用于鉛酸蓄電池的非冶煉回收的設(shè)備和方法
【專利摘要】在非冶煉的情況下，從鉛酸蓄電池廢料中將鉛回收成作為干凈的板柵鉛以及作為高純度鉛的兩個(gè)單獨(dú)的產(chǎn)品流。在優(yōu)選方面，在連續(xù)過(guò)程中執(zhí)行鉛回收，該連續(xù)過(guò)程使用含水的電處理溶劑和電精煉，并且消耗的電處理溶劑可以被再循環(huán)到回收工藝。
【專利說(shuō)明】
用于鉛酸蓄電池的非冶煉回收的設(shè)備和方法
[0001] 本申請(qǐng)要求在2013年11月19日遞交的、序列號(hào)為61/905941的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu) 先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明的領(lǐng)域是鉛酸蓄電池的回收，尤其設(shè)及利用水溶液且不需要冶煉W及能夠 W連續(xù)方式執(zhí)行的設(shè)備和方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 背景描述包括在理解本發(fā)明上可能有用的信息。不承認(rèn)在本文中所提供的任何信 息為現(xiàn)有技術(shù)或與目前所請(qǐng)求保護(hù)的本發(fā)明有關(guān)，或者明確地或隱含地引用的任何公開(kāi)物 為現(xiàn)有技術(shù)。
[0004] 鉛酸蓄電池化ead Acid Battery,LAB)是當(dāng)今使用的單個(gè)最大類的電池。對(duì)于工 作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、為數(shù)據(jù)中屯、提供緊急備用電力、W及為工業(yè)車輛和休閑車輛(諸如叉車和高 爾夫球車)供電的應(yīng)用，LAB是必要的。不像任何其它電池類型，LAB幾乎100%被回收，該特 征使鉛成為單個(gè)回收最多的商品。盡管LAB產(chǎn)量在全球W約每年5%的平均速率日益增長(zhǎng)， 但是由礦石生產(chǎn)新鉛變得日益困難，原因是富含含鉛的礦石隨著耗盡而沉積。不必驚訝，迫 切需要新的且更有效的用于鉛回收的方法。
[0005] 遺憾的是，當(dāng)前從LAB的鉛回收的全部或幾乎全部仍基于最初在2000年前開(kāi)發(fā)的 由礦石主體生產(chǎn)鉛的鉛冶煉技術(shù)。鉛冶煉是火法冶煉工藝，其中，鉛、氧化鉛、和其它鉛化合 物被加熱到大約1600°F，然后與各種還原劑混合W去除氧化物、硫酸根、和其它無(wú)鉛材料。 現(xiàn)有技術(shù)的圖1示出了 W娠碎L(zhǎng)AB材料開(kāi)始的典型冶煉操作。
[0006] 遺憾的是，鉛冶煉是高污染工藝，生成大量的空中廢物(例如，鉛塵、C02、神、S02)、 固體廢物(含鉛的烙渣）、W及液體廢物(例如，硫酸、神鹽），并且污染問(wèn)題在美國(guó)和其它西 方國(guó)家已經(jīng)迫使許多冶煉廠關(guān)閉。在監(jiān)控不嚴(yán)的國(guó)家，冶煉廠的遷移和擴(kuò)張已經(jīng)導(dǎo)致大規(guī) 模的污染和高等級(jí)的人類鉛污染。
[0007] 使問(wèn)題更為復(fù)雜的是，獲得對(duì)于鉛冶煉廠的許可已經(jīng)變得日益困難，而且冶煉廠 的建造和運(yùn)轉(zhuǎn)通常是昂貴的。因此，冶煉廠的有利可圖的運(yùn)轉(zhuǎn)是規(guī)模的函數(shù)。正因如此，具 有朝向更大且更集中化的冶煉廠的驅(qū)動(dòng)力，運(yùn)與LAB產(chǎn)業(yè)的物流不一致，LAB產(chǎn)業(yè)青睞靠近 LAB使用的聚集地定位的分布式回收和生產(chǎn)。因此，僅最大的LAB制造公司能夠證明冶煉廠 是正當(dāng)?shù)那疫\(yùn)轉(zhuǎn)運(yùn)些冶煉廠，而其它公司依賴于二級(jí)鉛制造商W回收其電池并為運(yùn)些電池 提供鉛。運(yùn)可W使LAB制造商難W滿足對(duì)于其產(chǎn)品的"搖籃到墳?zāi)?控制的日益嚴(yán)格的要求， 諸如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 14000。
[0008] 在更技術(shù)的層面上，應(yīng)當(dāng)理解，開(kāi)發(fā)鉛冶煉W由鉛礦石（主要是方鉛礦或硫化鉛） 生產(chǎn)鉛。然而，回收的鉛酸蓄電池的化學(xué)工藝極大地不同于礦石的鉛冶煉的化學(xué)工藝。因此 鉛冶煉對(duì)于鉛回收根本是無(wú)效的工藝。
[0009] 已經(jīng)進(jìn)行了各種努力W遠(yuǎn)離冶煉操作且使用更環(huán)保的解決方案。例如，US 4927510教導(dǎo)在脫硫工藝之后W純金屬形式從電池沉渣中回收基本上所有的鉛。在本文中 指出的所有公開(kāi)物在相同程度上通過(guò)引用并入，就像每一單個(gè)的公開(kāi)物或?qū)＠暾?qǐng)明確地 且單獨(dú)地被指示通過(guò)引用并入。在并入的參考文件中的術(shù)語(yǔ)的限定或使用與在本文中提供 的該術(shù)語(yǔ)的限定是不一致的或相反的，在本文中提供的該術(shù)語(yǔ)的限定適用，而在參考文件 中的該術(shù)語(yǔ)的限定不適用。遺憾地是，'510專利仍需要使用含氣的電解質(zhì)，運(yùn)同樣是有問(wèn)題 的。
[0010] 為了克服與含氣的電解質(zhì)相關(guān)聯(lián)的一些困難，已經(jīng)將脫硫的鉛活性材料溶解在甲 橫酸中，如在US 5262020和US5520794中所描述的。然而，由于硫酸鉛相當(dāng)不易溶解在甲橫 酸中，因此上游預(yù)脫硫仍是需要的且殘留的不可溶解材料通常降低總產(chǎn)量，運(yùn)在經(jīng)濟(jì)上是 無(wú)吸引力的工藝。為了在至少一些與硫酸鉛相關(guān)聯(lián)的方面進(jìn)行改進(jìn)，可W添加氧氣和/或甲 橫酸鐵，如在WO 2014/076544中所描述的，或者可W生產(chǎn)混合的氧化物，如在WO 2014/ 076547中所教導(dǎo)的。然而，盡管產(chǎn)量提高，但仍存在幾個(gè)缺點(diǎn)。除了其它方面，在運(yùn)些工藝中 的溶劑再使用經(jīng)常需要額外的努力，并且殘留的硫酸根仍作為廢品丟棄。此外，在處理失常 情況或斷電期間（運(yùn)在電解鉛回收中并不罕見(jiàn)），在傳統(tǒng)的電解回收操作中，電鍛的金屬鉛 將溶解回電解質(zhì)中，除非去除陰極并且剝離鉛，在最好的情況下使分批操作有問(wèn)題。
