用于光電子器件的圖案化電極接觸件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微柱陣列結(jié)構(gòu)，包括：?襯底；以及?設在所述襯底的表面上的微柱陣列，其中：?所述微柱對光基本透明，并且?所述微柱的高度為至多500μm。本發(fā)明的微柱陣列結(jié)構(gòu)可以被用于光電子器件，例如太陽能電池。
【專利說明】
用于光電子器件的圖案化電極接觸件
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明涉及可用于各種光電子器件的圖案化電極接觸件表面?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]—般的光電子器件包括傳感器和太陽能電池。關(guān)于用于實際應用的太陽能電池， 可以認為在“第一代”器件中，使用了硅的厚單晶形式。
[0003]通過差異摻雜來生成p-n結(jié)，在理論上，30%的光電轉(zhuǎn)換效率是可能的，而開發(fā)出的一些系統(tǒng)展示了達25%的效率。在最近可獲得的“第二代”產(chǎn)品中，開發(fā)了更薄的膜(典型地，其厚度在150到180mi范圍內(nèi))，該膜可以使用硅或其他半導體材料，例如碲化鎘(CdTe)。 這一產(chǎn)品有達到相似效率的潛力。薄膜的理論極限是相同的。第二代產(chǎn)品的另一個例子是染料敏化太陽能電池(DSC)。在“第三代”產(chǎn)品(其效率超過了由SQ極限定義的30 % )的開發(fā)中，所研究的一種方案是使用納米粒子半導體氧化物(典型地，二氧化鈦)。另一種方案是用非常薄的層的堆疊體產(chǎn)生“串聯(lián)”結(jié)構(gòu)，這一方案原則上可以導致更高的轉(zhuǎn)換效率。
[0004]各種光電子器件的示例可參考附圖1到4。這些圖分別示出QDLED器件(量子點發(fā)光二極管)、量子點(QD)n-p型太陽能電池、用于相機的紅外光檢器和QD敏化太陽能電池。
[0005]舉例而言，典型的薄膜激子太陽能電池可能具有:透明的前電極和后電極，典型地，前電極涂覆有透明導電氧化物(TC0);以及夾在前電極和后電極之間的涂覆有有機染料的氧化鈦(Ti02)(納米)粒子，其可以吸收入射光輻射，同時產(chǎn)生處于受激狀態(tài)的電子。當電子產(chǎn)生時，電子可以通過半導體納米粒子由一個電極轉(zhuǎn)移到另一個電極，以占據(jù)空穴。最常見地，通過電解質(zhì)，如r/i3i寸來轉(zhuǎn)移。在這樣的系統(tǒng)中，電子或空穴在到達電極之前，可能與接觸件之間的交界面上的相反電荷載流子“復合”，以致降低了光能到電流的轉(zhuǎn)換效率。 因此，通過納米粒子的擴散過程與轉(zhuǎn)換效率的損失有固有的關(guān)聯(lián)。這一類型的問題與存在擴散受限輸運問題的各種類型的光電子器件相關(guān)，例如敏化太陽能電池(基于染料，或無機納米粒子，或薄膜半導體等等)，塊狀異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池，有機發(fā)光二極管(0LED)等等。
