保護膜以及使用該保護膜的半導(dǎo)體裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種保護膜，其粘貼在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，并具有聚酰亞胺基材以及熱固性粘著層，所述熱固性粘著層設(shè)置在上述聚酰亞胺基材的一個表面，并由包含丙烯酸系聚合物(a)、1分鐘半衰期溫度為140℃以上且200℃以下的熱自由基產(chǎn)生劑(b)和交聯(lián)劑(c)的組合物獲得。
【專利說明】
保護膜從及使用該保護膜的半導(dǎo)體裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及保護膜W及使用該保護膜的半導(dǎo)體裝置的制造方法。
[0002] 具體而言，設(shè)及在分立器件、IGBT元件等半導(dǎo)體裝置的制造工序中使用的、保護半 導(dǎo)體晶片的電路形成面的保護膜和使用了該保護膜的半導(dǎo)體裝置的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在制造分立器件、IGBT元件時，W往，對晶片背面?zhèn)葘嵤?將半導(dǎo)體晶片的電路非 形成面（W下，適當(dāng)稱為"晶片背面"）進行磨削的工序，將晶片背面的加工改性層用藥液等 進行蝕刻的工序，在晶片背面形成金屬電極的工序，此外，在IGBT兀件的情況下進一步在晶 片背面進行離子注入的工序，將注入的滲雜劑進行活化的退火工序等各種加工。
[0004] 其中，在將晶片背面進行磨削而將半導(dǎo)體晶片薄層化的工序中，為了防止半導(dǎo)體 晶片的破損、污染，在半導(dǎo)體晶片的電路形成面(W下，適當(dāng)稱為"晶片表面"）粘貼具備粘著 層的保護膜。
[0005] 作為運樣的保護膜，可舉出W下那樣的保護膜。
[0006] 例如，在日本特開2011-216735號公報和日本特開2011-213919號公報中，公開了 "在由聚醋樹脂構(gòu)成的基材樹脂膜上具備放射線固化性的粘著劑層的晶片加工用粘著帶"。
[0007] 此外，在日本特開2010-287819號公報中公開了，"在基材膜上，將包含粘著成分和 固化成分的中間樹脂層組合物固化而形成的中間樹脂層與放射線固化性的粘著劑層依次 疊層而得的半導(dǎo)體晶片加工用粘著帶"。
[000引此外，在日本特開2011-249608號公報中公開了，"在含有聚醋樹脂的基材樹脂膜 上，具備由放射線固化性的樹脂組合物構(gòu)成的粘著劑層的半導(dǎo)體晶片表面保護用粘著帶"。
[0009] 除了上述的保護膜W外，作為具備粘著層的膜，作為在具有減壓加熱工序的半導(dǎo) 體的加工時粘貼于半導(dǎo)體而用于對其進行保護的保護膜，例如，日本特開2012-109585號公 報中公開了"在基材的至少一個面，具備包含光固化型粘著劑、特定粒徑的二氧化娃微粒和 氣體產(chǎn)生劑的粘著劑層的半導(dǎo)體加工用帶"。
[0010] 進一步，作為具備粘著層的膜，作為通過加熱而使粘著力降低的半導(dǎo)體晶片固定 用片，例如，日本特開平10-025456號公報中公開了，"一種半導(dǎo)體晶片固定用片，其特征在 于，是由片狀的支持體與疊層在該支持體上的壓敏性粘著劑形成主要部的半導(dǎo)體晶片固定 用片，該粘著劑的主成分由基礎(chǔ)聚合物100質(zhì)量份、加熱固化性化合物10~900質(zhì)量份和加 熱聚合引發(fā)劑0.1~10質(zhì)量份形成"。
[0011] 此外，作為適用于裝飾用片等的粘著片，例如，日本特開平8-302301號公報中公開 了，"在具有IX IO8CC ? cm/cm2 ? sec ? CmHgW上的氧透過系數(shù)的厚度500皿W下的膜狀基材 上，形成如果氧存在則不固化或延遲固化但通過加熱進行固化的固化性粘著劑層而成的加 熱剝離性粘著片。"，也公開了運樣的粘著片的固化性粘著劑層W粘著性橡膠系樹脂(A)IOO 質(zhì)量份作為基準(zhǔn)，配合了含有締屬不飽和基的化合物(B)50~150質(zhì)量份、有機過氧化物(C) 0.1~15質(zhì)量份、交聯(lián)劑(D)O. Ol~5.00質(zhì)量份和阻聚劑化)0.001~1.0質(zhì)量份。
[0012]該粘著片具有能夠通過加熱而容易地剝離運樣的特征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的問題
[0014] 在上述的對晶片背面?zhèn)葘嵤┑母鞣N加工中，包括在真空下加熱半導(dǎo)體晶片的工 序。
[0015] 特別是，在進行金屬蒸鍛、金屬瓣射和離子注入運樣的加工的工序中，半導(dǎo)體晶片 在真空裝置內(nèi)在真空下進行20(TC W上的加熱。
[0016] 如果將上述那樣的各專利文獻所記載的粘貼了具備粘著層的膜的半導(dǎo)體晶片，在 真空下加熱到20(TC W上，則有時膜發(fā)生浮起，或粘著力上升到從半導(dǎo)體晶片的剝離變得困 難的程度。如果膜發(fā)生浮起，則運送變得困難。
[0017] 目P，現(xiàn)狀是：W往的具備粘著層的膜不能適用于在真空下進行200°C W上的加熱的 工序。
[0018] 運里，本說明書中，將在真空下20(TC W上的加熱適當(dāng)稱為"真空加熱"。
[0019] 在W上那樣的狀況下，本發(fā)明的課題是提供在應(yīng)用于包括下述工序的半導(dǎo)體裝置 的制造方法時，保護半導(dǎo)體晶片的電路形成面，同時抑制浮起的發(fā)生，并且，從半導(dǎo)體晶片 剝離時的剝離性優(yōu)異的保護膜，所述工序是將保護膜粘貼在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，使 熱固性粘著層熱固化后，在粘貼在半導(dǎo)體晶片的狀態(tài)下直接在真空加熱下進行的工序。
[0020] 此外，本發(fā)明的其它課題是提供使用了上述保護膜的、包括在真空加熱下進行的 工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法。
[0021] 用于解決課題的方法
[0022] 用于解決上述課題的方法如下所述。
[0023] <1>-種保護膜，其粘貼在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，并具有：
[0024] 聚酷亞胺基材；W及
[0025] 熱固性粘著層，該熱固性粘著層設(shè)置在上述聚酷亞胺基材的一個表面，并由包含 丙締酸系聚合物(a)、l分鐘半衰期溫度為140°CW上且200°CW下的熱自由基產(chǎn)生劑(b)和 交聯(lián)劑(C)的組合物獲得。
[00%] <2>根據(jù)<1>所述的保護膜，上述熱自由基產(chǎn)生劑（b)的分子量為200 W上且 1000 W 下。
[0027] <3>根據(jù)<1>或<2>所述的保護膜，上述組合物進一步包含2官能W上的丙締 酸系低聚物(d)。
[00%] <4><1>~<3>的任一項所述的保護膜，上述丙締酸系聚合物(a)為在側(cè)鏈具 有自由基反應(yīng)性的雙鍵的聚合物。
[0029] <5>根據(jù)<1>~<4>的任一項所述的保護膜，其作為半導(dǎo)體裝置的制造方法 中的下述保護膜使用，所述半導(dǎo)體裝置的制造方法包括下述工序：
[0030] (1)在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，將具有熱固性粘著層的保護膜W該電路形成面 與該熱固性粘著層相接觸的方式粘貼的粘貼工序；
[0031] (2)將粘貼了上述保護膜的上述半導(dǎo)體晶片在120°CW上且180°CW下的溫度加熱 的加熱工序；