[0011] 因此，雖然在本領(lǐng)域中已知多種用于鉛回收的方法，但是所有或幾乎所有運(yùn)些方 法都經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。因此，仍需要改進(jìn)的用于鉛酸蓄電池的非冶煉回收(尤其W連續(xù) 方式)的設(shè)備和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明主題設(shè)及鉛材料處理的各種設(shè)備、系統(tǒng)和方法，其中，使用電處理溶劑來(lái)選 擇性地溶解活性材料鉛(例如，Pb0、Pb02和PbS04)，同時(shí)清潔并保持固體形式的板柵鉛(例 如，電池板柵和鉛接觸體）。然后優(yōu)選地W連續(xù)方式在電解池中回收溶解的鉛，同時(shí)從富含 鉛離子的電處理溶劑回收清潔后的固態(tài)板柵鉛。
[0013] 在本發(fā)明主題的一個(gè)方面，發(fā)明人預(yù)期一種處理各種鉛材料的方法，尤其是處理 來(lái)自鉛酸蓄電池的各種鉛材料的方法，其中，將鉛材料(例如，板柵鉛和活性材料鉛)與電處 理溶劑接觸W選擇性地溶解活性材料鉛，由此形成富含鉛離子的電處理溶劑和固態(tài)板柵 鉛。在預(yù)期方法的尤其優(yōu)選的方面，該電處理溶劑是燒控橫酸(例如，甲橫酸)和馨合劑(例 如，EDTA)的水溶液。一旦活性材料鉛被溶解，則從富含鉛離子的電處理溶劑中去除至少一 些板柵鉛，W及在陰極上還原富含鉛離子的電處理溶劑中的鉛離子W形成高純度鉛和再生 的電處理溶劑。
[0014] 盡管不限于本發(fā)明主題，但通常優(yōu)選的是，活性材料鉛未經(jīng)歷脫硫步驟，而是直接 從鉛酸蓄電池廢料中獲得的。通常還優(yōu)選的是，電處理溶劑包括量在5wt%和50wt%之間的 燒控橫酸W及量在0.5wt %和20wt %之間的馨合劑。
[0015] 關(guān)于還原，尤其優(yōu)選的是，還原是連續(xù)過(guò)程。例如，優(yōu)選地在陰極的一部分上還原 鉛離子，同時(shí)從陰極的另一部分回收至少一些高純度鉛。最典型地，在促進(jìn)形成微米或納米 多孔混合基質(zhì)（包含分子氨和電處理溶劑）的條件下還原鉛離子，該基質(zhì)的密度小于5g/ cm3、或小于3g/cm3、或小于lg/cm3。
[0016] 盡管不限于本發(fā)明主題，但是在還原鉛離子的步驟期間，將陰極相對(duì)于富含鉛離 子的電處理溶劑移動(dòng)（例如，作為旋轉(zhuǎn)圓盤、旋轉(zhuǎn)圓柱體、轉(zhuǎn)動(dòng)的傳送機(jī)型帶狀體、或往復(fù) 板）。當(dāng)需要時(shí)，還預(yù)期運(yùn)些方法可W包括如下步驟:從再生的電處理溶劑中去除硫酸根和/ 或除了鉛W外的金屬離子(例如，錫、銀、巧、神），和/或在將鉛材料與電處理溶劑接觸的步 驟中使用至少一些再生的電處理溶劑。此外，通常優(yōu)選的是，所有的處理步驟被如此執(zhí)行W 允許W連續(xù)方式處理鉛材料。
[0017] 在本發(fā)明主題的另一個(gè)方面，發(fā)明人預(yù)期一種連續(xù)地且電化學(xué)地從富含鉛離子的 電處理溶劑生成高純度鉛的方法。在運(yùn)種方法中，提供富含鉛離子的電處理溶劑，W及在陰 極上還原富含鉛離子的電處理溶劑中的鉛離子W形成附著的高純度鉛和再生的電處理溶 劑。最典型地，然后從陰極的一部分去除附著的高純度鉛，同時(shí)在陰極的另一部分上還原鉛 離子。在另一預(yù)期方面，然后將至少一些再生的電處理溶劑與包括板柵鉛和活性材料鉛的 鉛材料接觸，由此產(chǎn)生富含鉛離子的電處理溶劑的至少一部分。
[0018] 運(yùn)些方法還將包括如下步驟:將活性材料鉛溶解在電處理溶劑中，由此形成富含 鉛離子的電處理溶劑。最典型地但非必需地，可W直接使用來(lái)自鉛酸蓄電池廢料而未進(jìn)一 步處理(例如，沒(méi)有預(yù)先脫硫）的活性材料鉛。如上所述，通常優(yōu)選的是，富含鉛離子的電處 理溶劑包括量在5wt %和50wt %之間的燒控橫酸(例如，甲橫酸）W及量在0.5wt %和20wt % 之間的馨合劑(例如，抓TA)。當(dāng)需要時(shí)，還預(yù)期，從再生的電處理溶劑中去除硫酸根和/或除 了鉛W外的金屬離子。
[0019] 在其它預(yù)期方面，在還原鉛離子的步驟期間，將陰極相對(duì)于富含鉛離子的電處理 溶劑移動(dòng)，和/或高純度鉛的純度為至少98%、更優(yōu)選地至少99%、W及最優(yōu)選地至少 99.5%。在其它選項(xiàng)之中，通常優(yōu)選的是，高純度鉛僅與陰極的表面弱結(jié)合，可W很容易地 被收獲機(jī)表面W非剝離方式去除，收獲機(jī)表面定位成靠近陰極。由此產(chǎn)生的高純度鉛將通 常是或包括密度小于5g/cm3的微米或納米多孔混合基質(zhì)。
[0020] 因此，從不同視角看，發(fā)明人還預(yù)期一種用于從富含鉛離子的電處理溶劑生成高 純度鉛的電解槽。最優(yōu)選地，運(yùn)種電解槽將包括:池，該池包含富含鉛離子的電處理溶劑；陽(yáng) 極和陰極，該陽(yáng)極和陰極均至少部分地放置在池中W允許陽(yáng)極和陰極接觸富含鉛離子的電 處理溶劑。另外通常優(yōu)選的是，該電解槽還將包括鉛收獲機(jī)，該鉛收獲機(jī)定位成靠近陰極的 表面，W及被配置成W非剝離方式從陰極的表面收集弱結(jié)合的高純度鉛。
[0021] 預(yù)期的電解槽可W W連續(xù)方式被配置。然而，通常優(yōu)選的是，陽(yáng)極和陰極放置在不 具有分離器的同一個(gè)池中，該陽(yáng)極是涂覆有金屬氧化物(例如氧化釘)的鐵陽(yáng)極，和/或該陰 極是侶陰極。此外，通常優(yōu)選的是，陰極被配置成相對(duì)于富含鉛離子的電處理溶劑移動(dòng)（例 如，配置為旋轉(zhuǎn)的圓盤形陰極，優(yōu)選地，能夠W允許在圓盤形陰極上形成微米或納米多孔混 合基質(zhì)形式的弱結(jié)合的高純度鉛的速度旋轉(zhuǎn)）。當(dāng)需要時(shí)，收獲機(jī)表面可W定位成靠近陰極 從而W非剝離方式去除附著的高純度鉛。另外，預(yù)期的是，溶劑調(diào)節(jié)單元(例如，離子交換樹(shù) 月旨、離子選擇性膜、沉淀槽)流體地聯(lián)接到池W允許從溶劑中去除硫酸根和/或除了鉛W外 的金屬離子。
