復(fù)合隔膜、其制備方法以及其在鋰離子電池中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合隔膜，包括：隔膜，復(fù)合于所述隔膜表面的導(dǎo)體材料涂層；所述導(dǎo)體材料涂層包括硫化物型導(dǎo)體材料。本申請隔膜表面復(fù)合的涂層中由于含有硫化物型導(dǎo)體材料，在鋰離子電池充放電時(shí)，其能夠提供鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，因此即使在隔膜表面涂覆涂層，隔膜表面的孔隙率下降，但是由于硫化物型?dǎo)體材料本身通道的存在，也不會使鋰離子電池的充放電性能受損，且具有較高的循環(huán)壽命。本申請還提供了所述復(fù)合隔膜的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【專利說明】
復(fù)合隔膜、其制備方法以及其在鋰離子電池中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合隔膜、其制備方法以及其在 鋰離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域仍然是基于液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，其構(gòu)成的主要部件 包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)與隔膜。其中隔膜是鋰離子電池最關(guān)鍵的內(nèi)層組件和核心材料，電 池的容量、安全性、循環(huán)能力和快速充放電能力等關(guān)鍵性能都與隔膜有直接聯(lián)系，隔膜材料 的進(jìn)一步優(yōu)化能夠同時(shí)解決鋰離子電池比能量與安全性這兩個(gè)問題。傳統(tǒng)方式使用液態(tài)的 電解質(zhì)結(jié)合單純高分子的隔膜，但是鋰離子電池?zé)o法使用金屬鋰作為負(fù)極，從而限制了電 池性能的進(jìn)一步提高。同時(shí)，高分子隔膜的抗熱性能也會影響電池的安全特性。
[0003] 蘋果及三星等電子設(shè)備依舊選擇液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，目前最火的電動汽車 特斯拉同樣采用松下制作所的液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，但是對隔膜材料進(jìn)行優(yōu)化升級， 采用的是具有無機(jī)涂覆層的高分子隔膜。
[0004] 無機(jī)涂覆層的高分子隔膜可以有效防止電池內(nèi)部熱失控及鋰枝晶而發(fā)生的短路。 但是，高分子隔膜的無機(jī)涂覆層主要是高純度納米A1 203，其屬于非鋰離子導(dǎo)體。采用具有無 機(jī)顆粒（如氧化鋁、鋯氧化物、鈦氧化物等非鋰離子導(dǎo)體）作為填料的隔膜起到防止熱收縮 的作用，能夠提高電池的安全性，但是電池趨向于表現(xiàn)出不良的充電/放電特性。特別是在 相對大的電流下對電池充放電時(shí)，在低溫環(huán)境下電池性能顯著降低，這是由于多孔膜間致 密地填充有無機(jī)顆粒，因此，無機(jī)填充顆粒對于鋰離子電池不僅沒有起到正面的提高效果， 而且非鋰離子導(dǎo)體氧化物有阻隔鋰離子快速遷移的可能性，從而鋰離子電池的高速充電/ 放電特性受損，并且不能在低溫環(huán)境中充電/放電。
[0005] 公開號分別為CN103296235A與CN103236511A專利申請中，均是采用無機(jī)氧化物 非鋰離子導(dǎo)體作為隔膜材料，上述兩個(gè)專利中隔膜厚度的增加而增加復(fù)合隔膜的電阻，同 時(shí)致密的無機(jī)氧化物非離子導(dǎo)體會降低隔膜表面多孔中空隙的體積比，降低離子擴(kuò)散系數(shù) 與離子電導(dǎo)率，降低電池實(shí)際容量，使高速充電/放電性能受損。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種復(fù)合隔膜及其制備方法，本申請?zhí)峁┑膹?fù)合 隔膜能夠提高鋰離子電池的高倍率充放電性能與循環(huán)性能。
[0007] 有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N復(fù)合隔膜，包括：隔膜，復(fù)合于所述隔膜表面的導(dǎo)體 材料涂層；所述導(dǎo)體材料涂層包括硫化物型導(dǎo)體材料。
[0008] 優(yōu)選的，所述硫化物型導(dǎo)體材料為如式（I )所示的鋰離子導(dǎo)體：
[0009] yM， y)zS4 ( I );
[0010] Μ選自Si與Ge中的一種，]T選自Ρ、Α1、Ζη與Ga中的一種；
[0011] -1 彡 X 彡 2,0 彡 y 彡 1，0· 9 彡 z 彡 2〇
[0012] 優(yōu)選的，所述硫化物型導(dǎo)體材料為 Li3.25GeQ.25PQ. 75S4、Li4GeS4、、Li5GaS 4、 Li4.34Geo.73Giio.24S4、Li4SiS4、Li3.4Si〇. 4P〇.6S4、Li4.8Si〇. 2Al〇.8S4、Li3.95GeZn 0.05S4、Li2GeZnS4或 Li3.25P0.95S4。
[0013] 優(yōu)選的，所述硫化物型導(dǎo)體材料為如式（II )所示的鋰離子導(dǎo)體：
[0014] Li10+xM1+xP2xS12 (II);
[0015] Μ選自第三、第四或第五主族元素中的一種或多種；
[0016] -1 彡 X 彡 1。
[0017] 優(yōu)選的，Μ選自Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P與As中的一種或多種。
[0018] 優(yōu)選的，所述硫化物型導(dǎo)體材料為Li1QGeP2S 12、Li1QSnP2S12、LinSi 2PS12、 LiioGeo.gsSio.osPzSuiLinAlPzSu，Li9P3S12或 Li
[0019] 優(yōu)選的，所述硫化物型導(dǎo)體材料為如式（III)所示的鋰離子導(dǎo)體：