[0032] (3)在(2)的加熱工序后，將粘貼了上述保護膜的上述半導(dǎo)體晶片在真空下靜置的 靜置工序；W及
[0033] (4)在(3)的靜置工序后，在真空并且20(TC W上的條件下，對上述半導(dǎo)體晶片中的 電路非形成面，實施金屬蒸鍛、金屬瓣射和離子注入中的任一種處理的處理工序。
[0034] <6>-種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括下述工序：
[0035] (A)在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，將<1>~<5>的任一項所述的保護膜W上述 熱固性粘著層與該電路形成面相接觸的方式粘貼的粘貼工序，
[0036] (B)將上述半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面進行磨削的磨削工序；
[0037] (C)將粘貼了上述保護膜并磨削了電路非形成面的上述半導(dǎo)體晶片在120°C W上 且180°C W下的溫度加熱的加熱工序；
[0038] (D)在(C)的加熱工序后，將粘貼了上述保護膜的上述半導(dǎo)體晶片在真空下靜置的 靜置工序；
[0039] 化)在(D)的靜置工序后，在真空并且20(TC W上的條件下，對粘貼了上述保護膜的 上述半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面，實施金屬蒸鍛、金屬瓣射和離子注入中的任一種處理 的處理工序；W及
[0040] (F)將上述保護膜從上述半導(dǎo)體晶片剝離的剝離工序。
[0041] <7>根據(jù)<6>所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，在上述(A)的粘貼工序之后且上 述(B)的磨削工序之前，包括下述工序：
[0042] (i)在上述保護膜的聚酷亞胺基材的表面，粘貼半導(dǎo)體晶片磨削用膜的工序。
[0043] <8>根據(jù)<6>所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，上述(A)的粘貼工序中所使用的 上述保護膜是在該保護膜的聚酷亞胺基材的表面粘貼半導(dǎo)體晶片磨削用膜而成的。
[0044] <9>根據(jù)<7>或<8>所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，在上述(B)的磨削工序之 后且上述(C)的加熱工序之前，包括下述工序：
[0045] (ii)將上述半導(dǎo)體晶片磨削用膜從上述保護膜剝離的工序。
[0046] <10>根據(jù)<6>~<9>的任一項所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，上述(B)的磨 削工序為殘留上述半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面的外周緣部，將內(nèi)周部進行磨削的工序。
[0047] 發(fā)明的效果
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供在應(yīng)用于包括下述工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法時，保護 半導(dǎo)體晶片的電路形成面，同時抑制浮起的發(fā)生，并且，從半導(dǎo)體晶片剝離時的剝離性優(yōu)異 的保護膜，所述工序是將保護膜粘貼在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，使熱固性粘著層熱固化 后，在粘貼在半導(dǎo)體晶片的狀態(tài)下直接在真空加熱下進行的工序。
[0049] 此外，根據(jù)本發(fā)明，可W提供使用了上述保護膜的、包括在真空加熱下進行的工序 的半導(dǎo)體裝置的制造方法。
【具體實施方式】
[0050] W下，對本發(fā)明詳細地說明。
[0051] 在本說明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是指包含"~"的前后所記載的數(shù)值作為 下限值和上限值的范圍。
[0052] 本發(fā)明的保護膜是粘貼在半導(dǎo)體晶片的電路形成面的保護膜，具有聚酷亞胺基材 與熱固性粘著層，該熱固性粘著層設(shè)置在上述聚酷亞胺基材的一個表面，并由包含丙締酸 系聚合物(a)、l分鐘半衰期溫度為140°CW上且200°CW下的熱自由基產(chǎn)生劑(b)(W下，適 當(dāng)稱為"特定熱自由基產(chǎn)生劑(br)和交聯(lián)劑(C)的組合物獲得。
[0053] 通過采用上述那樣的構(gòu)成，從而即使應(yīng)用于包括在真空加熱下進行的工序的半導(dǎo) 體裝置的制造方法，也可獲得保護半導(dǎo)體晶片的電路形成面，同時抑制浮起的發(fā)生，并且， 從半導(dǎo)體晶片剝離時的剝離性優(yōu)異的保護膜。
[0054] 關(guān)于與通過采用本發(fā)明的構(gòu)成而發(fā)揮的效果的關(guān)系沒有確定，但如下推定。
[0055] 熱固性粘著層中所包含的1分鐘半衰期溫度為14(TCW上且20(TCW下的熱自由基 產(chǎn)生劑(b)具有下述性質(zhì):在室溫下的保存時、形成熱固性粘著層時的干燥條件下分解難W 開始，并且，即使不是表現(xiàn)從半導(dǎo)體晶片的剝離變得困難程度的粘著力那樣的加熱條件也 分解。
[0056] 此外，聚酷亞胺基材具有下述性質(zhì):加熱引起的軟化難W發(fā)生，即使在高溫下也可 W維持高彈性模量，熱膨脹率與半導(dǎo)體晶片接近，進一步，熱收縮率低。
[0057] 推測通過將使用上述那樣的熱自由基產(chǎn)生劑(b)的熱固性粘著層與聚酷亞胺基材 組合，從而本發(fā)明的保護膜通過粘貼在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，使熱固性粘著層熱固化， 從而即使是高溫也難W膨脹，并且，可W形成具有從半導(dǎo)體晶片的易剝離性的粘著層(熱固 化后）。
[0058] 其結(jié)果，通過固化后的粘著層的存在，本發(fā)明的保護膜即使供于在真空加熱下運 樣的苛刻的環(huán)境下進行的工序，也可W抑制浮起的發(fā)生，使半導(dǎo)體晶片的電路形成面的保 護繼續(xù)，然后，在從半導(dǎo)體晶片剝離時也可W顯示優(yōu)異的剝離性。
[0059] W下，對構(gòu)成本發(fā)明的保護膜的聚酷亞胺基材和熱固性粘著層進行說明。
[0060] (熱固性粘著層）
[0061] 本發(fā)明中的熱固性粘著層（W下，有時簡寫為"粘著層"）由包含丙締酸系聚合物 (a)、1分鐘半衰期溫度為140°C W上且200°C W下的熱自由基產(chǎn)生劑(b)和交聯(lián)劑(C)的組合 物獲得。
[0062] -丙締酸系聚合物(a)-
[0063] 丙締酸系聚合物(a)是成為粘著層中的粘著劑的基礎(chǔ)的粘合劑樹脂，可W使用將 一般的（甲基）丙締酸醋單體數(shù)種共聚而得的聚合物。作為構(gòu)成丙締酸系聚合物(a)的（甲 基)丙締酸醋單體，可W適用在粘著劑用途中公知的單體。
[0064] 關(guān)于本發(fā)明的保護膜，從暴露于高溫方面考慮，丙締酸系聚合物(a)也優(yōu)選熱分解 溫度高的聚合物。一般而言，由丙締酸醋單體聚合而得的丙締酸系聚合物與由甲基丙締酸 醋單體聚合而得的丙締酸系聚合物相比具有耐熱性(熱分解性方面），因此更優(yōu)選為W丙締 酸醋單體為主(例如，50摩爾％ ^上)的聚合物。