[0022] 因此，在本發(fā)明主題的另一個(gè)方面，發(fā)明人還預(yù)期一種生產(chǎn)中間物，其包括：（a)水 溶液，該水溶液包含燒控橫酸和馨合劑，該燒控橫酸的量在溶液的5wt %和50wt %之間，該 馨合劑的量在溶液的〇.5wt%和20wt%之間，W及(b巧溶解的固態(tài)板柵鉛和溶解的活性材 料鉛。最典型地，該燒控橫酸是甲橫酸且W在15wt%和35wt%之間的量存在，和/或該馨合 劑是抓TA(乙二胺四乙酸)且W在Iwt%和lOwt%之間的量存在。如上所述，應(yīng)當(dāng)理解，活性 材料鉛無(wú)需必須被脫硫。
[0023] 另外，發(fā)明人預(yù)期一種鉛組合物，其包括純度為至少98% (更通常至少99%、最通 常至少99.5%)的固體鉛、分子氨、和電處理溶劑，其中，該固體鉛、該氨、和該電處理溶劑形 成微米或納米多孔混合基質(zhì)，該基質(zhì)的密度小于5g/cm3、或小于3g/cm3、或小于lg/cm3。最 典型地，電處理溶劑包括量在溶劑的5wt%和50wt%之間的燒控橫酸(例如，甲橫酸）W及量 在溶劑的0.5wt %和20wt %之間的馨合劑(例如，邸TA)。
[0024] 從優(yōu)選實(shí)施方式的W下詳細(xì)描述W及附圖，本發(fā)明主題的各個(gè)目的、特征、方面和 優(yōu)勢(shì)將變得更明顯，在附圖中，相同的標(biāo)記表示相同的部件。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 現(xiàn)有技術(shù)的圖IA為傳統(tǒng)的用于磨碎的鉛酸蓄電池材料的冶煉過(guò)程的示意圖。
[0026] 圖IB為根據(jù)本發(fā)明主題的用于磨碎的鉛酸蓄電池材料的非冶煉過(guò)程的示例性示 意圖。
[0027] 圖IC為根據(jù)本發(fā)明主題的電解槽的示例性示意圖。
[0028] 圖2A為用于根據(jù)圖IB的過(guò)程的示例性實(shí)驗(yàn)裝置。
[0029] 圖2B為具有圓盤形陰極的電解槽W及在微米或納米多孔混合基質(zhì)中的鉛產(chǎn)品的 詳細(xì)視圖。
[0030] 圖3A至圖3C為示出使用根據(jù)本發(fā)明主題的電解槽，電流效率(CE)隨鉛濃度(3A， 3C)和電流密度(3B)變化的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 發(fā)明人目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鉛酸蓄電池材料可W W概念上簡(jiǎn)單但有效的方式來(lái)回收， 其中，利用多功能的電處理溶劑處理所有的鉛材料，該溶劑幫助清潔板柵鉛材料，尤其是板 柵和接觸體/匯流條，然而同時(shí)使所有活性鉛材料溶解，該活性鉛材料包括氧化鉛和硫酸 鉛。此外，在承載有由于活性材料的溶解而產(chǎn)生的鉛離子時(shí)，同一溶劑可W經(jīng)歷電解工藝， 運(yùn)允許連續(xù)生成高純度的鉛，同時(shí)使電處理溶劑再生用于另一循環(huán)。
[0032] 關(guān)于連續(xù)的鉛回收，尤其應(yīng)當(dāng)理解的是，迄今為止已知的工藝會(huì)在酸性溶液中將 金屬鉛從電解質(zhì)電鍛到陰極上。在工藝失常情況或斷電期間（運(yùn)在電解鉛回收中并不罕 見(jiàn)），電鍛的金屬鉛會(huì)溶解回電解質(zhì)中，除非去除陰極并且去除鉛。更進(jìn)一步地，傳統(tǒng)的電解 鉛回收工藝將鉛作為強(qiáng)束縛膜沉積或電鍛到陰極，運(yùn)使鉛的去除工作為勞動(dòng)密集型。例如， 可W將鉛從陰極剝離成為片材。然而，運(yùn)些片材傾向于損壞或剝落，因此鉛去除是不完全的 和/或困難的。相比之下，使用根據(jù)本發(fā)明主題的設(shè)備和方法的鉛回收將允許W非剝離方式 回收高純度的鉛。例如，使用刮板或刮刀(優(yōu)選地，該刮刀不直接接觸陰極，而是極為貼近， 例如在0.5mm和5mm之間)作為去除工具，可W將鉛產(chǎn)品從陰極去除，作為非膜材料(例如，作 為非晶形的微米或納米多孔混合基質(zhì)），運(yùn)反過(guò)來(lái)允許在陰極的一部分上連續(xù)去除，而在陰 極的另一部分處執(zhí)行還原。
[0033] 在本發(fā)明主題的特別優(yōu)選的方面，電處理溶劑包括結(jié)合馨合劑的燒控橫酸，最優(yōu) 選地為甲橫酸和抓TA。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在活性材料鉛中找到的所有相關(guān)的鉛種類都有 效地且快速地被溶解在MSA(甲橫酸）中，其中，MSA在酸性抑(例如，等于或小于7.0的抑、等 于或小于6.0的pH、等于或小于5.0的pH、等于或小于4.0的pH、或者等于或小于3.0的pH)下 包括大量的馨合劑。例如，MSA和抓TA的水溶液溶解正極活性材料(例如，硫酸鉛、尤其S鹽 基/四鹽基硫酸鉛;PbS04.3饑O. H20/饑S04.4PbO. H20) W及負(fù)極活性材料(例如，范圍從饑 (II)到Pb(IV)的氧化鉛W及在其之間的多種部分氧化狀態(tài)）。此外，觀察到的是，在用于活 性材料鉛的溶解條件下，板柵鉛(例如，來(lái)自接觸體、匯流條、用于電池板柵的鉛合金等的金 屬鉛)不被溶解，但反而被電處理溶劑清潔。運(yùn)樣的發(fā)現(xiàn)與設(shè)及鉛在MSA中的溶解的、特征是 硫酸鉛僅稀少地可溶解在MSA中的已知工藝一樣是尤其出乎意料的。因此，在MSA中使用馨 合劑(尤其邸TA)的其它益處之中，應(yīng)當(dāng)注意，邸TA協(xié)同地且顯著地增強(qiáng)MSA中的硫酸鉛的溶 解性。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，使用本發(fā)明主題的電處理溶劑，可W處理活性材料鉛而無(wú)需在前 的脫硫。
[0034] 此外，發(fā)明人還意外地注意到，包括燒控橫酸和馨合劑化其MSA和邸TA)的電處理 溶劑適合于陰極上的鉛的電解回收。特別地，運(yùn)樣的回收甚至可W在不具有分離器的電解 池中執(zhí)行，且因此顯著地簡(jiǎn)化合適的電解槽的設(shè)計(jì)。運(yùn)樣的發(fā)現(xiàn)是尤其出乎意料的，運(yùn)是因 為關(guān)于具有MSA作為電解質(zhì)的鉛酸蓄電池(SLAB)的在前報(bào)告記錄了不可溶解形式的Pb02的 層會(huì)形成在陽(yáng)極上，運(yùn)有效地使SLAB電池停工。在不使用馨合劑(尤其抓TA)的情況下，MSA 的有用性將限制鉛的電解回收，運(yùn)是因?yàn)椴豢扇芙庑问降腜b02將存在于來(lái)自LAB的至少一 些廢料中。