[0020] xLi2S · (10〇-x_z)MySn · zR (III)；
[0021] 0〈x〈100, y 為 1 或 2, n 為 2y、2y_l 或 2y+l，0 彡 z〈100_x，M 為 B3+、P3+、P5+、Si4+或 Ge4+，R 為 1^1、1^3卩04、1^45104、卩 205、6652或？253。
[0022] 優(yōu)選的，25<x<80。
[0023] 優(yōu)選的，所述硫化物型導(dǎo)體材料為30Li2S · 26B2S3 · 44LiI、 63Li2S · 36SiS2 · lLi3P04、57Li2S · 38SiS2 · 5Li4Si04、70Li2S · 27P2S5 · 3P205、 66. 7Li2S · 33. 3P2S3、70Li2S · 29P2S5 · lP2S3、50Li2S · 50GeS2、70Li2S · 30P2S5、 76Li2S · 23P2S5 · lGeS2或 75Li 2S · 25P2S5。
[0024] 優(yōu)選的，所述導(dǎo)體材料涂層的厚度為0. 3~10 μ m。
[0025] 優(yōu)選的，所述隔膜為聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜。
[0026] 本申請還提供了一種上述方案任意一項(xiàng)所述復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步 驟：
[0027] 將粘合劑、有機(jī)溶劑與硫化物型導(dǎo)體材料混合，分散后得到懸浮液；
[0028] 將所述懸浮液涂敷于隔膜表面，烘干后得到復(fù)合隔膜；
[0029] 本申請還提供了所述復(fù)合隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0030] 本申請?zhí)峁┝艘环N復(fù)合隔膜，包括隔膜與復(fù)合于所述隔膜表面的導(dǎo)體材料涂層， 所述導(dǎo)體材料涂層包括硫化物導(dǎo)體材料。本發(fā)明在隔膜上復(fù)合有含有硫化物導(dǎo)體材料的涂 層，在充放電時(shí)，由于硫化物導(dǎo)體材料能夠提供Li +通道，因此即使復(fù)合隔膜表面的孔隙率 下降，對鋰離子的擴(kuò)散影響極小，使其具有和未涂覆隔膜相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率。與無機(jī)氧化物 涂覆隔膜相比，鋰離子電池的高倍率特性不會受影響，且循環(huán)壽命增強(qiáng)，電池趨向于表現(xiàn)更 加優(yōu)異的充電/放電特性。另外，由于復(fù)合隔膜的導(dǎo)體材料涂層是親電解液狀態(tài)，其表面存 在大量微細(xì)縫隙，電解液不僅可以在導(dǎo)體材料表面鋪展，還可以通過毛細(xì)作用，進(jìn)入導(dǎo)體材 料涂層內(nèi)部，對電解液的浸潤性好，有足夠的吸液保濕能力；同時(shí)復(fù)合隔膜表面的導(dǎo)體材料 涂層屬于無機(jī)電介質(zhì)層，其熔點(diǎn)高，在隔膜表面發(fā)生收縮甚至熔融時(shí)，電解質(zhì)層還能穩(wěn)定的 存在，有效延緩隔膜發(fā)生形變，使其保持一定的形狀，從而減輕了短路的可能性，達(dá)到保護(hù) 電池的作用。
[0031] 本申請?zhí)峁┑膹?fù)合隔膜潤濕性好、電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好，應(yīng)用于鋰離子電池中， 既可以降低短路現(xiàn)象的發(fā)生提高電池安全性，也能使鋰離子電池的高倍率特性不受影響， 循環(huán)壽命增強(qiáng)，電池趨向于表現(xiàn)更加優(yōu)異的充電/放電特性，從而具有十分廣闊的應(yīng)用前 旦
【附圖說明】
[0032] 圖1為傳統(tǒng)無機(jī)材料涂覆層Li+傳輸路線示意圖；
[0033] 圖2為本申請?zhí)峁┑膶?dǎo)體材料涂層Li+傳輸路線示意圖；
[0034] 圖3為本申請thio-LISICON型鋰離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0035] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的硫化物電解質(zhì)材料的掃描照片；
[0036] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜滴電解液表面浸潤照片；
[0037] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0038] 圖7為采用本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合隔膜與有機(jī)隔膜的鋰離子電池的放電性能曲線 圖；
[0039] 圖8為采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合隔膜與有機(jī)隔膜的鋰離子電池的倍率性能 曲線圖；
[0040] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例2的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0041] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例3的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0042] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例4的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0043] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例5的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0044] 圖13為本發(fā)明實(shí)施例6的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0045] 