙締隔板被熱烙化，從而導致瞬間的內(nèi)部短 路。
[0454] [表13] 「A>1CC 1
LUWO」 垃、結(jié)WJl義生化m聰?shù)慕Y(jié)義，化共T1義用巧規(guī)的聚師輝陶恢的情化T，3/UU獄M， 出現(xiàn)例如過充電、壓碎、W及煙、火、內(nèi)部短路等問題。相反，在設置有根據(jù)本發(fā)明的第一方 面的電絕緣層的裡離子二次電池中，特別是在其中使用包含臘溶劑的電解質(zhì)溶液的情況 中，煙、火、內(nèi)部短路等問題未出現(xiàn)。
[0457] <電絕緣層的孔隙率和離子電導率之間的關(guān)系〉
[045引圖3為顯示關(guān)于W與W上實施例中相同的方式通過將微粒和/或納米顆粒W多種 比例共混而制造的多個電絕緣層的孔隙率和離子電導率之間的關(guān)系的繪制圖。明晰的是， 離子電導率(S/cm)與孔隙率相互關(guān)聯(lián)，而不管構(gòu)成電絕緣層的顆粒的類型和比例如何。由 圖3的結(jié)果，優(yōu)選將電絕緣層的孔隙率調(diào)節(jié)為30體積％或更大W獲得IX l(T4S/cm或更大的 離子電導率。
[0459] 盡管已在上面描述和說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是應理解，運些是本發(fā)明 的示例且將不被認為是限制性的。在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，可進行添加、省 略、替換和其它修改。因此，本發(fā)明將不被認為被前述描述限制，且僅由所附權(quán)利要求的范 圍限定。
[0460] 工業(yè)適用性
[0461 ] 本發(fā)明可適用于各種電池裝置例如裡離子二次電池領(lǐng)域。
[0462] 參考符號列表
[0463] 1電池裝置
[0464] 2電解質(zhì) [04化]3負極
[0466] 4 正極
[0467] 5極耳(接線）
[0468] 6電池(主體）
[0469] 7用于壓碎試驗的SUS棒
【主權(quán)項】
1. 電絕緣層，其包括微粒且具有中孔結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的電絕緣層，其中基于所述電絕緣層的總體積的孔的比例為30-90體 積％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的電絕緣層，其中基于所述電絕緣層的總體積的中孔的比例為3-65 體積％。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的電絕緣層，其進一步包括納米顆粒，其中所述微粒和所述納米顆粒 的至少一種具有中孔結(jié)構(gòu)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的電絕緣層，其進一步包括粘結(jié)劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的電絕緣層，其進一步包括離子傳導性組合物。7. 電池裝置，包括： 正極； 負極； 包括微粒且具有中孔結(jié)構(gòu)的電絕緣層，所述電絕緣層布置在所述負極和所述正極之 間；以及 離子傳導性組合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的電池裝置，其中基于所述電絕緣層的總體積的孔的比例為30-90體 積％。9. 根據(jù)權(quán)利要求7的電池裝置，其中基于所述電絕緣層的總體積的中孔的比例為3-65 體積％。10. 根據(jù)權(quán)利要求7的電池裝置，其中所述電絕緣層進一步包括納米顆粒，其中所述微 粒和所述納米顆粒的至少一種具有中孔結(jié)構(gòu)。11. 根據(jù)權(quán)利要求7的電池裝置，其中所述電絕緣層進一步包括粘結(jié)劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求7的電池裝置，其中所述離子傳導性組合物包括鋰鹽和非水溶劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的電池裝置，其中所述鋰鹽包括由下面顯示的通式（I)或（II)表示 的有機酸鋰-三氟化硼絡合物： [R(C00)nTin]-BF3n---(D [(COO)2-Li2]-(BF3)2...(II) 其中R表示具有η的化合價的烴基或氫化物基團;且η表示1-4的整數(shù)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的電池裝置，其中所述有機酸鋰-三氟化硼絡合物包括選自如下的 至少一種成員：草酸鋰-三氟化硼絡合物、琥珀酸鋰-三氟化硼絡合物和甲酸鋰-三氟化硼絡 合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求13的電池裝置，其中基于所述鋰鹽的總量的所述有機酸鋰-三氟化硼 絡合物的量為〇. 5摩爾％或更多。16. 根據(jù)權(quán)利要求12的電池裝置，其中所述非水溶劑包括腈溶劑。17. 根據(jù)權(quán)利要求16的電池裝置，其中所述腈溶劑包括選自如下的至少一種成員：琥珀 腈、戊二腈和己二腈。18. 根據(jù)權(quán)利要求16的電池裝置，其中基于所述非水溶劑的總量的所述腈溶劑的量為 50體積％或更多。19. 根據(jù)權(quán)利要求7的電池裝置，其中所述微粒包括選自如下的至少一種成員的顆粒： 聚甲基脲、三聚氰胺甲醛樹脂、聚丙烯酸鋰、聚酰胺、聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 鋰）、二氧化硅（Si02)、氧化鋁（Al2〇3)、擬薄水鋁石(AIO(OH))、二氧化鈦（Ti0 2)、氧化鋅 (ZnO)、氟化鉀(KF)、氟化鋰(LiF)、沸石和碳酸鈣(CaC03)。20. 根據(jù)權(quán)利要求10的電池裝置，其中所述納米顆粒包括選自如下的至少一種成員的 顆粒：二氧化硅（Si02)、氧化鋁（Al 2〇3)、擬薄水鋁石（A10(0H))、氧化鈮（Nb2〇5)、氧化鉭 (Ta2〇5)、二氧化鈦(Ti〇2)、氧化錯(Zr〇2)、二氧化錫(Sn〇2)、氧化鋅(ZnO)、氟化鉀(KF)、氟化 鋰(LiF)、中孔鋁硅酸鹽(Al 2Si05)、中孔鈮-鉭復合氧化物和中孔鎂-鉭復合氧化物。21. 根據(jù)權(quán)利要求11的電池裝置，其中所述粘結(jié)劑包括選自如下的至少一種成員：聚乙 烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（丙烯酸丁 酯）、乙基羥乙基纖維素、苯乙烯-丁二烯樹脂、羧甲基纖維素、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚氨酯、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚酯。22. 根據(jù)權(quán)利要求7的電池裝置，其中所述電絕緣層形成于至少所述負極或所述正極的 表面上。
【文檔編號】H01M10/0562GK105981113SQ201480066242
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月3日
【發(fā)明人】唐育英, J.沃特金斯, 新明健, 新明健一, R.達薩納亞克阿盧思齊, 小泉進, 加納正史
【申請人】馬薩諸塞大學, 積水化學工業(yè)株式會社