用于儲(chǔ)能設(shè)備的電極和它們的制備方法
【專利摘要】本文公開了包括至少一個(gè)活性材料層，和至少一個(gè)石墨化碳結(jié)構(gòu)層的電極?；钚圆牧蠈涌砂ɑ钚越饘匐x子絡(luò)合物。至少一個(gè)活性材料層可形成活性材料堆，其包括陽極活性材料層、陰極活性材料層，和設(shè)置在陽極活性材料層和陰極活性材料層之間的電解質(zhì)層。電極可被配置為儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)。儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)可包括第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層、第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層，和設(shè)置在第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層和第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層之間的活性材料堆。本文也公開了制造儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的方法。
【專利說明】用于儲(chǔ)能設(shè)備的電極和它們的制備方法
【背景技術(shù)】
[0001] 消費(fèi)電子產(chǎn)品工業(yè)的高度競爭特征已經(jīng)產(chǎn)生了一系列功能不斷增加的產(chǎn)品。但 是，這些設(shè)備的功率要求通常與產(chǎn)品不斷增加的功能數(shù)量直接成比例。這種功率要求的增 加以及其他因素已經(jīng)產(chǎn)生了對具有下述性能的電子裝置的逐漸增加的消費(fèi)需求:降低的電 池再充電時(shí)間、延長的電池壽命、增加的產(chǎn)品壽命、降低的生產(chǎn)成本、改善的便攜性和降低 的環(huán)境影響。為了適應(yīng)這些要求，消費(fèi)電子產(chǎn)品工業(yè)傾向于這樣的設(shè)備：其更小和重量更 輕、維護(hù)要求降低并且具有較長的循環(huán)和使用壽命。為了滿足這些要求，需要開發(fā)新的儲(chǔ)能 技術(shù)以實(shí)現(xiàn)這些規(guī)格。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 前述內(nèi)容僅僅是示意性的而決不旨在是限制性的。除了上述示意性方面、實(shí)施方 式和特征，通過參考附圖和下述詳細(xì)說明，進(jìn)一步的方面、實(shí)施方式和特征將顯而易見。
[0003] 在一些實(shí)施方式中，電極包括至少一個(gè)活性材料層和至少一個(gè)石墨化碳結(jié)構(gòu)層。 活性材料層包括活性金屬離子絡(luò)合物。
[0004] 在一些實(shí)施方式中，活性材料堆包括陽極活性材料層；陰極活性材料層;和設(shè)置在 陽極活性材料層和陰極活性材料層之間的電解質(zhì)層。
[0005] 在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)包括第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層;第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層;和 設(shè)置在第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層和第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層之間的第一活性材料堆;其中第一活性 材料堆包括第一陽極活性材料層;第一陰極活性材料層;和設(shè)置在第一陽極活性材料層和 第一陰極活性材料層之間的第一電解質(zhì)層。
[0006] 在一些實(shí)施方式中，制造儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的方法包括形成第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層;將第一 活性材料堆設(shè)置在第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層上，其中第一活性材料堆包括第一陽極活性材料 層、第一陰極活性材料層和設(shè)置在第一陽極活性材料層和第一陰極活性材料層之間的第一 電解質(zhì)層;和將第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層設(shè)置在第一活性材料堆上。
【附圖說明】
[0007] 從下述說明書和所附的權(quán)利要求，結(jié)合附圖，本公開內(nèi)容的前述和其他特征將變 得更顯而易見。應(yīng)理解，這些附圖僅僅描繪了根據(jù)本公開內(nèi)容的若干實(shí)施方式，而不應(yīng)被認(rèn) 為限制其范圍，通過使用附圖，將以另外的特征和細(xì)節(jié)描述本公開內(nèi)容。
[0008] 圖1A和1B是根據(jù)一些實(shí)施方式的電極的橫截面圖。
[0009] 圖2是根據(jù)一些實(shí)施方式的活性材料堆的橫截面圖。
[0010]圖3A和3B是根據(jù)一些實(shí)施方式的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
[0011]圖4A至4C是根據(jù)其他實(shí)施方式的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
[0012] 圖5A和5B分別顯示了根據(jù)一些實(shí)施方式在放電和充電期間基于流體的密封的 (flow-based sealed)電池單元的操作。
[0013] 圖6A和6B分別顯示了根據(jù)其他實(shí)施方式在充電和放電期間基于流體的密封的電 池單元的操作。
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] 本文公開的實(shí)施方式描述了這樣的電極:其提供明顯改善的電池再充電時(shí)間和增 加的循環(huán)壽命，同時(shí)保持高的儲(chǔ)能。這些電極可提供增加的形狀因數(shù)(form factor)自由 度，因?yàn)樗鼈兛梢员∧る姵匦问奖恢圃?，并且因此是柔性的并且適于各種不同的便攜式電 子設(shè)備。公開的并入電極的儲(chǔ)能設(shè)備也可以在更高的功率密度下操作，并且可具有減少的 再充電時(shí)間和更長的循環(huán)壽命。因?yàn)閮?chǔ)能設(shè)備為薄膜電池形式，可避免與常規(guī)的鋰離子電 池相關(guān)的燃燒性問題，該問題可能源自通常用于構(gòu)造這樣的電池的自燃元素鋰和有機(jī)溶劑 電解質(zhì)。根據(jù)公開實(shí)施方式制造的儲(chǔ)能設(shè)備或電池也可以是生物可降解的。
[0016]
[0017] 公開的實(shí)施方式提供了具有至少一個(gè)活性材料層12和至少一個(gè)石墨化碳結(jié)構(gòu)層 11的電極1〇(圖1A)。活性材料層12包括活性金屬離子絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，活性金屬 離子絡(luò)合物包括活性金屬中心和至少一個(gè)配體?；钚越饘僦行目尚纬裳趸€原對。因此，在 一些實(shí)施方式中，活性金屬離子絡(luò)合物包括氧化還原對和至少一個(gè)配體。氧化還原對的例 子包括Co 3+/Co2+、Pb4+/Pb2+、Ce4+/Ce 3+、Τ13+/ΤΓ、Fe3+/Fe2+、Zn2+/Zn(s)、Fe 2+/Fe(s)、Cr3+/Cr2 +、73+八 2+、￥4+八5+、〇1/(：112+、1^/1^ +、附27附（8)或其任何組合。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè) 配體包括甲醇胺、乙醇胺、二乙磺酸酯、x-甲磺酸酯、x-三氟甲磺酸酯、硫氰酸酯或其任何組 合。
[0018] 在一些實(shí)施方式中，活性金屬離子絡(luò)合物是部分配位的（1 igated)?；钚越饘僦行?可與至少一個(gè)配體絡(luò)合，以保持離子形式，其可改善電極10的總體離子和電導(dǎo)率?；钚越饘?中心類似地作用于常規(guī)液流電池 (flow battery)的陽極電解液流或陰極電解液流，并且為 抗衡離子在充電和放電期間附著和/或分開提供了位點(diǎn)（site)。在一些實(shí)施方式中，活性金 屬離子絡(luò)合物進(jìn)一步包括至少一個(gè)抗衡離子。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)抗衡離子包括 BF4-、Cl-、Br-、CF3S〇3-、Na+、K+、Li +、Cs+、Ca2+、Mg2+、PF6-、C10 3-、N〇3-、C7H5〇3-或其任何組合。
[0019] 在一些實(shí)施方式中，石墨化碳結(jié)構(gòu)層11包括石墨化的聚丙烯腈纖維、氣相生長碳 纖維、熱解碳納米管、碳?xì)饽z、石墨化的活性炭纖維、剝離石墨（exfoliated graphite)、 石墨烯或其任何組合。石墨化碳結(jié)構(gòu)層11可具有一定范圍的孔隙率，例如，按體積計(jì)約5% 至約99%。石墨化碳結(jié)構(gòu)層11可選地基本上是非多孔的，例如，按體積計(jì)小于約5%。
[0020] 在一些實(shí)施方式中，如圖1B中所描繪，電極10進(jìn)一步包括設(shè)置在活性材料層12和 石墨化碳結(jié)構(gòu)層11之間的碳納米管層13。在其他實(shí)施方式中，活性材料層12鄰近石墨化碳 結(jié)構(gòu)層11。在一些實(shí)施方式中，碳納米管層13介于活性材料層12和石墨化碳結(jié)構(gòu)層11之間。 當(dāng)設(shè)置在活性材料層12和石墨化碳結(jié)構(gòu)層11之間時(shí)，碳納米管可提供與活性金屬中心的最 大接觸。這可使在電極操作期間的由電子注入和/或提取造成的歐姆損失最小化。在一些實(shí) 施方式中，石墨化碳結(jié)構(gòu)層和/或碳納米管可至少部分并入到活性材料層12中。
