包括可溶液加工的金屬氧化物緩沖層的電子設(shè)備的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電子設(shè)備領(lǐng)域，例如有機(jī)電子，其中所述設(shè)備包括基材和多個(gè)層,其中至少一個(gè)所述層是緩沖層,其中所述緩沖層包括用如說明書所述的分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒。本發(fā)明還提供適于制造這種電子設(shè)備的中間體商品和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的應(yīng)用。
【專利說明】包括可溶液加工的金屬氧化物緩沖層的電子設(shè)備
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電子設(shè)備領(lǐng)域，特別是有機(jī)電子。本發(fā)明還提供適于制造運(yùn)種電子設(shè) 備的中間體商品和材料，本發(fā)明還提供特殊的制造方法和特殊的應(yīng)用。
[0002] 已知將緩沖層用于有機(jī)電子中，例如有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)或者有機(jī)光伏電池 (OPV)，從而增加器件效率。運(yùn)種緩沖層包括金屬氧化物，例如ZnO、Ti化、W化、NiCKNby化或 滲雜的金屬氧化物，例如M-滲雜的化〇r'AZ爐）。通常，已知成顆粒形式的運(yùn)種金屬氧化物。 如上所述的氧化的緩沖層通常通過在高真空下的熱蒸發(fā)來制造;就低成本、大面積制造加 工而言，運(yùn)是不利的。
[0003] 已知聚合物太陽能電池(OPV)為低成本和柔性光伏技術(shù)提供有前景的方法，其認(rèn) 證的效率超過10%。在廣泛的商業(yè)化之前，必需解決大面積制造和穩(wěn)定性問題。對(duì)于具有高 產(chǎn)率和低分流(shunts)的可靠的大面積制造，厚的、穩(wěn)定的、牢固的和可印刷的緩沖層是前 提條件。
[0004] 還已知將通道層用于晶體管中，特別是用于TFT中。運(yùn)種通道層包括金屬氧化物， 例如化0,或混合的氧化物，例如氧化銅鋒(Z 口 0)，氧化銅嫁鋒（IGZO)或ZnSn化。通常，已知 成顆粒形式的運(yùn)種金屬氧化物。如上所述，運(yùn)種氧化的緩沖層通過在高真空下的熱蒸發(fā)來 制造;就低成本、大面積制造加工而言，運(yùn)是不利的。
[0005] 雷多夫化eidolph)等化P2157053)描述了特殊的ZnO顆粒及其制造，該化0顆粒任 選地是涂覆的。該文還設(shè)想了運(yùn)種顆粒的應(yīng)用，例如用于太陽能電池。
[0006] 勞荷(Rohe)等(W02006/092443)描述了表面改性的化0顆粒及其制造。該文還設(shè)想 了將運(yùn)種顆粒應(yīng)用光電伏打電池和光電電池。
[0007] 伊普(Yip)等(《先進(jìn)材料(Adv.Mater.)》，2008,20,2376-2382)報(bào)道了一種在有機(jī) 太陽能電池中的容易加工的納米顆粒ZnO緩沖層。涂覆液體是未改性的化0納米顆粒在1-下 醇中的懸浮液。在不損壞有機(jī)層的情況下，將該懸浮液施涂到該有機(jī)層上，此外，小于l〇〇°C 的后處理溫度就足夠。沉積的ZnO層與銀電極的直接接觸得到具有低填充因子的低性能設(shè) 備。為了改善ZnO和銀之間的接觸，伊普等在ZnO/Ag界面處施加自組裝單層(SAM)。施涂SAM 層包括獨(dú)立和額外的加工步驟，運(yùn)認(rèn)為是不足的。
[000引斯圖布漢（stut)han)等（《太陽能材料和太陽能電池（Solar Energy Materialsfe Solar Cells) ,107(2012) ,248-251)報(bào)道了溶液加工的AZO ￡化層，其通過溶膠-凝膠技術(shù) 來制備。在低于150°C的溫度下處理運(yùn)種層足W獲得高性能的有機(jī)太陽能電池。但是，該材 料受限于反向設(shè)備結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵诨钚杂袡C(jī)層頂部沉積溶膠-凝膠前體液體將損壞該有機(jī)層。 本發(fā)明中顯示了運(yùn)種不利的效應(yīng)(參見用于溶膠-凝膠制備的AZO(LT-AZO)的實(shí)施例）。斯圖 布漢（SUiWian)等(Adv.Ene巧y Mater 2012,532-535)還批露使用特殊的麟酸錯(cuò)定的SM來 增加反向太陽能電池的占空因數(shù)(fi 11 factor)的方法。從該文獻(xiàn)的圖1可知，AZO納米顆粒 沒有進(jìn)行涂覆。相反，在AZO納米顆粒頂部施加包括特殊憐酸醋的其它SAM層。雖然運(yùn)些層也 得到良好的PCE值，但因?yàn)樾枰~外的涂覆來獲得SAM層，所W難W制造設(shè)備。
[0009] 布拉貝（BrabecKUS2007/0289626)討論了包括含導(dǎo)電顆粒的電極的光伏電池。但 是，該文獻(xiàn)沒有提供對(duì)運(yùn)種顆粒的任何具體教導(dǎo)，它只是泛泛地暗示將顆粒用作光伏電池 電極的組分。
[0010]普特茲（化etz)等（《太陽能材料（Solar Energy Materials)》，2011，579)批露了 未改性的、銅滲雜的氧化鋒納米顆粒懸浮液，W及將其用于活性層和銀電極之間。
[0011] 至Ij目前為止，沒有用于有機(jī)電子的、存在于活性有機(jī)層和銀電極（"反向結(jié)構(gòu)"）之 間并滿足工業(yè)需求的金屬氧化物緩沖層(尤其是沒有化0或AZO E化層）。其原因是涂覆液體 損壞活性層(如上所述，斯圖布漢等)或形成的與銀電極的接觸不足(如上所述，伊普等）。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的是至少消除現(xiàn)有技術(shù)的運(yùn)些不足中的一些。具體來說，本發(fā)明 的目的是提供適用于在多種基材上進(jìn)行薄膜形成的組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供用 于薄膜的制造方法，其避免蒸汽相過程并從而提供改善的電氣設(shè)備和中間體商品。
[0013] 通過在權(quán)利要求1中限定的設(shè)備、權(quán)利要求9中限定的中間體商品W及權(quán)利要求12 限定的應(yīng)用來實(shí)現(xiàn)運(yùn)些目標(biāo)。本發(fā)明的其它方面在說明書和獨(dú)立權(quán)利要求中掲示，優(yōu)選地 實(shí)施方式在說明書和從屬權(quán)利要求中掲示。
[0014] 下面將詳細(xì)描述本法明。應(yīng)理解，本說明書中提供和/或批露的各種實(shí)施方式、參 數(shù)選擇和范圍可隨意組合。此外，取決于具體的實(shí)施方式，選定的定義、實(shí)施方式或范圍可 能不適用。
[0015] 除非另有說明，下述定義應(yīng)適用于本說明書：
[0016] 本文使用的術(shù)語"一"、"一個(gè)V'運(yùn)個(gè)"等類似表達(dá)應(yīng)解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非 本文另有W其它方式說明或者上下文清楚指出相反。此外，本文所用術(shù)語"包括"、"包含"和 "含"是開放、非限制性的。術(shù)語"包含"應(yīng)同時(shí)包括"包括"和"由……組成'。
[0017] 除非另有說明，或者明確與語境相反，否則百分比指重量％。
[0018] 術(shù)語"電子設(shè)備"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的。在本發(fā)明的語境中，囊括包括功能薄膜 的任意設(shè)備，包括無機(jī)LED、無機(jī)太陽能電池或無機(jī)晶體管;但有機(jī)電子具體如下所定義。 [0019]術(shù)語"有機(jī)電子V甫機(jī)電子設(shè)備V'〇LEDV'〇PV"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，并設(shè)及 包括基材和多個(gè)層的電子設(shè)備，其中至少一個(gè)層是如下所定義的緩沖層。取決于剩余的層、 設(shè)備的的結(jié)構(gòu)和連接，運(yùn)些設(shè)備用作多種目的，例如化邸、OPV電池、有機(jī)光檢測器或有機(jī)晶 體管。