[0006]“擴散長度”U是載流子(自由電子或空穴)在輸運載流子材料中，向任意方向移動時，與相反電荷載流子復合之前能夠移動的平均距離。要保持高的轉(zhuǎn)換效率，載流子輸運介質(zhì)的厚度受到這一長度的限制。理想地，在任何器件中，擴散長度U應大于載流子輸運介質(zhì)的厚度。然而，在很多情況下，例如敏化太陽能電池中，吸收體厚度T決定了作為波長的函數(shù)的光吸收的效率，并因此決定了太陽能電池器件整體的效率。在實際中，相比于光的完全吸收所要求的吸收體的厚度，載流子的擴散長度通常很小。簡單而言，在太陽能電池或其他類似的光電子器件中，雖然在典型境況下，為了光的完全吸收，可能要求幾百微米(Mi)的光吸收材料厚度，但擴散長度更通常地是在僅一微米或幾微米的量級，因而必然存在損失。
[0007]作為優(yōu)化染料太陽能電池的一個應用實例，對T i 02-N3染料碘電解質(zhì)器件整體的效率測量表明，優(yōu)化厚度是約10微米。據(jù)報告，對于這一系統(tǒng)，10-12微米的厚度是優(yōu)化的(這是由于擴散長度約束)，但這一數(shù)值使得600到800nm之間的吸收弱(僅由于電池的厚度，損失了光電流)。
[0008]在US 2011/0232759中，染料敏化太陽能電池被描述為包括具有微織構(gòu)電子收集結(jié)構(gòu)——例如鎳(Ni)金屬微柱——的陽極。特別地，微柱可以被排布在FT0(摻氟錫氧化物 F:Sn02)玻璃導電襯底上的方形柵格中。US 2011/0232759的太陽能電池可以進一步地包括覆Pt納米多孔陽極化氧化鋁(AA0)，該陽極化氧化鋁直接置于作為陰極的Ti02層上?？梢哉J為，通過這一方式，電子和空穴輸運距離將被減小。
[0009]然而，為了太陽能電池的應用，要求最小遮蔽損失下的最大光收集，而在這一方面，US 2011/0232759所提出的材料和幾何結(jié)構(gòu)可能不是最優(yōu)的。鎳(Ni)金屬柱可能會造成大的遮蔽因素和太陽能電池反射損失(該損失在太陽照射角傾斜時更加顯著)。此外，對于電池中的最小遮蔽(每單位面積所需柱的數(shù)量最小)，方形圖案不是理想的，柱間距(柱之間的距離)明顯不是根據(jù)物理約束一一例如擴散長度一一而設計的。相應地，認為部分柱不會帶來更好的收集，而只會增加遮蔽。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在本發(fā)明中，發(fā)明人尋求生成一個基底，該基底用于形成對于該材料和尺寸的優(yōu)化微柱結(jié)構(gòu)，從而在不改變給定輸運介質(zhì)中載流子擴散長度的情況下，降低擴散限制。 [〇〇11]總的來說，針對需要光通過活性載流子輸運介質(zhì)的器件一一例如太陽能電池一一而言，由本發(fā)明人生成的、對光透明的電極兼容結(jié)構(gòu)，可有助于降低金屬納米結(jié)構(gòu)或不透明材料所導致的光吸收損耗。
[0012]進一步地，所生成的結(jié)構(gòu)可以被模制為不同形狀，以優(yōu)化光捕捉體系(它提高效率并節(jié)約成本)的最大吸收。
[0013]所描述的優(yōu)化幾何形狀克服了先前系統(tǒng)中固有的遮蔽效應。在優(yōu)化配置中，微柱被設計為六邊形排布，微柱間距等于活性吸收體材料的擴散長度的至多兩倍。這可以降低器件中非光活性材料的容量，從而增加光敏材料的空間。
[0014]本發(fā)明的結(jié)構(gòu)也可以被設計用于內(nèi)部光反射，以進一步增強光吸收，類似于等離子體結(jié)構(gòu)。
[0015]因此，在一方面，本發(fā)明涉及一種微柱陣列結(jié)構(gòu)，包括:
[0016]-襯底；以及
[0017]-設在所述襯底的表面上的微柱陣列，
[0018]其中:[〇〇19]-所述微柱對光基本透明，并且
[0020]-所述微柱的高度為至多500WI1.
