有機電子器件及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種有機電子器件，包括：被布置有有機光電元件的基片，包裹所述有機光電元件，并含有無機或有機材料的第一層封裝膜，包裹所述第一層封裝膜，并含有具有烯不飽和鍵的光固化材料的固化物的第二層封裝膜，和包裹所述第二層封裝膜，并含有可光固化的旋涂玻璃(SOG)材料的固化物的第三層封裝膜。
【專利說明】
有機電子器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種有機電子器件，更具體的說，是一種防止外界水，氧氣侵入，工作 壽命長的電子器件及其封裝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電子器件有一個陽極，一個陰極，W及置于兩極之間的有機層組成。當注入電 荷到有機層，講發(fā)生發(fā)光或電流的現(xiàn)象。有機電子器件的功能取決與中間有機層的材料種 類。
[0003] 有機發(fā)光電子器件(OLE化)是一種典型的有機電子器件，由于其厚度薄，質(zhì)量輕W 及良好的色彩表現(xiàn)性，被當做下一代平板顯示器得到廣泛關(guān)注。有機發(fā)光電子器件可W封 裝在現(xiàn)有的無機基片上，包括玻璃基片，娃基片，金屬基片W及柔性基片如塑料基片和金屬 錐。由于有機電子器件對水和氧氣的高敏感性，當其暴露在環(huán)境空氣中或者有水從外部侵 入會導(dǎo)致其失去發(fā)光銷量，降低其使用壽命。
[0004] -種解決上述問題解決辦法是試圖通過玻璃外殼或金屬殼，或采用層疊封裝膜或 沉積無機材料阻擋水和氧氣從外部侵入。另一種方法是將固化薄膜或其他材料固化在有機 層或金屬層的表面W達到良好的粘合性和氣密性。
[0005] 但是，玻璃蓋對機械損傷的高敏感性導(dǎo)致其難W在封裝電子器件領(lǐng)域大量使用。 金屬蓋與基片不同的熱膨脹系數(shù)在生產(chǎn)工藝中也是一個問題，水和氧氣容易通過粘合層之 間的間隙侵入到復(fù)合膜內(nèi)。已有一種方法，即有機材料真空沉積，無機材料真空瓣射。通過 運種工藝，無機材料可W通過真空瓣射形成多層結(jié)構(gòu)從而防止水和氧氣通過其表面浸入。 運種工藝導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，因此運種有機材料和無機材料的多層結(jié)構(gòu)難W大量應(yīng)用。
[0006] 液體封裝的缺點是化學(xué)鍵裂解的副產(chǎn)品及固化殘留物W及未反應(yīng)的固化引發(fā)劑 會殘留在密封結(jié)構(gòu)中。殘留物會阻礙發(fā)光電子器件的激發(fā)，降低其使用壽命。如，韓國專利 號No .2002-0090851公開的一種有機發(fā)光電子器件，其在發(fā)光材料上有一個一層或多層的 阻擋膜W防止水浸入。運個阻擋膜就是由光致抗蝕干膜層疊而成，或固化透明的光敏劑而 成。
[0007] 運種阻擋膜由光智抗蝕干膜或液體光敏材料形成。能夠?qū)崿F(xiàn)阻擋外部環(huán)境因素浸 入有機發(fā)光器件內(nèi)部的功能，如氧氣或水。但是卻帶來無法避免因為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)， 如固化的副產(chǎn)物，和沒有反應(yīng)的引發(fā)劑。運些材料無法清除而殘留在器件內(nèi)部，并浸入有機 層或金屬層，阻礙器件的驅(qū)動，降低器件的壽命。
[000引許多器件在封裝過程中，通過一些化學(xué)氣體或液體與侵入空氣中的氧氣或水發(fā)生 反應(yīng)進行降解。封包用來保護器件受降解的影響。已有許多種類的封裝器件。例如，美國專 利號6，573，652描述的封裝液晶顯示器，發(fā)光二極管，發(fā)光集合物，電致發(fā)光器件和憐光器 件。另外，美國專利號6,548,912描述的封裝微電子器件，包括集成電路電荷禪合器件，發(fā)光 二極管，發(fā)光聚合物，有機發(fā)光器件，金屬傳感器，微型蝶形激光器，電致變色器件，光致變 色器件和太陽電池。特別是WO 2007/025140公布的一種封裝器件及其制造方法。描述了一 種層疊阻擋層封裝器件的方法。該層疊阻擋層至少含有在高正空下形成的一層阻擋層和一 層粘合在基片上的高聚物層。