[0020] 術(shù)語"緩沖層"指電子設(shè)備中的界面層，通常是OPV或OLED設(shè)備中的界面層。緩沖層 是用于具有電荷選擇功能例如空穴傳輸化化），空穴注入化IL)，空穴提取化EU，電子傳輸 化TL),電子注入化IL)或電子提取化EL)的層的概括術(shù)語。在本發(fā)明的語境中，術(shù)語緩沖層 通常表示不同的具體功能。緩沖層還常常稱作電荷選擇性層或電荷傳輸層(CTL)。因此，術(shù) 語"緩沖層"同時(shí)包括電子選擇性層，和空穴選擇性層。
[0021] 術(shù)語"散射顆粒"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，且描述有效地散射光的材料。通常，散射 顆粒呈現(xiàn)高折射率(例如>2.0,優(yōu)選地>2.3)，且粒度在可見光波長范圍（例如100-1000納 米，優(yōu)選地200-500nm)。
[0022] 術(shù)語"霧度"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的；薄膜的霧度物理上定義為透過薄膜的漫透射 除W總透射的強(qiáng)度。霧度可使用積分球來測量。
[0023] 術(shù)語"活性層"指光活性的層，其將光轉(zhuǎn)換成電能(光吸收；例如太陽能電池)或?qū)?電能轉(zhuǎn)換成光(光發(fā)射;例如LED的）。在本發(fā)明的語境中，活性層包含一種或多種活性材料。
[0024] 在【具體實(shí)施方式】中，太陽能電池的活性層包括巧基化合物例如PCBM(受體)和第二 活性材料(供體）。術(shù)語"活性材料"指光活性材料，其具有電子受體或電子供體性質(zhì)。運(yùn)包括 光活性聚合物、光活性小分子或如本文所用的光活性金屬-有機(jī)巧鐵礦。
[0025] 術(shù)語"巧鐵礦(Perovskite)"和"巧鐵礦類材料"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，且通常設(shè) 及符合結(jié)構(gòu)xiiaVIbX3的晶體材料。例如，巧鐵礦類材料包括金屬有機(jī)面化物材料，例如甲基- 錠-鉛-艦化物(C出畑3Pb13 )或甲基-錠-錫-艦化物(C出畑3Sn13 )。
[0026] 術(shù)語"納米顆粒"是已知的，具體設(shè)及至少一個(gè)維度的尺寸是I-IOOnm的固體無定 形或晶體顆粒。優(yōu)選地，納米顆粒是大致等距的（例如球體或立方體納米顆粒）。在所有3個(gè) 正交方向的長徑比（最長的方向：最短的方向）是1-2的情況下，認(rèn)為顆粒約為等軸的。在一 種優(yōu)選地實(shí)施方式中，納米顆粒的平均粒度是2-60納米，優(yōu)選地5-30納米(通過透視電子顯 微鏡測得)。
[0027] 術(shù)語"納米顆粒層"指由納米顆粒組成的膜。納米顆粒層的厚度可在寬范圍中變 化，但通常是3-1000顧1，優(yōu)選地是10-300顧1。如果不存在散射顆粒，厚度范圍通常是3- 1 OOOnm，例如自組裝單層是3-30nm。如果存在散射顆粒，厚度范圍通常是100-20000nm，優(yōu)選 地是lOOO-lOOOOnm。納米顆粒層可由單層納米顆粒組成，因此其厚度等于所用納米顆粒的 尺寸，并因此限定厚度的下限。納米顆粒層可由具有單一尺寸、或具有單?；蚨嗄３叽绶植?的納米顆粒組成。據(jù)信，單?；蚨嗄３叽绶植嫉玫礁叨逊e密度的納米顆粒層。此外，納米 顆粒層的體積孔隙率通常小于95%，優(yōu)選地小于70%。
[0028] 術(shù)語"金屬氧化物納米顆粒"包括（i)純氧化物的納米顆粒，（ii)滲雜的氧化物的 納米顆粒，（iii)混合的金屬氧化物和(iv)核殼納米顆粒，由此核和殼包括不同的氧化物。
[0029] 術(shù)語"AZ爐是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，并包括侶滲雜的鋒氧化物，指侶原子地分散在 鋒氧化物晶格中（固溶體）。
[0030] 術(shù)語"SAM"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，指自組裝的單層。有機(jī)分子的自組裝的單層是 通過吸附在表面上自發(fā)形成的分子組裝，并排列成或多或少大的有序結(jié)構(gòu)域。
[0031] 術(shù)語"有機(jī)溶劑"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，并具體包括醇、二醇酸(glycol ether)、 臘類、酬類、醋類、酸類、醒類和脂肪族溶劑。上述有機(jī)物可為取代的或未取代的，并包括直 鏈、支鏈和環(huán)狀衍生物。分子中還可包括不飽和鍵。上述衍生物通常具有1-12個(gè)碳原子，優(yōu) 選地1-7個(gè)碳原子。
[0032] 術(shù)語"表面活性劑"、"分散劑"和"分散試劑"是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，并具有基本 上相同的含義。在本發(fā)明的上下文中，運(yùn)些術(shù)語指除了溶劑W外的有機(jī)物質(zhì)，其用于懸浮液 或膠體來改善顆粒的分離，和阻止聚集或沉降。表面活性劑、分散劑和分散試劑可W是聚合 物或小分子，且通常包含官能團(tuán)。在將顆粒添加至外部相之前或之后，使表面活性劑、分散 劑和分散試劑物理地或化學(xué)地連接至顆粒表面上。在本發(fā)明的上下文中，水和有機(jī)溶劑分 子(例如，乙醇、甲醇或異丙醇)不認(rèn)為是表面活性劑、分散劑或分散試劑。
[0033] 術(shù)語"懸浮液"是已知的并設(shè)及一種非均相流體，其包括固體內(nèi)部相（i.p.)和液體 外部相(e.p.)。在本發(fā)明的文本中，懸浮液通常具有至少1天的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性(根據(jù)完全的 顆粒沉降來測得）。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供儲(chǔ)存期大于7天，具體是大于2個(gè) 月的組合物(流體動(dòng)力學(xué)尺寸化0小于100納米）。外部相通常包括一種或多種溶劑，例如水、 醇和酬等。
[0034] 術(shù)語"溶液加工"是本領(lǐng)域已知的，且指通過使用基于溶液（=液體）的起始材料， 將涂層或薄膜施涂至基材上。在本發(fā)明的上下文中，溶液加工設(shè)及通過使用一種或更多種 液體懸浮液來制造包括納米顆粒薄膜的有機(jī)電子器件和中間體商品，通常在常壓下施涂一 種或更多種懸浮液。
[0035] 通過參考附圖，將更好的理解本發(fā)明。
[0036] 圖1列出了本發(fā)明的各種方面?？偠灾?，本發(fā)明描述具有特殊緩沖層的來自有機(jī) 電子的電子設(shè)備(DEV;本發(fā)明的第一方面）；適用于制造上述有機(jī)電子的中間體商品（INT, 第二方面）；適用于通過潤濕相加工制造上述中間體商品的為懸浮液形式的組合物(COMP, 第S方面）。運(yùn)些組合物可通過組合已知的起始材料，例如MOx納米顆粒（N.P.)，憐酸醋 (A孤)和溶劑(SOLV)來獲得。
[0037] 圖2顯示用于制造有機(jī)電子的中間體商品（INT)的主要層，其中（3)是如本文所述 的緩沖層，（1)是活性層(包含例如聚合物、小分子或巧鐵礦活性材料)和(2)是第二緩沖層 (與第一緩沖層相比具有相反的極化）。第二緩沖層可具有根據(jù)本發(fā)明的組合物或不同的材 料(例如現(xiàn)有技術(shù)材料）。通常，所示的巧巾層至少形成中間體產(chǎn)品的更復(fù)雜的層結(jié)構(gòu)的一部 分;在所示層的下面或頂部可存在電極(透明的或不透明的）或額外的緩沖層(根據(jù)本發(fā)明 的或不根據(jù)本發(fā)明的）。