[0021]在另一方面，本發(fā)明涉及一種包括這樣的微柱陣列結(jié)構(gòu)的光電子器件?！靖綀D說明】[〇〇22]圖1到4分別示出QDLED器件(量子點發(fā)光二極管)、QD n-p型太陽能電池、用于相機的紅外光檢器和QD敏化太陽能電池的傳統(tǒng)形式。
[0023]圖5a示出微柱陣列的一種六邊形排布示例，其中微柱具有圓形截面，截面直徑為S (在保持柱的魯棒性的同時，S應被最小化)，且微柱間距d等于擴散長度的兩倍(2L)。在這一六邊形排布中，每個微柱周圍有六個最接近的微柱，布置使得這周圍六個微柱的中心構(gòu)成正六邊形的頂點。
[0024]圖5b示出微柱陣列示例的一部分的側(cè)視圖，其中微柱的高度是1，柱間距d是 2L—一此處L指活性材料中載流子的擴散長度。
[0025]圖6示出微柱陣列的側(cè)視圖，其中微柱為圓錐形或金字塔形。相鄰的微柱中線或相鄰的峰頂之間的距離d是d，在這一示例中，d被設為等于2L。
[0026]圖7示出相互交叉陣列系統(tǒng)示例，其中根據(jù)本發(fā)明，陽極上的微柱陣列與陰極上的微柱陣列相互交叉。[〇〇27]圖8示出根據(jù)本發(fā)明的一種規(guī)則微柱陣列示例的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，該圖像在圖9中以更高的清晰度示出。【具體實施方式】
[0028]對于染料太陽能電池(或任何敏化太陽能電池)，為了吸收所有可見光，典型地，活性材料的厚度需有幾百微米。然而，載流子(電子和空穴)不能移動這么長的距離(最大移動距離通常只有幾微米甚至納米)。因此，電極應盡可能地距離由光激發(fā)生成的載流子的生成點足夠近。在例如幾百微米的厚膜中，如果接觸件在端部則這是不可能的。然而，在本發(fā)明中，通過使用柱狀電極，這一厚度可以被提高。此處，柱間隔可以被選為與擴散長度相同的量級，甚至比擴散長度更小，因而擴散長度不再是主要問題。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，在典型微柱陣列的產(chǎn)生中，收集圖案可以由透明材料制備，例如環(huán)氧樹脂或其它任何表現(xiàn)為透明、具有為隨后的電極圖案制品生成模的特性、并與電極材料兼容的材料。這一材料的一個示例是環(huán)氧樹脂模材料，例如SU-8環(huán)氧樹脂(報告于 J? Micromech? Microeng.,7(1997)121)。采用掩模和光刻技術(shù)，有機樹脂，例如環(huán)氧樹脂，可以被模制而產(chǎn)生所需尺寸的柱陣列。更一般地，可以使用本領域所知的其他光致抗蝕劑有機樹脂材料，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基戊二酰亞胺)(PMGI)或苯酚甲醛樹脂如DNQ/酚醛清漆。在本發(fā)明使用這些材料的工藝中，也會存在光刻步驟，而?？梢员挥糜谏蓤D案。在本發(fā)明中使用玻璃微柱陣列也是可能的，雖然鑒于控制玻璃蝕刻的難度，這會更加困難。
[0030]在微柱陣列的生成中，可以用掩模生成圖案，掩模是具有縱橫比和間距值的未來微柱——例如有機樹脂微柱——的負形狀的圖形。微柱的直徑應盡可能地小。在一個總體優(yōu)許的實施例中，保持微柱間距(間距值)等于或小于所要收集的載流子的擴散長度的兩倍。襯底表面上微柱密度的有利范圍可能會根據(jù)所使用的材料而變化。舉例而言，對于N3+ Ti02太陽能電池，優(yōu)選地，柱間距應為約20微米。因此，表面上微柱的密度大體上會是約12 個微柱/(80X40M1)2。
[0031]使用光刻技術(shù)，可以達到15/20nm的微柱直徑。
[0032] 在有利的實施例中，有機樹脂微柱材料例如環(huán)氧樹脂?？梢栽诓ＡЩ蚱渌我r底上生成，可以涂覆有透明金屬接觸件，如氧化銦錫(IT0)或摻氟氧化銦(FT0)。為了太陽能電池的應用，金屬接觸件將是透明的。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于可能的用于支撐微柱陣列的襯底材料，原則上，只要對太陽輻射透明(或基本透明)一一光應由微柱織構(gòu)側(cè)到達電池，任何襯底材料都可以使用。本領域所使用的典型材料包括導電氧化物，在一些情形下包括導電塑料;也可將金屬作為薄箱使用。根據(jù)本發(fā)明，玻璃也是襯底材料的一個優(yōu)選實施例。
[0034]單純微柱本身不是光活性的，雖然它們必須基本地或完全地透明(對光)。可以將微柱視為可放置光轉(zhuǎn)換系統(tǒng)(例子可以是:IT0+染料+氧化物+電解質(zhì))的織構(gòu)襯底表面。通過本發(fā)明的系統(tǒng)，意在容許更厚的光活性材料層的實施，并因此預期光電流(以及效率)會增強。
[0035]本發(fā)明的系統(tǒng)中可以使用的氧化物材料的例子包括由以下材料中選出的材料: Ti〇2、ZnO、Sn〇2、PbO、W〇3、SrTi〇3、BaTi〇3、FeTi〇3、MnTi〇3、Bi2〇3、Fe2〇3 ?