運種封裝方法要求形成一個由金屬氧化構(gòu)成的多層(5到7層 的結(jié)構(gòu)作為阻擋層，和有機層作為聚合物粘合層，來阻擋氧氣和水。運種工藝復(fù)雜，難W用 于大面積基片的封裝和柔性基片的封裝。尤其是，其中金屬氧化物層需要用到氣體瓣射蝕 刻工藝。運個工藝增加損壞有機聚合無粘合層的風險，導(dǎo)致其防護特性被削弱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明解決的問題:本發(fā)明的目的是提供一種新的有機電子器件W及其制造方 法。其擁有高防腐性能的封裝膜，能夠有效的阻擋外部氧氣和水的侵入，并避免由于傳統(tǒng)的 封裝膜工藝所使用的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的殘留物。
[0010] 所解決問題的裝置:依據(jù)本發(fā)明的一方面，將提供一種有機電子器件，其包含幾個 基片，基片上布置有有機光電元件。第一層封裝膜包裹此有機光電元件，含有無機和有機材 料。第二層封裝膜包裹第一層封裝膜，含有一種光固性材料的固化物，光固材料擁有一個或 多個締屬不飽和鍵。第=層封裝膜包裹第二層封裝膜，含有自旋玻璃態(tài)(SOG)光固化材料的 固化物。
[0011] 依據(jù)本發(fā)明的另一方面，將提供一種制造有機電子器件的方法。包括:提供布置有 光電元件的基片，應(yīng)用無機或有機材料包裹有機光電元件，該無機或有機材料形成第一層 封裝膜。應(yīng)用光固化材料包裹第一層封裝膜，固化此光固材料形成第二層封裝膜，和應(yīng)用自 旋玻璃態(tài)材料包裹第二層封裝膜，固化SOG材料形成第=層封裝膜。
[0012] 本發(fā)明的意義:本發(fā)明所述有機電子器件采用復(fù)合封裝膜，且不受外部環(huán)境因素 影響，如外部的氧氣和水。可W有效的保護器件驅(qū)動和壽命不受外部因素導(dǎo)致的腐蝕所影 響。特別是，根據(jù)本發(fā)明所述方法形成的封裝膜可WW-種簡單的方式運用到大面積基片 的封裝上。所W，本發(fā)明是一種經(jīng)濟且環(huán)境友好的方法。依據(jù)本發(fā)明的方法的封裝膜可W成 卷制造，也可通過打印方式(如噴墨打印，狹縫式涂布)涂覆在柔性基板和現(xiàn)有的其他基板 上。并且，本發(fā)明所述方法可W應(yīng)用到各種不同的有機電子器件的封裝上。如有機發(fā)光二極 管顯示器，背投(如，OL抓和TFT-LCD背投），用于照明的平板光源，柔性化邸平板顯示器，柔 性O(shè)L抓平板照明系統(tǒng)，有機光伏(OPVs )，染料敏化太陽電池(DSSCs )，薄膜太陽能電池，有機 薄膜晶體管(OTFTs)和印刷電子材料。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明具體實施例的有機電子器件的截面圖示意說明圖。
【具體實施方式】
[0014] 運里將結(jié)合參考附圖對本發(fā)明具體實施例進行詳細說明。所提供運些實施例將完 全、完整的公布本發(fā)明，且能充分的傳遞本發(fā)明的范圍至本領(lǐng)域相關(guān)人員。另外，本發(fā)明可 W W許多不同的形式進行實施，本文中所提到的實施例不能視為本發(fā)明的內(nèi)容限制。為了 更清除的說明本發(fā)明，附圖中的尺寸如寬度、高度和厚度被放大顯示。
[0015] 本發(fā)明的一方面提供一個包含有多層封裝膜的有機電子器件。
[0016] 圖1是示意性地表示出本發(fā)明的一個實施方式的有機電子器件的結(jié)構(gòu)的剖面圖。 參照圖I，有機電子器件100包括襯底110,在其上的布置由有機光電元件120,第一層封裝膜 130,第二層封裝膜140,和第=層封裝膜150。
[0017] 在本發(fā)明的有機電子裝置100所使用的基片110可W是無機基片，如玻璃或娃基 片，金屬基片或者柔性基片，如塑料基片或金屬錐。曉性基片優(yōu)選材料包括聚降冰片締，聚 酷胺，聚酸諷(PES)，聚酷亞胺，聚酸酷亞胺，聚碳酸醋，聚對苯二甲酸乙醋，聚醋，聚糞(PEN) 和聚乳酸。
[0018] 布置在基片上的有機光電元件120可W包括透明電極，有機層和一個金屬層。金屬 層用來將光能轉(zhuǎn)換成電能，反之亦然。有機光電元件120可W是一個光接收元件(如光電二 極管或太陽能電池），用于將光信號的變化轉(zhuǎn)換成電信號。相應(yīng)的，有機光電元件120可W是 用于輸出電信號的變化作為光信號的發(fā)光元件(例如有機電致發(fā)光元件）。