[0021] 電極10可以是無定形的半固體。因此，電極10可適于充電和放電循環(huán)期間的重建 并且消除通常在鋰離子電池中遇到的限制壽命的形態(tài)學(xué)滯后（life-limi ting morphological hysteresis)。許多基于插層反應(yīng)的高能電池，比如鋰離子電池，可能經(jīng)歷 不可逆的形態(tài)學(xué)改變，其可限制電池循環(huán)壽命。
[0022] 活性材料堆
[0023] 參考圖2,公開的實(shí)施方式提供了活性材料堆20,其具有陽極活性材料層22、陰極 活性材料層23和設(shè)置在陽極活性材料層和陰極活性材料層之間的電解質(zhì)層21。在一些實(shí)施 方式中，陽極活性材料層22與電解質(zhì)層21接觸。在一些實(shí)施方式中，陰極活性材料層23與電 解質(zhì)層21接觸。在一些實(shí)施方式中，陽極活性材料層22與電解質(zhì)層接觸，和陰極活性材料層 23與電解質(zhì)層21接觸。電解質(zhì)層21提供了抗衡離子在陽極活性材料層22和陰極活性材料層 23之間移動(dòng)的媒介。在一些實(shí)施方式中，電解質(zhì)層21的厚度小于或等于約Ιμπι厚。在一些實(shí) 施方式中，電解質(zhì)層21的厚度小于或等于約50μπι。在一些實(shí)施方式中，電解質(zhì)層21的厚度為 約Ιμπι至約50μηι。在一些實(shí)施方式中，電解質(zhì)層21的厚度為約5μηι至約40μηι。在一些實(shí)施方式 中，電解質(zhì)層21的厚度為約5μηι至約25μηι。例如，電解質(zhì)層21的厚度可為約0.5μηι、約Ιμπι、約5 μπι、約 1 Ομπι、約 15μηι、約 20μηι、約 25μηι、約 30μηι、約 35μηι、約40μηι、約45μηι、約 50μηι，或任何這些 值之間的厚度。
[0024] 在一些實(shí)施方式中，陽極活性材料層22和陰極活性材料層23各包括如上述的活性 金屬離子絡(luò)合物?；钚噪x子絡(luò)合物可包括活性金屬中心和至少一個(gè)配體。如上述，活性金屬 中心可形成氧化還原對。因此，在一些實(shí)施方式中，活性金屬離子絡(luò)合物包括氧化還原對和 至少一個(gè)配體。在一些實(shí)施方式中，陽極活性材料層和陰極活性材料層各包括至少一個(gè)部 分配位的金屬絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，陽極活性材料層22中的至少一個(gè)部分配位的金 屬絡(luò)合物包括至少一個(gè)金屬離子，其選自(： 〇3+、？1/+、(^4+、1'13+^ 3+和其任意組合。在一些實(shí) 施方式中，陰極活性材料層23中的至少一個(gè)部分配位的金屬絡(luò)合物包括至少一個(gè)金屬離 子，其選自211 2+心2+、03+、￥3+、附2+和其任意組合。在一些實(shí)施方式中，石墨化碳結(jié)構(gòu)層和/ 或碳納米管可至少部分并入到陽極活性材料層22中。在一些實(shí)施方式中，石墨化碳結(jié)構(gòu)層 和/或碳納米管可至少部分并入到陰極活性材料層23中。石墨化碳結(jié)構(gòu)層和/或碳納米管向 陽極活性材料層22和/或陰極活性材料層23中的并入可有助于集電器和陽極活性材料層22 之間，和/或集電器和陰極活性材料層23之間的電子注入和/或提取。
[0025] 在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)活性金屬離子絡(luò)合物(例如，至少一個(gè)部分配位的金 屬絡(luò)合物)包括至少一個(gè)抗衡離子和至少一個(gè)配體?？购怆x子在陽極活性材料層22和陰極 活性材料層23之間轉(zhuǎn)移電荷。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)抗衡離子包括BF 4'Cr、Br' 〇?3503_、恥+、1( +、1^+、〇8+、0&2+、1% 2+或其任何組合?？购怆x子的選擇可基于活性金屬中心的組 成和配位活性以及活性材料堆20中的電解質(zhì)層的類型。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)配體 包括甲醇胺、乙醇胺、二乙磺酸酯、X-甲磺酸酯、X-三氟甲磺酸酯、硫氰酸酯或其任何組合。
[0026] 在一些實(shí)施方式中，電解質(zhì)層21包括陽離子交換材料、陰離子交換材料、兩性交換 材料或其任何組合。在一些實(shí)施方式中，陽離子交換材料是全氟磺酸(PFSA)聚合物、磺化的 氟化聚（亞芳基醚）、磺化的聚(芴基醚硫醚酮）、PFSA/二氧化硅混合物、PFSA/二氧化鈦混合 物、PFSA/聚吡略復(fù)合材料、PFSA/聚氮丙啶化〇1丫61:1171611；[111；[116)復(fù)合材料、？?34/聚偏二氟 乙烯混合物或其任何組合。在一些實(shí)施方式中，陰離子交換材料是聚苯并咪唑、二烯丙基二 甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨/氯三氟乙烯共聚物、1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷、聚 苯并咪唑/氫氧化鉀復(fù)合材料、聚（乙烯基醇）/氫氧化鉀復(fù)合材料、聚（環(huán)氧乙烷)/高氯酸 鋰/鈦酸鋇復(fù)合材料、聚（乙烯基醇)/聚(表氯醇)混合物、聚(苯基氧化物)/四乙氧基硅烷混 合物、聚（乙烯基醇)/烷氧基硅烷混合物或其任何組合。
[0027] 在一些實(shí)施方式中，電解質(zhì)層參與活性金屬離子絡(luò)合物中活性金屬中心與配體的 絡(luò)合。這可有助于使從電解質(zhì)到活性金屬中心的離子傳導(dǎo)性最大化。例如，電解質(zhì)層中的一 些陽離子交換材料、陰離子交換材料和/或兩性交換材料可參與陽極活性材料層22和/或陰 極活性材料層23中的一些或所有的活性金屬離子絡(luò)合物的部分或完全配位。換句話說，電 解質(zhì)層21的一部分可并入到陽極活性材料層22和/或陰極活性材料層23中。在一些例子中， 僅僅靠近電解質(zhì)層21的一部分活性金屬中心(例如，位于距離電解質(zhì)層約2μπι之內(nèi)，或約Ιμπι 之內(nèi)的活性金屬中心)將經(jīng)歷這樣的部分或完全配位。
[0028] 儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)
[0029]參考圖3A，公開的實(shí)施方式提供了儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30。在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30包 括第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a和第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib。儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30可進(jìn)一步包括設(shè)置在第 一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a和第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib之間的第一活性材料堆20a。第一活性材 料堆20a可包括第一陽極活性材料層22a、第一陰極活性材料層23a和設(shè)置在第一陽極活性 材料層22a和第一陰極活性材料層23a之間的第一電解質(zhì)層21a。
[0030] 在一些實(shí)施方式中，如圖3B中所描繪，儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30具有設(shè)置在第一活性材料堆20a 和第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a之間的第一碳納米管層13a。在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30具 有設(shè)置在第一活性材料堆20a和第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib之間的第二碳納米管層13b。碳納 米管可提供石墨化碳結(jié)構(gòu)層和活性金屬中心之間的最大接觸。所以，由第一活性材料堆20a 和第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層1 la之間，或第一活性材料堆20a和第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層1 lb之間的 電子注入和/或提取造成的歐姆損失可被最小化。