圖14為本發(fā)明實(shí)施例7的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0046] 圖15為本發(fā)明實(shí)施例8的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0047] 圖16為本發(fā)明實(shí)施例9的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0048] 圖17為本發(fā)明實(shí)施例10的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0049] 圖18為本發(fā)明實(shí)施例11的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0050] 圖19為本發(fā)明實(shí)施例12的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0051] 圖20為本發(fā)明實(shí)施例13的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖；
[0052] 圖21為本發(fā)明實(shí)施例14的復(fù)合隔膜與有機(jī)電池隔膜熱收縮曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0054] 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種復(fù)合隔膜，包括：隔膜，復(fù)合于所述隔膜表面的導(dǎo)體材料 涂層；所述導(dǎo)體材料涂層包括硫化物型導(dǎo)體材料。
[0055] 本申請采用含有硫化物導(dǎo)體材料的導(dǎo)體材料作為復(fù)合隔膜的涂層，如圖1所示， 圖1為傳統(tǒng)無機(jī)材料例如三氧化二鋁涂覆層Li +傳輸路線示意圖，圖2為本申請?zhí)峁┑膶?dǎo) 體材料涂層Li+傳輸路線示意圖，由圖可知，由于本申請?zhí)峁┑牧蚧飳?dǎo)體材料結(jié)構(gòu)整齊， 其作為隔膜的涂層原子排列整齊，且其具有鋰離子傳輸?shù)耐ǖ溃虼虽囯x子可以直接進(jìn)行 傳輸，其比無機(jī)氧化物具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)與離子電導(dǎo)率，也能使鋰離子電池的高 倍率特性不受影響，循環(huán)壽命增強(qiáng)，電池趨向于表現(xiàn)更加優(yōu)異的充電/放電特性。
[0056] 本申請所述硫化物型導(dǎo)體材料優(yōu)選為如式（I )、式（II )、式（III)所示鋰離子 導(dǎo)體：
[0057] yM，y)zS4 ( I );
[0058] Μ選自Si與Ge中的一種，Μ'選自P、Al、Zn與Ga中的一種；
[0059] -l^x^2,0^y^ 1,0. 9^z^2〇
[0060] Li10+xM1+xP2 XS12 ( II );
[0061] M選自第三、第四或第五主族元素中的一種或多種；
[0062] -1 ^ X ^ 1
[0063] xLi2S · (10〇-x_z)MySn · zR (III)；
[0064] 0〈x〈100, y 為 1 或 2, n 為 2y、2y_l 或 2y+l，0 彡 z〈100_x，M 為 B3+、P3+、P5+、Si4+或 Ge4+，R 為 1^1、1^3卩04、1^45104、卩 205、6652或？253。
[0065] 本申請中所述導(dǎo)體材料是指電阻率很小且易于傳導(dǎo)電流的物質(zhì)。本申請中所述 硫化物導(dǎo)體材料如式（I )所示鋰離子導(dǎo)體，具有thio-LISICON型鋰離子導(dǎo)體框架結(jié)構(gòu)， 結(jié)構(gòu)如圖3所示，其具有鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，因此在不改變?dǎo)體材料晶相結(jié)構(gòu)的前提下，不 同價(jià)態(tài)陽離子的引入可以改變離子傳輸通道的大小，同時(shí)由于電荷平衡可以引入更多可遷 移的鋰離子，從而有利于提高鋰離子的傳輸路線，進(jìn)而提高鋰離子電池的性能。而對于如式 (II)所示的鋰離子導(dǎo)體，其具有三維框架結(jié)構(gòu)，這種框架結(jié)構(gòu)具有沿c軸的一維鋰離子遷 移通道，從而有利于鋰離子的傳輸。而對于如式（III)所示的鋰離子導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)中含有兩 個(gè)雙四面體結(jié)構(gòu)，鋰離子分布在這兩種四面體周圍。本申請對所述硫化物導(dǎo)體材料的來源 沒有特別的限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式制備即可。
[0066] 固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理是由一些束縛不牢固的離子在電場作用下成為載流子而 產(chǎn)生電導(dǎo)的，載流子主要有兩類：一類是由構(gòu)成晶體點(diǎn)陣的基本離子的遷移而形成的，稱為 本征電導(dǎo)；另一類是摻雜物（雜質(zhì)）離子運(yùn)動而形成的，稱為摻雜物（雜質(zhì)）離子電導(dǎo)，其 中摻雜類型又可分為取代摻雜和間隙摻雜兩類。
[0067] 硫化物導(dǎo)體材料中可移動的載流子是Li離子，因此提高這類材料離子電導(dǎo)率可 以通過調(diào)節(jié)鋰離子傳輸通道大小、增加可移動鋰離子濃度及提高鋰離子運(yùn)動速率等方法來 實(shí)現(xiàn)。
[0068] 對于如式（I )所示的鋰離子導(dǎo)體材料可以包括但不限于下列物質(zhì)： Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li 4GeS4、Li5GaS4、Li4. 34Ge0.73Ga0.24S 4、Li4SiS4、Li3.4Si〇. 4P〇.6S4、 Li3.95GeZri0.05S4、Li2GeZnS4或 Li 4.8Si0.2Al〇.8S 4〇
