一種a、b位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料，是鈣鈦礦型SrTiO3的A位是30mol%La的摻雜，B位Sm的摻雜，共摻雜后的分子式為：La0.3Sr0.7SmxTi1?xO3?δ，其中x=0.001?0.10。其制備方法的步驟是：將含鑭、釤、鍶和鈦的化合物原料以按照La0.3Sr0.7SmxTi1?xO3?δ化學(xué)計(jì)量比配置原料；將配置好的原料于900?1200℃、氧化氣氛中合成A位、B位共摻雜的SrTiO3粉體；將粉體濕磨或干磨和過篩，得到細(xì)度為100?200目的A位、B位共摻雜的SrTiO3細(xì)粉；在細(xì)粉中加入10?50%的可燃性物質(zhì)干壓或半干壓成型，于1300?1600℃溫度下煅燒2?12小時(shí)得到多孔A、B位共摻雜SrTiO3混合導(dǎo)體塊體。本發(fā)明對(duì)鈣鈦礦型鈦酸鍶材料在A位、B位共摻雜，增加氧空位濃度，總電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率明顯提高。
【專利說明】
一種A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種混合導(dǎo)體材料，具體是一種鑭釤共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料，統(tǒng)稱A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣鈦礦氧化物是性能較好的混合導(dǎo)體材料，主要應(yīng)用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的電極材料、氧傳感器和透氧膜材料。由于其在經(jīng)濟(jì)與環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì)，受到了較為廣泛的重視。
[0003]固體氧化物燃料電池(SOFC)以N1-YSZ金屬陶瓷為電池陽(yáng)極，然而，當(dāng)使用天然氣等燃料的時(shí)候，燃料中含有的硫?qū)?huì)與N1-YSZ中的鎳發(fā)生反應(yīng)，造成陽(yáng)極催化劑硫中毒，導(dǎo)致電極活性降低，進(jìn)而導(dǎo)致電池性能下降，因此，N1-YSZ不適合以碳?xì)涮烊粴鉃槿剂系墓腆w氧化物燃料電池的陽(yáng)極材料。為解決陽(yáng)極目前所存在的問題，研究者們開發(fā)了新型的電子-離子混合導(dǎo)體的陽(yáng)極材料;在電子-離子混合導(dǎo)體中，移動(dòng)的氧離子能夠直接到達(dá)陽(yáng)極，電子也能很快傳到連接體，因此，電化學(xué)反應(yīng)就不需要像N1-YSZ陽(yáng)極材料的三相界面，而是將電極反應(yīng)擴(kuò)充到整個(gè)陽(yáng)極材料與氣體的兩相界面上，從而擴(kuò)大了電化學(xué)反應(yīng)的有效區(qū)域，提高了電池性能。ABO3鈣鈦礦型氧化物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，A位和B位有很強(qiáng)的慘雜能力，一般來說，施主慘雜可以提尚材料的電子電導(dǎo)，受主慘雜可以提尚材料的氧離子電導(dǎo)。
[0004]ABO3混合導(dǎo)體膜材料表現(xiàn)出更高的氧滲透性能，在氧分離等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。ABO3型混合導(dǎo)體致密透氧膜同時(shí)具有氧離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，它不僅具有催化活性，在中高溫下還能選擇性透氧，因而在燃料電池，純氧制備以及化學(xué)反應(yīng)器方面具有出較大的應(yīng)用前景。
[0005]鈣鈦礦型氧化物SrT13基材料表現(xiàn)出了相對(duì)較好的性能，作為固體燃料電池的陽(yáng)極材料、透氧膜材料以及氧氣傳感器材料得到了廣泛的研究。根據(jù)文獻(xiàn)Jung W C，Tuller H L.1mpedance study of SrTii—xFex03-δ (x=0.05 to 0.80) mixed 1nic-electronic conducting model cathode.Solid State 1nics, 2009, 180(11-13):843-847和Jeffrey ff F.Perovskite oxides for semiconductor-based gas sensors.Sensors and Actuators B, 2007, 123: 1169-1179和Balachandran U，Ma B, Maiya PS, et al.Development of mixed—conducting oxides for gas separat1n.SolidState 1nics, 1998，108: 363-370報(bào)道，鈦酸鍶具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。未摻雜的鈦酸鍶電導(dǎo)率較低，不能應(yīng)用，但是其A、B位有很強(qiáng)的摻雜能力，通過對(duì)A、B位進(jìn)行不等價(jià)離子的摻雜，可以提高材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，因而成為固體氧化物燃料電池，透氧膜以及氧氣傳感器的優(yōu)選材料之一。