[0065] 作為為了獲得丙締酸系聚合物(a)而使用的單體，適合的單體可舉出例如，丙締酸 甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、甲基丙締酸丙醋、丙締 酸下醋、甲基丙締酸下醋、丙締酸己醋、甲基丙締酸己醋、丙締酸辛醋、甲基丙締酸辛醋、丙 締酸壬醋、甲基丙締酸壬醋、丙締酸十二烷基醋、甲基丙締酸十二烷基醋等。
[0066] 運些單體的側(cè)鏈烷基可W為直鏈狀也可W為支鏈狀。此外，上述的丙締酸烷基醋 單體根據(jù)目的可W并用巧巾W上。
[0067] 從調(diào)整粘著層的特性(例如粘著性等）的方面考慮，優(yōu)選丙締酸系聚合物(a)具有 與后述的交聯(lián)劑(C)反應(yīng)的官能團。
[0068] 具體而言，作為丙締酸系聚合物(a)所具有的與交聯(lián)劑(C)反應(yīng)的官能團，優(yōu)選為 簇酸基、徑基、縮水甘油基等。另外，簇酸基、徑基、縮水甘油基等與作為交聯(lián)劑山）的多異氯 酸醋、多官能環(huán)氧樹脂反應(yīng)。在導(dǎo)入運樣的官能團時，只要將具有運樣的官能團的（甲基)丙 締酸醋單體共聚即可。
[0069] 作為具有與交聯(lián)劑（C)反應(yīng)的官能團的（甲基）丙締酸醋單體，可舉出例如，丙締 酸、甲基丙締酸、己豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等具有簇基的單體;丙締酸徑乙醋、甲基丙 締酸徑乙醋、丙締酸徑丙醋、甲基丙締酸徑丙醋等具有徑基的單體;丙締酸縮水甘油醋、甲 基丙締酸縮水甘油醋等具有縮水甘油基的單體;等。
[0070] 此外，從使粘著層固化的方面考慮，優(yōu)選丙締酸系聚合物(a)在側(cè)鏈具有自由基反 應(yīng)性的雙鍵。在導(dǎo)入運樣的自由基反應(yīng)性的雙鍵時，只要使具有運樣的自由基反應(yīng)性的雙 鍵的（甲基)丙締酸醋單體與共聚后的主聚合物側(cè)鏈進行加成反應(yīng)即可。
[0071] 作為運樣的反應(yīng)的組合，可舉出作為公知的方法的預(yù)先對主鏈共聚（甲基)丙締酸 縮水甘油醋，作為二次反應(yīng)使（甲基)丙締酸與主鏈的縮水甘油基進行加成反應(yīng)的方法;預(yù) 先對主鏈共聚（甲基)丙締酸，作為二次反應(yīng)使（甲基)丙締酸縮水甘油醋與（甲基)丙締酸部 分進行加成反應(yīng)的方法;預(yù)先對主鏈共聚上述具有徑基的單體，通過二次反應(yīng)使2-甲基丙 締酷氧基乙基異氯酸醋、2-丙締酷氧基乙基異氯酸醋、1，1-(雙丙締酷氧基甲基）乙基異氯 酸醋等具有異氯酸醋基的（甲基)丙締酸醋與徑基部分進行加成反應(yīng)的方法;等。
[0072] 如本發(fā)明的保護膜那樣，在要求耐熱性的用途中，從熱分解性方面考慮，作為上面 舉出的側(cè)鏈的加成反應(yīng)，和異氯酸醋與徑基的反應(yīng)相比，酸與縮水甘油基的反應(yīng)更優(yōu)異。
[0073] 通過丙締酸系聚合物(a)在側(cè)鏈具有自由基反應(yīng)性的雙鍵，從而利用由特定熱自 由基產(chǎn)生劑(b)產(chǎn)生的自由基，能夠進行丙締酸系聚合物(a)彼此的反應(yīng)、或丙締酸系聚合 物(a)與后述的2官能W上的丙締酸系低聚物的反應(yīng)。
[0074] 丙締酸系聚合物(a)在組合物中優(yōu)選W50質(zhì)量％ W上且99.5質(zhì)量％ W下的范圍包 含，更優(yōu)選W65質(zhì)量％ W上且99質(zhì)量％ ^下的范圍包含。
[0075] -特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)-
[0076] 本發(fā)明中使用的特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)為考慮W下那樣的方面來選擇的成分。
[0077] 目P，本發(fā)明中，將獲得粘著層時使用的各成分(包含丙締酸系聚合物(a)、特定熱自 由基產(chǎn)生劑(b)和交聯(lián)劑(C))溶解于溶劑而成的粘著層形成用涂布液，涂布在聚酷亞胺基 材(或隔板)上，進行干燥，制作保護膜。
[0078] 由于在該干燥時受熱，因此優(yōu)選選擇在運樣的干燥的溫度下，分解難W開始的分 解溫度的物質(zhì)。此外，在室溫下的保存穩(wěn)定性方面也優(yōu)選分解溫度高的物質(zhì)。另一方面，如 果分解溫度過高，則為了分解而需要設(shè)為高溫，在該高溫條件下粘著性高漲，從半導(dǎo)體晶片 的剝離變難，因此也不優(yōu)選分解溫度過高的物質(zhì)。
[0079] 從W上方面考慮，本發(fā)明所使用的特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)需要1分鐘半衰期溫度 為 140°CW 上且 200°CW 下。
[0080] 運里，特定熱自由基產(chǎn)生劑的1分鐘半衰期溫度優(yōu)選為145°CW上且180°CW下。 [0081 ]此外，如果在上述干燥時，與溶劑一起揮發(fā)，則粘著層中的特定熱自由基產(chǎn)生劑量 (b)變少，充分的反應(yīng)變得難W獲得，因此優(yōu)選選擇分子量大，難W揮發(fā)的物質(zhì)。
[0082] 從運樣方面考慮，特定熱自由基產(chǎn)生劑的分子量優(yōu)選為200~1000,更優(yōu)選為200 ~700,進一步優(yōu)選為300~700。
[0083] 作為特定熱自由基產(chǎn)生劑化），可使用1分鐘半衰期溫度為上述范圍的公知的過氧 化物、偶氮化合物等。
[0084] 作為特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)的具體例，可舉出W下所示的例子，但本發(fā)明不限定 于此。
[0085] 另外，在W下的具體例中除了化合物名稱W外，也一并記載市售品名稱(全部為日 油株式會社制）、分子量和1分鐘半衰期溫度。
[0086] [表1]
[00871
[0088]作為特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)的具體的市售品，優(yōu)選為例如，日油株式會社制的 PERHEXAMC、PEimEXATMH、PEraEXAHC、PEraEXAC、PERTETRAA、PERHEX^I、PERBUlTL 355、PERBU1TL UPERBUITL E、PER肥X化 Z、PER肥XA 25Z、PER皿XA 22、PER皿XA V、 陽RBUlTL P、P邸CUMYL D、陽畑EXYL D、陽畑EXA 25B、陽RBUlTL C、陽畑EXY肥 25B等。
[0089] 作為特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)的添加量，相對于構(gòu)成丙締酸系聚合物(a)的單體的 總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份W上且5質(zhì)量份W下，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份W上且2質(zhì)量份 W下，進一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份W上且1質(zhì)量份W下。
[0090] 如果特定熱自由基產(chǎn)生劑的添加量過少，則有時產(chǎn)生粘著層的熱固化不充分，粘 著性高漲的問題，另一方面，如果過多，則有時產(chǎn)生發(fā)生用X射線光電子分光分析(XPS/ ESCA)、微小顆粒檢測器等檢測到的分解物（自由基的再結(jié)合物等）的物質(zhì)所導(dǎo)致的半導(dǎo)體 晶片的污染、真空裝置的污染的問題。
[0091] -交聯(lián)劑(C)-