[0038] 圖3示意性地顯示發(fā)明性納米顆粒層組合物，其包括(3)Zn0或AZO作為電子選擇性 層。將Ag電極(4)直接連接到Ell層。在Ag電極和電子選擇性層之間不存在SAM層。
[0039] 在第一方面中，本發(fā)明設(shè)及選自下組的電子設(shè)備:有機(jī)電子，其中所述設(shè)備包括基 材和多個(gè)層，其中至少所述層是緩沖層，其中所述緩沖層包括用如本文所述的分散劑涂覆 的金屬氧化物納米顆粒。
[0040] 更概括地來說，本發(fā)明設(shè)及電子設(shè)備例如OPV或OLm)中的緩沖層，所述緩沖層具有 特殊的和有益的組合物，該組合物包含如下所述的金屬氧化物和如下所述的分散劑。已發(fā) 現(xiàn)，本發(fā)明的El'L組合物顯示有益性質(zhì)，因?yàn)椋海╥)不需要后處理(例如等離子體清潔或溫度 大于150°C的退火)來取得良好的設(shè)備性能和（ii)運(yùn)種緩沖層與真空沉積的Ag電極直接兼 容，無需額外的SAM層。
[0041] 本發(fā)明的運(yùn)個(gè)方面如下文所進(jìn)一步描述。
[0042] 術(shù)語電子設(shè)備和有機(jī)電子如上所定義。
[0043] 在一種實(shí)施方式中，所述設(shè)備選自下組:有機(jī)太陽能電池(0PV)、有機(jī)發(fā)光二極管 (OLED)和有機(jī)光電檢測器和有機(jī)晶體管;特別是OPV和OLED，非常特別地是OPV。
[0044] 在一種實(shí)施方式中，所述設(shè)備的多個(gè)層W正常結(jié)構(gòu)設(shè)置。因此，本發(fā)明設(shè)及OPV或 化抓設(shè)備，其中在銀電極和有機(jī)活性層之間施加電子傳輸層。本發(fā)明還設(shè)及OPV或化抓設(shè) 備，其中在銀電極和巧鐵礦類活性材料之間施加電子傳輸層。
[0045] 在一種實(shí)施方式中，所述設(shè)備的多個(gè)層W反向結(jié)構(gòu)設(shè)置。
[0046] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及具有串聯(lián)結(jié)構(gòu)的OPV設(shè)備。
[0047] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及具有串聯(lián)結(jié)構(gòu)的OPV設(shè)備，由此本發(fā)明的發(fā)明性層 是復(fù)合層的一部分。
[004引在一種實(shí)施方式中，緩沖層選自下組：空穴傳輸層化化），空穴注入層化IL)，空穴 提取層化EU,電子傳輸層化化），電子注入層化IL)或電子提取化化)層，優(yōu)選地ETL、EIL和 EEL。
[0049] 在一種實(shí)施方式中，基材選自疏水或親水有機(jī)材料，優(yōu)選地是陽DOT: PSS、光活性 聚合物(吸收劑或發(fā)射器)或光活性小分子(吸收劑或發(fā)射器）。通常，合適的材料的表面自 由能小于40mJ/m2。
[0050] 在其它實(shí)施方式中，基材選自親水無機(jī)材料，優(yōu)選地是ITO或銀(包括真空沉積的 致密Ag層或溶液加工的多孔Ag納米線層）。
[0051] 在一種實(shí)施方式中，設(shè)備的頂部電極是銀、銅或儀電極，特別是Ag-,化-或Ni-納米 線電極?？蓪⑦\(yùn)種電極的納米線嵌入如上所述的親水或疏水有機(jī)材料中，特別是嵌入 陽 DOT: PSS 中。
[0052] 在一種實(shí)施方式中，頂部和底部電極都由金屬納米線制成。該實(shí)施方式提供透明 的或半透明的電子設(shè)備。可將運(yùn)種電極的納米線嵌入如上所述的親水或疏水有機(jī)材料中， 特別是嵌入陽DOT: PSS中。
[0053] 在一種實(shí)施方式中，頂部和/或底部電極是純PEDOT :PSS。
[0054] 在其它實(shí)施方式中，頂部和/或底部電極是PED0T:PSS與常規(guī)金屬集電柵（例如 Ag-, Cu-或Ni-集電柵)的組合。
[0055] 金屬氧化物納米顆粒:術(shù)語金屬氧化物納米顆粒如上所定義。
[0化6] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒選自下組：純金屬氧化物，優(yōu)選地ZnO、TiOx、WOx、 VW)x、Moy化、NiO和NbyOx。特別優(yōu)選的純金屬氧化物是化0。還特別優(yōu)選的純金屬氧化物是 TiOxo
[0057] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒選自下組:混合的金屬氧化物，優(yōu)選地是含鋒的混合 金屬氧化物，最優(yōu)選地是氧化銅嫁鋒（IGZO)，氧化銅鋒（IZ0)，氧化鋒錫(ZnSn〇3)。
[0058] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒選自下組:滲雜的金屬氧化物，特別是滲雜的ZnO， TiOx，WOx，VyOx ,MoyOx，NiO，NbyOx，InyOx和SnOx，最優(yōu)選地是化0，TiOx，InyOx和SnOx。合適 的滲雜劑和滲雜劑的量是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的。術(shù)語滲雜的金屬氧化物設(shè)及MOx的組合物， 其中金屬(M)是被一種或多種金屬（="滲雜劑"）取代的。通過取代地或填隙地將滲雜劑原 子結(jié)合進(jìn)入MyOx晶格，形成均勻的單一相(一種"固溶體"）。具體示例包括ITO(氧化銅錫;通 常90% Iri2〇3:10% Sn〇2)和ATO(錬滲雜的氧化錫;通常90% Sn〇2:10% Sb2〇3).在本發(fā)明的語 境中，獨(dú)立的多相系統(tǒng)(例如MOx+Fe2〇3)不認(rèn)為是滲雜的氧化物。對(duì)氧化物的滲雜可使得能 微調(diào)發(fā)明性薄膜的性質(zhì)，例如導(dǎo)電率、功函和/或光學(xué)吸收。
[0059] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用0.001-30重量％，優(yōu)選地0.01-15重量％，最優(yōu)選地 0.1-10重量％ (相對(duì)于金屬)的一種或多種金屬滲雜所述金屬氧化物。
[0060] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述滲雜劑原子選自下組:過渡金屬、堿金屬和堿±金屬。
[0061] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒(特別是純金屬氧化物，滲雜的金屬氧化物)還包括 含碳材料。含碳材料的量可為0.2-4重量％。含碳材料可Wsp2和/或sp3雜化存在，在末端位 置用氨飽和。含碳材料可在金屬氧化物納米顆粒之內(nèi)形成獨(dú)立的相，例如通過形成核或通 過形成點(diǎn)狀區(qū)域。運(yùn)種材料是已知的，并參見例如如上所述的雷多夫化eidolph)等。
[0062] 在一種實(shí)施方式中，納米顆粒選自Zn0、Al-滲雜的ZnOTAZO")、包含含碳材料的 化〇、包含含碳材料的AZO。
[0063] 在其它實(shí)施方式中，納米顆粒是兩種或更多種納米顆粒的混合物。合適的混合物 包括（i) ZnO納米顆粒與WOx納米顆粒和（i i) AZO納米顆粒與WOx納米顆粒的組合。運(yùn)種組合 可覆蓋較寬的范圍，例如1/10到10/1，優(yōu)選地是1/1。納米顆粒的運(yùn)種組合可有助于微調(diào)發(fā) 明性緩沖層的光學(xué)性質(zhì)或電學(xué)性能。
[0064] 分散劑:根據(jù)本發(fā)明，分散劑是通式（I)的烷基酸的憐酸醋或通式（III)的嵌段共 聚物的憐酸醋，如下所述。通常認(rèn)為運(yùn)種憐酸醋形成單醋和二醋的復(fù)雜混合物，還通常存在 游離憐酸醋。此外，存在憐酸醋和焦憐酸醋?；衔锏倪\(yùn)種復(fù)雜混合物視情況稱為通式（I) 的烷基酸的憐酸醋或通式(III)的嵌段共聚物的憐酸醋。
[0065] 在一種實(shí)施方式中，憐酸醋是下述通式(I)的烷基酸的憐酸醋：
[0066] R〇-(C 孤 0)m(C3 也 0)n-H (I)