[0006]根據(jù)文獻(xiàn)FergusJ ff.0xide anode materials for solid oxide fuel cells.Solid State 1nics, 2006，177: 1529-1541 報(bào)道:La摻雜可以提高SrT13的電子電導(dǎo)率，但是其離子電導(dǎo)率還比較差。大部分ABO3鈣鈦礦型混合導(dǎo)體是通過氧空位來進(jìn)行氧離子傳導(dǎo)的，因此，在La摻雜的基礎(chǔ)上，同時(shí)采用不等價(jià)金屬離子在其B位上進(jìn)行受主摻雜，通過低價(jià)摻雜提高缺陷濃度和離子電導(dǎo)，進(jìn)而改善La摻雜SrT13的離子電導(dǎo)率。為了進(jìn)一步提高混合導(dǎo)體材料的離子電導(dǎo)性能，需對(duì)La摻雜SrT13的性能進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是改進(jìn)化學(xué)計(jì)量比鈦酸鍶材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)率偏低的缺陷，提出一種性能穩(wěn)定、電導(dǎo)率高的混合導(dǎo)體材料LauSruSmxTi1-xOw，即在鈣鈦礦型SrT13的A位La的摻雜，B位進(jìn)行Sm的共摻雜控制，提高材料的總電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。
[0008]本發(fā)明提出的這種A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料，其特征在于它是鈣鈦礦型SrT13的A位是30mol%La的摻雜，B位Sm的摻雜，共摻雜后的分子式為:LaQ.3SrQ.TSmxTi1-XO3 一 s，其中 χ=0.001-0.10。
[0009]式中，χ=0.08為佳。
[0010]其總電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率隨Sm摻雜量的增大而增大，優(yōu)選分子式為L(zhǎng)a0.3SrQ.7Sm0.()8Ti().9203-S。該材料在800°C時(shí)的總電導(dǎo)率為0.264 S.cm S尚子電導(dǎo)率為2.68X10—3S.cm—^9001:時(shí)的總電導(dǎo)率為 0.315 S.cm—1，離子電導(dǎo)率為 5.45 X 10—3S.cm一1。式中，S代表氧空位濃度。
[0011]本發(fā)明提出的這種A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于是溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法或水熱法。
[0012]其中，溶膠-凝膠法的具體步驟是:
(1)將含鑭、釤、鍶和鈦的化合物原料以按照Lath3Sr0.TSmxTh-xOw化學(xué)計(jì)量比配置原料，式中 x=0.001-0.10;
(2)將配置好的原料于900-1200°C、氧化氣氛中合成A位、B位共摻雜的SrT13粉體；
(3)將步驟(2)所得到的粉體濕磨或干磨和過篩，得到細(xì)度為100-200目的A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉；
(4)在A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉中加入10-50%的可燃性物質(zhì)干壓或半干壓成型，于1300-1600°C溫度下煅燒2-12小時(shí)，可制備多孔A、B位共摻雜SrT13混合導(dǎo)體塊體。
[0013]步驟(I)所述的含鑭、釤、鍶和鈦的化合物選自下列化合物:
La2〇3、La (NO3) 3、La2 (CO3) 3，Sr (NO3) 2、Sr Ac2、Sr (CO3) 2 ； S1112O3、Sm (NO3) 3、SmC 13; T i O2、TiCl4 和 Ti (CH3CH2CH2CH2O)L
[0014]步驟(4)的可燃物質(zhì)包括碳粉、淀粉、玉米粉和樹脂中的一種或多種。
[0015]步驟(4)半干壓成型是在A位、B位共摻雜的SrT13粉體中加入淀粉溶液或玉米粉等液體做成膏狀物，然后再壓制成型。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，對(duì)鈣鈦礦型鈦酸鍶材料進(jìn)行在A位、B位共摻雜，從而增加氧空位濃度，相對(duì)于B位未摻雜Sm的鈦酸鍶材料，總電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都明顯提高，對(duì)于LatL3SrtL7SmxTi1-x03—?^=0.08)的樣品，800°(:時(shí)的總電導(dǎo)率為0.264 S.cm—S離子電導(dǎo)率為2.68 X 10—3S.cm—S形成一種立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高離子導(dǎo)電性的混合導(dǎo)體材料。通過控制Sm離子的摻雜量，可以得到立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料。如圖1位B位摻雜Sm為0.08的材料的X射線衍射圖，材料表現(xiàn)為立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明溶膠-凝膠法合成的La0.sSr0.TSmxTii—xOs—WF0.0S)的XRD圖。合成溫度為 1400 °C。
[0018]圖2為本發(fā)明合成的LatoSruSnkTii—xOs—?i(x=0.04，0.06, 0.08)樣品的總電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。燒結(jié)溫度為1400°C。
[0019]圖3為本發(fā)明合成的La0.sSr0.TSmxTii—xOs—Κχ=0.04，0.08)樣品的離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。燒結(jié)溫度為1400 °C。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面用實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益技術(shù)效果。
[0021 ]實(shí)施例1:La0.3Sr0.7Sm().()4Ti().9603-s的固相反應(yīng)法合成