[0019] 因此，本發(fā)明的有機電子裝置100可W是，化抓顯示器，背光源（例如，化抓或TFT- LCD的背光源），用于照明的平板光源，柔性化抓的平板顯示器，柔性化抓平板照明系統(tǒng)，有 機光伏(OPV )，染料敏化太陽能電池(DSSC )，薄膜太陽能電池，有機薄膜晶體管(OTFT)或印 刷電子材料。
[0020] 第一層封裝膜130包裹有機光電元件120,包含無機或有機材料。包裹有機光電元 件120的第一層封裝膜130保護有機光電元件120不受外部環(huán)境因素(例如水或氧)的污染。
[0021] 第一層封裝薄膜130可通過濕法制得。然而，濕法加工過程中使用的有機溶劑或溶 液的可能導(dǎo)致有機光電元件缺陷，形成一層薄膜或造成有機光電元件的內(nèi)部缺陷。極大地 縮短有機光電元件的使用壽命。因此，優(yōu)選通過干法制成第一層封裝膜130。例如，第層一包 封薄膜130可W在10-2至10-8毛真空下沉積制得。合適的沉積方法包括瓣射，原子層沉積 (ALD)，和熱蒸發(fā)。
[0022] 上述無機材料選擇金屬，金屬氧化物，金屬氣化物，金屬氮化物，金屬碳化物，金屬 碳氮化物，金屬氧氮化物，金屬棚化物，金屬oxyborides，金屬娃化物，娃氧化物，娃氮化物， W及它們的組合物。無機材料最好是選用Al化，SiNx,和冊化，它們很容易通過瓣射或原子 層沉積(ALD)形成為均勻的薄膜，并有優(yōu)異的氧和水的阻隔性。
[0023] 所述有機材料可W是=聚氯胺化合物。具體地，有機材料可W選自芳基化合物，= 聚氯胺，氯尿二酷胺，=聚氯酸一酷胺和蜜白胺組成的組合中選擇。優(yōu)選的是，很容易通過 熱蒸發(fā)形成為均勻的薄膜，并具有優(yōu)異的氣體和水阻隔性能的=聚氯胺。
[0024] 上述無機材料具有優(yōu)異的氣體和水阻擋特性，但需要一個復(fù)雜的過程，并且不容 易形成均勻的薄膜。與此相反，有機材料加工工藝是簡單，并且很容易形成均勻的薄膜。由 于其優(yōu)異的氧和水的阻隔性，=聚氯胺是特別好的選擇。
[0025] 第一層封裝膜130的厚度為0.1至扣m，優(yōu)選0.2~1微米。如果第一封裝膜的厚度小 于上述范圍的下限，第一層封裝膜保護有機光電元件的能力可能不令人滿意。同時，如果第 一層封裝膜的厚度超過上述范圍的上限，可能會引起加工成本高W及低透射率，并導(dǎo)致該 裝置的特性退化。
[00%]第二層封裝膜140包裹第一層封裝膜130,并包含具有一個或多個締屬不飽和鍵的 可光固化材料的固化產(chǎn)物。包裹第一層封裝膜130的第二層封裝膜140保護第一封裝膜130， 可W防止水通過缺陷進入第一封裝膜130。
[0027]第二層封裝膜140可W通過干法或濕法加工制得。例如，干法加工可W是在高真空 下進行通過熱蒸發(fā)和/或汽相淀積。濕法可W是通過在氮氣氣氛的常壓下在第一封裝薄膜 130上施加光固化材料的溶液來進行?？赏ㄟ^任何合適的方法來進行施加，如旋涂，狹縫涂 布，噴涂，噴墨印刷，凹版印刷，逗號涂層或卷對卷涂層。所施加的光可固化材料可通過紫外 線照射進行固化，W形成所述第二層封裝膜140。
[0028] 光固化性材料可W是具有一個或多個締屬不飽和鍵的取代或未取代的C6-C30控 化合物。光固化性材料可W與一種單獨或多種光固化的材料組合。
[0029] 光固化性材料優(yōu)選適合于氣相沉積的丙締酸化合物的混合物。更優(yōu)選的是，單（甲 基)丙締酸醋，二（甲基)丙締酸醋，和=(甲基)丙締酸醋的丙締酸類化合物。在運種情況下， 光可固化材料能夠充分地固化并容易加工成薄膜。
[0030] 合適的丙締酸類化合物的實例有：聚（甲基)丙締酸醋單體，如二（甲基）丙締酸醋 化合物己（甲基炳締酸醋化合物，和更高的（甲基)丙締酸醋化合物，和低聚（甲基)丙締酸 醋化合物。
[0031] 優(yōu)選的二（甲基)丙締酸醋化合物包括1,3-下二醇二丙締酸醋，1,4-下二醇二丙締 酸醋，1，6-己二醇二丙締酸醋，1，6-己二醇單丙締酸醋單甲基丙締酸醋，乙二醇二丙締酸 醋，烷氧基化脂肪族二丙締酸醋，烷氧基化環(huán)己燒二甲醇二丙締酸醋，烷氧基化己二醇二丙 締酸醋，烷氧基化新戊二醇二丙締酸醋，己內(nèi)醋改性的新戊二醇徑基二丙締酸醋，己內(nèi)醋改 性的新戊二醇徑基二丙締酸醋，環(huán)己燒二甲醇二丙締酸醋，二甘醇二丙締酸醋，二丙二醇二 丙締酸醋，乙氧基化（10)雙酪A二丙締酸醋，乙氧基化(3)雙酪A二丙締酸醋乙氧基化(30)雙 酪A二丙締酸醋，乙氧基化(4)雙酪A二丙締酸醋，徑基新戊醒改性=徑甲基丙烷二丙締酸 醋，新戊二醇二丙締酸醋，聚乙二醇（200)二丙締酸醋，聚乙二醇(400)二丙締酸醋，聚乙二 醇(600)二丙締酸醋，丙氧基化新戊二醇二丙締酸醋，四甘醇二丙締酸醋，=環(huán)癸燒二甲醇 二丙締酸醋，=甘醇二丙締酸醋和=丙二醇二丙締酸醋。