[0092] 本發(fā)明中的交聯(lián)劑（C)為能夠與丙締酸系聚合物(a)反應(yīng)，形成丙締酸系聚合物 (a)的交聯(lián)體(=維交聯(lián)體)的成分。
[0093] 通過使丙締酸系聚合物(a)成為交聯(lián)體，從而可W調(diào)整粘著層的初期的粘著力、調(diào) 整帶的切割容易性(切割面粘著層的切斷容易性）、加壓變形性等，進一步可W抑制丙締酸 系聚合物(a)的主鏈的熱分解。
[0094] 作為交聯(lián)劑(C)，可使用作為用于丙締酸系粘著劑的普通交聯(lián)劑的、異氯酸醋系、 環(huán)氧系的交聯(lián)劑等。
[0095] 此外，從上述的丙締酸系聚合物(a)的耐熱性(熱分解性)提高方面考慮，優(yōu)選選擇 耐熱性(熱分解性)高的交聯(lián)劑。
[0096] 在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的交聯(lián)劑(C)，可舉出W下所示的交聯(lián)劑，但本發(fā)明不限定 于此。
[0097] 目P，可舉出山梨糖醇聚縮水甘油基酸、聚甘油聚縮水甘油基酸、季戊四醇聚縮水甘 油基酸、二甘油聚縮水甘油基酸、甘油聚縮水甘油基酸、新戊二醇二縮水甘油基酸、間苯二 酪二縮水甘油基酸、作為商品名的S菱GAS化學(xué)制Te化ad C、Te化ad X等環(huán)氧系化合物；四 亞甲基二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、S徑甲基丙烷的甲苯二異氯酸醋巧日成物、多異 氯酸醋、異氯脈酸醋型異氯酸醋等異氯酸醋系化合物;等。
[0098] 如果交聯(lián)劑少，則固化前的粘著層變?yōu)檐涃|(zhì)且具有流動性，有對晶片表面的潤濕 性、凹凸追隨性優(yōu)異的傾向。然而，如果交聯(lián)劑少，則形狀穩(wěn)定性變差，在使本發(fā)明的保護膜 成卷來保存的情況下可能高低差痕變得易于發(fā)生。此外，在切割本發(fā)明的保護膜時可能粘 著劑的切斷變差。
[0099] 另一方面，如果交聯(lián)劑多，則有時固化前的粘著層變?yōu)橛操|(zhì)，對晶片表面的潤濕 性、凹凸追隨性難W獲得，在真空加熱下發(fā)生保護膜的浮起。
[0100] 在本發(fā)明中，只要考慮上述那樣的方面來確定交聯(lián)劑(C)的添加量即可。
[0101] 關(guān)于交聯(lián)劑的適當(dāng)?shù)奶砑恿浚谔砑拥奖景l(fā)明的組合物中的2官能W上的丙締酸 系低聚物多的情況下，成為上述的軟質(zhì)的粘著劑的傾向被促進，因此可W更多地添加。
[0102] 例如，作為交聯(lián)劑(C)的添加量，相對于構(gòu)成丙締酸系聚合物(a)的單體的總量100 質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份W上且20質(zhì)量份W下，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份W上且10質(zhì)量份W下。
[0103] -2官能W上的丙締酸系低聚物(d)-
[0104] 用于獲得本發(fā)明中的熱固性粘著層的組合物優(yōu)選進一步包含2官能W上的丙締酸 系低聚物(d)。
[0105] 2官能W上的丙締酸系低聚物(d)是具有2個W上自由基反應(yīng)性的雙鍵的丙締酸系 低聚物，并且是通過由特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)產(chǎn)生的自由基進行反應(yīng)，有助于粘著層的固 化的成分。
[0106] 在上述的丙締酸系聚合物(a)在側(cè)鏈不具有自由基反應(yīng)性的雙鍵的情況下，作為 使粘著層熱固化的成分而成為必須。
[0107] 在熱固化后的粘著層硬而脆的情況下，有時粘著層在陷入到晶片表面的凹凸的狀 態(tài)下斷裂，在晶片表面殘留粘著層的一部分(也稱為殘膠）。因此，可W W使熱固化后的粘著 層的拉伸斷裂時伸長率變大的方式，調(diào)整2官能W上的丙締酸系低聚物(d)的添加量、官能 團數(shù)等。如果多量地添加官能團數(shù)多、分子量小的丙締酸系低聚物(d)，則可能變得硬而脆。 另一方面，如果多量地添加官能團數(shù)少、分子量大的丙締酸系低聚物(d)，則作為固化物，可 能變得軟質(zhì)，固化不充分且粘著高漲而殘膠。
[0108] 作為2官能W上的丙締酸系低聚物(d)，優(yōu)選為6官能W下的丙締酸系低聚物，更優(yōu) 選為3官能W上、5官能W下。
[0109] 本發(fā)明的保護膜由于要求耐熱性，因此在2官能W上的丙締酸系低聚物(d)中，也 優(yōu)選選擇耐熱性(不易熱分解)高的結(jié)構(gòu)的丙締酸系低聚物。從耐熱性方面考慮，與具有氨 基甲酸醋鍵的丙締酸系低聚物相比，優(yōu)選具有醋鍵的丙締酸系低聚物。
[0110] 此外，作為丙締酸系低聚物(d)的分子量，從固化物性方面考慮，優(yōu)選為200W上且 1000 OW下，更優(yōu)選為300W上且5000W下。
[0111] 作為2官能W上的丙締酸系低聚物(d)的具體例，可舉出市售的氨基甲酸醋丙締酸 醋、環(huán)氧丙締酸醋、聚醋丙締酸醋、聚酸丙締酸醋、季戊四醇聚丙締酸醋、二季戊四醇聚丙締 酸醋、乙氧基化異氯脈酸=丙締酸醋、=徑甲基丙烷=丙締酸醋、雙=徑甲基丙烷四丙締酸 醋等。
[0112] 關(guān)于2官能W上的丙締酸系低聚物(d)，在丙締酸系聚合物(a)在側(cè)鏈具有自由基 反應(yīng)性的雙鍵的情況下可W不添加，但通過添加，從而2官能W上的丙締酸系低聚物(d)作 為低分子量成分起作用，熱固化前的粘著層對晶片表面的凹凸追隨性、潤濕性提高。此外， 如果多量地使用2官能W上的丙締酸系低聚物(d)，特別是在官能團數(shù)多的情況下，有時固 化后的粘著層變得硬而脆，發(fā)生上述的粘著層的斷裂。
[0113] 從上述方面考慮，2官能W上的丙締酸系低聚物(d)的添加量相對于丙締酸系聚合 物(a)lOO質(zhì)量份為0質(zhì)量份W上且100質(zhì)量份W下，更優(yōu)選為0質(zhì)量份W上50質(zhì)量份W下是 適當(dāng)?shù)摹?br>[0114] 此外，在丙締酸系聚合物(a)在側(cè)鏈不具有自由基反應(yīng)性的雙鍵的情況下，作為使 粘著層熱固化的成分成為必須，但如果2官能W上的丙締酸系低聚物(d)少，則有時粘著層 的熱固化不充分，在晶片表面殘留粘著層的一部分(凝集破壞）。此外，如果多量地使用2官 能W上的丙締酸系低聚物(d)，則有時發(fā)生上述的粘著層的斷裂。
[0115] 從上述方面考慮，將2官能W上的丙締酸系低聚物（d)作為必須的情況下的添加 量，相對于丙締酸系聚合物(a)lOO質(zhì)量份為1質(zhì)量份W上且100質(zhì)量份W下，更優(yōu)選為20質(zhì) 量份W上且50質(zhì)量份W下是適當(dāng)?shù)摹?br>[0116] -粘著層的厚度-
[0117] 由包含W上那樣的各成分的組合物獲得的粘著層的厚度優(yōu)選形成為可W對晶片 表面的凹凸充分地追隨的厚度。
[0118] 具體而言，粘著層的厚度為lOwnW上且100皿W下，更優(yōu)選為20皿W上且SOwiiW下 是適當(dāng)?shù)摹?br>[0119] (聚酷亞胺基材）
[0120] 本發(fā)明中的聚酷亞胺基材是從W下那樣的方面考慮而選擇的。
[0121] 目P，將基材供于真空加熱下時，如果基材軟化，則與接觸的構(gòu)件粘結(jié)，因此不優(yōu)選。 此外，優(yōu)選即使在高溫下也可維持高的彈性模量。