[0031] 在一些實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a包括石墨化的聚丙烯腈纖維、氣相生 長碳纖維、熱解碳納米管、碳?xì)饽z、石墨化的活性炭纖維、剝離石墨或其任何組合。在一些 實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a的厚度為約5μηι至約200μηι。在一些例子中，第一石墨 化碳結(jié)構(gòu)層1 la的厚度為約5μηι至約200μηι約、20μηι至約180μηι、約40μηι至約160μηι、約60μηι至 約140μπι或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層 1 la 的厚度為約 5μηι、約 20μηι、約40μηι、約 60μηι、約 80μηι、約 1 ΟΟμπι、約 120μηι、約 140μηι、約 160μηι、 約180μηι、約200μηι或任何這些值之間的厚度。在一些實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a 由約50纖維至約5000纖維，例如約50纖維、約500纖維、約1000纖維、約2000纖維、約3000纖 維、約4000纖維、約5000纖維或任何這些值之間纖維數(shù)量的預(yù)燒結(jié)簇制造。在一些實(shí)施方式 中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a是多孔的。在一些實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a的孔隙 率為約5%至約99%。在一些例子中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a的孔隙率為約5%至約99%、 約5%至約95%、約15%至約85%、約25%至約75%、約35%至約65%，或任何這些范圍內(nèi)的 孔隙率（包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a的孔隙率為約5%、約 10 %、約20 %、約30 %、約40 %、約50 %、約60 %、約70 %、約80 %、約90 %、約99 %或任何這些 值之間的百分?jǐn)?shù)。在其他實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a基本上是非多孔的，換句話 說，小于或等于按體積計(jì)約5 %的孔隙率。
[0032] 在一些實(shí)施方式中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib包括石墨化的聚丙烯腈纖維、氣相生 長碳纖維、熱解碳納米管、碳?xì)饽z、石墨化的活性炭纖維、剝離石墨或其任何組合。在一些 實(shí)施方式中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib的厚度為約5μηι至約200μηι。在一些例子中，第二石墨 化碳結(jié)構(gòu)層11&的厚度為約5以111至約20(^111、約2(^1]1至約18(^111、約4(^1]1至約16(^111、約6(^1]1至 約140μπι或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層 11 b 的厚度為約 5μηι、約 20μηι、約40μηι、約 60μηι、約 80μηι、約 1 ΟΟμπι、約 120μηι、約 140μηι、約 160ym、 約180μηι、約200μηι或任何這些值之間的厚度。在一些實(shí)施方式中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib 由約50纖維至約5000纖維，例如約50纖維、約500纖維、約1000纖維、約2000纖維、約3000纖 維、約4000纖維、約5000纖維或任何這些值之間的纖維數(shù)量的預(yù)燒結(jié)簇制備。在一些實(shí)施方 式中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib是多孔的。在一些實(shí)施方式中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib的孔 隙率為約5%至約99%。在一些例子中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib的孔隙率為約5 %至約 99%、約5%至約95%、約15%至約85%、約25%至約75%、約35%至約65%或任何這些范圍 內(nèi)的孔隙率(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib的孔隙率為約5%、約 10 %、約20 %、約30 %、約40 %、約50 %、約60 %、約70 %、約80 %、約90 %、約99 %或任何這些 值之間的百分?jǐn)?shù)。在其他實(shí)施方式中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib基本上是非多孔的，換句話 說，小于或等于按體積計(jì)約5 %的孔隙率。
[0033] 在一些實(shí)施方式中，第一陽極活性材料層22a的厚度為約50μπι至約5000μπι。在一些 例子中，第一陽極活性材料層22a的厚度為約50μπι至約5000μπι、約100μπι至約4000μπι、約200μ m至約3000μπι、約500μπι至約2000μπι或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子 中，第一陽極活性材料層22a的厚度為約50μπι、約ΙΟΟΟμπι、約2000μπι、約3000μπι、約4000μπι、約 5000μπι或任何這些值之間的厚度。在一些實(shí)施方式中，第一陰極活性材料層23a的厚度為約 50μηι至約5000μηι。在一些例子中，第一陰極活性材料層23a的厚度為約50μηι至約5000μηι、約 100μπι至約4000μπι、約200μπι至約3000μπι、約500μπι至約2000μπι或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包 括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第一陰極活性材料層23a的厚度為約50μπι、約ΙΟΟΟμπι、約2000μ m、約3000μπι、約4000μπι、約5000μπι或任何這些值之間的厚度。第一陽極活性材料層22a和第 一陰極活性材料層23a的厚度和面積可決定儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30的容量。在一些實(shí)施方式中，第一陽 極活性材料層22a和第一陰極活性材料層23a具有的組合體積(combined volume)為儲(chǔ)能結(jié) 構(gòu)30的總體積的約60%至約85%。在一些例子中，組合體積(作為儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30總體積的百分 數(shù))是約60%至約85%、約65%至約80%、約70 %至約75 %或任何這些范圍內(nèi)的百分?jǐn)?shù)(包 括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，組合體積（作為儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30總體積的百分?jǐn)?shù)）是約60%、約 65%、約70%、約75%、約80%、約85%或任何這些值之間的百分?jǐn)?shù)。在一些實(shí)施方式中，陽 極活性材料層22a和/或陰極活性材料層23a包括按體積計(jì)約10%至約50%的石墨化碳結(jié)構(gòu) 和/或碳納米管，包括約10 %、約20 %、約30 %、約40 %、約50 %或任何這些值之間的百分?jǐn)?shù)。 [0034]在一些實(shí)施方式中，第一電解質(zhì)層21a的厚度小于或等于約Ιμπι。在一些實(shí)施方式 中，第一電解質(zhì)層21a的厚度為約Ιμπι至約50μηι。在一些例子中，第一電解質(zhì)層21a的厚度為 約Ιμπι至約50μηι、約5μηι至約40μηι、約ΙΟμπι至約30μηι、約20μηι至約25μηι或任何這些范圍內(nèi)的厚 度(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第一電解質(zhì)層21a的厚度小于約Ιμπι、約Ιμπι、約5μηι、約10 μπι、約20μηι、約25μηι、約30μηι、約40μηι、約50μηι或任何這些值之間的厚度。
[0035]在一些實(shí)施方式中，如圖4Α中所描繪，儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30進(jìn)一步包括設(shè)置在第二石墨化 碳結(jié)構(gòu)層lib和第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c之間的至少第二活性材料堆20b。第二活性材料堆 2〇b具有第二陽極活性材料層22b、第二陰極活性材料層23b和設(shè)置在第二陽極活性材料層 22b和第二陰極活性材料層23b之間的第二電解質(zhì)層21b。
[0036]在一些實(shí)施方式中，第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c包括石墨化的聚丙烯腈纖維、氣相生 長碳纖維、熱解碳納米管、碳?xì)饽z、石墨化的活性炭纖維、剝離石墨或其組合。在一些實(shí)施 方式中，第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c的厚度為約5μηι至約200μηι。在一些例子中，第三石墨化碳 結(jié)構(gòu)層11 c的厚度為約5μηι至約200μηι、約20μηι至約180μηι、約40μηι至約160μηι、約60μηι至約140 Mi或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c的厚 度為約 5μηι、約 20μηι、約 40μηι、約 60μηι、約 80μηι、約 1 ΟΟμπι、約 120μηι、約 140μηι、約 160μηι、約 180μ m、約200μηι或任何這些值之間的厚度。在一些實(shí)施方式中，第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c由約50 纖維至約5000纖維，例如約50纖維、約500纖維、約1000纖維、約2000纖維、約3000纖維、約 4000纖維、約5000纖維或任何這些值之間的纖維數(shù)量的預(yù)燒結(jié)簇制備。在一些實(shí)施方式中， 第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c是多孔的。在一些實(shí)施方式中，第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c的孔隙率 為約5%至約99%。在一些例子中，第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c的孔隙率為約5%至約99%、約 5%至約95%、約15%至約85%、約25%至約75%、約35%至約65%或任何這些范圍內(nèi)的孔 隙率(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11 c的孔隙率為約5 %、約10 %、 約20 %、約30 %、約40 %、約50 %、約60 %、約70 %、約80 %、約90 %、約99 %或任何這些值之 間的百分?jǐn)?shù)。在其他實(shí)施方式中，第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c基本上是非多孔的，換句話說，小 于或等于按體積計(jì)約5%的孔隙率。