[0032] 優(yōu)選的=(甲基）丙締酸醋化合物包括甘油=丙締酸醋，=徑甲基丙烷=丙締酸 醋，乙氧基化=丙締酸醋（例如，乙氧基化(3)=徑甲基丙烷=丙締酸醋，乙氧基化(6)=徑 甲基丙烷=丙締酸醋，乙氧基化(9)=徑甲基丙烷=丙締酸醋，和乙氧基化(20)=徑甲基丙 燒=丙締酸醋），季戊四醇=丙締酸醋，丙氧基化=丙締酸醋（例如，丙氧基化(3)=丙締酸 甘油醋，丙氧基化巧.5) =丙締酸甘油醋，丙氧基化(3)=徑甲基丙烷=丙締酸醋，和丙氧基 化(6)=徑甲基丙烷=丙締酸醋），=徑甲基丙烷=丙締酸醋，季戊四醇=丙締酸醋，和= (2-徑乙基)異氯脈酸醋=丙締酸醋。
[0033] 優(yōu)選的更高（甲基)丙締酸醋化合物包括=徑甲基丙烷四丙締酸醋，二季戊四醇五 丙締酸醋，乙氧基化(4)季戊四醇四丙締酸醋，季戊四醇四丙締酸醋，W及己內(nèi)醋改性的二 季戊四醇六丙締酸醋。
[0034] 優(yōu)選的低聚物（甲基丙締酸醋化合物包括聚氨醋丙締酸醋，聚醋丙締酸醋，環(huán)氧丙 締酸醋，聚丙締酷胺類似物(例如，N，N-二甲基丙締酷胺），W及它們的組合。
[0035] 尤其，控化合物是選自W下結(jié)構(gòu)1:
(i)[0037] 其中每個Ar為取代或未取代的C6-C20的芳基或取代或未取代的C3-C20雜芳基。R，
[0036； R'和護是各自獨立的取代或未取代的C3-C20烷基或者取代或未取代的C3-C20雜烷基。R，R' 和R"彼此相同，也可彼此不同，各R，R'和R"所在鏈至少有一個締屬不飽和鍵。
[0038] 控化合物有利于改善封裝膜的耐蝕刻性。
[0039] 本文所用的術(shù)語"烷基"包括直鏈，支鏈，環(huán)狀控基，及其組合。"烷基"包括一個或 多個雙鍵，=鍵或其組合。也就是說，"烷基"意在包括締基和烘。
[0040] 除非另有說明，術(shù)語"雜烷基"，其本身或與另一術(shù)語組合是指一個穩(wěn)定的直鏈，支 鏈，環(huán)狀控基或它們的組合，其中包括一個或多個碳原子和一個或多個雜原子。雜原子為0， N，P，Si或S，其中N，P和S原子可能被氧化，N雜原子可能被季錠化。
[0041 ]除非另有說明，術(shù)語"環(huán)烷基"和"雜環(huán)烷基"，其本身或與其它術(shù)語組合，分別表示 環(huán)狀的"燒堂'和"雜燒堂'。
[0042] 除非另有說明，術(shù)語"芳基"是指，一個多元不飽和，芳香控取代基，其可W是單環(huán) 或多環(huán)（1到3個環(huán)），稠合在一起或共價連接。術(shù)語"雜芳基"是指含有一至四個雜原子(多個 環(huán)的情況下，每個單獨的環(huán)含有）的芳基(或環(huán)），其中雜原子選自N，0,或S。其中N和S原子任 可能被氧化和N原子可能被季錠化。雜芳基可W通過C或雜原子連接到分子的剩余部分上。
[0043] 所述芳基包括4至7元環(huán)，優(yōu)選5或6元單環(huán)或稠環(huán)。芳基還旨在包括一個或多個芳 基，并通過化學(xué)鍵連接的結(jié)構(gòu)。
[0044] 合適的芳基實例包括，但不限于，苯基，糞基，聯(lián)苯基，蔥基，巧基，巧基，菲基，立亞 苯基，巧基，巧基，窟基，苯并蔥基和巧蔥基。
[0045] 所述雜芳基包括5或6元單環(huán)雜芳基和一個或多個苯環(huán)稠合的多環(huán)雜芳基，并且部 分雜芳基是飽和的。雜芳基旨在包括一個或一個W上雜芳基通過化學(xué)鍵連接的結(jié)構(gòu)。雜芳 基包括一個二價芳基，環(huán)中的雜原子被氧化或季錠化的，W形成氮氧化物或季鹽。
[0046] 合適的芳基的具體實例包括，但不限于，苯基，糞基，蔥基，菲基，巧基，巧基，=亞 苯基，和巧基。
[0047] 合適的雜芳基的實例包括，但不限于，化晚基，喀晚基，苯并惡挫基，四氨巧喃基， 巧喃基，嚷吩基，化咯烷基，咪挫基，化挫基，嚷挫基，=挫基，巧挫基，苯并巧喃基，哇嘟基， 異哇嘟基，=嗦基，嗎I噪基，嗎I挫基，咪嚷挫基（imidathiazolyl)，異嚷挫基，惡挫基，異惡挫 基.