[0122] 此外，粘貼本發(fā)明的保護膜的半導(dǎo)體晶片(娃晶片)被薄薄地加工成ISOwiiW下，根 據(jù)情況被薄薄地加工成lOOwnW下。將運樣的薄薄的半導(dǎo)體晶片與保護膜粘貼后，進行加熱 的話，如果基材的線膨脹率與半導(dǎo)體晶片的娃的熱膨脹率大幅偏離，則半導(dǎo)體晶片發(fā)生翅 曲。如果在真空加熱下的裝置內(nèi)半導(dǎo)體晶片翅曲，則產(chǎn)生從晶片保持機構(gòu)脫落而不能運送 的問題、晶片開裂的問題。從運點考慮，優(yōu)選為基材的熱膨脹系數(shù)與娃接近的材料。此外，如 果在基材的制造工序中由于基材內(nèi)殘留的應(yīng)力等而加熱工序中基材熱收縮，則仍然發(fā)生翅 曲而在運送、開裂方面成為問題。
[0123] 運樣，對于基材，從在高溫下不軟化方面、抑制薄薄的半導(dǎo)體晶片的翅曲方面考 慮，要求難W熱分解，維持高溫時的彈性模量，熱膨脹率與半導(dǎo)體晶片沒有大幅偏離，熱收 縮率低等。
[0124] 如果考慮那樣的方面，則作為材料選擇聚酷亞胺。
[0125] 此外，在真空加熱下進行的工序之前，進行降低保護膜所含有的水分的干燥工序。 在該干燥工序中，從易于從保護膜除去水分的方面考慮，作為聚酷亞胺基材，優(yōu)選選擇水蒸 氣的透過性好的聚酷亞胺基材。
[0126] 如果聚酷亞胺基材與粘著層的界面的粘接差，則有時在保護膜的剝離時粘著劑殘 留在晶片表面而成為殘膠。
[0127] 因此，優(yōu)選對聚酷亞胺基材實施表面處理（公知的放電處理（電暈、等離子體）、偶 聯(lián)劑處理等)或設(shè)置粘接層等，來提高粘著層與聚酷亞胺基材的粘接力。
[0128] 聚酷亞胺基材的厚度優(yōu)選為25wiiW上且lOOwnW下，更優(yōu)選為3祉mW上且50miW 下。
[0129] 如果聚酷亞胺基材過薄，則有時在粘貼時變得易于引入權(quán)皺，另一方面，如果過 厚，則有時水蒸氣的透過性變差，或?qū)Π雽?dǎo)體晶片表面的凹凸的追隨性變差。
[0130] 作為聚酷亞胺基材，只要使用市售聚酷亞胺基材即可。
[0131 ] 具體而言，例如，東麗杜邦公司的Kapton(注冊商標(biāo)）、kaneka公司的APICAL(注冊 商標(biāo)）、宇部興產(chǎn)的UPILEX(注冊商標(biāo))等被商品化，可W使用它們。
[0132] -保護膜的制作-
[0133] 保護膜如下制作。
[0134] 首先，將構(gòu)成為了獲得粘著層而使用的組合物的各成分溶解于溶劑，調(diào)制粘著層 形成用涂布液。
[0135] 將調(diào)制出的粘著層形成用涂布液，W與干燥后的粘著層的厚度對應(yīng)的厚度，用涂 布裝置涂布在聚酷亞胺基材上，然后，用干燥爐進行干燥從而制作保護膜。
[0136] 另外，可W使用下述方法來制成保護膜:將粘著層形成用涂布液，W與干燥后的粘 著層的厚度對應(yīng)的厚度，用涂布裝置涂布在聚酷亞胺基材或隔板上，然后，用干燥爐干燥， 進一步，使涂布面與隔板或聚酷亞胺基材貼合，從而獲得隔板/粘著層/聚酷亞胺基材的構(gòu) 成的疊層體。運樣的疊層體的保護膜只要在粘貼在半導(dǎo)體晶片之前，剝離隔板即可。
[0137] 另外，在上述的粘著層形成用涂布液的干燥中，優(yōu)選選擇不使特定熱自由基產(chǎn)生 劑(b)分解的溫度、干燥爐中的滯留時間。此外，在干燥中，優(yōu)選也考慮可通過充分除去溶劑 等揮發(fā)成分來抑制真空加熱下的保護膜的浮起方面，來選擇溫度、干燥爐中的滯留時間。
[0138] 具體而言，例如，干燥工序中的溫度優(yōu)選為60°C W上且130°C W下，作為滯留時間， 優(yōu)選為1分鐘W上且10分鐘W下。
[0139] -保護膜的適用用途-
[0140] 本發(fā)明的保護膜優(yōu)選作為包括W下的（1)~(4)的工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法 中的保護膜來使用。
[0141] (1)在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，將具有熱固性粘著層的保護膜W該電路形成面 與該熱固性粘著層相接觸的方式粘貼的粘貼工序；
[0142] (2)將粘貼了上述保護膜的上述半導(dǎo)體晶片在120°CW上且180°CW下的溫度進行 加熱的加熱工序；
[0143] (3)在(2)的加熱工序后，將粘貼了上述保護膜的上述半導(dǎo)體晶片在真空下靜置的 靜置工序；W及
[0144] (4)在(3)的靜置工序后，在真空并且20(TC W上的條件下，對上述半導(dǎo)體晶片中的 電路非形成面，實施金屬蒸鍛、金屬瓣射和離子注入中的任一種處理的處理工序。
[0145] 運里，上述（1)的工序與后述的（A)粘貼工序?qū)?yīng)，上述(2)的工序與后述的（C)加 熱工序?qū)?yīng)，上述(3)的工序與后述的（D)靜置工序?qū)?yīng)，上述(4)的工序與后述的化)真空 加熱下的處理工序?qū)?yīng)。各工序的詳細內(nèi)容由于與對應(yīng)的(A)粘貼工序、（C)加熱工序、（D) 靜置工序和化)真空加熱下的處理工序同樣，因此運里省略。
[0146] (半導(dǎo)體裝置的制造方法）
[0147] 接下來，對使用了本發(fā)明的保護膜的半導(dǎo)體裝置的制造方法進行說明。
[0148] 本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法是包括下述工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法：
[0149] (A)在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，將本發(fā)明的保護膜W上述熱固性粘著層與該電 路形成面相接觸的方式粘貼的粘貼工序；
[0150] (B)將上述半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面進行磨削的磨削工序；
[0151] (C)將粘貼了上述保護膜并磨削了電路非形成面的上述半導(dǎo)體晶片在120°C W上 且180°C W下的溫度進行加熱的加熱工序；
[0152] (D)在(C)的加熱工序后，將粘貼了上述保護膜的上述半導(dǎo)體晶片在真空下靜置的 靜置工序；
[0153] 化)在(D)的靜置工序后，在真空并且20(TC W上的條件下，對粘貼了上述保護膜的 上述半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面，實施金屬蒸鍛、金屬瓣射和離子注入中的任一種處理 的處理工序；W及
[0154] (F)將上述保護膜從上述半導(dǎo)體晶片剝離的剝離工序。
[0U5] W下，對各工序進行說明。
[0156] -(A)粘貼工序-
[0157] 在本發(fā)明的(A)粘貼工序中，W本發(fā)明的保護膜中的熱固性粘著層與半導(dǎo)體晶片 的電路形成面相接觸的方式粘貼。
[0158] 運樣的(A)粘貼工序在(B)磨削工序之前或之后進行。
[0159] (A)粘貼工序在(B)磨削工序之前進行的情況下，粘貼了本發(fā)明的保護膜的半導(dǎo)體 晶片直接適用于(B)磨削工序。
[0160] 此外，在(A)粘貼工序在(B)磨削工序之后進行的情況下，在(B)磨削工序之前，進 行W公知的保護膜中的粘著層與半導(dǎo)體晶片的電路形成面相接觸的方式粘貼的工序。此 夕h使用粘貼了公知的保護膜的半導(dǎo)體晶片進行(B)磨削工序后，進行將公知的保護膜從半 導(dǎo)體晶片剝離的工序。
[0161] 從工序數(shù)少，沒有必要進行保護膜的重貼的方面考慮，優(yōu)選(A)粘貼工序在(B)磨 削工序之前進行。
[0162] 本發(fā)明的保護膜對半導(dǎo)體晶片的粘貼中，能夠適用公知的貼帶機。