[0067] 其中R是C廣Cio-烷基；m和n分別獨(dú)立地是2-20。因此，通式（I)的烷基酸屬于聚 (C2-3-亞烷基二醇）-單-Cl-IO-烷基酸類。
[0068] R可為直鏈的或支鏈的，但優(yōu)選地是直鏈的。R特別是甲基。
[0069] 優(yōu)選地，m不小于2且特別是不小于3。還優(yōu)選地m不大于20,更優(yōu)選地不大于10,特 別是不大于5。
[0070] 優(yōu)選地，n不小于3,更優(yōu)選地不小于5,特別是不小于7。還優(yōu)選地m不大于40,更優(yōu) 選地不大于20,特別是不大于10。
[0071] m/n的比例優(yōu)選地是1/1-1/10,特別是1/2-1/5。
[0072] 通式（I)的烷基酸的分子量優(yōu)選地小于6,000,更優(yōu)選地小于3,000,甚至更優(yōu)選地 小于2,000特別是小于1，000。還優(yōu)選地通式（I)的烷基酸的分子量不小于200,更優(yōu)選地不 小于400,且特別是不小于600。
[0073] 如本文所述的烷基酸(I)的憐酸醋可包括下述化合物：
[0074
[00巧」 具甲聯(lián)代巷觀上又所足乂。巧甫，弟一側(cè)足的化令、倒巧組令、倒的王羅化合物，其形 成組合物的大于或等于50重量％。
[0076] 如本文所述的烷基酸（I)的憐酸醋包含游離OH基團(tuán)。已知運(yùn)種基團(tuán)是反應(yīng)性的，且 特別易于鹽形成和醋形成。例如，當(dāng)與金屬氧化物納米顆粒接觸時(shí)，可形成例如憐酸鋒或憐 酸侶的鹽。此外，當(dāng)與溶劑例如醇接觸時(shí)，可形成憐酸醋。包括上述烷基酸(I)的憐酸醋的運(yùn) 種鹽和醋。
[0077] 如本文所述的烷基酸（I)的憐酸醋是市售物品。運(yùn)種憐酸醋可通過任意本技術(shù)領(lǐng) 域所公知的方法來制備，且優(yōu)選地通過使通式(I)的烷基酸與憐化劑反應(yīng)來制備。優(yōu)選地憐 化劑是出PO4POCI3,多憐酸(polyphosphoric acid)，特別是P2〇5。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明，憐酸醋可為游離酸的形式，或其可與堿金屬、氨、胺、燒醇胺或季錠陽 離子形成鹽。優(yōu)選地，堿金屬是裡、鐘和特別是鋼。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明，憐酸醋還可進(jìn)一步與燒醇或燒醇胺反應(yīng)。優(yōu)選地?zé)际荂i-6-燒醇且 特別是Cl-4-燒醇。當(dāng)憐酸醋進(jìn)一步與燒醇反應(yīng)時(shí)，形成額外的醋基團(tuán)，且通式1的單烷基酸 與憐化劑的憐原子的比例小于2,且特別是小于1.5。當(dāng)憐酸醋與燒醇胺反應(yīng)時(shí)，燒醇胺可形 成醋和/或氨基(amido)和/或胺鹽。據(jù)信反應(yīng)產(chǎn)物主要是胺鹽。燒醇胺的示例是乙醇胺、二 乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
[0080] 通式（I)的烷基酸通過本技術(shù)領(lǐng)域所公知的任意方法來制備，且優(yōu)選地通過反應(yīng) 通式（II)的聚乙二醇烷基酸來制備：
[0081 ] R〇-(C2H4〇)mH (II),
[0082] 其中R和m如上文針對(duì)環(huán)氧丙烷(propylene oxide)所定義。
[0083] 通式（II)的烷基酸是市售物品。通常，在堿金屬存在下，在例如氮?dú)獾亩栊詺夥罩?和在無水條件下，使通式（II)的烷基酸與環(huán)氧丙烷反應(yīng)。堿金屬優(yōu)選地是裡、鋼和特別是 鐘。作為水溶性無機(jī)鹽特別是氨氧化物，方便地將堿金屬添加到通式（I)的烷基酸，然后通 過加熱除去水，特別是在減壓下加熱，然后添加環(huán)氧丙烷。因?yàn)榄h(huán)氧丙烷的揮發(fā)性，在密封 容器實(shí)施環(huán)氧丙烷與通式(II)的烷基酸的反應(yīng)，通常在40-140°C的溫度下。優(yōu)選地，溫度在 80°CW上，且特別是在100°CW上。
[0084] 此外，通式（I)的烷基酸與憐化劑之間的反應(yīng)優(yōu)選地在例如氮?dú)獾亩栊詺夥罩星?在無水條件下進(jìn)行?？稍诙栊匀軇┲袑?shí)施該反應(yīng)，但在不存在溶劑時(shí)使烷基酸與憐化劑反 應(yīng)是更方便的。反應(yīng)溫度優(yōu)選地在6〇°c W上，且特別是在screw上。為了避免分散劑的碳 化，溫度優(yōu)選地小于120°c，且特別是小于100°C。
[0085] 當(dāng)憐酸醋包含通過使憐酸醋與燒醇或燒醇胺反應(yīng)而形成的額外的醋、酷胺和/或 胺鹽基團(tuán)時(shí)，可在與用于使烷基酸與憐化劑反應(yīng)相同的條件下使燒醇或燒醇胺與憐酸醋反 應(yīng)。
[0086] 在一種其它實(shí)施方式中，憐酸醋是下述通式(III)的嵌段共聚物的憐酸醋：
[0087] R0(C2H40)。（陽S)p-H (III)
[008引其中R是Ci-IO-烷基；PES是衍生自環(huán)狀內(nèi)醋的聚醋；O是5-60 ;p是2-30;且其中RO (C2H4O)。的分子量大于（PES)P的分子量。因此，通式（II)T嵌段共聚物"）的烷基酸屬于聚 (〔2-亞烷基一醇-C日-6醋）-單-Cl-IQ-烷基酸類。
[0089] R可為直鏈的或支鏈的，但優(yōu)選地是直鏈的。R特別是甲基。
[0090] 環(huán)狀內(nèi)醋優(yōu)選地是戊內(nèi)醋，且特別是S-己內(nèi)醋。當(dāng)PES表示衍生自戊內(nèi)醋的聚醋 時(shí)，重復(fù)單元具有通式-〇-(C出)此0-或-〇-CH(C出)-(C出)2C0-;當(dāng)陽S表示衍生自E-己內(nèi)醋的 聚醋時(shí)，重復(fù)單元具有通式-〇-(CH2)sC〇-。
[0091] 優(yōu)選地，O不大于40且特別是不大于25。優(yōu)選地，P不大于20且特別是不大于10。優(yōu) 選地，0: P的比例不小于3:1，更優(yōu)選地不小于4:1，且特別是不小于6:1。
[0092] 通式（III)的嵌段共聚物的MW優(yōu)選地小于5，000，更優(yōu)選地小于4，000，甚至更優(yōu)選 地小于3，500且特別是小于3，000。
[0093] 如本文所述的嵌段共聚物（III)的憐酸醋是市售物品。運(yùn)種憐酸醋可通過本技術(shù) 領(lǐng)域所公知的任意方法來制備，優(yōu)選地通過使通式(III)的烷基酸與憐化劑反應(yīng)來制備，其 中單烷基酸與憐化劑的每一個(gè)憐原子的比例是3:1到1:1，且特別是2:1到1:1。
[0094] 特別優(yōu)選地烷基酸(III)與憐化劑的每一個(gè)憐原子的比例小于2,例如當(dāng)分散劑是 單憐酸醋和二憐酸醋的混合物時(shí)是約1.5: 1。優(yōu)選地憐化劑是憐酸、POCl3、P2〇5和特別是多 憐酸。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明，憐酸醋可為游離酸的形式，或其可與堿金屬、氨、胺、燒醇胺或季錠陽 離子形成鹽。優(yōu)選地，堿金屬是裡、鐘和特別是鋼。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明，憐酸醋還可進(jìn)一步與燒醇或燒醇胺反應(yīng)。優(yōu)選地?zé)际荂i-6-燒醇且 特別是Cl-4-燒醇。當(dāng)憐酸醋進(jìn)一步與燒醇反應(yīng)時(shí)，形成額外的醋基團(tuán)，且通式（III)的單燒 基酸與憐化劑的憐原子的比例小于2,且特別是小于1.5。當(dāng)憐酸醋與燒醇胺反應(yīng)時(shí)，燒醇胺 可形成醋和/或氨基和/或胺鹽。據(jù)信反應(yīng)產(chǎn)物主要是胺鹽。燒醇胺的示例是乙醇胺、二乙醇 胺、2-二甲基氨基乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
[00971 々n尤方航冰的補(bǔ)井。T T )的描陳化疆物!的磯踰鵬而甸巧下冰化會(huì)物I.