[004引術(shù)語"取代的或未取代的"中"取代的"是指控的一個或多個氨原子分別獨立地被 相同或不同的取代基取代。
[00例合適的取代基包括，但不限于，-F，-Cl，-Br，-CN，-N02-，0HDC1-C20烷基團被或未 被-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH取代；C1-C20烷氧基團被或未被-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH 取代，取代;C6-C30芳基團被或未被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，-F，-Cl，-化，-CN，-N02或- OH取代;C6-C30雜芳基團被或未被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH 取代;C5-C20環(huán)烷基團被或未被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH取 代;C5-C30雜環(huán)烷基團被或未被C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，-F，-Cl，-Br，-CN，-N02或-OH取 代。被取代基用-N(Gl) (G2)表示，（其中Gl和G2可W是各獨立的氨，Cl-ClO烷基團取代的C6 ~C30的芳基團被或未被Cl-ClO烷基取代）。
[0050]例如，光固化材料可W是分子中具有馬來酷亞胺基或惡挫基和光固化性（甲基)丙 締酸醋基的化合物。
[0化1] 平均分子量在100至600之間，在300°C或低于300°C時的蒸汽壓至少為1(T4毛蒸汽 壓的光固化材料，特別適用于基于氣相沉積的干法。同時，平均分子量在300至2000之間的 光固化材料，適用于濕法。在此范圍內(nèi)，薄膜的厚度，涂層特性，W及薄膜的均勻性可保持穩(wěn) 定。
[0052] 第二層封裝膜的厚度為0.1至10微米。優(yōu)選為1至5微米。如果薄膜的厚度小于0.化 m時，光固化迅速進行，但在封裝膜的特性變差。同時，如果該薄膜的厚度大于IOwii時，光固 化過程進行緩慢和光可固化材料難W的充分固化，從而導(dǎo)致封裝膜的性能。
[0053] 第S層封裝膜150包裹第二層封裝膜140,包含光固化的旋涂玻璃(SOG)材料構(gòu)成 的光固產(chǎn)物。SOG材料具有優(yōu)異的絕緣性，透明性和機械強度的薄膜特性。SOG材料可W是有 機硅烷化合物。例如，該SOG材料可W是由有機硅烷的酸解產(chǎn)物和具有光固化性能的（甲基） 丙締酸醋制備的聚合物材料。SOG聚合物材料可W與光固化材料混合制成涂布溶液，其中光 固化材料能夠通過UV照射誘導(dǎo)光致反應(yīng)。涂布溶液通過旋涂施加到基片上，并通過紫外線 照射固化，形成SOG膜。
[0054] SOG材料可W是，例如，硅氧烷，氨倍半硅氧烷化SQ)，一個甲基秒倍半氧燒(MSQ)， 一個全氨聚娃氮燒，聚娃氮燒或二乙締基硅氧烷雙-二苯并環(huán)下燒(DVS-BCB)。
[0055] 第=封裝膜150可W通過任何合適的方法來制備，例如在氮氣氣氛的常壓下的噴 墨印刷，狹縫涂布，旋涂或噴涂，對涂布或印刷方法沒有限制。分子量在2，000至100，000之 間的光固化SOG材料的適于在第=層包封薄膜150。優(yōu)選光固化SOG材料的分子量在5,000至 50,000之間。在此范圍內(nèi)，薄膜的厚度可被控制且薄膜特性可W保持穩(wěn)定。
[0056] 第=封裝膜150還可W包括納米吸氣劑。納米吸氣劑主要由金屬氧化物構(gòu)成，并具 有納米級的孔，W確保高的吸濕性。因此，混合使用納米吸氣劑與SOG材料能有效地阻斷外 部水的進入，實現(xiàn)封裝薄膜的所希望的效果。
[0057] 所述納米吸氣劑可W是具有尺寸不超過IOOnm的金屬氧化物粒子。金屬氧化物可 W是，例如，氧化巧，氧化儀，二氧化娃，氧化領(lǐng)，氧化鐵，氧化錯或氧化銘。如果將光固化SOG 材料重量分為一百份，納米吸氣劑重量占比最好為1至30份。如果納米吸氣劑的量小于上述 規(guī)定的下限，則不能提高封裝膜對水分和氧氣阻擋性。同時，如果納米吸氣劑的量超過上述 定義的上限，在SOG溶液的納米吸氣劑的分散性可能不充分，使得難W均勻地形成的封裝膜 并且導(dǎo)致封裝膜缺陷，從而導(dǎo)致封裝膜性能差。
[0058] 第S層封裝膜150可W是光固化的SOG材料和隨機納米吸氣劑構(gòu)成的單層膜。另 夕h第=層包封薄膜150也可W由一層SOG材料的結(jié)構(gòu)和一層SOG材料和納米吸氣劑的混合 物層疊而成。