[0163] 為了不在晶片表面的電路的凹凸中進入空氣而粘貼，優(yōu)選使用真空貼機。如果進 入空氣，則在化)在真空加熱下進行的處理工序中成為保護膜的浮起的契機，因此不優(yōu)選。
[0164] -(B)磨削工序-
[0165] 本發(fā)明的(B)磨削工序中，對半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面(晶片背面)進行磨削。
[0166] (B)磨削工序中，例如，將粘貼了本發(fā)明的保護膜或W往的保護膜的半導(dǎo)體晶片介 由聚酷亞胺基材而固定在磨削機的工作盤等，對半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面(晶片背面） 進行磨削。
[0167] 磨削結(jié)束后，在半導(dǎo)體晶片粘貼有W往的保護膜的情況下，剝離該保護膜。
[0168] 晶片背面的磨削完成后，有時對帶有保護膜狀態(tài)的半導(dǎo)體晶片，實施晶片背面的 化學(xué)蝕刻、拋光等通過藥液進行的蝕刻處理工序。
[0169] 此外，在晶片背面的磨削完成后、實施蝕刻處理工序后，可W對粘貼了本發(fā)明的保 護膜的半導(dǎo)體晶片，進行用于除去運樣的保護膜中的水分的預(yù)加熱。
[0170] 本發(fā)明的保護膜由丙締酸系粘著劑和聚酷亞胺基材構(gòu)成，都是吸濕率高的材料。 由于磨削工序、蝕刻處理工序是使用了水的工序，因此本發(fā)明的保護膜成為吸濕的狀態(tài)。
[0171] 如果將該吸濕的狀態(tài)的保護膜在(C)加熱工序中加熱，則有時由于吸濕的水分的 急劇膨脹而發(fā)生浮起。為了抑制浮起，優(yōu)選使用烘箱等，將粘貼了本發(fā)明的保護膜的半導(dǎo)體 晶片在60°C W上且IOCTCW下預(yù)加熱干燥數(shù)分鐘~數(shù)10分鐘。
[0172] -(c)加熱工序-
[0173] 在本發(fā)明的（C)加熱工序中，將粘貼了本發(fā)明的保護膜并磨削了電路非形成面的 半導(dǎo)體晶片在120°C W上且180°C W下的溫度進行加熱。另外，本工序可W在減壓下或在加 壓下實施，如果在減壓下實施，則因伴隨過氧化物的分解的產(chǎn)生氣體而可能發(fā)生浮起，因此 優(yōu)選在接近大氣壓的壓力下實施，從可W使用通用的烘箱方面考慮，更優(yōu)選在大氣壓下進 行。
[0174] 通過該(C)加熱工序，本發(fā)明的保護膜的粘著層熱固化。
[0175] 通過該(C)加熱工序，可W防止?jié)櫇?、凹凸追隨優(yōu)異的粘著層的粘著高漲而變得不 能剝離。
[0176] 此外，為了抑制由特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)的分解而產(chǎn)生的氣體所導(dǎo)致的保護膜 的浮起，也優(yōu)選特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)的分解在本工序中完成。
[0177] 從運樣的方面考慮，（C)加熱工序中的加熱條件只要根據(jù)使用的特定熱自由基產(chǎn) 生劑(b)的1分鐘半衰期溫度來設(shè)定即可，例如，可W相對于特定熱自由基產(chǎn)生劑(b)的1分 鐘半衰期溫度，優(yōu)選在±30°C W內(nèi)（更優(yōu)選為±20°C W內(nèi)）進行。
[0178] 作為(C)加熱工序的條件，具體而言，優(yōu)選在大氣壓下，在120°CW上且180°CW下 (優(yōu)選為130°CW上且170°CW下）的溫度，進行數(shù)分鐘W上且1小時W下(優(yōu)選為1分鐘~1小 時，更優(yōu)選為3分鐘~30分鐘，進一步優(yōu)選為5分鐘~30分鐘，特別優(yōu)選為10分鐘~30分鐘） 的加熱。
[0179] -(D)靜置工序和化)真空加熱下的處理工序-
[0180] 本發(fā)明的(D)靜置工序中，在(C)的加熱工序后，將粘貼了本發(fā)明的保護膜的半導(dǎo) 體晶片在真空下靜置。
[0181 ] 此外，化)真空加熱下的處理工序中，在(D)靜置工序后，在真空并且200°C W上的 條件下，對粘貼了保護膜的半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面，實施金屬蒸鍛、金屬瓣射和離子 注入中的任一種處理。
[0182] 在巧)真空加熱下的處理工序中，金屬蒸鍛時適用真空蒸鍛裝置，金屬瓣射時適用 瓣射裝置，離子注入時適用離子注入裝置，運些裝置都是公知的真空裝置。
[0183] 對于運些真空裝置，一般而言，使半導(dǎo)體晶片靜置于預(yù)排氣室，在運里達到某種程 度的真空度(例如IPaW下)后，將半導(dǎo)體晶片移到主裝置。運樣的預(yù)排氣室中的靜置成為上 述的（D)靜置工序。然后，在主裝置中，進行真空下的金屬蒸鍛、金屬瓣射或離子注入的處 理，此時的裝置內(nèi)的半導(dǎo)體晶片被加熱到20(TC W上。另外，化)真空加熱下的處理工序中的 加熱的上限根據(jù)該處理的種類、裝置的加溫/冷卻機構(gòu)等來確定，具體而言為300°C左右。
[0184] -(F)剝罔工序-
[0185] 本發(fā)明的(F)剝離工序中，在化)真空加熱下的處理工序后，將本發(fā)明的保護膜從 半導(dǎo)體晶片剝離。
[0186] 將本發(fā)明的保護膜從晶片表面剝離的操作也有時通過人工來進行，但一般而言， 使用被稱為自動剝離機的裝置來進行。作為運樣的自動剝離機，有takatori(株)制的型號： ATRM-2000B、takatori (株)制的型號:ATRM-2100、帝國精機(株)制的型號:STP系列、日東精 機(株)制的型號:HR-8500II等。此外，作為通過上述的自動剝離機從晶片表面剝離本發(fā)明 的保護膜時使用的被稱為剝離帶的粘著帶，可W使用例如，住友3M(株）制的商品標(biāo)識為 Hi曲land的纖維帶No. 897等。
[0187] 將本發(fā)明的保護膜從晶片表面剝離時的溫度通常在25°C左右的室溫進行，但在上 述的自動剝離機具備升溫晶片的功能的情況下，可W在將半導(dǎo)體晶片升溫直到規(guī)定的溫度 (通常，40°C~90°C程度)的狀態(tài)下剝離保護膜。
[0188] 剝離了本發(fā)明的保護膜后的晶片表面根據(jù)需要進行洗涂。作為洗涂方法，可舉出 水洗涂、溶劑洗涂等濕式洗涂、等離子體洗涂等干式洗涂等。在濕式洗涂的情況下，可W并 用超聲波洗涂。運些洗涂方法根據(jù)晶片表面的污染狀況來適當(dāng)選擇。
[0189] 在本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法中，優(yōu)選進一步包括W下那樣的工序。
[0190] 目P，在聚酷亞胺基材為硬質(zhì)、粘著層的厚度薄的情況下，有時不能吸收晶片表面的 凹凸。在該情況下，有時在(B)磨削工序中的磨削時過剩地磨削凸部背面。
[0191] 從防止該過剩磨削的方面考慮，采用在本發(fā)明的保護膜中的聚酷亞胺基材的表面 (粘著層的非形成面），粘貼公知的半導(dǎo)體晶片磨削用膜的方法。
[0192] 作為粘貼半導(dǎo)體晶片磨削用膜的方法，可舉出：在(B)磨削工序之前，進行在半導(dǎo) 體晶片上粘貼的保護膜的聚酷亞胺基材的表面，粘貼半導(dǎo)體晶片磨削用膜的工序（a)工 序）的方法;或者，在(A)粘貼工序中應(yīng)用在保護膜的聚酷亞胺基材的表面預(yù)先粘貼半導(dǎo)體 晶片磨削用膜而成的保護膜的方法。
[0193] 作為運里使用的半導(dǎo)體晶片磨削用膜，優(yōu)選包含吸收晶片表面的凹凸的軟質(zhì)/應(yīng) 力緩和層的半導(dǎo)體晶片磨削用膜。