[0036]本發(fā)明的系統(tǒng)中可以使用的染料材料的例子包括由以下材料中選出的材料: Ru535、Ru535-bisTBA、Ru 620-lH3TBA、Ru 520-DN、Ru 535-4TBA、Ru 455-PF6、Ru 470、Ru 505、SQ2、萘嵌苯染料。
[0037]在本發(fā)明中，微柱的最大高度約為500wii。微柱最為適宜的最小和最大高度難以用一種通用的方式量化，因為這些值內(nèi)在地取決于吸收體材料的性質(zhì)和要被吸收的波長。典型地，微柱的適宜的高度將是容許在活性材料帶隙(將由在LUMO(CB)能量上的活性光吸收體的吸收系數(shù)(cnf1)給出)之上完全光吸收的高度。理想地，在足夠魯棒的同時，微柱的直徑應被減為最小。在一些實際的實施例中，微柱的直徑可能在微米范圍內(nèi)，例如從〇.5到50mi。 納米范圍直徑的微柱也是可能的，例如從10到500nm。在此上下文中，對于尖端細的錐形微柱，或其他截面形狀與面積不恒定的微柱，其直徑應于微柱的基部(與下方襯底的接觸點) 測量。
[0038]在本發(fā)明中，微柱間距不超過(使用于光電子器件中的)光活性材料擴散長度的兩倍，典型地，光活性材料可以是由染料敏化的介孔氧化物。擴散長度取決于載流子的壽命和迀移率。載流子迀移率通常通過霍爾效應，用本領域已知的方法進行測量。壽命可以用超快光譜(S卩THz-TDS—一太赫茲時域光譜)測量。如所解釋的，優(yōu)化微柱間距取決于在光活性材料中所用的材料的性質(zhì)，因此，最適宜的范圍難以用一種通用的方式量化。不過，在一些有利的實施例中，微柱間距可以在1到50mi的范圍中，優(yōu)選地，5到25mi。[〇〇39]還可以預期本發(fā)明將具有互相交叉的幾何形狀。也就是說，收集空穴的收集體也可以成形為具有穿過電子導體的電極突起，如圖7所示。微柱可以是圓柱，或者具有圓錐形或金字塔形的形狀(圖6)。作為防反射覆層或者進一步地支持多重反射，后兩種類型的設計也可能是有用的。
[0040]此外，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明，可以用微柱陣列的堆疊體來產(chǎn)生一種“串聯(lián)”結(jié)構(gòu)。在堆疊體的連續(xù)層中，微柱的材料及其任何覆層材料可以彼此相同，也可以彼此不同。在“串聯(lián)”結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)選實施例中，連續(xù)層中的微柱將是豎直對齊的。
[0041]在本發(fā)明的實現(xiàn)中，可以設想結(jié)合在上文中分別陳述并標明為本發(fā)明實現(xiàn)中有利的、優(yōu)選的、適宜的或其他適于應用的任何特征或?qū)嵤├?。應認為本說明書包括此處描述的特征或?qū)嵤├乃兄T如此類的結(jié)合，除非這樣的結(jié)合在此處被稱為互相排斥的，或根據(jù)上下文明確理解為互相排斥的。[〇〇42] 實驗部分一一示例
[0043]以下的實驗部分實驗式地例示了本發(fā)明的實現(xiàn)，但不應認為本發(fā)明的范圍限于以下的具體示例。
[0044]根據(jù)一個實施例，以下的方案被用于制備一種微柱結(jié)構(gòu)。此處，微柱都是原單片SU-8環(huán)氧樹脂塊的部分，柱間的空隙在工藝中被移除。這一示例工藝的步驟如下:
[0045]1-襯底玻璃片清洗:(蒸餾水+丙酮+異丙酮)