[0069] 對于式（I )所示的鋰離子導(dǎo)體材料，調(diào)節(jié)鋰離子傳輸通道的例子如 Li3.25GeQ.25PQ. 75S4、Li3.4SiQ. 4PQ.6S4、Li5GaS 4,主要機(jī)理是通過原子半徑大小差別來調(diào)控晶體 材料的晶格參數(shù)，以獲取最適合Li離子傳輸?shù)耐ǖ?；增加可移動鋰離子濃度的例子如 Li4.34(GeQ.75GaQ. 25)a95S4、Li4.sSi Q.2AlasS4、Li3. 25PQ.95S4，主要機(jī)理是通過增加鋰的數(shù)量來補(bǔ)償 Μ 位原子的缺失，進(jìn)而提高材料中可移動鋰離子的數(shù)量；本申請所述的硫化物導(dǎo)體材料還可 為1^26以1^ 4與Li 3.95GeZna(]5S4這一類材料，其提高了鋰離子運(yùn)動速率，主要機(jī)理是在材料間 隙位摻雜金屬陽離子來產(chǎn)生鋰空位，而鋰在傳輸時(shí)是通過相鄰鋰離子的跳躍而前進(jìn)，鋰空 位的增加可以有效提高鋰離子的遷移速率。
[0070] 對于如式（II)所示的鋰離子導(dǎo)體，Μ選自第三、第四或第五主族元素中的一種或 多種；優(yōu)選的，Μ為第三主族元素時(shí)，Μ選自Al、Ga與In中的一種或多種，Μ為第四主族元 素時(shí)，Μ選自Si、Ge與Sn中的一種或多種，Μ為第五主族兀素時(shí)，Μ選自P與As中的一種 或兩種。對于如式（II)所示的鋰離子導(dǎo)體材料可以包括但不限于下列物質(zhì)：Li 1(]GeP2S12、 Li10SnP2S12'> Li11Si2PS12'> Li10Ge〇 g5Si〇 05P 12-> LinAlP2S12、Li9P3S 12或 Li lcuGeuPnSu。
[0071] 對于如式（III)所示的鋰離子導(dǎo)體，其0〈x〈100,作為優(yōu)選方案，x優(yōu)選為25~80， 更優(yōu)選為30~70,在其中X確定的情況下，z也就相應(yīng)的確定了。所述如式（III)所示的 鋰離子導(dǎo)體可以包括但不限于下列物質(zhì)：30Li 2S · 26B2S3 · 44LiI、63Li2S · 36SiS2 · lLi3P04、 57Li2S .38SiS2 .5Li4Si04、70Li2S .27P2S5 ·3Ρ205、66· 7Li2S ·33· 3P2S3、70Li2S .29P2S5 .1P2S3、 50Li2S · 50GeS2、70Li2S · 30P2S5、76Li2S · 23P2S5 · lGeS2或 75Li 2S · 25P2S5。
[0072] 本申請所述硫化物型導(dǎo)體材料更優(yōu)選為Li3.25P a95S4、Li1QGeP2S12、Li 2ZnGeS4、 Li10SnP2S12、LinSi2PS 12、Li10Gea95Sia05P2S 12、30Li2S *26B2S3.44LiI、63Li2S *36SiS2 .lLi3P04、 57Li2S .38SiS2 .5Li4Si04、70Li2S .27P2S5 ·3Ρ205、66· 7Li2S ·33· 3P2S3、70Li2S .29P2S5 .1P2S3、 50Li2S · 506652或 70Li 2S · 30P2S5。
[0073] 本申請所述硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為玻璃態(tài)、陶瓷態(tài)或玻璃陶瓷態(tài)，所述硫 化物固體電解質(zhì)材料為上述三種狀態(tài)時(shí)，其作為隔膜材料具有較高的離子電導(dǎo)率，而有利 于提商電池的性能。
[0074] 本申請中所述隔膜是指在電池正極和負(fù)極之間，隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子 不能自由穿過，讓電解液中的離子在正負(fù)極之間自由通過的物質(zhì)。本申請中所述隔膜的種 類沒有具體的限定，可選自織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜； 優(yōu)選為聚烯烴類隔膜或無紡布隔膜，聚烯烴類隔膜可選自單層聚乙烯隔膜、雙層聚乙烯隔 膜、單層聚丙烯隔膜、雙層聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯雙層隔膜、陶瓷涂覆聚乙烯隔膜與陶 瓷涂覆聚丙烯隔膜中的一種或多種，更優(yōu)選為聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三層復(fù)合隔膜。本 申請所述導(dǎo)體材料涂層的厚度沒有具體的限定，可以為0. 3~10 μ m，優(yōu)選為1~3 μ m，進(jìn) 一步優(yōu)選為2 μ m。本申請中所述導(dǎo)體材料涂層中的導(dǎo)體材料有利于鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，?此具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)與離子電導(dǎo)率，從而不影響鋰離子電池的性能。
[0075] 本申請還提供了一種復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0076] 將粘合劑、有機(jī)溶劑與硫化物導(dǎo)體材料混合后，分散得到懸浮液；
[0077] 將所述懸浮液涂敷于隔膜表面，烘干后得到復(fù)合隔膜。
[0078] 所述的硫化物導(dǎo)體材料優(yōu)選為如式（I )、式（II )、式（III)所示鋰離子導(dǎo)體：
[0079] yM，y)zS4 ( I );
[0080] Μ選自Si，Ge中的一種，Μ'選自卩，厶1，211，6&中的一種；
[0081] -1 彡 X 彡 2,0 彡 y 彡 1，0· 9 彡 ζ 彡 2〇
[0082] Li10+xM1+xP2 XS12 ( II );
[0083] Μ選自第三、第四或第五主族元素中的一種或多種；
[0084] -1 ^ X ^ 1〇