[0035] 盡管抓TA已經(jīng)用于優(yōu)先地溶解鉛鹽且用于支持從溶液的鉛電化學(xué)電鍛，如在US 7368043中所描述的，運(yùn)樣的電鍛需要復(fù)雜的且昂貴的具有抑制抓TA的破壞的膜分離器的 電化學(xué)池。更進(jìn)一步地，運(yùn)樣的工藝也在高抑(腐蝕性的pH)下運(yùn)作，并且不現(xiàn)實(shí)的是，在商 業(yè)基礎(chǔ)上將來(lái)自LAB的所有活性材料轉(zhuǎn)換為腐蝕劑。相比之下，在酸性pH下結(jié)合MSA的抓TA 不僅提高了大部分鉛種類(尤其硫酸鉛)的溶解性，而且還允許將離子鉛還原為附著的而非 電鍛的形式。如在本文中所使用的，與通過(guò)離子鉛的還原而形成的金屬鉛連起來(lái)的術(shù)語(yǔ)"附 著的"或"弱結(jié)合的"指的是如下形式的鉛，其不是陰極的表面上的連貫?zāi)?，而是非晶形的?可W從陰極上除去。換言之，弱結(jié)合的或附著的鉛產(chǎn)品不形成在陰極和鉛產(chǎn)品之間的宏觀 尺度的金屬間鍵，因此將不在陰極上形成連貫的鉛膜。例如，通過(guò)在大部分實(shí)驗(yàn)中的觀察 (例如，參看如下實(shí)驗(yàn)描述），鉛形成在幾乎沒(méi)有附著到陰極的海綿狀的低密度層中，漂浮脫 離靜態(tài)平板陰極，W及可W從旋轉(zhuǎn)陰極的表面清洗掉(如果電解質(zhì)循環(huán)太具侵蝕性）。此外， 燒控橫酸（例如MSA)和馨合劑（例如抓TA)的組合允許鉛的穩(wěn)定電解回收，而不顯著破壞燒 控橫酸(例如MSA)和馨合劑(例如邸TA)。
[0036] 因此，應(yīng)當(dāng)理解，鉛酸蓄電池和電池材料可W如圖1B中示例性示出的那樣來(lái)處理， 首先將電池或電池材料壓碎或磨碎到相對(duì)較小的尺寸(例如，在最大維度上的平均顆粒尺 寸在0.1 cm和Icm之間，或在Icm和3cm之間，或在3cm和5cm之間，或更大），接著去除塑料部件 和電池酸液(其可W進(jìn)一步被回收或處理）。如此獲得的鉛廢料將主要包含板柵鉛和活性材 料鉛，然后在具有電處理溶劑的容器內(nèi)對(duì)該鉛廢料進(jìn)行處理W清潔板柵鉛并且溶解活性材 料鉛。在鉛溶解的合適時(shí)段之后(或者在活性材料鉛完全溶解之后），剩余的清潔的固態(tài)板 柵鉛可W從溶液中取出，可選地被清洗，W及被壓入鉛忍片/鑄塊中，W因此產(chǎn)生可直接再 用或進(jìn)一步精煉的板柵鉛。本文中的值范圍的記載僅僅意圖用作單獨(dú)地提及落在該范圍內(nèi) 的每個(gè)獨(dú)立值的速記方法。除非文中另有指示，否則每個(gè)單獨(dú)值被并入在本說(shuō)明書(shū)中，就像 在本文中單獨(dú)地記載每個(gè)單獨(dú)值。
[0037] 然后可W處理如此獲得的富含鉛離子溶液W去除其它非鉛離子(例如，鋒、巧、錫、 銀等），運(yùn)可W使用選擇性離子交換樹(shù)脂、其它選擇性吸附劑、選擇性電沉積、液相色譜和/ 或沉淀來(lái)執(zhí)行。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，運(yùn)樣的步驟也可W在鉛的電解回收之后執(zhí)行。不管任何 可選的預(yù)處理，然后都將富含鉛離子溶液供應(yīng)給電解槽W回收金屬形式的鉛。盡管任何形 式的電解槽通常都是預(yù)期的，但尤其優(yōu)選的電解槽將包括不具有陰極和陽(yáng)極之間的分離器 或膜、W及具有相對(duì)于電解質(zhì)移動(dòng)的陰極的電解槽。在還原鉛離子之后，該工藝將生成高純 度的鉛（即，至少98%的純度、或至少99%的純度、或至少99.5%的純度）。在電解槽具有一 個(gè)或多個(gè)移動(dòng)電極(尤其旋轉(zhuǎn)盤電極)的情況下，鉛被沉積作為附著的但非成膜的鉛。
[0038] 驚奇地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如此形成的鉛形成的微米或納米多孔混合基質(zhì)，其中，鉛形 成微米或納米尺寸的結(jié)構(gòu)(通常是針狀物或金屬絲），運(yùn)些結(jié)構(gòu)捕獲一些電處理溶劑和大量 的分子氨（即H2)。更特別地，運(yùn)樣的基質(zhì)具有黑色外觀和非常低的體積密度。事實(shí)上，在大 部分的實(shí)驗(yàn)性測(cè)試運(yùn)轉(zhuǎn)中，基質(zhì)漂浮在溶劑上且具有小于lg/cm3的密度。在按壓基質(zhì)或施 加其它力時(shí)，密度增大(例如，lg/cm3至3g/cm3、或3g/cm3至5g/cm3、或更高），并且金屬銀色 的光澤出現(xiàn)。
[0039] 此外，意外地觀察到，還原的鉛離子不在陰極上形成緊緊粘結(jié)的膜，而簡(jiǎn)單地通過(guò) 用鉛可附著的材料(例如，塑料、鉛膜等)來(lái)擦拭陰極就可W很容易地從陰極去除還原的鉛 離子。因此，可W W連續(xù)方式執(zhí)行鉛回收。特別是在采用旋轉(zhuǎn)電極或往復(fù)式電極的情況下， 可W在電極或電極組件的一部分上還原鉛離子，同時(shí)可W從電極或電極組件的另一部分去 除金屬鉛。
[0040] 在本發(fā)明主題的另一有利方面，還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，在已經(jīng)通過(guò)還原去除了足夠量的 鉛之后，可W重復(fù)使用電處理溶劑。最特別地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，MSA和抓TA二者在所使用的條件 下是非常穩(wěn)定的（參看W下實(shí)驗(yàn)），W及耗用的電處理溶劑可W通過(guò)機(jī)械處理（例如，過(guò)濾 器、離屯、機(jī)、水力旋流器等)來(lái)處理W去除任何固體，和/或通過(guò)化學(xué)處理(例如，通過(guò)沉淀硫 酸根W例如生成硫酸巧或硫酸鎖)來(lái)處理，和/或通過(guò)吸附處理(例如活性炭、離子交換樹(shù)脂 等)來(lái)處理。如此處理的溶劑然后可W在處理鉛材料的下個(gè)循環(huán)中重復(fù)使用。