[0037] 在一些實(shí)施方式中，第二陽極活性材料層22b的厚度為約50μπι至約5000μπι。在一些 例子中，第二陽極活性材料層22b的厚度為約50μπι至約5000μπι、約100μπι至約4000μπι、約200μ m至約3000μπι、約500μπι至約2000μπι或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子 中，第二陽極活性材料層22b的厚度為約50μπι、約ΙΟΟΟμπι、約2000μπι、約3000μπι、約4000μπι、約 5000μπι或任何這些值之間的厚度。在一些實(shí)施方式中，第二陰極活性材料層23b的厚度為約 50μηι至約5000μηι。在一些例子中，第二陰極活性材料層23b的厚度為約50μηι至約5000μηι、約 100μπι至約4000μπι、約200μπι至約3000μπι、約500μπι至約2000μπι或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包 括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第二陰極活性材料層23b的厚度為約50μπι、約ΙΟΟΟμπι、約2000μ m、約3000μπι、約4000μπι、約5000μπι或任何這些值之間的厚度。在一些實(shí)施方式中，第二陽極 活性材料層22b和第二陰極活性材料層23b具有的組合體積為儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30的總體積的約 60%至約85%。在一些例子中，組合體積(作為儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30總體積的百分?jǐn)?shù))是約60%至約 85 %、約65 %至約80%、約70 %至約75 %或任何這些范圍內(nèi)的百分?jǐn)?shù)(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步 的例子中，組合體積(作為儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30總體積的百分?jǐn)?shù))是約60%、約65%、約70%、約75%、 約80%、約85%或任何這些值之間的百分?jǐn)?shù)。在一些實(shí)施方式中，活性材料層22a包括按體 積計(jì)約10 %至約50 %的石墨化碳結(jié)構(gòu)和/或碳納米管，包括約10 %、約20 %、約30 %、約 40 %、約50 %或任何這些值之間的百分?jǐn)?shù)。
[0038] 在一些實(shí)施方式中，第二電解質(zhì)層21b的厚度為約Ιμπι至約50μπι。在一些例子中，第 二電解質(zhì)層21b的厚度為約1 μπι至約50μηι、約5μηι至約40μηι、約1 Ομπι至約30μηι、約20μηι至約2 5μ m或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。在進(jìn)一步的例子中，第二電解質(zhì)層21b的厚度小于 約Ιμπι、約Ιμπι、約5μηι、約ΙΟμπι、約20μηι、約25μηι、約30μηι、約40μηι、約50μηι或任何這些值之間的 厚度。
[0039]參考圖4Β，在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30進(jìn)一步包括每個(gè)石墨化碳結(jié)構(gòu)層（11a-c)和每個(gè)活性材料堆（20a和20b)之間的碳納米管層（13a_d)。換句話說，第一碳納米管層 13a設(shè)置在第一活性材料堆20a和第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層11a之間；第二碳納米管層13b設(shè)置在 第一活性材料堆20a和第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib之間；第三碳納米管層13c設(shè)置在第二石墨 化碳結(jié)構(gòu)層lib和第二活性材料堆20b之間；和第四碳納米管層13d設(shè)置在第二活性材料堆 20b和第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c之間。在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30進(jìn)一步包括鄰近兩個(gè) 最外部的石墨化碳結(jié)構(gòu)層的每一個(gè)的導(dǎo)電襯底。導(dǎo)電襯底可用作集電器。例如，陽極集電器 31a和陰極集電器31b可鄰近兩個(gè)最外部的石墨化碳結(jié)構(gòu)層的每一個(gè)(比如第一石墨化碳結(jié) 構(gòu)層11a和第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層11c)，如圖4C中所顯示。
[0040] 儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)30可被配置為電池，比如基于流體的密封的電池。當(dāng)被配置成基于流體 的密封的電池時(shí)，發(fā)生在活性材料堆中的化學(xué)過程的總體概述闡釋在圖5A和5B中。在放電 期間（見圖5A)，電子流入到陽極活性材料層22中，導(dǎo)致陽極活性材料層22中的陽極活性金 屬中心施還原，通過電解質(zhì)層21吸引抗衡離子Z+，并且導(dǎo)致陰極活性材料層23中的陰極活性 金屬中心M 2的伴隨氧化。在儲(chǔ)能設(shè)備的充電期間，過程相反，如圖5B中所描繪。參考圖5B，電 子流入到陰極活性材料層23中，導(dǎo)致陰極活性材料層23中的陰極活性金屬中心此還原，通 過電解質(zhì)層21吸引抗衡離子Z+，并且導(dǎo)致陽極活性材料層22中的陽極活性金屬中心施的伴 隨氧化。
[0041] 參考圖4C，在放電循環(huán)期間，電子流入到陽極集電器31a中，并且通過第一石墨化 碳結(jié)構(gòu)層11a和第一碳納米管層13a，流向第一活性材料堆(單元)20a的陽極端。電子導(dǎo)致第 一陽極活性材料層22a中的陽極活性金屬中心的還原反應(yīng)，通過電解質(zhì)層21a吸引抗衡離 子，并導(dǎo)致第一陰極活性材料層23a中的陰極活性金屬中心的伴隨氧化。陰極活性金屬中心 的氧化釋放新的電子組，其通過第二碳納米管層13b和第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層lib朝著下一活 性材料堆20b的陽極端移動(dòng)，并且引起整個(gè)過程重復(fù)。這導(dǎo)致在儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的陰極集電器31b 處的最終電子收集，以用于其供電的電子設(shè)備。陽極和陰極集電器可以是包括至少一種導(dǎo) 電材料的任何導(dǎo)電襯底。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電襯底（比如陽極和陰極集電器)是金、碳、 涂布的不銹鋼、銅或其他通常采用的電流收集材料。
[0042] 制造儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的方法
[0043] 公開的實(shí)施方式也提供了制造儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括形成第一石墨化碳結(jié) 構(gòu)層，在第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層之上設(shè)置第一活性材料堆，和在第一活性材料堆之上設(shè)置第 二石墨化碳結(jié)構(gòu)層。第一活性材料堆包括第一陽極活性材料層、第一陰極活性材料層和設(shè) 置在第一陽極活性材料層和第一陰極活性材料層之間的第一電解質(zhì)層。在一些實(shí)施方式 中，該方法進(jìn)一步包括在設(shè)置第一活性材料堆之前，將第一碳納米管層設(shè)置在第一石墨化 碳結(jié)構(gòu)層上，和在設(shè)置第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層之前，將第二碳納米管層設(shè)置在第一活性材料 堆上。因此，第一碳納米管層在第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層和第一活性材料堆之間，和第二碳納米 管層在第一活性材料堆和第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層之間。