[0085] xLi2S · (10〇-x_z)MySn · zR (III)；
[0086] 0〈x〈100, y 為 1 或 2, n 為 2y、2y_l 或 2y+l，0 彡 z〈100_x，M 為 B3+、P3+、P5+、Si4+或 Ge4+，R 為 1^1、1^3卩04、1^45104、卩 205、6652或？253。
[0087] 在制備復(fù)合隔膜的過程中，本申請首先將粘合劑、有機(jī)溶劑與硫化物導(dǎo)體材料混 合，得到懸浮液，然后將懸浮液涂敷于隔膜表面，烘干后即得到復(fù)合隔膜。所述硫化物導(dǎo)體 材料如上所述，此處不再進(jìn)行贅述。
[0088]本申請所述粘合劑是指具有粘性的物質(zhì)，借助其粘性能將兩種分離的材料連接在 一起。本申請所述粘合劑可以選自天然粘合劑包括但不限于淀粉、蛋白質(zhì)、糊精、動物膠、蟲 膠、皮膠、松香等生物粘合劑；也包括但不限于浙青等礦物粘合劑；可以選自人工粘合劑包 括但不限于水玻璃等無機(jī)粘合劑，以及合成樹脂、合成橡膠等有機(jī)粘合劑。本申請所述粘合 劑優(yōu)選為耐電解質(zhì)的粘合劑，包括但不限于氟碳樹脂、具有橡膠彈性的聚合物和聚丙烯酸 衍生物，進(jìn)一步優(yōu)選采用聚偏二氟乙烯。
[0089] 本申請所述有機(jī)溶劑是一類由有機(jī)物為介質(zhì)的溶劑，沒有特別的限制，為本領(lǐng) 域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，如二甲基乙酰胺（DMAc)、間甲酚、甲酚、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亞砜（DMS0)、三氯甲烷（CHC1 3)、四氫呋喃（THF)、二氯甲烷（CH2C12)、甲苯或 二甲苯等，本申請優(yōu)選采用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。本申請所述粘合劑、有機(jī)溶劑與導(dǎo) 體材料的質(zhì)量比沒有特別的限制，優(yōu)選為1: (10~50) : (5~30)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:20:10。
[0090] 本申請?jiān)趯⒄澈蟿?、有機(jī)溶劑與導(dǎo)體材料混合后，進(jìn)行分散，使導(dǎo)體材料能夠均勻 地分散在粘合劑與有機(jī)溶劑中，得到懸浮液。本申請所述分散是指導(dǎo)體材料以細(xì)小的粒子 狀態(tài)分布于混合體系中，所述分散的方式不局限于特定的方式，可以為球磨分散、砂磨分 散、籃式磨分散、超聲分散或攪拌分散。本申請所述懸浮液是指固體顆粒分散于液體中，因 布朗運(yùn)動而不能很快下沉而形成的固體分散相與液體的混合物。
[0091] 按照本發(fā)明，然后將所述懸浮液涂敷于隔膜表面，烘干后得到復(fù)合隔膜。所述涂覆 是指將涂料均勻地涂布在被涂物表面上的工藝。所述涂敷的方式本申請不作特別的限制， 可以為凹版涂布工藝、流延工藝、窄縫工藝、噴涂工藝、絲網(wǎng)印刷工藝或浸涂工藝等，本申請 優(yōu)選采用窄縫工藝。本申請所述隔膜可以為聚烯烴類隔膜材料或無紡布隔膜材料。本申請 優(yōu)選采用的是依次疊加設(shè)置的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯復(fù)合隔膜，所述隔膜的厚度優(yōu)選為 6um~25 μ m，更優(yōu)選為9~16 μ m。本申請可以在隔膜的單側(cè)進(jìn)行涂覆也可以在隔膜的雙 側(cè)進(jìn)行涂覆，本申請沒有特別的限定。
[0092] 本申請最后將涂覆后的隔膜進(jìn)行烘干，所述烘干是指用某種方式去除溶劑保留固 體含量的工藝過程，所述烘干方式?jīng)]有具體的限定，優(yōu)選先在烘箱中進(jìn)行烘干，再在真空干 燥箱中烘干。所述烘干的溫度與時(shí)間無具體的限定，所述烘干的溫度優(yōu)選為50~80°C，所 述烘干的時(shí)間優(yōu)選為〇. 5h~24h。經(jīng)過烘干后本申請得到的復(fù)合隔膜中導(dǎo)電材料涂層的厚 度優(yōu)選為〇. 3~10 μ m。
[0093] 本申請通過測定復(fù)合隔膜的吸液性能、潤濕性能、熱穩(wěn)定性能與電化學(xué)性能來檢 測復(fù)合隔膜的性能，上述性能的檢測過程如下：
[0094] 吸液性能：將隔膜浸泡在電解液中15分鐘，取出后用濾紙擦干，稱量浸泡前后的 質(zhì)量，吸液率=(nk-m。) /m。，m。為吸液前重量，m 吸液后重量；
[0095] 潤濕性能：將電解液滴在隔膜上，觀察電解液在隔膜表面的浸潤情況；
[0096] 熱穩(wěn)定性：將購買的商品隔膜與所制備的陶瓷復(fù)合隔膜在不同的溫度下保持30 分鐘，通過測量其熱收縮率來對比熱穩(wěn)定性，其熱收縮率=(S^SJ/S。，S。為加熱前隔膜的 面積，SiS加熱后隔膜的面積；
[0097] 電化學(xué)性能：將所制備的陶瓷復(fù)合隔膜裝配成CR2032式鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué) 性能的測試，測試鋰離子電池的放電性能和倍率性能。
[0098] 本申請?zhí)峁┝艘环N復(fù)合隔膜，包括隔膜與復(fù)合于所述隔膜表面的導(dǎo)體材料涂層， 所述導(dǎo)體材料涂層包括硫化物導(dǎo)體材料，優(yōu)選為如式（I)、式（II)或式（III)的鋰離子導(dǎo) 體。本發(fā)明在隔膜上復(fù)合有含有硫化物導(dǎo)體材料的涂層，在充放電時(shí)，由于硫化物導(dǎo)體材 料能夠提供Li+通道，因此即使復(fù)合隔膜表面的孔隙率下降，對鋰離子的擴(kuò)散影響極小，使 其具有和未涂覆隔膜相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率。與無機(jī)氧化物涂覆隔膜相比，鋰離子電池的高倍 率特性不會受影響，且循環(huán)壽命增強(qiáng)，電池趨向于表現(xiàn)更加優(yōu)異的充電/放電特性。另外， 由于復(fù)合隔膜的導(dǎo)體材料涂層是親電解液狀態(tài)，其表面存在大量微細(xì)縫隙，電解液不僅可 以在導(dǎo)體材料表面鋪展，還可以通過毛細(xì)作用，進(jìn)入導(dǎo)體材料涂層內(nèi)部，對電解液的浸潤性 好，有足夠的吸液保濕能力；同時(shí)復(fù)合隔膜表面的導(dǎo)體材料涂層屬于無機(jī)電介質(zhì)層，其熔點(diǎn) 高，在隔膜表面發(fā)生收縮甚至熔融時(shí)，電解質(zhì)層還能穩(wěn)定的存在，有效延緩隔膜發(fā)生形變， 使其保持一定的形狀，從而減輕了短路的可能性，達(dá)到保護(hù)電池的作用。