[0059] 第=層封裝膜150的厚度最好是在1至50微米的范圍內(nèi)。如果第=層封裝膜的厚度 小于1微米，光固化迅速進行，但在封裝膜的特性差。同時，如果第=層封裝膜的厚度大于50 WIl時，光固化過程緩慢，在固化過程中薄膜容易開裂，導(dǎo)致其特性嚴重變差。第=層封裝膜 150的優(yōu)選厚度為10至30微米的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，可W確保封裝膜的最佳特性。
[0060] 第=層封裝膜150包裹并保護第二層封裝膜140W改善對水和氧的阻隔性能。尤其 是，含有SOG材料和納米吸氣劑的第=封裝膜擁有良好的機械性能使得其能夠避于擦刮。因 此，第=封裝膜是零缺陷的，可W保護第=層封裝膜對水和氧氣的阻隔性。最重要的是，在 第=層封裝膜加工成大厚度但物裂縫的薄膜，因此可W適用于柔性器件。
[0061] 如上所述，本發(fā)明的有機電子器件使用的封裝膜具有優(yōu)良的阻隔性能。因此，本發(fā) 明的有機電子器件可有效地阻隔外部的水和氧，并具有良好的耐蝕刻性，達到長的使用壽 命。
[0062] 本發(fā)明的另一個方面提供了含有多個封裝膜的有機電子器件的制造方法。具體 地，該方法包括:提供在其上布置的有機光電元件的基片;施加的無機或有機材料W包裹該 有機光電元件和干燥無機或有機材料，W形成第一層封裝膜。施加光固化性材料成分W包 裹所述第一層封裝膜和固化該光固化材料成分，W形成第二層封裝膜；和施加旋涂玻璃 (SOG)材料成分，W包裹所述第二層封裝膜和固化該SOG材料成分，W形成第=層封裝膜。
[0063] 第一層封裝膜可在10-2至10-8毛的真空下沉積而成。
[0064] 用于形成第二封裝膜中的光固化材料成分，其包含具有一個或多個締屬不飽和鍵 的取代或未取代的C6-C30的控化合物作為光聚合性單體，光引發(fā)劑，和一種或多種添加劑。
[0065] 光固化材料成分的一種可光聚合單體使用或與多種其它可光聚合單體組合使用。
[0066] 合適的光引發(fā)劑包括有機過氧化物，偶氮化合物，奎寧，硝基化合物，酷基面，腺， 琉基化合物，化喃化合物，咪挫，氯=嗦，安息香，安息香烷基酸，二酬和苯某酬。市售光引發(fā) 劑有Daracur?ii73的Darocur?4265，IRGACURE?651，IRGACURE?184，IRGACURE?1800， IRGACURE?369，IRGACURE?1700，IRGACURE?907,和的 Irgacure?819,所有運些都能購自 Ciba Geigy，W及UVI-6976和UVI-6992,所有運些都購自于Aceto公司化ake Success,NY, U.S.A)。
[0067] 其他光引發(fā)劑有：購自66163*公司（化117*〇^，？4，1154)的苯基-[憐-((2-徑基十 四烷基））苯基]S價艦鐵和氧化麟的衍生物，如購自BASF( Char Iotte，NC，U. S . A.)的 LUCIRIN?TP0下的2，4，6-立甲基苯甲酯基)二苯基氧化麟。如果將控的重量分成100份，則光 引發(fā)劑的重量可W有約0.1至10份重量占比或約0.1至5份的重量占比。
[0068] 光引發(fā)劑可W吸收波長在500納米或更小波長的UV光，優(yōu)選能吸收波長范圍為380 納米至410納米UV光。光引發(fā)劑可W用一種或多種光引發(fā)劑組合，W最大限度地提高光固化 效果。
[0069] 添加劑可W由熱穩(wěn)定劑，UV穩(wěn)定劑，和抗氧化劑組成。也可使用其他的各種添加 劑。
[0070] 用于形成第S層封裝膜的SOG材料可W由旋涂玻璃(SOG)材料，光敏材料，和任意 納米吸氣劑組成。該光固化SOG材料的平均分子量在2，000到100，000之間。所述納米吸氣劑 是尺寸不大于IOOnm的金屬氧化物粒子。
[0071] 光敏材料可W是，例如，光引發(fā)劑，光酸產(chǎn)生劑或光裂合酶。能夠吸收波長在在450 納米或更小的波長UV光。作為光敏材料，優(yōu)選最大吸收波長在300nm至410nm范圍內(nèi)的光引 發(fā)劑。
[0072] 本發(fā)明將參照下列實施例，包括比較例進行說明。提供運些實施例是為方便起見， W協(xié)助理解本發(fā)明，不能視為對本發(fā)明的范圍限制。
[0073] 實施例：
[0074] AlOx沉積到0.5微米后的PET膜基板上，基板上已布置在有機發(fā)光元件，W形成第 一層封裝膜。接著，將光固化性物質(zhì)在10-2-10-4毛的真空，150-200°C溫度下，沉積在第一 層封裝膜上。光固化性材料是重量占比約5-20wt%十二燒二醇丙締酸醋的(DA)和重量占比 約10-95wt%的十二燒二醇二甲基丙締酸醋(DMA)和重量占比約5-40wt%的S徑甲基丙烷 S丙締酸醋(A-TMPT)或S締丙基偏苯S酸醋(TATM)的混合物。其中DA為單功能材料，DMA為 雙功能材料，A-TMPT或TATM為S功能材料。