[0194] 另外，半導(dǎo)體晶片磨削用膜優(yōu)選在(B)磨削工序之后并且(C)加熱工序之前，從本 發(fā)明的保護膜剝離（（ii)工序）。
[0195] 在(B)磨削工序中被磨削、薄膜化了的半導(dǎo)體晶片易于翅曲或破損。因此，從抑制 薄膜化了的半導(dǎo)體晶片的翅曲，提高強度的方面考慮，（B)磨削工序優(yōu)選為殘留半導(dǎo)體晶片 中的電路非形成面的外周緣部，將內(nèi)周部進行磨削的工序。即，在(B)磨削工序中，優(yōu)選采用 厚厚地殘留半導(dǎo)體晶片的外周緣部，提高強度，另一方面，中央部磨削成規(guī)定厚度的方法， 所謂TAIKO工藝。
[0196] 本發(fā)明的保護膜中的聚酷亞胺基材不是不發(fā)生熱膨脹，此外，也不是與娃晶片的 熱膨脹率完全一致。因此，在要求更嚴(yán)格控制翅曲的局面(例如半導(dǎo)體晶片的進一步薄膜 化、供于高溫的情況），優(yōu)選在適用本發(fā)明的保護膜的狀態(tài)下，并用上述那樣的TAIKO工藝， 來抑制半導(dǎo)體晶片的翅曲的發(fā)生。由此，翅曲所導(dǎo)致的運送不良等難W發(fā)生。
[0197] 作為本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法可W適用的半導(dǎo)體晶片，不限于娃晶片，可 舉出氮化嫁、錯、嫁-神、嫁-憐、嫁-神-侶等半導(dǎo)體晶片。
[019引實施例
[0199] W下，示出實施例對本發(fā)明進一步說明詳細內(nèi)容。
[0200] 〔粘著層形成用涂布液的調(diào)制）
[0201] 將下述表2所記載的各成分W表2所記載的配合量(記載在括號內(nèi)）使用并進行混 合攬拌，調(diào)制粘著層形成用涂布液1~10。
[0202] 運里，表2中，配合量是相對于丙締酸系聚合物中的單體100質(zhì)量份的質(zhì)量份，是固 體成分的質(zhì)量比。
[0203] [表 2]
[0204]
[0205] 表2中簡寫的聚合物I和2、低聚物I和2、過氧化物I~5、交聯(lián)劑I是W下物質(zhì)。
[0206] ?聚合物1:將丙締酸乙醋82份、甲基丙締酸甲醋10份、丙締酸徑下醋8份和作為聚 合引發(fā)劑的過氧化苯甲酯0.5質(zhì)量份進行混合，一邊攬拌一邊在80°C經(jīng)5小時滴加到加入有 甲苯65質(zhì)量份、乙酸乙醋50質(zhì)量份的氮氣置換燒瓶中，進一步攬拌5小時使其反應(yīng)，獲得了 丙締酸醋共聚物溶液。將其設(shè)為聚合物1。
[0207] ?聚合物2:將丙締酸乙醋48質(zhì)量份、丙締酸-2-乙基己醋27質(zhì)量份、丙締酸甲醋20 質(zhì)量份、甲基丙締酸縮水甘油醋5質(zhì)量份和作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酯0.5質(zhì)量份進行 混合，一邊攬拌一邊在80°C經(jīng)5小時滴加到加入有甲苯65質(zhì)量份、乙酸乙醋50質(zhì)量份的氮氣 置換燒瓶中，進一步攬拌5小時使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，在其中加入二甲苯25質(zhì)量份、 丙締酸2.5質(zhì)量份和十四烷基芐基氯化錠1.5質(zhì)量份，一邊吹入空氣一邊在80°C反應(yīng)10小 時，獲得了導(dǎo)入有聚合性碳-碳雙鍵的丙締酸醋共聚物溶液。將其設(shè)為聚合物2。
[020引 ?低聚物1:AD-TMP(新中村化學(xué)制，雙S徑甲基丙烷四丙締酸醋）
[0209] ?低聚物2:Aronix M-402(東亞合成制，二季戊四醇五丙締酸醋和二季戊四醇六 丙締酸醋）
[0210] ?過氧化物1:PERTETRA A(日油制，2,2-二（4,4-二-(叔下基過氧基）環(huán)己基）丙 燒，分子量561，1分鐘半衰期溫度154°C)
[0211] ?過氧化物2:NYP邸BMT(日油制，1分鐘半衰期溫度131°C)
[0212] ?過氧化物3:陽RO化TCP(日油制，分子量399,1分鐘半衰期溫度92°C)
[0213] ?過氧化物4:?61^1]1'化（：（日油制，叔下基枯基過氧化物，分子量208，1分鐘半衰 期溫度173 °C)
[0214] ?過氧化物5:P邸CUMYL P(日油審ij，分子量194，1分鐘半衰期溫度233°C)
[0215] ?交聯(lián)劑1:0LEST邸P49-75S(S井化學(xué)制）
[0216] 〔保護膜的制作）
[0217]在3祉m厚度的聚酷亞胺膜（東麗杜邦公司制KaptonlSOEN-A化，W干燥厚度成為 30皿的方式，涂布表2所記載的粘著層形成用涂布液，在100°C、6分鐘條件下干燥，制作實施 例1~4和比較例1~6的保護膜。
[0218] 然后，在40°C熟化7天，使交聯(lián)劑與丙締酸系聚合物反應(yīng)。
[0219] 〔粘著帶的評價）
[0220] 將各保護膜粘貼于6英寸的娃晶片的鏡面后，將其在烘箱中在8(TC加熱(預(yù)加熱） 10分鐘，接著，在表2所記載的條件下加熱使粘著層熱固化（比較例4、5不加熱）。然后，將粘 貼了保護膜的娃晶片投入到真空烘箱在真空下放置后，在25(TC加熱30分鐘。目視確認在烘 箱內(nèi)有無發(fā)生保護膜的浮起。
[0221] 真空加熱后，恢復(fù)到室溫后將保護膜從娃晶片剝離，通過目視確認在娃晶片上是 否有粘著層的殘存(殘膠）。
[0222] 評價指標(biāo)如下所述。將結(jié)果示于表2中。
[0223] 由表2明確可知，實施例1~4的保護膜由于具有本發(fā)明中的由包含丙締酸系聚合 物(a)、特定熱自由基產(chǎn)生劑化）、交聯(lián)劑(C)和2官能W上的丙締酸系低聚物(d)的涂布液獲 得的粘著層，因此即使在熱固化后供于真空加熱，也不發(fā)生保護膜的浮起，此外，也不產(chǎn)生 殘膠。
[0224] 〔實施例A~D、比較例a~f和參考例）
[0225] 使用實施例1~4和比較例1~6的保護膜，如下進行預(yù)加熱、粘著層的熱固化和真 空加熱。
[0226] 實施例A:在將實施例1的保護膜粘貼于6英寸的娃晶片的鏡面后，將其在烘箱中在 80°C加熱(預(yù)加熱HO分鐘，接著用烘箱在15(TC加熱15分鐘，使粘著層熱固化。接著，將其投 入到真空烘箱在真空下放置后，在25(TC加熱30分鐘。
[0227] 另外，預(yù)加熱和粘著層的熱固化時的加熱在大氣壓下進行。
[022引實施例B~D、比較例a~f和參考例:將實施例A中使用的保護膜改變?yōu)橄率霰?所 記載的保護膜，進行了下述表3所記載的加熱，除此W外，與實施例A同樣地操作。
[0229] 實施例A~D、比較例a~巧日參考例中的真空加熱時，目視確認在烘箱內(nèi)有無發(fā)生 保護膜的浮起。
[0230] 此外，真空加熱后，恢復(fù)到室溫后將保護膜從娃晶片剝離，目視確認娃晶片上是否 有粘著層的殘存(殘膠）。
[0231] 將結(jié)果示于表3中。
[0232] [表 3]
[0233]
[0234] 由表3明確可知，使用實施例1~4的保護膜，進行預(yù)加熱、120°C W上且180°C W下 的溫度的粘著層的熱固化、及在真空并且200°C W上的條件下的放置的實施例A~D中，沒發(fā) 生保護膜的浮起，此外，也沒發(fā)生殘膠。
[0235] 可知，使用比較例1~3的保護膜，進行預(yù)加熱、120°CW上且180°CW下的溫度的粘 著層的熱固化、及在真空并且20(TC W上的條件下的放置的比較例a~C中，雖然沒發(fā)生保護 膜的浮起，但是發(fā)生殘膠。