[0044] 第一儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)可在第一導(dǎo)電襯底上形成，所述第一導(dǎo)電襯底將用作集電器。在這 樣的實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括在第一導(dǎo)電襯底上形成第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層。一般而 言，石墨化碳結(jié)構(gòu)可通過如下方式形成：（1)沉積前體材料，然后使其石墨化，例如通過熱 解，（2)使具有期望表面積/孔隙率的碳結(jié)構(gòu)在導(dǎo)電襯底上直接生長，或(3)使石墨化碳結(jié)構(gòu) 層分別生長，然后將其安置到導(dǎo)電襯底上。
[0045] 在一些實(shí)施方式中，形成第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層包括將包括聚合物纖維的溶液沉積 在第一導(dǎo)電襯底上，以形成聚合物纖維層，用樹脂粘合劑涂布聚合物纖維，和將所述聚合物 纖維燒結(jié)，以形成石墨化碳結(jié)構(gòu)層。
[0046] 在一些實(shí)施方式中，通過氣相生長碳纖維形成第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層。使用化學(xué)氣 相沉積(CVD)法可使碳纖維在第一導(dǎo)電襯底上生長。將含碳的氣體在反應(yīng)器中加熱至高溫， 以便其分解成分離的碳。這些游離的碳原子然后通過與催化劑相互作用被沉積在第一導(dǎo)電 襯底上。催化劑顆粒使得沉積的碳生長成纖維。通過CVD反應(yīng)器中特定的條件控制纖維的類 型和尺寸。在一些實(shí)施方式中，氣相生長碳纖維可分別生長，然后連同適當(dāng)?shù)恼澈蟿┎牧媳?沉積在第一導(dǎo)電襯底上。含碳?xì)怏w的例子包括但不限于苯和甲烷。催化劑的例子包括但不 限于鐵和基于鐵的化合物。
[0047] 在一些實(shí)施方式中，通過熱解碳納米管形成第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層，所述熱解碳納 米管使用涉及分解含碳?xì)怏w的任何熱解生長方法在第一導(dǎo)電襯底上直接生長。該方法與上 述化學(xué)氣相沉積法非常類似。
[0048] 在一些實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層由碳?xì)饽z形成。碳?xì)饽z是包括碳納 米顆粒的氣凝膠?？赏ㄟ^首先根據(jù)在文獻(xiàn)中描述的方法（由材料比如間苯二酚、三聚氰胺或 乙酸)生成有機(jī)聚合物氣凝膠而產(chǎn)生碳?xì)饽z。然后，使用熱解將聚合物氣凝膠石墨化成碳 氣凝膠?？稍趯映练e到第一導(dǎo)電襯底上之后原位進(jìn)行聚合物氣凝膠的熱解，或可選地，可 在沉積到第一導(dǎo)電襯底上之前形成碳?xì)饽z。
[0049] 在一些實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層由活性炭形成，所述活性炭是高度多孔 形式的散裝碳(bulk carbon)。通過下述方式制備石墨化碳結(jié)構(gòu):將活性炭的層預(yù)先制備的 纖維沉積在第一導(dǎo)電襯底上，然后經(jīng)在高溫的燒結(jié)過程使層石墨化。在一些實(shí)施方式中，燒 結(jié)溫度在環(huán)境條件下可以是約2500 °C，或在5Gpa壓強(qiáng)可以是約1600 °C?？蛇x地，燒結(jié)過程可 在石墨化的活性炭纖維沉積在第一導(dǎo)電襯底上之前進(jìn)行。
[0050] 在一些實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層由剝離石墨形成。剝離石墨可由石墨嵌 入化合物產(chǎn)生，所述石墨嵌入化合物是特征在于插在層之間的離子系統(tǒng)的一種類型的石 墨。為了產(chǎn)生剝離石墨，使客體化合物蒸發(fā)(通常經(jīng)加熱），這導(dǎo)致主體石墨大大膨脹。結(jié)果 是可用作石墨化碳結(jié)構(gòu)材料的"腫脹的"低密度石墨結(jié)構(gòu)。
[0051 ] 在一些實(shí)施方式中，沉積的聚合物纖維層的厚度可以是約5μπι至約200μπι。例如，沉 積的聚合物纖維層的厚度是約5μηι至約200μηι、約20μηι至約180μηι、約40μηι至約160μηι、約60μηι 至約140μπι或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。在一些實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層 是多孔的。在一些實(shí)施方式中，第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層基本上是非多孔的。
[0052]在一些實(shí)施方式中，在第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層之上設(shè)置第一活性材料堆包括在第一 石墨化碳結(jié)構(gòu)層之上設(shè)置第一陽極活性材料層，將第一電解質(zhì)層設(shè)置在第一陽極活性材料 層上，和將第一陰極活性材料層設(shè)置在第一電解質(zhì)層上。因此，在一些實(shí)施方式中，將第一 碳納米管層設(shè)置在第一活性材料堆上包括將第一碳納米管層設(shè)置在第一陰極活性材料層 上。
[0053]在儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)僅僅包含一個(gè)活性材料堆的實(shí)施方式中，第二導(dǎo)電襯底設(shè)置在第二石 墨化碳結(jié)構(gòu)層上。在提供第二碳納米管層的一些實(shí)施方式中，第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層設(shè)置在 第二碳納米管層上。
[0054]在其他實(shí)施方式中，可分別制備兩個(gè)電極并且在相對側(cè)將其連接至電解質(zhì)層。例 如，第一活性材料層沉積在第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層之上，以形成第一電極，和第二活性材料層 沉積在第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層之上，以形成第二電極。在一些實(shí)施方式中，第一碳納米管層可 沉積在第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層上，和第一活性材料層沉積在第一碳納米管層上。在一些實(shí)施 方式中，第二碳納米管層可沉積在第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層上，和第二活性材料層沉積在第二 碳納米管層上。儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)(換句話說，雙極性堆)可通過組合第一電極和第二電極而被組裝， 其中，第一電解質(zhì)層在兩者之間，并且第一活性材料層和第二活性材料層面向第一電解質(zhì) 層。在一些實(shí)施方式中，第一電介質(zhì)溶液層可被澆鑄到第一活性材料層上，然后，將第二電 極設(shè)置在第一電解質(zhì)層上，其中第二活性材料層面向第一電解質(zhì)層。
[0055] 在一些實(shí)施方式中，在石墨化碳結(jié)構(gòu)層(本文一般稱為第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層、第二 石墨化碳結(jié)構(gòu)層和其他另外的石墨化碳結(jié)構(gòu)層)之上形成陽極活性材料層(本文一般稱為 第一陽極活性材料層、第二陽極活性材料層和其他另外的陽極活性材料層)包括將包含氧 化還原對、配體和抗衡離子的陽極活性金屬溶液層沉積在石墨化碳結(jié)構(gòu)層之上。在一些實(shí) 施方式中，陽極活性金屬溶液層沉積在石墨化碳結(jié)構(gòu)層上。在其他實(shí)施方式中，陽極活性金 屬溶液層沉積在碳納米管層(本文一般稱為第一碳納米管層、第二碳納米管層、第三碳納米 管層、第四碳納米管層和任何其他另外的碳納米管層)上。在一些實(shí)施方式中，沉積的陽極 活性材料層的厚度是約50μπι至約5000μπι。在一些例子中，沉積的陽極活性材料層的厚度是 約 50μηι 至約 5000μηι、約 100μπι 至約 4000μηι、約 200μηι 至約 3000μηι、約 500μηι 至約 2000μηι 或任何 這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。可從水性或非水溶液沉積陽極活性材料層，其中預(yù)先形成 陽極金屬絡(luò)合物(金屬中心絡(luò)合物加配體組)并且通過加熱/使載體溶劑蒸發(fā)來沉積，以實(shí) 現(xiàn)期望的厚度。
[0056] 在一些實(shí)施方式中，電介質(zhì)溶液被沉積或澆鑄在陽極活性材料層上，以形成電解 質(zhì)層(本文一般稱為第一電解質(zhì)層、第二電解質(zhì)層和其他另外的電解質(zhì)層）。沉積的電解質(zhì) 層的厚度小可于約1Μ1。沉積的電解質(zhì)層可選的厚度為約1 μπι至約5 0 μπι。在一些例子中，沉積 的電解質(zhì)層的厚度為小于約1讓、約1讓至約50μηι、約5μηι至約40μηι、約1 Ομπι至約30μηι、約20μηι 至約25μπι或任何這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。由上述聚合物或聚合物/陶瓷摻混物形成 的電解質(zhì)層可經(jīng)有機(jī)溶劑作為溶液被沉積，其中通過加熱/蒸發(fā)去除溶劑載體，以實(shí)現(xiàn)期望 的電解質(zhì)厚度。