[0098
[0099] 其中取代基如上文所定義。通常，第一確定的化合物是組合物的主要化合物，其形 成組合物的大于或等于50重量％。
[0100] 如本文所述的通式（III)的嵌段共聚物的憐酸醋包含游離的OH基團(tuán)。已知運(yùn)種基 團(tuán)是反應(yīng)性的，且特別易于鹽形成和醋形成。例如，當(dāng)與上述金屬氧化物納米顆粒接觸時(shí)， 可形成例如憐酸鋒或憐酸侶的鹽。此外，當(dāng)與溶劑例如醇接觸時(shí)，可形成憐酸醋。包括上述 通式(III)的嵌段共聚物的憐酸醋的鹽和醋。
[0101] 通式（III)的嵌段共聚物通過本技術(shù)領(lǐng)域所公知的任意方法來制備，且優(yōu)選地通 過使下述通式(IV)的聚乙二醇烷基酸與例如戊內(nèi)醋或E-己內(nèi)醋的內(nèi)醋反應(yīng)來制備：
[0102] R〇-(C2H4〇)〇-H (IV),
[0103] 其中3和〇如上所定義。
[0104] 通式（IV)的烷基酸是市售物品。通常，在惰性氣氛例如氮?dú)庵杏跓o水條件下進(jìn)行 該反應(yīng)，且優(yōu)選地通過可溶于反應(yīng)物質(zhì)中的金屬鹽來催化。優(yōu)選的催化劑是鐵鹽，特別是醇 鹽，例如四正下基鐵。優(yōu)選地在l〇〇°C W上的溫度下實(shí)施該反應(yīng)，優(yōu)選地在150°C W上的溫度 下實(shí)施該反應(yīng)。為了避免共聚物的碳化，溫度優(yōu)選地小于220°C，且特別是小于200°C。
[0105] 此外，通式（III)的烷基酸與憐化劑之間的反應(yīng)優(yōu)選地在例如氮?dú)獾亩栊詺夥罩?且在無水條件下進(jìn)行?？稍诙栊匀軇┲袑?shí)施該反應(yīng)，但在不存在溶劑時(shí)使烷基酸與憐化劑 反應(yīng)是更方便的。反應(yīng)溫度優(yōu)選地在60°C W上，且特別是在80°C W上。為了避免分散劑的碳 化，溫度優(yōu)選地小于120°C，且特別是小于100°C。
[0106] 特別優(yōu)選地，不分離嵌段共聚物，但通過與憐化劑反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成憐酸醋。運(yùn)里優(yōu) 選的憐化劑是憐酸。
[0107] 當(dāng)分散劑包含通過使憐酸醋與燒醇或燒醇胺反應(yīng)而形成的額外的醋、酷胺和/或 胺鹽基團(tuán)時(shí)，可在與用于使單烷基酸與憐化劑反應(yīng)相同的條件下使燒醇或燒醇胺與憐酸醋 反應(yīng)。
[0108] 涂覆:雖然無意受限于理論，但據(jù)信用憐酸醋官能團(tuán)純化納米顆粒氧化物表面對(duì) 相應(yīng)的緩沖層的電學(xué)性能具有有益影響。如本文所使用，術(shù)語涂覆包括(i)如本文所定義的 金屬氧化物和如本文所定義的分散劑之間的直接的化學(xué)連接(例如共價(jià)鍵)和（ii)在金屬 氧化物表面上的分散劑的吸附（例如物理吸附）。取決于金屬氧化物和分散劑，在化學(xué)連接/ 吸附W及游離的組分之間可存在平衡。
[0109] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供緩沖層具有如本文所述的組合物，其中所述層由 金屬氧化物納米顆粒和如本文所述的分散劑組成。
[0110] 在一種實(shí)施方式中，使用如本文所定義的一種分散劑涂覆所述金屬氧化物納米顆 粒。
[0111] 在替代實(shí)施方式中，使用如本文所定義的兩種或更多種分散劑涂覆所述金屬氧化 物納米顆粒。在該實(shí)施方式中，使用所述兩種或更多種分散劑涂覆單獨(dú)地納米顆粒，或使用 第一分散劑涂覆納米顆粒上的第一基團(tuán)，使用第二分散劑涂覆納米顆粒上的第二基團(tuán)等。
[0112] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供具有下述組成的緩沖層:70-99重量％金屬氧化物 和0.005-13重量％憐，優(yōu)選的0.03-4.8重量％憐，最優(yōu)選地0.1-2重量％憐。
[0113] 本文所述的運(yùn)些層具有有益性質(zhì)，且具有如下所述的有利應(yīng)用。已發(fā)現(xiàn)在其中Ag 電極直接接觸發(fā)明性Ell層的設(shè)備結(jié)構(gòu)中，發(fā)明性層顯示良好的商品設(shè)備性能。
[0114] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所述的緩沖層，其包含70-99重量％，優(yōu) 選地85-98重量％化0納米顆粒和1-30重量％，優(yōu)選地2-15重量％的分散劑。
[0115] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所述的緩沖層，其包含70-99重量％，優(yōu) 選地85-98重量％AZ0納米顆粒和1-30重量％，優(yōu)選地2-15重量％的分散劑。
[0116] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所述的緩沖層，其包含70-99重量％，優(yōu) 選地85-98重量％TiOx納米顆粒和1-30重量％，優(yōu)選地2-15重量％的分散劑。
[0117] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所述的電子設(shè)備，其中所述緩沖層的膜厚 是3- 1000 nm，優(yōu)選地10-500nm。在一種實(shí)施方式中，還設(shè)想了單層，其通常為3-30nm厚。厚度 可通過輪廓儀、原子力顯微鏡或電子顯微鏡來測定。
[0118] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所述的電子設(shè)備，其中所述氧化物納米顆 粒的一級(jí)粒徑為l-200nm，優(yōu)選地3-50nm(通過氮?dú)馕?、X射線衍射或透視電子顯微鏡來測 定)。
[0119] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所述的電子設(shè)備，其中所述氧化物納米顆 粒呈現(xiàn)雙?；蚨嗄３叽绶植肌?jù)信雙?；蚨嗄３叽绶植嫉玫礁叩念w粒堆積密度，由此得 到更低的層孔隙率。
[0120] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所述的電子設(shè)備，其中所述緩沖層的平均 表面粗糖度低于100納米，特別是低于30納米(用電子顯微鏡、原子力顯微鏡或輪廓儀測定 法來測定）。
[0121] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所述的電子設(shè)備，其中除了如本文所述的 納米顆粒W外，所述緩沖層還包括散射顆粒。因此，本發(fā)明的緩沖層還可包括散射顆粒，所 述散射顆粒通常折射率>2.3且較大，通常粒度是100-500nm。存在運(yùn)種散射顆粒給電氣功 能緩沖層提供受控的霧度。使用具有散射性質(zhì)(霧度)的運(yùn)種緩沖層用于化邸設(shè)備中的光提 取(光外禪合)或用于太陽能電池中的光內(nèi)禪合，運(yùn)增強(qiáng)每一設(shè)備的效率(使更多的光進(jìn)入 太陽能電池或從OL抓提取更多的光）。散射顆粒的常見組合物是BaTi化，S巧i〇3，Ti化。在干 燥緩沖層中散射顆粒的典型濃度是10-70重量％。
[0122] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所述的電子設(shè)備，其中所述緩沖層的電導(dǎo) 率是l(T8-103S/cm，優(yōu)選地l(T6-102S/cm，最優(yōu)選地10^-10(通過4點(diǎn)電導(dǎo)率測量來測定）。
[0123] 在更【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明提供如本文所述的電子設(shè)備，其中所述緩沖層包括 散射顆粒，且電導(dǎo)率是1 (Tl -1 〇3S/cm。
[0124] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及化抓，其中ETL(i)通過如本文所述的方法來獲得 或（i i)由用如本文所述的分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒組成。
[0125] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及化抓，其中所述設(shè)備堆疊件包括下述順序：電極/ HIL/HTL/活性層/EllVEIL/電極。
[0126] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及0LED，其中Ell層由用如本文所述的分散劑涂覆的 納米顆粒的單層組成。
[0127] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及有機(jī)太陽能電池(OPV)，其中ETL(i)通過如本文所 述的方法來獲得或(ii)由用如本文所述的分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒組成。在本實(shí) 施方式中，OPV優(yōu)選地包括選自有機(jī)聚合物、金屬或氧化物的基材。
[0128] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及有機(jī)光電檢測器，其中ETL(i)通過如本文所述的 方法來獲得或（ii)由用如本文所述的分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒組成。