以 La2O3 ,Sr(CO3)2，，Sm2O3, T12 為原料，按照:LaQ.3SrQ.7Sm().Q8T1.9203—fi 的元素比例配置混合物，以無水乙醇為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨8小時(shí)，混合均勻后，在烘箱中烘干，將烘干的粉體淹沒過篩(100目)，過篩后的粉體盛在剛玉坩禍中，于空氣氣氛中，1100°C保溫10小時(shí)合成。將合成的粉體過篩(1000),加入50體積%碳粉，5體積%PVA溶液，混合干壓成型，將制好的樣品在1500°C下保溫5小時(shí)，制成多孔混合導(dǎo)體材料。
[0022]實(shí)施例2: La0.3 Sr0.7 Sm0.06T1.94Ο3-s 的水熱法合成
將原料以La(NO3)3,Sr(NO3)2, Sm(NO3)3,TiCl4為原料，按照La0.sSn^Sm0.Q6T1.9403—fi的計(jì)量比配置混合物，以I mol/L的KOH溶液為溶劑，在密封的高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，將高壓釜升溫至150°C保溫半小時(shí)。高壓釜自然冷卻后，將沉淀洗滌后進(jìn)行干燥，得到合成粉體。檢查的粉體過篩(200目)，加入10 ?丨％的可溶性淀粉和5體積°/c^PVA溶液，混合干壓成型，將制好的樣品在1450°C下保溫10小時(shí)，制成多孔混合導(dǎo)體材料。
[0023]實(shí)施例3: La0.3Sr0.7 Sm0.0sT1.92Ο3-s 的溶膠-凝膠法合成
以 La2O3 ,SrAc2 ,Sm2O3，Ti (CH3CH2CH2CH2O)4 按照 LatoSr0.7Sm0.Q8T1.9203—s 的化學(xué)計(jì)量比稱量，將醋酸鍶溶于去離子水中，再將鈦酸丁酯溶入異丙醇與無水乙醇的混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤隠a203和S1112O3。取醋酸鎖溶液，在磁力快速攪拌下，加入鈦酸四丁酯與La203和S1112O3的混合溶液中，室溫下磁力攪拌30min后，靜置12h，放入烘箱中于50 °C烘干，形成蓬松的干凝膠。干凝膠粉料經(jīng)研磨后，在1100°C預(yù)燒12h以脫除有機(jī)物，得到粉體。
[0024]將IlOOcC合成的共摻雜鈦酸鍶粉體，50MPa下干壓成型，大氣氣氛中、1400°C保溫5小時(shí)致密化燒結(jié)，采用交流阻抗法測(cè)定材料的總電導(dǎo)率，電子阻塞電極法測(cè)材料的離子電導(dǎo)，該材料900 °C的電導(dǎo)率為0.315 S.cm—^9501:的離子電導(dǎo)率為9.22 X I O—3S.cm—S如圖3所示，Sm摻雜量為0.08時(shí)，材料在各溫度下的離子電導(dǎo)率均高于其他樣品。與La0.3Sr0.7Ti().96Sm().()403-s相比，在950°C下，La0.3Sr0.7T1.96Sm0.0803-s的尚子電導(dǎo)率提尚了266%;在900°C 下，LaQ.3SrQ.7Ti().96Sm().()803-fi 的總電導(dǎo)率提高了 146%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料，其特征在于它是鈣鈦礦型SrT13的A位是30mol%La的摻雜，B位Sm的摻雜，共摻雜后的分子式為:La().3Sr().7SmxTi1—x03—fi，其中x=0.001-0.10o2.根據(jù)權(quán)利要求1所述A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料，其特征在于x=0.08。3.A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于是溶膠-凝膠法、固相反應(yīng)法或水熱法。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于溶膠-凝膠法的步驟是: (1)將含鑭、釤、鍶和鈦的化合物原料以按照La0.3Sr0.TSmxTi1-x03—s化學(xué)計(jì)量比配置原料，式中 χ=0.001-0.10; (2)將配置好的原料于900-1200°C、氧化氣氛中合成A位、B位共摻雜的SrT13粉體； (3)將步驟(2)所得到的粉體濕磨或干磨和過篩，得到細(xì)度為100-200目的A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉； (4)在A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉中加入10-50%的可燃性物質(zhì)干壓或半干壓成型，于1300-1600°C溫度下煅燒2-12小時(shí)，可制備多孔A、B位共摻雜SrT13混合導(dǎo)體塊體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的含鑭、釤、鍶和鈦的化合物選自下列化合物:La203、La(N03)3、La2(C03)3，Sr(N03)2、SrAc2、Sr(C03)2;Sm203、Sm(N03)3、SmCl3;Ti02、TiCl4和Ti (CH3CH2CH2CH2O)4o6.根據(jù)權(quán)利要求4所述A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟(4 )的可燃物質(zhì)包括碳粉、淀粉、玉米粉和樹脂中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟(4)半干壓成型是在A位、B位共摻雜的SrTi03粉體中加入淀粉溶液或玉米粉液體做成膏狀物，然后再壓制成型。
【文檔編號(hào)】H01B13/00GK105989908SQ201610573176
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2016年7月21日
【發(fā)明人】單科, 姜艷, 易中周, 肖銳敏
【申請(qǐng)人】紅河學(xué)院