[0057]在一些實(shí)施方式中，在電解質(zhì)上形成陰極活性材料層(本文一般稱為第一陰極活 性材料層、第二陰極活性材料層和其他另外的陰極活性材料層)包括將包含氧化還原對、配 體和抗衡離子的陰極活性金屬溶液層沉積在電解質(zhì)層上。在一些實(shí)施方式中，沉積的陰極 活性材料層的厚度是約50μπι至約5000μπι。在一些例子中，沉積的陰極活性材料層的厚度是 約 50μηι 至約 5000μηι、約 100μπι 至約 4000μηι、約 200μηι 至約 3000μηι、約 500μηι 至約 2000μηι 或任何 這些范圍內(nèi)的厚度(包括端點(diǎn)）。陰極活性材料層可由水性或非水溶液沉積，其中預(yù)先形成 陽極金屬絡(luò)合物(金屬中心絡(luò)合物加配體組)并且通過加熱/使載體溶劑蒸發(fā)而沉積，以實(shí) 現(xiàn)期望的厚度。
[0058] 陽極和陰極活性材料層的總的組合體積可以是儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)總體積的約60%至約 85%。例如，總的組合體積(作為儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)總體積的百分?jǐn)?shù))是約60%至約85%、約65%至約 80 %、約70 %至約80 %或任何這些范圍內(nèi)的百分?jǐn)?shù)(包括端點(diǎn)）。在一些實(shí)施方式中，第一和 第二活性材料層的總的組合體積可以是儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)總體積的約75%。
[0059] 電池組(battery stack)可通過重復(fù)許多儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)形成(換句話說，電池單元）。兩 個(gè)導(dǎo)電襯底可接觸兩個(gè)外部石墨化碳結(jié)構(gòu)層，以收集電流，因此是陽極和陰極集電器。
[0060]用于上述石墨化碳結(jié)構(gòu)層、碳納米管層、活性材料層和電解質(zhì)層的適合的沉積技 術(shù)可包括超聲噴涂、旋凃、溶液饒鑄、絲網(wǎng)印刷、熱滾涂、轉(zhuǎn)印(decal transfer)和所有相關(guān) 的技術(shù)。這些層以如圖4A-4C中所描繪的適當(dāng)?shù)捻樞虮怀练e，直到實(shí)現(xiàn)具有期望功率的電 池。電池可實(shí)現(xiàn)的功率是電池組電壓和操作電流密度的乘積。電池組電壓可通過順序沉積 的電池單元的數(shù)量而被控制，而活性材料層的面積/厚度決定電池容量。因?yàn)殡姵鼗瘜W(xué)是基 于流體電池化學(xué)的，因此其固有地能夠進(jìn)行高電流密度操作。這產(chǎn)生非?？捎玫腃-速率(Cerate) 范圍 的電池 ，能夠?qū)崿F(xiàn)短 的再充 電時(shí)間 和高功率放電 配置。
[0061 ]系統(tǒng)性能
[0062] 本文公開的實(shí)施方式利用基于流體的電池的操作原理和半固體導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生 具有優(yōu)良功率和能量密度、高度柔性的形式和長的設(shè)備壽命的儲(chǔ)能設(shè)備。
[0063] 實(shí)施方式利用氧化還原對，其氧化還原電勢具有大的差異和/或每次轉(zhuǎn)移涉及兩 個(gè)或更多個(gè)電子，產(chǎn)生明顯比電流電池更高的開路電壓?？蛇x擇氧化還原對，以便它們的標(biāo) 準(zhǔn)氧化還原電勢足夠不同，以產(chǎn)生超過2.0V的開路電壓。
[0064] 下面表1列舉了一些陽極/陰極氧化還原對，其利用多電子轉(zhuǎn)移和/或足夠的陽極/ 陰極氧化還原電勢的組合，以為活性金屬中心提供需要的能量密度。在一些實(shí)施方式中，這 些系統(tǒng)不涉及質(zhì)子/氫氧根離子的產(chǎn)生/消耗，以便適于非水性媒介。在一些實(shí)施方式中，用 于陰極活性材料的一些陰極對可表示電鍍系統(tǒng)。預(yù)期這些金屬的可逆電鍍發(fā)生在碳納米管 上。但是，充分分布的碳納米管可使樹枝晶體形成和隨后的形態(tài)學(xué)滯后最小化，所以，其不 限制這些系統(tǒng)的循環(huán)壽命。在一些情況下，配體的選擇可有助于抑制樹枝晶體形成。在一些 實(shí)施方式中，在陰極活性材料處使用具有Zn還原對的二乙醇胺可降低樹枝晶體形成。
[0065]表1.用于活性金屬中心的氧化還原對。 「00661
[0067]~表2顯示了在一些實(shí)施方式中可選擇的配體和伴隨的抗衡離子的樣品列表。優(yōu)選_ 的配體包括下述化合物:其a)能夠部分/完全滿足活性金屬中心的配位要求，和b)能夠進(jìn)行 移動(dòng)抗衡離子的離子傳導(dǎo)。例如，顯示了作為候選物的兩大類活性金屬中心絡(luò)合物。A類涉 及不帶電的配體，其部分/完全滿足活性金屬中心的配位層，但是不改變其化合價(jià)。絡(luò)合物 的仍然正的化合價(jià)通過使用第二列中列舉的抗衡離子被部分/完全平衡。因?yàn)樵谠搶?shí)施例 中的抗衡離子是帶負(fù)電的，所以陰離子交換膜被選擇為電池電解質(zhì)。因?yàn)檫@些抗衡離子也 參與電池充電/放電所需要的離子傳導(dǎo)，所以通過電池電極層的離子損失被最小化。預(yù)期來 自表1的其他活性金屬中心候選物，當(dāng)在>2V開路每次轉(zhuǎn)移結(jié)合具有1-2個(gè)電子的氧化還原 金屬中心時(shí)，將產(chǎn)生超過5M的摩爾濃度。
[0068]表2中的B類配體涉及使用帶電的配體，其產(chǎn)生具有總體負(fù)電荷的活性金屬絡(luò)合 物。該電荷用第2列中給出的相關(guān)陽離子平衡。如在之前的例子中，因?yàn)檫@些陽離子也是用 于電池的移動(dòng)離子種類，所以電極歐姆損失被最小化。注意，其他帶負(fù)電的配體可在某些程 度上與列舉的候選配體L組合使用，以實(shí)現(xiàn)活性金屬中心相期望的特性(高電子含量、對電 鍍系統(tǒng)中樹枝晶體的抗性、高傳導(dǎo)性、高形態(tài)學(xué)穩(wěn)定性等）。因?yàn)殛栯x子是移動(dòng)離子種類，所 以陽離子交換膜可被選擇作為電解質(zhì)。
[0069 ] 表2.配體、抗衡離子和活性金屬中心配對的列表。
[0070]
實(shí)施例
[0072]本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，對于本文公開的這樣的和其他過程和方法，在該過程 和方法中執(zhí)行的功能可以以不同的順序?qū)嵤４送?，概述的步驟和操作僅僅被提供作為實(shí) 施例，并且一些步驟和操作可以是任選的、組合成更少的步驟和操作、或擴(kuò)展成另外的步驟 和操作，而不背離公開的實(shí)施方式的本質(zhì)。
[0073] 鉛-鋅基于流體的密封的電池
[0074]基于流體的密封的電池的示意性實(shí)施例使用三氟甲烷-磺酸酯配位的鉛離子作為 陽極活性金屬中心和甲烷-磺酸酯配位的鋅離子作為陰極活性金屬中心，其中鈉作為抗衡 離子和NAFION?(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY C0RP0RATI0N，Delaware，USA 的注冊商標(biāo)的產(chǎn)品）作為優(yōu)選的電解質(zhì)材料。圖6A和6B顯示了該實(shí)施方式分別在充電和放 電二者期間的操作。
[0075]連接至兩個(gè)活性金屬中心的配體都是帶負(fù)電的，其使得每個(gè)活性金屬中心具有凈 負(fù)電荷。針對這些金屬中心描述的配位數(shù)是概念性的，并且取決于配體、金屬中心和有效的 溶劑環(huán)境。預(yù)期甲磺酸酯/三氟甲烷磺酸酯配體對于陰極/陽極金屬中心分別具有非常高的 離子傳導(dǎo)性，其中氟化的配體提供在陽極金屬中心上，以賦予對氧化損傷的抗性。描述的Na +離子針對配體被平衡(假設(shè)給定的配位數(shù))并且金屬化合價(jià)改變，其通過NATION?電解質(zhì) 傳導(dǎo)（以Na+形式顯示）。優(yōu)選地，功能性的電解質(zhì)(NAFION?)以與電池的期望的移動(dòng)離子相 同的離子形式被提供。如圖6A和6B中顯示，活性金屬中心可僅僅部分與配體絡(luò)合。也可部分 用其他配體完成滿足金屬中心的配位層，所述其他配體，取決于它們的結(jié)構(gòu)和離子狀體，可 能改變或不改變活性金屬中心上的凈電荷。這可包括通過直接來自功能電解質(zhì)層的配體部 分絡(luò)合。再一次，用于使電池期望的功能特性最大化的精確的配體組成需要憑經(jīng)驗(yàn)確定。
[0076] 該實(shí)施方式相比常規(guī)的電池技術(shù)具有若干獨(dú)特的優(yōu)勢。首先，鉛-鋅基于流體的密 封的電池比其他液流電池能夠?qū)崿F(xiàn)更高的開路電壓和大大增加的活性金屬摩爾濃度。這產(chǎn) 生比常規(guī)的液流電池高得多的能量密度，這是電池性能的最重要的度量標(biāo)準(zhǔn)之一。該實(shí)施 方式相比鋰離子電池也具有若干優(yōu)勢。首先，由于陽極和陰極活性金屬中心的親密離子接 觸，該實(shí)施方式具有非常高的功率密度，產(chǎn)生的充電和放電速率預(yù)期比常規(guī)的Li-離子電池 高~10倍。第二，基于流體的密封的電池的單個(gè)活性材料層的薄膜雙極性性質(zhì)允許容易形 成雙極性電池組(如圖4C中顯示），相比單個(gè)Li -離子電池單元可能提供的形狀因數(shù)的自由 度和電壓電流特征，這給予其大得多的形狀因數(shù)的自由度和電壓電流特征。最后，基于流體 的密封的電池的結(jié)構(gòu)消除產(chǎn)生對Li-離子電池長期損傷的兩個(gè)主要因素(形態(tài)學(xué)電極轉(zhuǎn)換 和電池中不溶解的沉積），這給予基于流體的密封的電池長得多的壽命。