[0129] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及有機(jī)晶體管，其中所述設(shè)備堆疊件包括下述順序： 電極/E化/活性層/…。在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及電子設(shè)備，其中ETL(i)通過如本文所 述的方法來獲得或（ii)由用至少一種如本文所述的分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒組 成。
[0130] 在第二方面中，本發(fā)明設(shè)及中間體商品，包括使用多個(gè)層涂覆的片狀基材。
[0131] 本發(fā)明的運(yùn)個(gè)方面如下文所進(jìn)一步描述。
[0132] 中間體商品：如上所述，存在通過基于溶液的過程制造有機(jī)電子的需要。因此，中 間體商品通過合適的基于溶液的過程例如涂覆或印刷來制造;然后完成(finish)運(yùn)樣得到 的材料來獲得最終設(shè)備(有機(jī)電子）。
[0133] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，其中所述層具有下 述順序：電極/肥L/活性層/E化/電極。（"正常結(jié)構(gòu)"）。
[0134] 在一其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，其中所述層具有 下述順序：電極/E化/活性層/肥L/電極。（"反向結(jié)構(gòu)"）。
[0135] 在一其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，其中所述層包括 下述順序：電極/E化/活性層/肥L。該中間體還可為串聯(lián)電池的基礎(chǔ)。
[0136] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，其中所述層包括下 述順序：電極/肥L/活性層/E化。該中間體還可為串聯(lián)電池的基礎(chǔ)。
[0137] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，其中所述層具有下 述順序：
[0138] (a)透明的電極/肥L/活性層/E化
[0139] (b)非透明的電極/肥L/活性層/E化
[0140] (C)透明的電極/E化/活性層/肥L
[0141] (d)非透明的電極/E化/活性層/肥^
[0142] 其中，所述透明的電極選自下組:P抓0T:PSS、金屬納米線（包括銀納米線、銅納米 線、儀納米線）、石墨締、碳納米管和IT0; W及
[0143] 其中非透明的電極選自下組:致密銀、致密侶、致密銅、致密金、厚的（不透明的)碳 納米管層和厚的(不透明的)基于石墨締的層。
[0144] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，其中不存在額外的 層。
[0145] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，其中所述緩沖層的 厚度是3-lOOOnm,優(yōu)選地10-500nm。
[0146] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，其中所述緩沖層的 平均表面粗糖度低于30nm。
[0147] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，所述基材如本發(fā)明 的第一方面所定義。
[0148] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明提供如本文所定義的中間體商品，其中所述緩沖層的P 含量是0.005-13重量％，優(yōu)選地0.03-4.8重量％，最優(yōu)選地0.1 -2重量％。
[0149] 在第立方面中，本發(fā)明設(shè)及為懸浮液形式的組合物，所述組合物包含金屬氧化物 納米顆粒、溶劑和如本文所述的分散劑。本發(fā)明的運(yùn)個(gè)方面如下文所進(jìn)一步描述。
[0150] 術(shù)語懸浮液如上所定義。將運(yùn)種懸浮液用于制造薄膜例如緩沖層是新穎的，并是 本發(fā)明的主題。
[0151] 因此，本發(fā)明提供將使用如本文所述的分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒用于制 造如本文所定義的中間體商品。本發(fā)明還提供將使用如本文所述的分散劑涂覆的金屬氧化 物納米顆粒用于制造如本文所述的電子設(shè)備，特別是選自下組的電子設(shè)備:〇LED、OPV、光電 檢測器和有機(jī)晶體管。
[0152] 此外，本發(fā)明提供將懸浮液用于制造如本文所定義的中間體商品或用于制造如本 文所述的電子設(shè)備(特別是選自〇LED、OPV、有機(jī)光電檢測器和有機(jī)晶體管的電子設(shè)備），所 述懸浮液包括使用如本文所述的分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒和溶劑(優(yōu)選地選自下 組:水、醇、二醇酸和酬）。
[0153] 在其它實(shí)施方式中，溶劑選自下組:氣化和氯化溶劑，優(yōu)選地氣化和氯化醇，例如 四氣丙醇。
[0154] 此外，如上所定義的懸浮液中的一些是新穎的，并是本發(fā)明的主題。因此，本發(fā)明 提供為懸浮液形式的組合物，其包括(i)選自金屬氧化物納米顆粒但排除化0納米顆粒的納 米顆粒，和(ii) 一種或多種溶劑和(iii) 一種或多種如本文所述的分散劑。
[0155] 在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，懸浮液中的納米顆粒的流體動(dòng)力學(xué)尺寸化0小于100 納米(通過動(dòng)態(tài)光散射或者離屯、沉降技術(shù)測得）。
[0156] 在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過氣相熱解過程優(yōu)選地火焰噴射合成來合成納米 顆粒。
[0157] 取決于預(yù)期應(yīng)用，納米顆粒在發(fā)明性組合物中的量可在非常寬的范圍內(nèi)變化，但 通常是0.1-60重量％ (優(yōu)選地0.5-40重量％ )的組合物。
[0158] 在第四方面中，本發(fā)明設(shè)及制造本文所述的發(fā)明性組合物、中間體商品和設(shè)備，并 設(shè)及根據(jù)運(yùn)些方法獲得的發(fā)明性組合物、中間體商品和設(shè)備。本發(fā)明的運(yùn)個(gè)方面如下文所 進(jìn)一步描述。
[0159] 制造懸浮液:制造懸浮液是已知的過程。涂覆納米顆粒也是已知的過程?？蓪⑦\(yùn)些 過程適用于發(fā)明性懸浮液的起始材料。
[0160] 在一種實(shí)施方式中，例如通過混合或球磨組合溶劑和納米顆粒。為了獲得初始懸 浮液，添加分散劑。在室溫下或在加熱和混合時(shí)，進(jìn)行涂覆。
[0161 ]在替代實(shí)施方式中，例如通過混合來組合溶劑和分散劑。為了獲得初始溶液，添加 納米顆粒。在室溫下或在加熱和混合時(shí)，進(jìn)行涂覆。
[0162] 制造中間體商品：可通過溶液過程來獲得根據(jù)本發(fā)明的中間體商品。認(rèn)為運(yùn)是一 個(gè)顯著的優(yōu)勢，因?yàn)樗沟媚芡ㄟ^適用于大面積和連續(xù)加工的簡單技術(shù)來制造所有的層。
[0163] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種用于制造如本文所定義的中間體商品的方 法，其中制造所述緩沖層包括下述步驟(a)將懸浮液施涂到基材或涂覆的基材上，所述懸浮 液包括使用分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒和溶劑，并從所述組合物去除溶劑和(b)從 所得薄膜去除溶劑和(C)任選地在升高的溫度下處理干燥的層。
[0164] 步驟(a)施涂懸浮液:已知將液體組合物施涂到基材來得到濕的薄膜的許多方法； 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能適當(dāng)選擇。合適的是例如涂布，尤其是卷對(duì)卷涂布，狹縫模頭涂布， 噴涂，超聲噴涂，浸涂，卷盤對(duì)卷盤涂布，刮刀涂布;或印刷，特別是噴墨印刷，移印，膠印，凹 印，絲網(wǎng)印刷，凹版印刷，片對(duì)片印刷。對(duì)于大規(guī)模制造而言，當(dāng)與基于真空的方法相比時(shí)， 運(yùn)些方法通常認(rèn)為是優(yōu)選的。取決于步驟(a)中所用的組合物，可重復(fù)該步驟（即，可多次實(shí) 施該步驟）。為了微調(diào)最終膜厚，認(rèn)為運(yùn)種實(shí)施方式是優(yōu)選的。
[0165] 步驟(b)干燥和膜形成:已知從涂覆的基材上的濕的薄膜去除液體的許多方法;本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員能適當(dāng)選擇。合適的是例如在室溫下或升高的溫度下干燥?？稍诳諝庵?、 在保護(hù)氣如氮?dú)饣驓鈿庵羞M(jìn)行干燥。特別合適的具有低濕度含量的氣體(如氮?dú)?，干燥?氣，氣氣)。
[0166] 步驟(C):溫度清潔步驟:任選地，可在低于150°C下實(shí)施為溫度退火形式的清潔步 驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(C)中在空氣或保護(hù)氣中，于80°C-15(rC下退火干燥的納米 顆粒膜。
[0167] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，中間體商品的所有層都通過涂覆或印刷來制造。
[0168] 制造設(shè)備:從上述中間體商品制造設(shè)備本身是已知的，但沒有應(yīng)用到本發(fā)明的特 殊中間體商品。