[0099] 本申請?zhí)峁┑膹?fù)合隔膜潤濕性好、電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好，應(yīng)用于鋰離子電池中， 既可以降低短路現(xiàn)象的發(fā)生提高電池安全性，也能使鋰離子電池的高倍率特性不受影響， 循環(huán)壽命增強(qiáng)，電池趨向于表現(xiàn)更加優(yōu)異的充電/放電特性，從而具有十分廣闊的應(yīng)用前 旦
[0100] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的復(fù)合隔膜及其制備方法 進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0101] 實(shí)施例1
[0102] 在充滿氬氣的手套箱中，以平均粒徑為0. 3微米Li3.25Pa95S4S陶瓷層，聚偏二氟乙 烯（PVDF)為粘合劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP)為溶劑，粘合劑、有機(jī)溶劑與導(dǎo)體材料的質(zhì)量 比為1:20:10,三者混合后制備漿料。用上海普申化工機(jī)械有限公司的AFA-II自動涂膜機(jī) 在PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜（celgard 2300)上進(jìn)行單側(cè)涂布，真空烘箱中60°C，烘干10h， 得到陶瓷復(fù)合隔膜。圖4為本實(shí)施例硫化物固體電解質(zhì)材料的掃描電鏡照片。涂覆前隔膜 為25微米，涂覆并烘干后隔膜厚度為27微米，計(jì)算得到涂層厚度為2微米。涂覆厚度、吸 液率及電導(dǎo)率數(shù)據(jù)對比見表1，有機(jī)電池隔膜和1^ 3.25匕9554陶瓷涂層復(fù)合隔膜上滴上電解 液用溶劑的照片如圖5所示，a圖為PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜，b圖為PP-PE-PP/Li 3.25Pa95S4 復(fù)合隔膜；熱收縮數(shù)據(jù)對比見圖6。圖中?曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率 曲線，?曲線為本實(shí)施例制備的復(fù)合隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0103] 使用扣式電池 CR2032對其進(jìn)行充放電性能測試。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰作為對 電比電極，復(fù)合隔膜作為隔膜，添加液態(tài)電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成電池 CR2032 扣式電池。將電池在Land測試儀上進(jìn)行倍率充放電測試，充放電的倍率為0. 2C，充放電電 壓區(qū)間為3. 0~4. 4V。用PP-PE-PP/Li3.25Ρα9#4復(fù)合隔膜的電池0. 2C初始放電容量159mAh/ g，經(jīng)70次循環(huán)后容量155mAh/g，保持率為97%，如圖7、8所示。圖7中?曲線為采用本實(shí) 施例制備的復(fù)合隔膜的鋰離子電池的放電性能曲線，〇曲線為采用三氧化二鋁有機(jī)隔膜的 鋰離子電池的放電性能曲線；圖8中?曲線為采用本實(shí)施例制備的復(fù)合隔膜的鋰離子電池 的倍率性能曲線，?曲線為采用三氧化二鋁有機(jī)隔膜的鋰離子電池的倍率性能曲線。
[0104] 實(shí)施例2
[0105] 在充滿氬氣的手套箱中，以平均粒徑為0. 3微米Li1QGeP2S12S陶瓷層，聚偏二氟乙 烯（PVDF)為粘合劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP)為溶劑，粘合劑、有機(jī)溶劑與導(dǎo)體材料的質(zhì)量 比為1:20:10,三者混合后制備漿料。用上海普申化工機(jī)械有限公司的AFA-II自動涂膜機(jī) 在PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜（celgard 2300)上進(jìn)行單側(cè)涂布，然后轉(zhuǎn)移至真空烘箱中60°C， 烘干l〇h，得到陶瓷復(fù)合隔膜。涂覆厚度、吸液率及電導(dǎo)率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比 見圖9。
[0106] 實(shí)施例3
[0107] 在充滿氬氣的手套箱中，以平均粒徑為0. 3微米Li2ZnGeS4S陶瓷層，聚偏二氟乙 烯（PVDF)為粘合劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP)為溶劑，粘合劑、有機(jī)溶劑與導(dǎo)體材料的質(zhì)量 比為1:20:10,三者混合后制備漿料。用上海普申化工機(jī)械有限公司的AFA-II自動涂膜機(jī) 在PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜（celgard 2300)上進(jìn)行單側(cè)涂布，然后轉(zhuǎn)移至真空烘箱中60°C， 烘干l〇h，得到陶瓷復(fù)合隔膜。涂覆厚度、吸液率及電導(dǎo)率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比 見圖10,圖中?曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制 備的復(fù)合隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0108] 實(shí)施例4
