石墨烯和石墨烯氧化物復(fù)合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯和石墨烯氧化物復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：A.將兒茶酚或兒茶酚衍生物溶解于溶劑中得到質(zhì)量濃度為0.1g/ml的兒茶酚或其衍生物溶液；B.將氧化石墨烯研磨成粉體，稱取一定量氧化石墨烯粉加入到兒茶酚或其衍生物的溶液中，磁力攪拌分散均勻；C.將步驟B中制得的溶液超聲分散1h，將分散液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中；D.將高壓反應(yīng)釜置于150℃水浴下水熱反應(yīng)14h；E.將樣品過(guò)濾，水洗，真空干燥，得到石墨烯。本發(fā)明反應(yīng)溫和，耗能較低，產(chǎn)量較高，避免了使用毒性大的有機(jī)溶劑。
【專利說(shuō)明】
石墨烯和石墨烯氧化物復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨稀復(fù)合材料，具體說(shuō)是一種石墨稀復(fù)合材料及其制備太陽(yáng)能電池正極的方法和應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。
[0003]石墨烯在常溫下其電子迀移率超過(guò)15000cm2/V ? s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8 Q ?!!!，比銅或銀更低，因其電阻率極低，電子迀移的速度極快，并且由于石墨烯實(shí)質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體，也適合用來(lái)制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽(yáng)能電池。
[0004]石墨烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械柔性，用于對(duì)電極材料改性， 可制備高導(dǎo)電復(fù)合材料，提高電化學(xué)性能，特別是倍率性能。石墨烯薄片可緩沖金屬或金屬氧化物負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，提高電子導(dǎo)電性，以石墨烯/金屬(金屬氧化物)復(fù)合材料作為電池正極，倍率性能和循環(huán)性能可得到改善。[〇〇〇5]目前將石墨烯加入電池正極材料對(duì)其改性的方法，工藝復(fù)雜，周期長(zhǎng)，同時(shí)對(duì)于能耗、成本等問(wèn)題沒(méi)有很好地解決。優(yōu)化復(fù)合材料的前驅(qū)物制備方法，減少工藝步驟，是制備石墨烯基復(fù)合材料的發(fā)展方向?？刂茝?fù)合物粒子尺寸大小和尺寸分布，使石墨烯片在活性材料上分散均勻，在石墨烯改善材料電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，降低石墨烯在復(fù)合物中的含量也是有待解決的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述情況，本發(fā)明提供一種石墨烯復(fù)合材料及其制備太陽(yáng)能電池正極的方法和應(yīng)用，以六方層狀結(jié)構(gòu)的正極活性材料為骨架，以三維連續(xù)石墨烯片層為包覆層，以及纏繞在石墨烯片層上的納米衍生層，納米衍生層也包覆有石墨烯材料，這種新型的結(jié)構(gòu)使納米衍生層與石墨烯產(chǎn)生功能耦合，促進(jìn)了電子在二次粒子中的傳導(dǎo)，納米衍生層與石墨烯片層之間豐富的間隙，有利于正電子的迀移，且靈活的三維立體結(jié)構(gòu)保持了電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制了顆粒團(tuán)聚及體積的膨脹，從而提高電化學(xué)性能。本發(fā)明采用三維連續(xù)石墨烯片層包覆正極活性材料，三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯片層使包覆更連續(xù)且穩(wěn)定不易脫落，使正極與液態(tài)電解質(zhì)形成了“面對(duì)點(diǎn)”的導(dǎo)電模式，能更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極，其特征在于，包括正極活性材料層，石墨烯包覆層、納米衍生層，所述正極活性材料層外表面包覆有三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆層，石墨烯包覆層上采用溶劑熱法復(fù)合上納米衍生層。
[0009]所述三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆層是通過(guò)以泡沫銅為金屬模板骨架，利用化學(xué)氣相沉積法使石墨烯生長(zhǎng)在泡沫銅骨架之上，并通過(guò)濕法腐蝕轉(zhuǎn)移到正極活性材料外表面上。
[0010]所述石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔徑為80-500 ym。[〇〇11]所述納米衍生層為V205微球以及附著在V205微球外的石墨烯復(fù)合層，其粒徑在20?40nm之間。