[0236] 運是因為，粘著層中所包含的熱自由基產(chǎn)生劑的1分鐘半衰期溫度小于14(TC (比 較例1、2)，或者，未使用熱自由基產(chǎn)生劑(比較例3)。推測由于熱自由基產(chǎn)生劑的1分鐘半衰 期溫度小于140°C，因此在粘著層的干燥階段熱自由基產(chǎn)生劑分解或揮發(fā)，粘著層的熱固化 不充分。此外，推測未使用熱自由基產(chǎn)生劑的情況下也同樣地，粘著層的熱固化不充分。推 測其結(jié)果是，雖然熱固化未充分進行，但是粘著層通過真空加熱而急劇地變?yōu)楦邷?，因此?著性高漲，發(fā)生殘膠。
[0237] 使用比較例4的保護膜，在預(yù)加熱后，不進行粘著層的熱固化，而進行在真空并且 20(TC W上的條件下的放置的比較例d中，雖然沒發(fā)生殘膠，但是發(fā)生保護膜的浮起。推測運 是因為，由于使用多量地添加有交聯(lián)劑的涂布液，因此成為硬質(zhì)的粘著層，對娃晶片的潤濕 性低，在真空加熱時沒能維持相對于娃晶片的粘接。
[0238] 使用比較例5的保護膜，在預(yù)加熱后，不進行粘著層的熱固化，而進行在真空并且 20(TC W上的條件下的放置的比較例e中，雖然沒發(fā)生保護膜的浮起，但是發(fā)生殘膠。推測運 是因為，由于使用少量地添加有交聯(lián)劑的涂布液，因此成為軟質(zhì)的粘著層，對娃晶片的潤濕 性優(yōu)異，即使在真空加熱下也可W維持相對娃晶片的粘接，但由于為高溫，因此粘著性高 漲，發(fā)生殘膠。
[0239] 根據(jù)參考例，可知即使使用實施例1的保護膜，如果不經(jīng)過熱固化的工序，則雖然 沒發(fā)生殘膠，但是發(fā)生保護膜的浮起。推定運是因為，在真空加熱下，伴隨特定熱自由基產(chǎn) 生劑(過氧化物)的分解的氣體成分成為浮起發(fā)生的誘因。
[0240] 〔實施例E)
[0241] 將實施例1的保護膜粘貼于8英寸娃晶片(鏡)的鏡面((A)粘貼工序）。
[0242] 接著，使用DISCO公司制的背面研磨機，磨削晶片背面直至厚度成為lOOiim為止 ((B)磨削工序）。
[0243] 磨削后，晶片沒有開裂，翅曲也為1mmW下。
[0244] 接著，將該晶片在烘箱中在8(TC干燥(預(yù)加熱HO分鐘，進一步接著，在15(TC用烘 箱加熱15分鐘而將粘著層固化（（C)加熱工序）。另外，預(yù)加熱和粘著層的熱固化時的加熱在 大氣壓下進行。
[0245] 將粘著層固化后，晶片的翅曲為2mm左右，是用晶片的運送裝置可操作的范圍的翅 曲量。
[0246] 接著，將該晶片投入到真空烘箱在真空下放置后，在25(TC加熱30分鐘，結(jié)果在運 樣的真空烘箱中未發(fā)生浮起。
[0247] 然后，從恢復(fù)到大氣壓、室溫的環(huán)境下的晶片，將實施例1的保護膜從晶片剝離，結(jié) 果晶片表面未見殘膠。
[0248] 在2014年3月31日申請的日本申請2014-074489的公開的全部內(nèi)容通過參照并入 到本說明書中。
[0249] 關(guān)于本說明書所記載的全部文獻、專利申請和技術(shù)規(guī)格，各個文獻、專利申請和技 術(shù)規(guī)格通過參照并入與具體并且單獨記載的情況同等程度地通過參照并入到本說明書中。
【主權(quán)項】
1. 一種保護膜，其粘貼在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，并具有： 聚酰亞胺基材；以及 熱固性粘著層，所述熱固性粘著層設(shè)置在所述聚酰亞胺基材的一個表面，并由包含丙 烯酸系聚合物(a)、l分鐘半衰期溫度為140°C以上且200°C以下的熱自由基產(chǎn)生劑(b)和交 聯(lián)劑(c)的組合物獲得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護膜，所述熱自由基產(chǎn)生劑(b)的分子量為200以上且1000 以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的保護膜，所述組合物進一步包含2官能以上的丙 烯酸系低聚物(d)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~權(quán)利要求3的任一項所述的保護膜，所述丙烯酸系聚合物(a)為在 側(cè)鏈具有自由基反應(yīng)性的雙鍵的聚合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~權(quán)利要求4的任一項所述的保護膜，其作為半導(dǎo)體裝置的制造方法 中的下述保護膜使用，所述半導(dǎo)體裝置的制造方法包括下述工序： (1) 在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，將具有熱固性粘著層的保護膜以該電路形成面與該 熱固性粘著層相接觸的方式粘貼的粘貼工序； (2) 將粘貼了所述保護膜的所述半導(dǎo)體晶片在120°C以上且180°C以下的溫度加熱的加 熱工序； (3) 在(2)的加熱工序后，將粘貼了所述保護膜的所述半導(dǎo)體晶片在真空下靜置的靜置 工序；以及 (4) 在(3)的靜置工序后，在真空并且200°C以上的條件下，對所述半導(dǎo)體晶片中的電路 非形成面，實施金屬蒸鍍、金屬濺射和離子注入中的任一種處理的處理工序。6. -種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括下述工序： (A) 在半導(dǎo)體晶片的電路形成面，將權(quán)利要求1~權(quán)利要求5的任一項所述的保護膜以 所述熱固性粘著層與該電路形成面相接觸的方式粘貼的粘貼工序； (B) 將所述半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面進行磨削的磨削工序； (C) 將粘貼了所述保護膜并磨削了電路非形成面的所述半導(dǎo)體晶片在120°C以上且180 °C以下的溫度加熱的加熱工序； (D) 在(C)的加熱工序后，將粘貼了所述保護膜的所述半導(dǎo)體晶片在真空下靜置的靜置 工序； (E) 在(D)的靜置工序后，在真空并且200°C以上的條件下，對粘貼了所述保護膜的所述 半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面，實施金屬蒸鍍、金屬濺射和離子注入中的任一種處理的處 理工序；以及 (F) 將所述保護膜從所述半導(dǎo)體晶片剝離的剝離工序。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，在所述(A)的粘貼工序之后且所述 (B)的磨削工序之前，包括下述工序： (i)在所述保護膜的聚酰亞胺基材的表面，粘貼半導(dǎo)體晶片磨削用膜的工序。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，所述(A)的粘貼工序中所使用的所述 保護膜是在該保護膜的聚酰亞胺基材的表面粘貼半導(dǎo)體晶片磨削用膜而成的。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，在所述(B)的磨削工序 之后且所述(C)的加熱工序之前，包括下述工序： (ii)將所述半導(dǎo)體晶片磨削用膜從所述保護膜剝離的工序。10.根據(jù)權(quán)利要求6~權(quán)利要求9的任一項所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，所述(B)的磨 削工序為殘留所述半導(dǎo)體晶片中的電路非形成面的外周緣部，將內(nèi)周部進行磨削的工序。
【文檔編號】C09J11/06GK105981137SQ201580007736
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年3月26日
【發(fā)明人】助川誠, 木下仁, 田原修二
【申請人】三井化學(xué)東賽璐株式會社