[0041] 關(guān)于燒控橫酸，應(yīng)當(dāng)理解，多種燒控橫酸被視為適合于用在本文中。然而，MSA是尤 其優(yōu)選的，原因是該化合物是環(huán)保的且在所使用的電解條件下是穩(wěn)定的。然而，其它合適的 燒控橫酸包括乙基橫酸鹽、丙締橫酸鹽、=氣甲基橫酸鹽(=氣甲橫酸）、氨基橫酸等。在大 多數(shù)情況中，MSA或其它燒控橫酸將W顯著濃度存在，通常是電處理溶劑的至少Iwt%至 5wt%、更通常5wt%至15wt%、甚至更通常25wt%至50wt%、W及最通常在15wt%和35wt% 之間。因此，合適濃度將通常是在電處理溶劑的5wt%和50wt%之間、或20wt%和30wt%之 間。電處理溶劑的抑最優(yōu)選地為酸性，如上所述，且最通常在抑=5至抑=7之間、或在抑=1 至抑=3之間、或在pH = 3至抑=5之間。從不同視角看，電處理溶劑的抑將小于7、或者等于 或小于5、或者等于或小于3。
[0042] 類似地，馨合劑的性質(zhì)可W大幅變化。然而，通常優(yōu)選的是，該馨合劑是對(duì)于二價(jià) 陽(yáng)離子具有選擇性或是優(yōu)選的馨合劑。因此，EDTA可W部分地或完全地由其它馨合劑來(lái)替 代，該其它馨合劑諸如NTA(次氮基S乙酸）、IDA(亞氨基二乙酸）、DTPA(二乙締S胺五乙酸） 等。不管馨合劑的具體類型，優(yōu)選的是，馨合劑通常W電處理溶劑的至少o.lwt%至Iwt%、 更通常1機(jī)％至3機(jī)％、甚至更通常3￥*%至1〇￥1%、^及最通常在2機(jī)％和8機(jī)％之間的量存 在。此外，注意到，馨合劑可W W鹽(例如Na2-邸TA)的形式提供，其中，馨合劑在酸性溶液中 原本具有降低的溶解性。應(yīng)當(dāng)注意，運(yùn)些濃度甚至可W超過(guò)馨合劑的溶解限度。合適的溶劑 優(yōu)選地是含水的，且最優(yōu)選地將由去離子水制備。然而，附加的共溶劑也被視為合適的且包 括醇類、各種多元醇(丙二醇、聚乙二醇等）、拋光劑等。
[0043] 當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)注意，電解池的具體尺寸/維度可W大幅變化，W及特定處理?xiàng)l件和操 作參數(shù)將至少部分地確定電解池的尺寸和容積。然而，在尤其優(yōu)選的方面，電解池是可操作 的，而無(wú)需膜分離器。從另一視角看，該池不需要被分離成流體區(qū)分的陰極室和陽(yáng)極室。此 夕h應(yīng)當(dāng)理解，電解池僅需要流體地聯(lián)接到溶解和/或清潔鉛材料的容器。在考慮電處理溶 劑的處理的情況下，應(yīng)當(dāng)注意，處理類型將決定運(yùn)類處理單元的位置，W及技術(shù)人員將很容 易評(píng)估合適的位置。然而，優(yōu)選位置是對(duì)富含鉛離子溶劑或至少部分耗盡的溶劑執(zhí)行處理 的位置。如在本文中所使用的，且除非上下文另有指示，否則術(shù)語(yǔ)"聯(lián)接到"意圖包括直接聯(lián) 接(其中，彼此聯(lián)接的兩個(gè)元件彼此接觸)和間接聯(lián)接(其中，至少一個(gè)額外元件位于兩個(gè)元 件之間）。因此，術(shù)語(yǔ)"聯(lián)接鄭' W及"與...聯(lián)接"作為同義詞使用。
[0044] 在本發(fā)明主題的其它預(yù)期方面，W及進(jìn)一步關(guān)于電解槽中的電極，應(yīng)當(dāng)理解，很多 電極被視為適合于用在本文中。事實(shí)上，應(yīng)當(dāng)注意，所有導(dǎo)電材料被視為適合于與本文中的 教導(dǎo)結(jié)合使用，只要運(yùn)些材料可與處理中使用的電化學(xué)條件兼容即可。因此，在其它預(yù)期材 料之中，合適的陽(yáng)極包括各種金屬、碳(通常，石墨、玻璃碳、或石墨締等）陽(yáng)極、包括至少一 種聚合物和一種形式的碳的基質(zhì)，W及尤其優(yōu)選的陽(yáng)極將為鐵陽(yáng)極，該鐵陽(yáng)極可W涂覆有 氧化釘(或其它金屬氧化物）。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)侶不溶解在富含鉛離子的電處理溶劑中，因 此運(yùn)樣的涂覆有導(dǎo)電的且非純化的材料(諸如氧化釘）的侶被預(yù)期為陽(yáng)極材料?？商孢x地， 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鐵的磁相低價(jià)氧化物(分子式為Tix0(2x-1)，其中，X為4和11之間的整數(shù))在類似 于電處理溶劑的組合物的電解質(zhì)中是穩(wěn)定的陽(yáng)極材料，并且被考慮用作陽(yáng)極材料和陽(yáng)極上 的抗純化涂層。
[0045] 然而，更特別地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用富含鉛離子的電處理溶劑時(shí)，鉛回收工藝會(huì) 導(dǎo)致低密度鉛組合物的形成，該低密度鉛組合物包括非常高純度的鉛且包括該溶劑的一部 分W及在陰極產(chǎn)生的氨。最顯著地，大多數(shù)(如果不是所有)如此形成的鉛組合物是黑色，貝U 不作為電化學(xué)束縛膜而電鍛且粘合到陰極，而在溶劑的中度至強(qiáng)烈攬拌時(shí)漂浮到表面上。 當(dāng)壓成更小的體積時(shí)，氨和電處理溶劑被排出，并且剩余的鉛返回到金屬外觀。出乎意料 地，在陰極處形成的所有的鉛的小于10% (例如，在5%至9%之間）、更通常小于7% (例如， 在2%至6%之間）、甚至更通常小于5% (例如，在1 %至4%之間）、W及最通常小于3% (例 如，在0.01%至2%之間）被發(fā)現(xiàn)作為在陰極上電鍛的且強(qiáng)力粘附的鉛，而剩余的鉛保持低 密度形式。盡管不希望被任何理論或假設(shè)約束，但是發(fā)明人預(yù)期，低密度鉛材料中的鉛形成 微米或納米多孔混合基質(zhì)，該基質(zhì)包括微米或甚至納米尺寸的鉛細(xì)絲W形成捕獲氨和溶劑 的多孔材料。