[00對 Lucirin?TPO(BASF，Charlotte，NC，U.S.A)作為光引發(fā)劑被用于光固化性材料中。 光引發(fā)劑是在固化材料的總重量中占比1-lOwt%。含有光固化材料中的有機層的沉積厚度 根據(jù)預(yù)期調(diào)節(jié)到1-5微米。沉積的光固化有機物質(zhì)通過UV光照射固化W形成薄膜，從而W形 成第二層封裝膜。
[0076] 接著，形成光固化SOG膜包裹所述第二封裝膜。光固化SOG膜在氮氣氣氛的常溫常 壓下通過溶液涂布制成。使用平均分子量在5,000~50,000之間材料有利于光固化SOG膜的 形成。光固化SOG層含有納米級尺寸的氧化儀顆粒作為納米吸氣劑的是最優(yōu)選。關(guān)于封裝膜 的成分W及特性的更詳細的說明分別示于表1和2。關(guān)于有機發(fā)光元件的使用僅僅是說明性 的，并且上述步驟是適用于使用各種有機光電元件的所有有機電子器件的制造。
[0077] 薄膜特性：
[0078] 實施例1-31和比較例1-2的用來評價封裝薄膜W下薄膜特性：均勻性，裂紋發(fā)生 率，水蒸氣透過率(WVTR)和氧氣透過率(OTR)。結(jié)果示于表2。
[0079] (1)薄膜均勻性
[0080] Al化沉積在大小為IOcmX IOcm的玻璃基板上，形成第一層封裝膜。此后，形成通過 沉積依次在第一層封裝薄膜上形成第二層和第=層封裝膜。淀積完成后，測得20個薄膜測 定點的薄膜厚度。薄膜結(jié)構(gòu)被判定為時，均勻性為>90%，時的均勻性為>80%， 和"X"時，均勻性為<80 %。
[0081] (2)裂紋發(fā)生率
[0082] Al化沉積在大小為IOcmX IOcm的玻璃基板上，形成第一層封裝膜。此后，形成通過 沉積依次在第一層封裝薄膜上形成第二層和第=層封裝膜。固化結(jié)束后，在該薄膜的5個取 樣點處取樣，并場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)下觀察樣品。未觀察到裂紋為樣品被判定 "X"時，觀察裂紋的時候被判定為"〇"。
[0083] (3)水蒸氣透過率
[0084] 氧氣透過率（0TR)用0TR測試系統(tǒng)（0XTRAN2/20，M0C0N，U.S.A)，按照JISK7126 (2000年出版）中描述的方法B(差壓法)進行測定。將每個樣品切成兩個試片，每個被測試片 進行一次測量。兩個測量值的平均值定義為樣品的氧氣透過率。
[0085] (4)氧氣透過率
[0086] 水蒸氣透過率(WVTR)是用WVTR測試系統(tǒng)（PERMATRAN W3/31，MOCON，U. S. A)根據(jù) JIS K7129(2000年出版）中描述的方法B(紅外傳感器法)在80°C和90%畑下測定。將每個樣 品切成兩試片，每個被測試片進行一次測量。兩個測量值的平均值定義為樣品的水蒸汽傳 輸速率。
[0087] 表1:
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093] *Langowski，H.C.，第39屆年度技術(shù)會議論文集，SVC,第398-401 頁（1996)。
[0094] **由于固化不充分無法形成薄膜。
[00M]從表1和表2中可W看出，實施例1-31中，基于PET薄膜的封裝薄膜相比對具有PET 薄膜的對比實施例1和具有封裝在PET薄膜上的有機聚合物保護層的對比實施例2有更優(yōu)的 水蒸透過率和氧氣透過率。特別是實施例1-25的封裝薄膜結(jié)構(gòu)中：兩種或更多種光固化材 料在Al化層上形成的第二層封裝薄膜，表現(xiàn)出比實施例26-31的封裝薄膜結(jié)構(gòu)更優(yōu)的水蒸 汽透過率和氧氣透過率，其中實施例26-31的第二層封裝膜只使用一種光固化材料封裝在 A]_化層上。
[0096]運些結(jié)果清楚地表明，實施例1-25的=層結(jié)構(gòu)封裝膜是其優(yōu)異的氧和水的阻隔性 的原因。
【主權(quán)項】