[0109] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 Li1(]SnP2S12。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比見圖11，圖11 中?曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制備的復(fù)合隔 膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0110] 實(shí)施例5
[0111] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 LinSi2PS12。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比見圖12,圖12 中?曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制備的復(fù)合隔 膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0112] 實(shí)施例6
[0113] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 1^。66。. 955^2512。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比見圖13， 圖13中?曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制備的 復(fù)合隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0114] 實(shí)施例7
[0115] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 30Li2S · 26B2S3 · 44LiI。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比見 圖14,圖14中〇曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制 備的復(fù)合隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0116] 實(shí)施例8
[0117] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 63Li2S · 36SiS2 · lLi3P04。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比 見圖15,圖15中?曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例 制備的復(fù)合隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0118] 實(shí)施例9
[0119] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 57Li2S · 38SiS2 · 5Li4Si04。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比 見圖16,圖16中?曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例 制備的復(fù)合隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0120] 實(shí)施例10
[0121] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 70Li2S *27P2S5 ·3Ρ205。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比見圖 17, 圖17中〇曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制備 的復(fù)合隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0122] 實(shí)施例11
[0123] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 66. 7Li2S · 33. 3P2S3。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比見圖 18, 圖18中〇曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制備 的復(fù)合隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0124] 實(shí)施例12
[0125] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 70Li2S *29P2S5 *1P2S3。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比見圖 19, 圖19中〇曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制備 的復(fù)合隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0126] 實(shí)施例13
[0127] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 50Li2S ·506θ&。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比見圖20,圖 20中?曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制備的復(fù)合 隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0128] 實(shí)施例14