[0046] 在進(jìn)一步研究之后，發(fā)明人注意到，低密度且高純度的鉛可W由多種陰極材料獲 得，不管陰極的形狀或溶劑相對(duì)于陰極的移動(dòng)。然而，劇烈攬動(dòng)或陰極相對(duì)于電處理溶劑的 移動(dòng)確實(shí)簡(jiǎn)化了漂浮的低密度鉛組合物的"收獲"。因此，在其它合適選擇之中，優(yōu)選的陰極 材料包括各種金屬，尤其是侶?？商孢x地，包括至少一種聚合物和一種形式的碳、鐵的磁相 低價(jià)氧化物(分子式為TixO(2x-l)，其中，X為4和11之間的整數(shù)）的碳(例如，石墨、類金剛 石、石墨締等)基質(zhì)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在電處理溶劑中是穩(wěn)定的陰極材料，并且被考慮用作陰極表 面。
[0047]盡管缺少電鍛通常在所有或大多數(shù)電解冶金法中是不可取的，但是發(fā)明人目前發(fā) 現(xiàn)，運(yùn)種缺少電鍛將實(shí)現(xiàn)連續(xù)的鉛回收處理，其中，可W在一段上連續(xù)地將鉛從陰極去除， 同時(shí)額外的鉛形成在陰極的另一段上。附著的/弱結(jié)合的鉛的去除通常使用機(jī)械器具（例 如，擦拭表面、刀片、或其它緊緊靠近陰極的工具等)來(lái)完成，然而，去除還可W通過(guò)非機(jī)械 工具(例如，通過(guò)對(duì)著陰極噴射電處理溶劑、或?qū)χ帢O噴射氣體)來(lái)執(zhí)行。此外，應(yīng)當(dāng)注意， 該去除可W完全不使用器具，而是僅僅通過(guò)低密度鉛材料從陰極的被動(dòng)釋放，然后漂浮到 電化學(xué)池的表面來(lái)完成(其中，溢流堪或收獲機(jī)將接收鉛材料）。
[004引因此，在至少一些優(yōu)選方面，陰極包括一個(gè)或多個(gè)圓盤形侶陰極，運(yùn)些侶陰極可旋 轉(zhuǎn)地聯(lián)接到電解池且緊緊靠近一個(gè)或多個(gè)陰極。圖2A為小規(guī)格的實(shí)驗(yàn)性電化學(xué)設(shè)備的照 片，其中，在消化槽中接觸鉛酸蓄電池廢料(主要是板柵鉛和活性材料鉛）。然后按需去除固 體材料，并且然后將富含鉛離子的電處理溶劑供給到電解池中，其中，低密度鉛材料被電鍛 在圓盤形電極上。在處理中按照需要，將電處理溶劑的至少一部分供給到回收單元，在該回 收單元中，離子交換樹(shù)脂和沉淀步驟周期性地去除硫酸根離子和其它非金屬離子。圖2B為 示出一對(duì)圓盤形陰極和刮板表面的更詳細(xì)視圖的照片，該刮板表面定位成靠近陰極從而W 非剝離方式將低密度鉛材料從陰極表面擦掉（即，在拉伸運(yùn)動(dòng)中不從陰極提升連貫的鉛片 或連貫的鉛膜）。圖2C為根據(jù)本發(fā)明主題的電解槽的更示意性的示例性圖示，其中，電解槽 100具有池110,該池110包含富含鉛離子的電處理溶劑112。陽(yáng)極120和旋轉(zhuǎn)的圓盤形陰極 130至少部分地放置在池中，W接觸富含鉛離子的電處理溶劑112 W及促進(jìn)低密度鉛產(chǎn)品 142的形成，該低密度鉛產(chǎn)品142被鉛收獲機(jī)140(通常塑料刮板或其它靠近定位的表面)接 納。最特別地，發(fā)明人實(shí)現(xiàn)了，可W操作池110,而不具有馨合劑的顯著的陽(yáng)極破壞(例如，每 12hr的連續(xù)操作小于10%的馨合劑損失），即使缺少膜或其它分離器。溶劑調(diào)節(jié)單元150流 體地聯(lián)接到池W接收溶劑并提供后續(xù)調(diào)節(jié)的溶劑。
[0049] 當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明主題不限于使用圓盤形電極，而事實(shí)上，所有電極被視為 合適的，其允許高純度鉛從陰極中主動(dòng)去除（例如，使用擦拭刀片或表面)或被動(dòng)去除（例 如，通過(guò)氣泡、溶劑噴射、或浮選）。因此，合適的電極可W被配置為簡(jiǎn)單的平板，該平板可W 相對(duì)于溶劑是靜止的或可W W往復(fù)方式移動(dòng)，或者被配置為運(yùn)樣的電極，該電極可W連續(xù) 移動(dòng)W及配置成允許鉛離子在一部分上的還原且在另一部分上的鉛去除。例如，合適的電 極配置包括導(dǎo)電的圓盤、圓柱體、球體、帶狀體等。同樣地，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，陰極的數(shù)目可W大 幅變化，W及最典型的多個(gè)陰極并行操作(或串行操作，尤其在陰極相對(duì)于溶劑靜止的情況 下)。
[0050] 溶劑處理可W W多種方式執(zhí)行，且可W是連續(xù)的或分批的。最典型地，處理溶劑包 括如下步驟:過(guò)濾W去除至少一些微粒，去除硫酸根(例如，通過(guò)石灰沉淀、反滲透、離子交 換、電滲透、鹽分解、液相色譜法、液體/液體提取等），和/或去除非鉛金屬離子(例如，離子 交換）。在處理W分批模式操作的情況下，溶劑的多個(gè)流的集合是尤其優(yōu)選的，W及因此可 W將緩沖槽或容納槽添加到系統(tǒng)。在另一方面，在系統(tǒng)連續(xù)操作的情況下，多個(gè)流可W被組 合且然后被處理W減小冗余和規(guī)劃空間。
[0051]最近，關(guān)于從富含鉛離子溶劑回收的板柵鉛，應(yīng)當(dāng)注意，該板柵鉛可W被清洗、壓 緊和鑄塊，或者在期望時(shí)被進(jìn)一步精煉W提高純度。優(yōu)選地從報(bào)廢操作收集殘留的塑料材 料，并且使用傳統(tǒng)的塑料回收方法在單獨(dú)的工藝流中回收該殘留的塑料材料。 陶]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和注意事項(xiàng)
[0053] 本文中所描述的所有方法可W按任何合適的次序執(zhí)行，除非本文中另有指示或者 上下文另有清楚地否認(rèn)。本文中相對(duì)于特定實(shí)施方式提供的任何和所有示例或示例性語(yǔ)言 (例如，"諸如"）的使用僅意圖更好地說(shuō)明本發(fā)明且不限制另外請(qǐng)求保護(hù)的本發(fā)明的范圍。 在說(shuō)明書(shū)中的語(yǔ)言不應(yīng)被視為指示對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐必不可少的任何非請(qǐng)求保護(hù)的元件。