1. 有機電子器件包括在其上布置有機光電元件的基板，包裹有機光電元件的，且含無 機或有機材料的第一層封裝膜，包裹第一層封裝膜，且含有一個或多個締屬不飽和鍵的光 可固化材料第二層封裝膜，W及包裹第二封裝膜，且包含光固化的旋涂玻璃(SOG)材料構(gòu)的 固化物的第Ξ封裝膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機光電器件，其中所述無機材料選自金屬，金屬氧化物，金 屬氣化物，金屬氮化物，金屬碳化物，金屬碳氮化物，金屬氧氮化物，金屬棚化物，金屬氧棚 化物，金屬娃化物，氧化娃物，娃氮化物W及它們的組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機光電器件，其中所述有機材料選自選芳基化合物，Ξ聚氯 胺，氯尿二酷胺，Ξ聚氯酸一酷胺和蜜白胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機光電器件，其中所述包含締屬不飽和鍵的光固化的材料 是丙締酸類化合物的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機電子器件，其中所述丙締酸類化合物選自單（甲基)丙締 酸醋，二（甲基)丙締酸醋，和Ξ(甲基)丙締酸醋。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電子器件，其中所述包含締屬不飽和鍵的光固化的材料 是取代或未取代的C6-C30控化合物，其包含一個或多個締屬不飽和鍵。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機電子器件，其中所述控化合物選自W下結(jié)構(gòu)1:8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機電子器件，其中所述光可固化材料的分子中包括馬來酷 亞胺或惡挫結(jié)構(gòu)和光固化（甲基)丙締酸醋基團。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的機電子器件方法，其中所述第Ξ封裝薄膜還包括納米吸氣劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機電子器件，其中所述納米吸氣劑是具有尺寸不大于 lOOnm的金屬氧化物粒子。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機電子器件，將光固化S0G材料總重量視為100份，其中所 述納米吸氣劑的重量占1~30份。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電子器件，其中所述第一封裝膜的厚度為0.1~扣m的， 所述第二封裝膜的厚度為為0.1~ΙΟμL?，所述第Ξ封裝膜的厚度為1~50μηι。13. -種用于制造有機電子器件的方法，包括:提供在其上布置有機光電元件的基片， 施加的無機或有機材料W包裹該有機光電元件，干燥所述無機或有機材料形成第一封裝 膜;施加光固化材料，包裹所述第一層封裝膜，固化該光固化性材料形成第二層封裝膜;和 施加旋涂玻璃(S0G)材料包圍所述第二層封裝膜，固化該S0G材料形成第Ξ層封裝膜。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述方法，其中所述第一封裝膜是在10-2至10-8毛的真空下被沉 積形成的。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述3的方法，其中所述光固化性組合物包括含有取代或未取代的 C6-C30控化合物，光引發(fā)劑和一種或多種添加劑。所述C6-C30控化合物含有一個或多個締不 飽和鍵，所述添加劑選自熱穩(wěn)定劑，UV穩(wěn)定劑和抗氧化劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述取代或未取代的C6-C30控化合物含有一個或 多個締屬不飽和鍵，其在30~300°C下有至少10-4毛的蒸汽壓，且其平均分子量在100~600 之間。17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述SOG材料含有光固化SOG材料和光敏性材料。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述光固化SOG材料的平均分子量在2000~ 100000之間。19. 根據(jù)該方法權(quán)利要求13所述的方法，其中所述SOG成分還包括具有尺寸不大于100 納米的金屬氧化物粒子。
【文檔編號】H01L51/00GK105981188SQ201480073196
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年6月3日
【發(fā)明人】車爀鎮(zhèn), 柳美善
【申請人】胡網(wǎng)加成公司