[0046] 2-堆疊體(SU 8)涂敷:lml/inch2堆疊體沉積，而后旋轉(zhuǎn)配方(500rpm(10s)/加速度100rpm/s+2000rpm(30s)/加速度200rpm/s)。用刀除去邊緣上的多余堆疊體。[〇〇47] 3-軟性烘烤處理:熱板(90 °C)上，3 ? 5min(分鐘)。[〇〇48]4-曝光:140mJ/cm2UV光(>350nm)。對于所用的光刻機，曝光10s。
[0049] 5-后烘烤:熱板(90°C)上，3 ? 5min[〇〇5〇] 6-顯影:襯底+曝光后的堆疊體在31]-8顯影劑(1〇〇?0-〇^10中浸泡3.5分鐘。[〇〇5117-清洗:異丙酮浴，并用他槍干燥。
[0052]8-硬性烘烤:電熱板(30(TC)上，30min[〇〇53] 步驟8之后，通過高溫分解進行IT0沉積，用噴涂來加覆小于100nm的涂層?？梢猿练e任何適于載流子提取的材料，例如無機材料(如!^02、211〇、511〇)，或者導電有機聚合物材料。在實際中，無機氧化物，例如IT0、Ti02、Zn0和SnO,在被染料功能化之前是透明的。優(yōu)選地，氧化物微粒應在粒子小于約50nm的情況下使用，否則由于光在可見光范圍內(nèi)的散射，氧化物趨于看起來是白色的。[〇〇54]由以上方法獲得的、用掃描電子顯微鏡(SEM)所觀察的規(guī)則微柱陣列在圖8中示出，并在圖9中以更高的分辨率示出。
【主權(quán)項】
1.一種微柱陣列結(jié)構(gòu)，包括:_襯底；以及-設在所述襯底的表面上的微柱陣列，其中:-所述微柱對光基本透明，并且-所述微柱的高度為至多500mi。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微柱陣列結(jié)構(gòu)，其中每個微柱由所述陣列中鄰近的微柱以六 邊形排布包圍。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微柱陣列結(jié)構(gòu)，其中所述微柱具有圓柱形、金字塔形或圓 錐形形狀。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的微柱陣列結(jié)構(gòu)，其中所述微柱由有機聚合 物樹脂或玻璃制成。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的微柱陣列結(jié)構(gòu)，其中所述微柱的所述表面 涂覆有從以下材料中選取的透明導電材料:1 TO、FTO和石墨烯。6.—種光電子器件，包括根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的微柱陣列結(jié)構(gòu)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光電子器件，還包含一種光活性材料。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光電子器件，其中所述光活性材料是染料敏化介孔氧化物。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的光電子器件，其中所述微柱的間距不超過所述光活性材料 內(nèi)的擴散長度的兩倍。10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一權(quán)利要求所述的光電子器件，其中所述光電子器件是太 陽能電池。
【文檔編號】H01L51/52GK105981117SQ201480074943
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年2月6日
【發(fā)明人】S·金格, E·卡諾瓦斯迪亞茨, M·博恩
【申請人】豐田自動車歐洲股份有限公司