[0012]石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極的制備方法，包括以下步驟:
[0013] A將泡沫銅為金屬模板骨架裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入氫氣和氬氣，2小時(shí)后開(kāi)始加熱至900度，恒溫25分鐘后通入SOsccm甲烷，反應(yīng)時(shí)間26分鐘，反應(yīng)結(jié)束后停止通甲烷，關(guān)閉電爐，自然冷卻到室溫。將泡沫銅為金屬模板骨架在4wt%聚乙烯醇的水溶液中，取出后在100°C烘干3小時(shí)，使其表面沉積一層聚乙烯醇，放入100ml 1M鹽酸和1M FeC13溶液中攪拌4小時(shí)，去除金屬模板骨架，獲得三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0014]B將異丙醇釩和氨水加到氧化石墨烯的懸浮液中，超聲波處理30min，置于反應(yīng)釜中，180度反應(yīng)12h，冷卻，沉淀洗滌干燥，空氣環(huán)境下350下熱解處理30min，得到V205微球，利用先沉積金屬薄膜后退火的方法使V205微球附著在三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復(fù)合結(jié)構(gòu)上。
[0015]步驟B中的納米衍生層為V205,首先由水熱法制備V205nH20干凝膠，再與石墨烯懸浮液混合，過(guò)濾得到V205nH20/石墨烯的復(fù)合物。
[0016]所述正極活性材料層為六方層狀結(jié)構(gòu)材料或者尖晶石結(jié)構(gòu)材料或者聚陰離子型材料制成，其中六方層狀結(jié)構(gòu)材料如LiCo02、LiNi02、LiNixCol-x02和三元材料，其中尖晶石結(jié)構(gòu)材料如LiMn204。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:以六方層狀結(jié)構(gòu)的正極活性材料為骨架，以三維連續(xù)石墨烯片層為包覆層，以及纏繞在石墨烯片層上的納米衍生層，納米衍生層也包覆有石墨烯材料，這種新型的結(jié)構(gòu)使納米衍生層與石墨烯產(chǎn)生功能耦合，促進(jìn)了電子在二次粒子中的傳導(dǎo)，納米衍生層與石墨烯片層之間豐富的間隙，有利于正電子的迀移，且靈活的三維立體結(jié)構(gòu)保持了電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制了顆粒團(tuán)聚及體積的膨脹，從而提高電化學(xué)性能。本發(fā)明采用三維連續(xù)石墨烯片層包覆正極活性材料，三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯片層使包覆更連續(xù)且穩(wěn)定不易脫落，使正極與液態(tài)電解質(zhì)形成了“面對(duì)點(diǎn)”的導(dǎo)電模式，能更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)?！靖綀D說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]在圖中:1_正極活性材料層，2-石墨烯包覆層，3-納米衍生層?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0021]參見(jiàn)圖1，石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極，其特征在于，包括正極活性材料層，石墨烯包覆層、納米衍生層，所述正極活性材料層外表面包覆有三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆層，石墨烯包覆層上采用溶劑熱法復(fù)合上納米衍生層。
[0022]所述三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆層是通過(guò)以泡沫銅為金屬模板骨架，利用化學(xué)氣相沉積法使石墨烯生長(zhǎng)在泡沫銅骨架之上，并通過(guò)濕法腐蝕轉(zhuǎn)移到正極活性材料外表面上。
[0023]所述石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔徑為80-500 y m。
[0024]所述納米衍生層為V205微球以及附著在V205微球外的石墨烯復(fù)合層，其粒徑在 20?40nm之間。
[0025]石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極的制備方法，包括以下步驟:
[0026]A將泡沫銅為金屬模板骨架裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入氫氣和氬氣，2小時(shí)后開(kāi)始加熱至900度，恒溫25分鐘后通入SOsccm甲烷，反應(yīng)時(shí)間26分鐘，反應(yīng)結(jié)束后停止通甲烷，關(guān)閉電爐，自然冷卻到室溫。將泡沫銅為金屬模板骨架在4wt%聚乙烯醇的水溶液中，取出后在100°C烘干3小時(shí)，使其表面沉積一層聚乙烯醇，放入100ml 1M鹽酸和1M FeC13溶液中攪拌4小時(shí)，去除金屬模板骨架，獲得三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0027]B將異丙醇釩和氨水加到氧化石墨烯的懸浮液中，超聲波處理30min，置于反應(yīng)釜中，180度反應(yīng)12h，冷卻，沉淀洗滌干燥，空氣環(huán)境下350下熱解處理30min，得到V205微球，利用先沉積金屬薄膜后退火的方法使V205微球附著在三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復(fù)合結(jié)構(gòu)上。
[0028]步驟B中的納米衍生層為V205,首先由水熱法制備V205nH20干凝膠，再與石墨烯懸浮液混合，過(guò)濾得到V205nH20/石墨烯的復(fù)合物。
[0029]所述正極活性材料層為六方層狀結(jié)構(gòu)材料或者尖晶石結(jié)構(gòu)材料或者聚陰離子型材料制成，其中六方層狀結(jié)構(gòu)材料如LiCo02、LiNi02、LiNixCol-x02和三元材料，其中尖晶石結(jié)構(gòu)材料如LiMn204。
[0030]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等同物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極，其特征在于，包括正極活性材料層，石墨烯包覆 層、納米衍生層，所述正極活性材料層外表面包覆有三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆層，石墨烯 包覆層上采用溶劑熱法復(fù)合上納米衍生層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極，其特征在于，所述三維立 體結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆層是通過(guò)以泡沫銅為金屬模板骨架，利用化學(xué)氣相沉積法使石墨烯生 長(zhǎng)在泡沫銅骨架之上，并通過(guò)濕法腐蝕轉(zhuǎn)移到正極活性材料外表面上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極，其特征在于，所述石墨烯 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔徑為80-500 y m。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極，其特征在于，所述納米衍 生層為V205微球以及附著在V205微球外的石墨稀復(fù)合層，其粒徑在20?40nm之間。5.石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極的制備方法，包括以下步驟:A將泡沫銅為金屬模板骨架裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入氫氣和氬氣，2小時(shí)后開(kāi) 始加熱至900度，恒溫25分鐘后通入8〇SCCm甲烷，反應(yīng)時(shí)間26分鐘，反應(yīng)結(jié)束后停止通甲 烷，關(guān)閉電爐，自然冷卻到室溫。將泡沫銅為金屬模板骨架在4wt %聚乙烯醇的水溶液中，取 出后在100°C烘干3小時(shí)，使其表面沉積一層聚乙烯醇，放入100ml 1M鹽酸和1M FeC13溶 液中攪拌4小時(shí)，去除金屬模板骨架，獲得三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復(fù)合結(jié)構(gòu)。B將異丙醇釩和氨水加到氧化石墨烯的懸浮液中，超聲波處理30min，置于反應(yīng)釜中， 180度反應(yīng)12h，冷卻，沉淀洗滌干燥，空氣環(huán)境下350下熱解處理30min，得到V205微球，利 用先沉積金屬薄膜后退火的方法使V205微球附著在三維石墨烯/聚乙烯醇骨架復(fù)合結(jié)構(gòu) 上。步驟B中的納米衍生層為V205,首先由水熱法制備V205nH20干凝膠，再與石墨烯懸浮 液混合，過(guò)濾得到V205nH20/石墨烯的復(fù)合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極的制備方法，其特征在于， 步驟B中的納米衍生層為V205，首先由水熱法制備V205nH20干凝膠，再與石墨烯懸浮液混 合，過(guò)濾得到V205nH20/石墨稀的復(fù)合物。7.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料太陽(yáng)能電池正極的應(yīng)用，其特征在于， 將其用于制備電池的電極。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK105990028SQ201510060670
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日
【發(fā)明人】趙曉宇
【申請(qǐng)人】宇瑞(上海)化學(xué)有限公司