[0077] 在上面詳細(xì)說明書，參考了形成其一部分的附圖。在附圖中，類似的符號(hào)通常表示 類似的組件，除非上下文另外指出。在詳細(xì)說明、附圖和權(quán)利要求中描述的示意性實(shí)施方式 并不意味著是限制性的。可使用其他實(shí)施方式，并且在不背離本文呈現(xiàn)主題的精神和范圍 的情況下，可進(jìn)行其他改變。容易理解，本公開的方面，如本文大體上描述的和圖中闡釋的， 可以各種不同的構(gòu)造布置、替換、組合、分開和設(shè)計(jì)，所有這些均在本文中明確考慮。
[0078] 本公開不受在本申請中所描述的特定實(shí)施方式的限制，這些特定實(shí)施方式意在為 各個(gè)方面的示例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，能夠進(jìn)行各種改進(jìn)和變型，而不 偏離其精神和范圍。根據(jù)前面的說明，除了本文列舉的那些之外，在本公開范圍內(nèi)的功能上 等同的方法和裝置對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。旨在這些改進(jìn)和變型例落在 隨附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。本公開僅受隨附權(quán)利要求書的術(shù)語連同這些權(quán)利要求所給予權(quán) 利的等同方案的整個(gè)范圍的限制。將理解的是，本公開不限于特定的方法、試劑、化合物、組 合物或生物系統(tǒng)，當(dāng)然這些可以變化。還應(yīng)理解的是，本文所使用的術(shù)語僅是為了描述特定 實(shí)施方式的目的，而不意在是限制性的。
[0079]關(guān)于本文中基本上任何復(fù)數(shù)和/或單數(shù)術(shù)語的使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)上 下文和/或應(yīng)用適當(dāng)?shù)貜膹?fù)數(shù)變換成單數(shù)和/或從單數(shù)變換成復(fù)數(shù)。為了清晰的目的，本文 中明確地闡明了各單數(shù)/復(fù)數(shù)的置換。
[0080]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，通常，本文中并且特別是在所附權(quán)利要求(例如，所附 權(quán)利要求的主體)中使用的術(shù)語通常意欲作為"開放性"術(shù)語(例如，術(shù)語"包括"應(yīng)當(dāng)解釋為 "包括但不限于"，術(shù)語"具有"應(yīng)當(dāng)解釋為"至少具有"，術(shù)語"包含"應(yīng)當(dāng)解釋為"包含但不限 于"等）。盡管就"包括"各種組分或步驟(解釋為意思是"包括但不限于"）描述了各種組合 物、方法和設(shè)備，但是組合物、方法和設(shè)備可也"基本上由各種組分和步驟組成"或"由各種 組分和步驟組成"，并且這些術(shù)語應(yīng)解釋為限定基本上閉合的組。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)進(jìn)一 步理解，如果意欲引入特定數(shù)量的權(quán)利要求列舉項(xiàng)，則這樣的意圖將在權(quán)利要求中明確地 列舉，并且在不存在這種列舉項(xiàng)的情況下，不存在這樣的意圖。例如，為了有助于理解，以下 所附權(quán)利要求可以包含引導(dǎo)性的短語"至少一個(gè)"和"一個(gè)或多個(gè)"的使用以引入權(quán)利要求 列舉項(xiàng)。然而，即使當(dāng)同一個(gè)權(quán)利要求包含引導(dǎo)短語"一個(gè)或多個(gè)"或"至少一個(gè)"和不定冠 詞比如"一個(gè)"或"一種"時(shí)，這種短語的使用不應(yīng)當(dāng)解釋為暗示由不定冠詞"一個(gè)"或"一種" 引入的權(quán)利要求列舉項(xiàng)將包含這樣引入的權(quán)利要求列舉項(xiàng)的任何特定權(quán)利要求限定為僅 包含一個(gè)這種列舉項(xiàng)的實(shí)施方式(例如，"一個(gè)"和/或"一種"應(yīng)當(dāng)解釋為指"至少一個(gè)"或 "一種或多種"）；這同樣適用于以引入權(quán)利要求列舉項(xiàng)的定冠詞的使用。另外，即使明確地 敘述特定數(shù)量的所引入的權(quán)利要求列舉項(xiàng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到將這種列舉項(xiàng)解釋 為意指至少所敘述的數(shù)量(例如，沒有其他修飾的單純列舉項(xiàng)"兩個(gè)列舉項(xiàng)"意指至少兩個(gè) 列舉項(xiàng)，或者兩個(gè)以上列舉項(xiàng)）。此外，在其中使用類似于"A、B和C等中的至少一個(gè)"的習(xí)語 的那些情況下，通常這種造句意味著本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的習(xí)語(例如，"具有A、B和C 中的至少一個(gè)的系統(tǒng)"應(yīng)當(dāng)包括，但不限于具有單獨(dú)的A、單獨(dú)的B、單獨(dú)的C、A和B-起、A和C 一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系統(tǒng)）。在其中使用類似于"A、B或C等中的至少一個(gè)" 的習(xí)語的那些情況下，通常這種造句意味著本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的習(xí)語(例如，"具有 A、B或C中的至少一個(gè)的系統(tǒng)"應(yīng)當(dāng)包括，但不限于具有單獨(dú)的A、單獨(dú)的B、單獨(dú)的C、A和B- 起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系統(tǒng)）。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解實(shí) 際上呈現(xiàn)兩個(gè)或多個(gè)可選擇術(shù)語的任何轉(zhuǎn)折性詞語和/或短語，無論在說明書、權(quán)利要求書 還是附圖中，都應(yīng)當(dāng)理解為包括術(shù)語的一個(gè)、術(shù)語的任何一個(gè)或全部兩個(gè)術(shù)語的可能性。例 如，短語"A或B"應(yīng)當(dāng)理解為包括"A"或"B"或"A和B"的可能性。
[0081] 此外，當(dāng)公開內(nèi)容的特征或?qū)嵤┓绞揭择R庫什組的方式描述時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員 將認(rèn)識(shí)到，該公開內(nèi)容由此也以馬庫什組的任何單獨(dú)的成員或成員的亞組的方式描述。
[0082] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的，用于任何和所有目的，如在提供書寫描述的方面， 本文公開的所有范圍也包括任何和所有可能的亞范圍及其亞范圍的組合。任何所列范圍可 以容易地被認(rèn)為是充分描述并能夠使同一范圍可以容易地分解為至少兩等份、三等份、四 等份、五等份、十等份等。作為非限制性實(shí)例，本文所討論的每個(gè)范圍可以容易地分解為下 三分之一、中間三分之一和上三分之一等。如本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)當(dāng)理解的，所有語言比如 "高達(dá)"、"至少"等包括所敘述的數(shù)字并且指可以隨后分解為如上所述的亞范圍的范圍。最 后，如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的，范圍包括每個(gè)單獨(dú)的成員。因此，例如，具有1-3個(gè)單元 的組是指具有1、2或3個(gè)單元的組。類似地，具有1-5個(gè)單元的組指具有1、2、3、4或5個(gè)單元的 組，以此類推。
[0083] 各種上述公開的以及其他各特征和功能或其可選方案可以組合成許多其他不同 的系統(tǒng)或應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員隨后可以做出各種在本文中當(dāng)前未預(yù)見的或未預(yù)期的可選 方案、改進(jìn)方案、變型例或改進(jìn)，其中每個(gè)也旨在由公開的實(shí)施方式所涵蓋。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電極，其包括： 包括活性金屬離子絡(luò)合物的至少一個(gè)活性材料層;和 至少一個(gè)石墨化碳結(jié)構(gòu)層。2. 權(quán)利要求1所述的電極，進(jìn)一步包括設(shè)置在所述活性材料層和所述石墨化碳結(jié)構(gòu)層 之間的碳納米管層。3. 權(quán)利要求1所述的電極，其中所述活性金屬離子絡(luò)合物包括氧化還原對和至少一種 配體。4. 權(quán)利要求3所述的電極，所述活性金屬離子絡(luò)合物進(jìn)一步包括至少一種抗衡離子。5. 權(quán)利要求4所述的電極，其中所述至少一種抗衡離子包括BF4'Cr、Br'CF3S03'Na +、K +、Li+、Cs+、Ca2+、Mg2+、PF6-、C103-、N〇3-、C7H 5〇3-或其任何組合。6. 權(quán)利要求3所述的電極，其中所述氧化還原對包括C〇37C〇2+、Pb 47Pb2+、Ce4+/Ce3+、Tl 3 7Tr、Fe37Fe2+、Zn27Zn(s)、Fe27Fe(s)、Cr 37Cr2+、V37V2+、V47V 5+、Cu/Cu2+、Li/Li+、Ni2+/Ni (s)或其任何組合。7. 權(quán)利要求3所述的電極，其中所述至少一個(gè)配體包括甲醇胺、乙醇胺、二乙磺酸酯、X-甲磺酸酯、X-三氟甲磺酸酯、硫氰酸酯或其任何組合。