[0054] 在第一組實(shí)驗(yàn)中，發(fā)明人研究溶劑消化鉛酸蓄電池的各個(gè)部件的能力，在第二組 實(shí)驗(yàn)中，研究電鍛或還原溶解的鉛(可選地，在過(guò)濾之后）的能力。初始僅使用濃度范圍從 Iwt %至50wt %的MSA來(lái)進(jìn)行各個(gè)部件的消化。在所有濃度下，大部分氧化鉛是極其可溶的。 然而，發(fā)明人在初始工作中沒(méi)有試圖隔離和測(cè)試不可溶形式的Pb化，運(yùn)是因?yàn)榭焖倜黠@的 是，硫酸鉛(PbS04)沒(méi)有很好地消化。盡管可溶，但硫酸鉛的整體濃度低(如通過(guò)溶液密度測(cè) 量的），消化的速率也低（超過(guò)24小時(shí)），W及消化需要攬動(dòng)和加熱。通過(guò)添加乙二胺四乙酸 (邸TA)二鋼，濃度和消化速率二者均大幅提高。密度從1.2g/cc增大到大于2.1g/cc。更重要 地且出乎意料地，在酸性條件下且在不需要膜的情況下，很容易從該溶液電鍛/還原鉛。
[0055] 在一組優(yōu)選實(shí)驗(yàn)中，MSA濃度為大約25wt% (+/-5)的MSA結(jié)合大約5wt%的抓TA二 鋼。例如，典型的溶液由如下組成：1OOL的98 %的MSA、20kg的抓TA二鋼、剩余填充水達(dá)到 45化的總?cè)莘e。然而，所使用的實(shí)際量可W變化多達(dá)10%。特別地，該溶液能夠在12小時(shí)的 時(shí)段內(nèi)、在不加熱或劇烈攬動(dòng)的情況下消化大約33kg的混合電池材料。起始密度為1. Ig/ CC，所達(dá)到的最大密度為1.6g/cc。應(yīng)當(dāng)理解，m)TA的一部分不溶解(可能由于在酸性溶液中 達(dá)到飽和濃度），而且據(jù)估計(jì)，大約化g至化g的抓TA二鋼沒(méi)有充分溶解且在再循環(huán)期間作為 槽垢或通過(guò)過(guò)濾器被捕獲。因此，在大多數(shù)實(shí)際示例中，優(yōu)選的電處理溶劑將包括20%至 30 %的MSA、2 %至8 %的邸TA，其余為去離子水。
[0056] 顯著地，大多數(shù)氧化鉛和硫酸鉛在預(yù)期的電處理溶劑中是高度可溶的，而金屬鉛 (和來(lái)自鉛板柵的固態(tài)鉛合金)不溶解且被剝離干凈而無(wú)污染物;在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)條件下，利 用所需的低電壓觀察到60%至90%的電流效率。由于選擇性溶解正極活性材料和負(fù)極活性 材料(PAM和NAM)，因此需要少得多的能量來(lái)用于整體鉛回收。
[0057] 使用如在圖2A中所示的回收裝置，W及總的橫掃陰極面積為0.252m2且槽尺寸為 10美國(guó)加侖，獲得了表1和表2中的如下數(shù)據(jù)：
[0化引
[0060]表 1
[0061]
[0062] 表 2
[0063] 在圖3A至圖3C中示出了電鍛的效率，其中，圖3A示出了在200A、790A/m2的電流密 度W及Irpm的圓盤陰極下，隨著初始鉛濃度的變化而變化的鉛生產(chǎn)的電流效率。圖3B示出 了隨著電極電流密度的變化而變化的電流效率，W及圖3C繪制了針對(duì)鉛濃度的電流效率的 圖。
[0064] 如下文表3中所示，在陰極獲得高純度鉛，作為微米或納米多孔混合基質(zhì)，該基質(zhì) 的密度小于lg/cm3(漂浮在溶劑的表面上）。此外，鉛組合物不電鍛在陰極上成為固體或連 貫?zāi)ぃ换厥粘煞蔷蔚能浀那铱蓧嚎s的混合材料，該混合材料包含甲橫酸和氨。
[00 化]
[0066] 表 3
[0067] 特別地，如此獲得的混合材料不同于傳統(tǒng)的海綿狀鉛，該海綿狀鉛通常在冷卻先 前純化的液體鉛期間使用發(fā)泡劑或氣體注入來(lái)產(chǎn)生。
[0068] 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)顯而易見(jiàn)的是，除了已經(jīng)描述的修改外，在不脫離本文 中的發(fā)明構(gòu)思的情況下，許多更多的修改是可行的。因此，本發(fā)明主題不受限制，除了在所 附權(quán)利要求的精神內(nèi)。此外，在解釋說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求二者時(shí)，所有術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)W符合上下文 的最廣泛的可行方式來(lái)解釋。特別地，術(shù)語(yǔ)"包括"和"包含"應(yīng)當(dāng)被解釋成W非排他性方式 引用元件、部件或步驟，指示引用的元件、部件或步驟可W存在、或者被利用、或者與未清楚 引用的其它元件、部件或步驟組合。在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求引用選自由A、B、C......和N構(gòu)成 的組中的至少一者的情況下，運(yùn)類文字應(yīng)當(dāng)被解釋成需要來(lái)自該組的僅一個(gè)元素，不是A加 N、或B加N等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種處理來(lái)自鉛酸蓄電池的鉛材料的方法，所述方法包括： 提供包括板柵鉛和活性材料鉛的鉛材料，并且將所述鉛材料與電處理溶劑接觸以選擇 性地溶解所述活性材料鉛，由此形成富含鉛離子的電處理溶劑和固態(tài)板柵鉛； 其中，所述電處理溶劑是烷烴磺酸和螯合劑的水溶液； 從所述富含鉛離子的電處理溶劑中去除至少一些所述板柵鉛；以及 在陰極上還原所述富含鉛離子的電處理溶劑中的鉛離子以形成高純度鉛和再生的電 處理溶劑。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述活性材料鉛未被預(yù)先脫硫。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電處理溶劑包括量在5wt%和50wt%之間的所 述烷烴磺酸以及量在0.5wt %和20wt %之間的所述螯合劑。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，執(zhí)行還原所述鉛離子的同時(shí)，執(zhí)行從所述陰極去除 至少一些所述高純度鉛的另一步驟。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在形成具有小于5g/cm3的密度的微米或納米多孔混 合基質(zhì)的條件下，執(zhí)行還原所述鉛離子。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在還原所述鉛離子的步驟期間，將所述陰極相對(duì)于 所述富含鉛離子的電處理溶劑移動(dòng)。