[0129] 與實(shí)施例1制備復(fù)合隔膜的方法相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例采用的導(dǎo)體材料為 70Li2S · 30P2S5。復(fù)合隔膜的涂覆厚度、吸液率數(shù)據(jù)對比見表1，熱收縮數(shù)據(jù)對比見圖21，圖 21中?曲線為有機(jī)隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線，?曲線為本實(shí)施例制備的復(fù)合 隔膜在待定溫度下處理的熱收縮率曲線。
[0130] 表1實(shí)施例1~14制備的復(fù)合隔膜與傳統(tǒng)復(fù)合隔膜對比的性能數(shù)據(jù)表
[0131]

[0132]
[0133] 以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0134] 對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一 致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合隔膜，包括：隔膜，復(fù)合于所述隔膜表面的導(dǎo)體材料涂層；所述導(dǎo)體材料涂 層包括硫化物型導(dǎo)體材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述硫化物型導(dǎo)體材料為如式（I ) 所示的鋰離子導(dǎo)體： Li4x(MlyM/y)zS4 ( I )； Μ選自Si與Ge中的一種，Μ'選自Ρ、Α1、Ζη與Ga中的一種； -1 彡X彡2,0彡y<l，0.9彡z<2〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述硫化物型導(dǎo)體材料 為 Li3.25Ge0.25P0. 75S4、Li4GeS4、Li5GaS 4、Li4.34Ge0.73Ga 0.24S4、Li4SiS4、Li 3.4Si〇.4P〇.6S4、 Lit 8§i〇.2AI0.8S4、Li3.95GeZn0.05S4、Li 3.25P〇.95S4〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述硫化物型導(dǎo)體材料為如式（II ) 所示的鋰離子導(dǎo)體： Li10+xM1+xP2 XS12 ( II ); Μ選自第三、第四或第五主族元素中的一種或多種； -1 < X < 1〇5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，Μ選自Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P與As 中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述硫化物型導(dǎo)體材料為 Li10GeP2S12、Li10SnP 2S12、LinSi2PS12、Li 10Gea 95Sia 05P2S12、LinAlP2S12、Li 9P3S12或 Li 10. 35Ρι .65S1207. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述硫化物型導(dǎo)體材料為如式（III) 所示的鋰離子導(dǎo)體： xLi2S · (100-x-z)MySn · zR (III)； 0〈x〈100，y 為 1 或 2，n 為 2y、2y-l 或 2y+l，0 彡 z〈100-x，M為 B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge 4+， R 為 Lil、Li3P04、Li4Si04、P 205、GeS2或 P 2S3。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，25 < x < 80。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述硫化物型導(dǎo)體材料 為 30Li2S · 26B2S3 · 44LiI、63Li2S · 36SiS2 · lLi3P04、57Li2S · 38SiS2 · 5Li4Si04、 70Li2S · 27P2S5 · 3P205、66. 7Li2S · 33. 3P2S3、70Li2S · 29P2S5 · lP2S3、50Li2S · 50GeS2、 70Li2S · 30P2S5、76Li2S · 23P2S5 · lGeS2或 75Li 2S · 25P2S5。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述導(dǎo)體材料涂層的厚度為〇. 3~ 10 μ m〇11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述隔膜為聚丙烯-聚乙烯-聚丙 烯隔膜。12. -種如權(quán)利要求1~11任意一項(xiàng)所述復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟： 將粘合劑、有機(jī)溶劑與硫化物型導(dǎo)體材料混合，分散后得到懸浮液； 將所述懸浮液涂敷于隔膜表面，烘干后得到復(fù)合隔膜。13. -種如權(quán)利要求1~11任意一項(xiàng)所述復(fù)合隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M2/16GK105990546SQ201510042479
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月28日
【發(fā)明人】許曉雄, 朱駿, 陳曉添, 高超
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所