8. 權(quán)利要求1所述的電極，其中所述石墨化碳結(jié)構(gòu)層包括石墨化的聚丙烯腈纖維、氣相 生長碳纖維、熱解碳納米管、碳?xì)饽z、石墨化的活性炭纖維、剝離石墨、石墨烯或其任何組 合。9. 權(quán)利要求1所述的電極，其中所述石墨化碳結(jié)構(gòu)層的孔隙率為按體積計(jì)約5%至約 99% 〇10. 權(quán)利要求1所述的電極，其中所述石墨化碳結(jié)構(gòu)層基本上是非多孔的。11. 一種儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其包括： 第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層； 第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層;和 設(shè)置在所述第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層和所述第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層之間的第一活性材料堆； 其中所述第一活性材料堆包括： 第一陽極活性材料層； 第一陰極活性材料層;和 設(shè)置在所述第一陽極活性材料層和所述第一陰極活性材料層之間的第一電解質(zhì)層。12. 權(quán)利要求11所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步包括設(shè)置在所述第一活性材料堆和所述第一 石墨化碳結(jié)構(gòu)層之間的第一碳納米管層、設(shè)置在所述第一活性材料堆和所述第二石墨化碳 結(jié)構(gòu)層之間的第二碳納米管層、或二者。13. 權(quán)利要求11所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層和所述第二石墨化碳 結(jié)構(gòu)層之一或二者包括石墨化的聚丙烯腈纖維、氣相生長碳纖維、熱解碳納米管、碳?xì)饽?膠、石墨化的活性炭纖維、剝離石墨或其任何組合。14. 權(quán)利要求11所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層和所述第二石墨化碳 結(jié)構(gòu)層之一或二者的厚度為約5μπι至約200μπι。15. 權(quán)利要求11所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層和所述第二石墨化碳 結(jié)構(gòu)層之一或二者的孔隙率為約5%至約99%。16. 權(quán)利要求11所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層和所述第二石墨化碳 結(jié)構(gòu)層之一或二者基本上是非多孔的。17. 權(quán)利要求11所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第一陽極活性材料層和所述第一陰極活性 材料層之一或二者的厚度為約50μπι至約5000μπι。18. 權(quán)利要求11所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第一陽極活性材料層和所述第一陰極活性 材料層具有的組合體積為所述儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的總體積的約60%至約85%。19. 權(quán)利要求11所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第一電解質(zhì)層的厚度為約Ιμπι至約50μηι。20. 權(quán)利要求11所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步包括設(shè)置在所述第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層和第三 石墨化碳結(jié)構(gòu)層之間的至少第二活性材料堆，其中所述第二活性材料堆包括： 第二陽極活性材料層； 第二陰極活性材料層;和 設(shè)置在所述第二陽極活性材料層和所述第二陰極活性材料層之間的第二電解質(zhì)層。21. 權(quán)利要求20所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層包括石墨化的聚丙烯 腈纖維、氣相生長碳纖維、熱解碳納米管、碳?xì)饽z、石墨化的活性炭纖維、剝離石墨或其任 何組合。22. 權(quán)利要求20所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層的厚度為約5μπι至約 200μηι〇23. 權(quán)利要求20所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層的孔隙率為約5%至約 99% 〇24. 權(quán)利要求20所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層基本上是非多孔的。25. 權(quán)利要求20所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第二陽極活性材料層和所述第二陰極活性 材料層之一或二者的厚度為約50μπι至約5000μπι。26. 權(quán)利要求20所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第二陽極活性材料層和所述第二陰極活性 材料層具有的組合體積為所述儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的總體積的約60%至約85%。27. 權(quán)利要求20所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，其中所述第二電解質(zhì)層的厚度為約5μηι至約40μηι。28. 權(quán)利要求20所述的儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步包括鄰近兩個(gè)外部石墨化碳結(jié)構(gòu)層的兩個(gè)集 電器。29. -種制造儲(chǔ)能結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括： 形成第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層； 在所述第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層之上設(shè)置第一活性材料堆，其中所述第一活性材料堆包 括： 第一陽極活性材料層； 第一陰極活性材料層;和 設(shè)置在所述第一陽極活性材料層和所述第一陰極活性材料層之間的第一電解質(zhì)層;和 在所述第一活性材料堆之上設(shè)置第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層。30. 權(quán)利要求29所述的方法，進(jìn)一步包括： 在設(shè)置所述第一活性材料堆之前，將第一碳納米管層設(shè)置在所述第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層 上;和 在設(shè)置所述第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層之前，將第二碳納米管層設(shè)置在所述第一活性材料堆 上。31. 權(quán)利要求29所述的方法，其中所述第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層在第一導(dǎo)電襯底上形成。32. 權(quán)利要求31所述的方法，其中形成第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層包括： 將包括聚合物纖維的溶液沉積在第一導(dǎo)電襯底上，以形成聚合物纖維層； 用樹脂粘合劑涂布所述聚合物纖維;和 將所述聚合物纖維燒結(jié)，以形成所述第一石墨化碳結(jié)構(gòu)層。33. 權(quán)利要求29所述的方法，進(jìn)一步包括將第二導(dǎo)電襯底設(shè)置在所述第二石墨化碳結(jié) 構(gòu)層上。34. 權(quán)利要求29所述的方法，進(jìn)一步包括： 在所述第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層之上設(shè)置第二活性材料堆，其中所述第二活性材料堆包 括： 第二陽極活性材料層； 第二陰極活性材料層;和 設(shè)置在所述第二陽極活性材料層和所述第二陰極活性材料層之間的第二電解質(zhì)層;和 在所述第二活性材料堆之上設(shè)置第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層。35. 權(quán)利要求34所述的方法，進(jìn)一步包括： 在設(shè)置所述第二活性材料堆之前，將第三碳納米管層設(shè)置在所述第二石墨化碳結(jié)構(gòu)層 上;和 在設(shè)置所述第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層之前，將第四碳納米管層設(shè)置在所述第二活性材料堆 上。36. 權(quán)利要求34所述的方法，進(jìn)一步包括將第二導(dǎo)電襯底設(shè)置在第三石墨化碳結(jié)構(gòu)層 上。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK105990587SQ201610157246
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月18日
【發(fā)明人】T·馬登, C·J·羅斯福斯
【申請人】英派爾科技開發(fā)有限公司