[0169] 因此，本發(fā)明提供一種用于制造如本文所定義的電子設(shè)備的方法，所述方法包括 下述步驟(a)提供如本文所定義的中間體商品，（b)使所述商品的層接觸電路，（d)完成所得 產(chǎn)品。
[0170] 該方法的產(chǎn)品：因?yàn)楦鶕?jù)發(fā)明性方法得到新穎的緩沖層，所W電子設(shè)備和中間體 商品也是新穎的。因?yàn)楦鶕?jù)發(fā)明性方法獲得的出色的穩(wěn)定性和性能，懸浮液也是新穎的。
[0171 ]因此，本發(fā)明提供通過一種方法獲得的懸浮液，所述方法包括下述步驟:組合金屬 氧化物納米顆粒、分散劑和溶劑。
[0172] 因此，本發(fā)明提供通過一種方法獲得的一種中間體商品，所述方法包括下述步驟： 將懸浮液施涂到基材或涂覆的基材上，所述懸浮液包括（i)使用分散劑涂覆的金屬氧化物 納米顆粒和(ii)溶劑，并從所述組合物除去溶劑和任選地在升高的溫度下處理干燥的層。
[0173] 因此，本發(fā)明提供通過一種方法獲得的電子設(shè)備，所述方法包括下述步驟:提供如 本文所定義的中間體商品，使層接觸電路，完成所得產(chǎn)品。
[0174] 在第五方面中，本發(fā)明設(shè)及選自晶體管的電子設(shè)備，其中所述設(shè)備包括基材和多 個(gè)層，其中至少一個(gè)所述層是通道層，其中所述通道層包括使用如本文所述的分散劑涂覆 的金屬氧化物納米顆粒。
[0175] 本發(fā)明的運(yùn)個(gè)方面如下文所進(jìn)一步描述。
[0176] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)如本文所述的薄膜不僅適于制造有機(jī)電子，而且適于制造晶體管 和相關(guān)的電子設(shè)備。因此，可將如上所述的材料和方法(本發(fā)明的第一方面和第四方面)適 用到本發(fā)明的運(yùn)個(gè)方面。
[0177] 在該方面中，本發(fā)明設(shè)及電子設(shè)備例如TFT中的通道層，所述通道層具有特殊的和 有益的組合物，其包含如本發(fā)明的第一方面所述的金屬氧化物和如本發(fā)明的第一方面所述 的分散劑。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物顯示有益的性質(zhì)，因?yàn)椴恍枰筇幚?例如等離子體清潔或 溫度大于150°C的退火)來取得良好的設(shè)備性能(高遷移率）。
[0178] 在【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明提供選自無機(jī)電子的電子設(shè)備，其中所述設(shè)備包括基 材和多個(gè)層，其中至少一個(gè)所述層是通道層，其中所述通道層包括使用至少一種分散劑涂 覆的金屬氧化物納米顆粒，其中所述分散劑是下述通式(I)的烷基酸的憐酸醋：
[0179] R〇-(C 孤 0)m(C3 也 0)n-H (I)
[0180] 或者其中所述分散劑是下述通式(III)的嵌段共聚物的憐酸醋：
[0181] R0(C2H40)。（陽S)p-H (III)
[0182] 其中取代基如上文所定義。
[0183] 在其它【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明提供如本文所述的設(shè)備，該設(shè)備選自晶體管。
[0184] 在其它【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明設(shè)及無機(jī)晶體管，其中通道材料通過如本文所述 的方法來獲得或（ii)由使用如本文所述的分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒組成。
[0185] 在其它【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明設(shè)及無機(jī)晶體管，其中所述金屬氧化物納米顆粒 選自下組：ZnO、AZO、IZO、IGZO和aiSn〇3。
[0186] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，提供下面的實(shí)施例。提供的運(yùn)些實(shí)施例無意于限制本發(fā) 明的范圍。
[0187] 相互比較下述Ell層：
[018引 真空沉積的巧(基準(zhǔn)電池:無溶液加工的ETL)
[0189] 溶膠-凝膠加工的AZO(比較例）
[0190] 化0納米顆粒ETL(發(fā)明性）
[0191] AZO納米顆粒ETL(發(fā)明性）
[0192] 1.設(shè)備制造
[0193] W含兩種不同活性層的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)制造具有不同類型層的OPV電池。含第一活性 層的堆疊件層順序如下：玻璃/1了0/陽DOT: PSS/Si-PCPDTBT: PC(TO)BMz^llVAg(還參見圖5; Si-PCPDTBT : PC(70) BM稱作 "SiZr )。
[0194] 在環(huán)境氣氛下加工該設(shè)備。在丙酬和隨后在異丙醇中清潔預(yù)結(jié)構(gòu)化的ITO涂覆的 玻璃基材（維德玻璃公司(Weidner Glas Gm地））。干燥之后，使用陽DOT: PSS(VPA14083，賀 力氏化eraeus))層（約50nm)涂覆基材。從重量比例為1:1.5的Si-PCPDTBT(法.康納卡 (化.1(〇11曰濁曰））和？(：[70化1([6,6]-苯基-〔71下酸甲醋，索勒尼（5〇1611116))的二氯苯溶液刮 刀涂覆約100納米厚的活性層。然后，在活性層頂部刮刀涂覆ZnO/AZO層，并在80°C下退火5 分鐘。將用于所有化0/AZ0層的最終厚度設(shè)定為50納米(通過輪廓儀測定）。通過蒸發(fā)AgQOO 納米）的頂部電極，來完成該設(shè)備。對(duì)于參比設(shè)備，E化層由真空沉積的化層（15nm)組成。含 第二活性層的堆疊件層順序如下:玻璃/ITO/P邸OT: PSS/C出畑3化l3-xClx/PC(60 WM/Ell/Ag
[0195] 在手套箱中于氮?dú)鈿夥罩屑庸ぴ撛O(shè)備。在丙酬和隨后在異丙醇中清潔預(yù)結(jié)構(gòu)化的 ITO涂覆的玻璃基材（維德玻璃公司（Weidner Glas GmbH))。干燥之后，使用PEDOT = PSS (VPA14083,賀力氏（Heraeus))層（約50nm)涂覆基材。從在二甲基甲酯胺中的化Cl2和 C曲畑31 (摩爾比是1:3)的溶液(30 %的總濃度)旋涂約200nm厚的活性層。然后，在巧鐵礦層 頂部上旋涂PC[60]BM的溶液(索勒尼（Solenne);氯苯中20毫克/毫升）。然后，在PCBM頂部上 旋涂化0層。ZnO層的最終厚度設(shè)定為50納米(通過輪廓儀測定）。通過蒸發(fā)AgQOO納米)的頂 部電極，來完成該設(shè)備。
[0196] 研究的設(shè)備的活性面積是10.4mm2。電流密度-電壓（j-V)特征是使用來自BoTest 的源測量裝置測定的。通過化iel Sol IA太陽光模擬器來提供照明，其具有O.lW/cm2的 AM1.5G 光譜。
[0197] 在一實(shí)施例中，使用各6化材料制備6個(gè)電池。總的進(jìn)行2個(gè)實(shí)驗(yàn)批次。結(jié)果表示所 有實(shí)驗(yàn)和設(shè)備的平均值。
[0198] 2. ZnO和AZO納米顆粒懸浮液：
[0199] 通過火焰噴射合成法來合成標(biāo)稱組成為ZnO中2重量％Al2〇3的侶滲雜的氧化鋒 TAZ爐）納米顆粒。為了制備前體，將33拉n-乙酸醋（奧得里奇公司(Al化ich))和1.9gAl-乙 酷丙酬化物(奧得里奇公司）添加到200g的2-乙基己酸，并通過在150°C下將該混合物加熱1 小時(shí)來溶解。用THF W重量計(jì)1:2稀釋所得溶液。然后將前體加入巧毫升/分鐘，HNP麥克龍希 斯特姆公司化NP Mikrosysteme),微環(huán)形齒輪累mzr-2900巧Ij噴涂噴嘴，用氧氣分散(7升/ 分鐘，并通過預(yù)先混合的甲燒-氧氣火焰(CH4:1.2升/分鐘，02:2.2升/分鐘)來點(diǎn)火。通過玻 璃纖維過濾器(謝樂&謝優(yōu)公司（Schleicher&Schuell))過濾尾氣，使用真空累(布斯公司 (Busch) ,Seco SV1040CV)，流量是約20立方米/小時(shí)。從玻璃纖維過濾器收集所得氧化物納 米粉末。
[0200] 合成化0納米顆粒時(shí)，遵循相同的過程，但前體中不使用M-乙酷丙酬化物。
[0201] 如下所述制備具有化0或AZO的懸浮液：
[0202] 為了制備懸浮液，通過球磨將5重量％的納米粉末(如上所述）、0.35重量％的通式 (I)的憐酸醋和94.65重量％的干燥乙醇分散6小時(shí)。在圖4aH)和5(31P)中提供在D20中的 憐酸醋的NMR圖譜;〇 = 8，111 = 3，1?=16;麗=615克/摩爾。
[0203] 制備的最終懸浮液是透明的，且能穩(wěn)定多于3個(gè)月。3個(gè)月之后，測定AZO的動(dòng)力學(xué) 粒度(Dsq)是15納米，純化0的是13納米(通過離屯、粒度儀測量(魯米賽茲(Lumisizer)))。
[0204] 在有機(jī)活性層(SiZZ)上刮刀涂布化0或AZO納米顆粒膜，得到均勻的和無缺陷的氧 化物膜。通過輪廓儀測定沉積的氧化物膜的厚度。在空氣中于8(TC下將所得膜退火5分鐘， 得到高性能設(shè)備。
[02化]3.溶膠-凝膠AZO涂覆液體：
[0206] AZO溶膠-凝膠涂覆液體的制備與斯圖漢(Stu化an)等的相同。（如上所引用）。具體 來說，在100毫升的乙醇中，混合2.17g的化-乙酸鹽X出0和0.037gA^硝酸鹽x9出0。將該混合 物在80°C下加熱3小時(shí)，然后通過0.45微米的PTFE過濾器過濾來去除不可溶的材料。
[0207] 4.結(jié)果：