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括如下步驟:從所述再生的電處理溶劑中去除硫酸根 和/或除了鉛以外的金屬離子。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括如下步驟:在將所述鉛材料與所述電處理溶劑接觸 的步驟中使用至少一些所述再生的電處理溶劑。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，執(zhí)行提供鉛材料、接觸所述鉛材料、去除至少一些所 述板柵鉛、以及還原鉛離子的步驟，以允許以連續(xù)方式處理。10. -種連續(xù)地且電化學(xué)地從富含鉛離子的電處理溶劑生成高純度鉛的方法，所述方 法包括： 提供富含鉛離子的電處理溶劑； 在陰極上還原所述富含鉛離子的電處理溶劑中的鉛離子以形成附著的高純度鉛和再 生的電處理溶劑； 從所述陰極的一部分去除所述附著的高純度鉛，同時(shí)在所述陰極的另一部分上還原鉛 離子； 將至少一些所述再生的電處理溶劑與包括板柵鉛和活性材料鉛的鉛材料接觸，由此產(chǎn) 生所述富含鉛離子的電處理溶劑的至少一部分。11. 如權(quán)利要求10所述的方法，還包括如下步驟:將活性材料鉛溶解在電處理溶劑中， 由此形成所述富含鉛離子的電處理溶劑。12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述活性材料鉛未被預(yù)先脫硫。13. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述富含鉛離子的電處理溶劑包括量在5wt%和 50wt %之間的烷烴磺酸以及量在0.5wt %和20wt %之間的螯合劑。14. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中，在還原所述鉛離子的步驟期間，將所述陰極相對(duì) 于所述富含鉛離子的電處理溶劑移動(dòng)。15. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述高純度鉛具有至少98%的純度。16. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中，通過(guò)收獲機(jī)表面以非剝離方式去除所述附著的高 純度鉛，并且其中，所述收獲機(jī)表面定位成靠近所述陰極。17. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述附著的高純度鉛是具有小于5g/cm3的密度的 微米或納米多孔混合基質(zhì)。18. 如權(quán)利要求11所述的方法，還包括如下步驟:從所述再生的電處理溶劑中去除硫酸 根和/或除了鉛以外的金屬離子。19. 一種生產(chǎn)中間物，包括：（a)水溶液，所述水溶液包含量在所述溶液的5 w t %和 50wt %之間的烷烴磺酸以及量在所述溶液的0.5wt %和20wt %之間的螯合劑，以及(b)未溶 解的固態(tài)板柵鉛和溶解的活性材料鉛。20. 如權(quán)利要求19所述的生產(chǎn)中間物，其中，所述烷烴磺酸是甲磺酸且以在15wt %和 35wt%之間的量存在。21. 如權(quán)利要求19所述的生產(chǎn)中間物，其中，所述螯合劑是EDTA(乙二胺四乙酸)且以在 lwt%和10wt%之間的量存在。22. 如權(quán)利要求19所述的生產(chǎn)中間物，其中，所述活性材料鉛未被預(yù)先脫硫。23. -種鉛組合物，包括純度為至少98%的固體鉛、分子氫、和電處理溶劑，其中，所述 固體鉛、所述氫、和所述電處理溶劑形成具有小于5g/cm 3的密度的微米或納米多孔混合基 質(zhì)。24. 如權(quán)利要求23所述的鉛組合物，其中，所述混合基質(zhì)具有小于3g/cm3的密度。25. 如權(quán)利要求23所述的鉛組合物，其中，所述混合基質(zhì)具有小于lg/cm3的密度。26. 如權(quán)利要求23所述的鉛組合物，其中，所述電處理溶劑包括量在5wt%和50wt %之 間的烷烴磺酸以及量在0.5wt %和20wt %之間的螯合劑。27. 如權(quán)利要求26所述的鉛組合物，其中，所述烷烴磺酸是甲磺酸，并且其中，所述螯合 劑是EDTA(乙二胺四乙酸）。28. -種用于從富含鉛離子的電處理溶劑生成高純度鉛的電解槽，所述電解槽包括： 池，所述池包含富含鉛離子的電處理溶劑； 陽(yáng)極和陰極，所述陽(yáng)極和所述陰極均至少部分地放置在所述池中以允許所述陽(yáng)極和所 述陰極接觸所述富含鉛離子的電處理溶劑； 鉛收獲機(jī)，所述鉛收獲機(jī)操作性地聯(lián)接到所述電解槽且定位成靠近所述陰極的表面， 以及被配置成以非剝離方式從所述陰極的所述表面收集附著的高純度鉛。29. 如權(quán)利要求28所述的電解槽，其中，所述陽(yáng)極和所述陰極放置在不具有分離器的同 一個(gè)所述池中。30. 如權(quán)利要求28所述的電解槽，其中，所述陽(yáng)極是涂覆有氧化釕的鈦陽(yáng)極，并且其中， 所述陰極是鋁陰極。31. 如權(quán)利要求28所述的電解槽，其中，所述陰極被配置成相對(duì)于所述富含鉛離子的電 處理溶劑移動(dòng)。32. 如權(quán)利要求28所述的電解槽，其中，所述陰極是旋轉(zhuǎn)的圓盤形陰極。33. 如權(quán)利要求23所述的電解槽，其中，所述陰極能夠以有效地允許在所述圓盤形陰極 上形成微米或納米多孔混合基質(zhì)形式的附著的高純度鉛的速度旋轉(zhuǎn)。34. 如權(quán)利要求28所述的電解槽，還包括收獲機(jī)表面，所述收獲機(jī)表面定位成靠近所述 陰極以及被配置成以非剝離方式去除附著的高純度鉛。35.如權(quán)利要求28所述的電解槽，還包括溶劑調(diào)節(jié)單元，所述溶劑調(diào)節(jié)單元流體地聯(lián)接 到所述池且被配置成允許從所述溶劑中去除硫酸根和/或除了鉛以外的金屬離子。
【文檔編號(hào)】H01M4/14GK105981212SQ201480071929
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年11月18日
【發(fā)明人】斯蒂芬·R·克拉克, 羅伯特·路易斯·克拉克, 邁克爾·大衛(wèi)·赫維茨, 邁克爾·約翰·金, 塞爾溫·約翰·莫爾德
【申請(qǐng)人】艾庫(kù)伊金屬有限公司