[0208] 對(duì)于光活性聚合物材料"SiZZ"獲得下述結(jié)果。
[0209]
[0210] 數(shù)據(jù)表明，兩發(fā)明性組合物都得到高性能OPV設(shè)備，然而溶膠-凝膠加工的AZO制劑 損壞活性層（=無性能）。
[0211] 對(duì)于光活性巧鐵礦材料獲得下述結(jié)果。
[0212]
[0213] 數(shù)據(jù)表明發(fā)明性組合物與光活性巧鐵礦材料組合也良好地起作用。
[0214] 5.具有霧度的緩沖層：
[0215] 在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，為了提供AZO-懸浮液，如在實(shí)施例帥所述合成AZO納米顆粒。然 后，通過球磨將40重量％AZ0納米顆粒、4重量％憐酸醋(與實(shí)施例2中類似)和56重量％乙醇 的混合物分散6小時(shí)。對(duì)于BaTi化懸浮液，通過球磨將40重量％BaTi化（200nm粒度，購自 化noamor，產(chǎn)品代號(hào)1148DY)，4重量％憐酸醋（如上所述)和56重量％丙氧基-乙醇分散1小 時(shí)。
[0216] 然后，將2重量份的AZO懸浮液與1重量份的BaTi化懸浮液組合。使用250轉(zhuǎn)/分鐘 (rpm)和8000轉(zhuǎn)/分鐘的速度，將運(yùn)個(gè)最終制劑旋涂到顯微載玻片上。通過測量霧度(積分 球;Perkin Elmer Lambda 950)，表面粗糖度(AFM NT-MDT 化 no Educator),電導(dǎo)率（4-點(diǎn) 方法;R-C肥CK型號(hào)RC2175)和膜厚(輪廓儀;KLA Tencor Al地a-Step DlOO)來表征所得膜。 得到W下結(jié)果：
[0217] -在250轉(zhuǎn)/分鐘旋涂速度下：41 %霧度，10 ' OOOnm膜厚，Ra = 1 Inm
[0218] -在8000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂速度下:9 %霧度，2000nm膜厚。
[0219] 在第二實(shí)驗(yàn)中，使用口0納米顆粒而不是AZO納米顆粒(阿爾法阿沙Al化Aesar(原 納米相(Nano地ase)),產(chǎn)品代號(hào):44927),得到W下結(jié)果：
[0220] -在250轉(zhuǎn)/分鐘旋涂速度下：30 %霧度，8 ' 800皿膜厚，Ra = 8皿，電導(dǎo)率=5歐姆/平 方（226S/cm)
[0221] -在8000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂速度下：14 %霧度，1800皿膜厚，Ra = IOnm，電導(dǎo)率=1400歐 姆/平方（3.9S/cm)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種選自有機(jī)電子的電子設(shè)備， 其中，所述設(shè)備包括基材和多個(gè)層， 其中，至少一個(gè)所述層是緩沖層， 其中所述緩沖層包括使用至少一種分散劑涂覆的金屬氧化物納米顆粒， 其中所述分散劑是下述通式(I)的烷基醚的磷酸酯： R〇-(C2H4〇)m(C3H6〇)n-H (I) 其中R是Ci-Ciq-烷基;m和η分別獨(dú)立地是2-60， 或者 其中所述分散劑是下述通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯： R0(C2H40)〇(PES)p-H (III) 其中R是Ci-10-烷基;PES是衍生自環(huán)狀內(nèi)酯的聚酯;〇是5-60 ;p是2-30;且其中RO(C2H4〇)。 的分子量大于(PES)P的分子量。2. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備選自下組:OPV、OLED、光電檢測器和 有機(jī)晶體管。3. 如權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其特征在于，所述多個(gè)層以正常結(jié)構(gòu)或以反向結(jié)構(gòu)設(shè)置。4. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述緩沖層選自下組:空穴傳輸層(HTL)，空 穴注入層(HIL)，空穴提取層(HEL)，電子傳輸層(ETL)，電子注入層(EIL)和電子提取(EEL) 層。5. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于，所述金屬氧化物納米顆粒選自 下組： 純金屬氧化物，優(yōu)選地是 ZnO，TiOx，WOx，NiO，VyOx，MoyOx 和 NbyOx; 混合金屬氧化物，優(yōu)選地是IGZO，IZO，ZnSn03; 摻雜的金屬氧化物，優(yōu)選地是I TO和ΑΤΟ; 所述金屬氧化物任選地包含含碳材料。6. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于，所述金屬氧化物納米顆粒選自 下組:ΖηΟ、Α1-摻雜的211〇(120"）、包含含碳材料的211〇、包含含碳材料的420、11(^和摻雜的 TiOxo7. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于，所述基材選自 (a) 活性層;或 (b) 額外的緩沖層;或 (c) 無機(jī)導(dǎo)電電極材料，優(yōu)選地是I TO、Ag、Cu或Ni ;或 (d) 有機(jī)導(dǎo)電電極材料，優(yōu)選地是PEDOT: PSS;或 (e) (c)和(d)的組合。8. -種中間體商品，其包括使用多個(gè)層涂覆的片狀基材，其中所述層 (a) 具有下述順序：電極/HEL/活性層/EEL/電極（"正常結(jié)構(gòu)"；或 (b) 具有下述順序：電極/EEL/活性層/HEL/電極，（"反向結(jié)構(gòu)"；或 (c) 包括下述順序：電極/EEL/活性層/HEL;或 (d) 包括下述順序：電極/HEL/活性層/EEL;或 (e) 包括下述順序：電極/HI L/HTL/活性層/ETL/EIL/電極， 其中在(a)-(e)的每一種情況中，根據(jù)具體情況，緩沖層、HEL、EEL、HIL包含如權(quán)利要求 6所述的材料。9. 如權(quán)利要求8所述的中間體商品，其特征在于， 所述緩沖層不含散射顆粒，且厚度為3-1000nm，或者所述緩沖層包括散射顆粒且厚度 為100-20000nm;和/或 所述緩沖層的平均表面粗糙度低于30納米;和/或 所述緩沖層包括額外的散射顆粒;和/或 所述基材選自下組:ITO、銀、銅、鎳、PEDOT: PSS或活性層;和/或 不存在額外的層;和/或 磷含量是0.005重量％-13重量％。10. -種為懸浮液形式的組合物，該組合物包括： (a) 選自排除了 ZnO納米顆粒的金屬氧化物納米顆粒的納米顆粒，和 (b) 選自下組的分散劑:通式（I)的烷基醚的磷酸酯和/或通式(III)的嵌段共聚物的磷 酸酯； (c) 溶劑，所述溶劑優(yōu)選地選自下組:水、醇、二醇醚和酮。11. 一種將為懸浮液形式的組合物用于制造如權(quán)利要求9或8所述的中間體商品或者用 于制造選自0PV、0LED、光電檢測器和有機(jī)晶體管的電子設(shè)備的應(yīng)用，該組合物包括： (a) 金屬氧化物納米顆粒，特別是使用如權(quán)利要求1所限定的分散劑涂覆的如權(quán)利要求 5所限定的金屬氧化物納米顆粒， (b) 溶劑，所述溶劑選自下組:水、醇、二醇醚和酮。12. -種用于制造如權(quán)利要求9或8所述的中間體商品的方法，其中制造所述緩沖層包 括下述步驟： (a) 在基材或涂覆的基材上施涂懸浮液，所述懸浮液包含（i)金屬氧化物納米顆粒，特 別是使用如權(quán)利要求1所限定的分散劑涂覆的如權(quán)利要求5所述的金屬氧化物納米顆粒，和 (ii)溶劑，和 (b) 從所述組合物去除溶劑，和 (c) 任選地，在升高的溫度下處理干燥的層。13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于， (a) 通過涂覆或印刷來施涂步驟(a)的懸浮液;和/或 (b) 在具有低濕度含量的空氣下或保護(hù)氣下去除步驟(b)的溶劑;和/或 (c) 在步驟(c)中，在空氣或保護(hù)氣中，將干燥的納米顆粒膜于80°C-15(TC下進(jìn)行退火。14. 如權(quán)利要求13或權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所有的層都通過涂覆或印刷 來制造。15. -種用于制造如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的電子設(shè)備的方法，所述方法包括下述 步驟： (a) 提供如權(quán)利要求8所述的中間體商品， (b) 使所述商品的層接觸電路， (c) 完成所得產(chǎn)品。16. -種通過下述方法獲得的電子設(shè)備，所述方法包括下述步驟： (a) 提供如權(quán)利要求8所述的中間體商品， (b) 使層接觸電路， (c) 完成所得產(chǎn)品。17. -種通過下述方法獲得的中間體商品，所述方法包括下述步驟： (a) 在基材或涂覆的基材上施涂懸浮液，所述懸浮液包含（i)金屬氧化物納米顆粒，特 別是使用如權(quán)利要求1所限定的分散劑涂覆的如權(quán)利要求5所述的金屬氧化物納米顆粒，和 (ii)溶劑，和 (b) 從所述組合物去除溶劑，和 (c) 任選地，在升高的溫度下處理干燥的層。
【文檔編號(hào)】H01L51/42GK105981190SQ201480075119
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年10月9日
【發(fā)明人】N·A·盧欽格, S·C·哈利姆, T·斯塔布汗, C·J·布拉貝克
【申請(qǐng)人】納米格拉德股份公司