一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，屬于電極材料的回收和循環(huán)再利用領(lǐng)域。所述方法包括對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行拆解、分選極片、氨水浸泡、洗滌以及烘干。將所得的正、負(fù)極片分別進(jìn)行高溫處理，然后采用機(jī)械方法分離即得到正負(fù)極粉體材料和集流體。對(duì)得到的正極粉體材料補(bǔ)鋰，經(jīng)沙磨、噴霧干燥后，再經(jīng)焙燒，得再生的正極材料。將得到的負(fù)極粉體材料經(jīng)過(guò)沙磨、噴霧干燥后，再經(jīng)焙燒，得再生的負(fù)極材料。本發(fā)明所述的方法回收正負(fù)極材料，具有能耗低、工藝簡(jiǎn)單、處理周期短、再生材料活性好以及無(wú)三廢污染的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池材料回收領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池的正極材料和負(fù)極材料回收再生的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自20世紀(jì)90年代鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，因其具有電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好以及無(wú)記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，日漸取代其他各類(lèi)二次電池，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、便攜式工具、電動(dòng)自行車(chē)等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年全球鋰離子電池生產(chǎn)量超過(guò)5.8億只，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量約I億只，2003年全球產(chǎn)量達(dá)到12.55億只，2008年產(chǎn)量達(dá)到了
27.1億只，2010年全球產(chǎn)量超過(guò)了 30億只。而隨著經(jīng)濟(jì)科技的發(fā)展和全球能源的開(kāi)發(fā)利用，鋰離子電池將成為電動(dòng)汽車(chē)的主要?jiǎng)恿υ?，這將進(jìn)一步推動(dòng)鋰離子電池的發(fā)展。
[0003]通常，鋰離子電池經(jīng)過(guò)500?1000次充放電循環(huán)之后，其活性物質(zhì)就會(huì)失去活性，導(dǎo)致電池容量下降而使電池報(bào)廢。廢棄鋰離子電池中含鈷5%?15%、鋰2%?7%、鎳0.5%?2%，還有Cu、Al、Fe等金屬元素。廢舊鋰離子電池中含有的鎳、鈷、鋰等金屬屬于一次資源，極具回收價(jià)值，且原料相對(duì)集中；廢舊鋰離子電池中的塑料或金屬外殼、電解液、電解質(zhì)鹽以及電極廢料也均是寶貴的資源，都非常具有回收價(jià)值。此外，如果廢舊鋰離子電池隨意丟棄，其含有的大量金屬及電解液進(jìn)入土壤，造成土壤污染和水污染，同時(shí)電解液中的有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)，也會(huì)污染空氣，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。
[0004]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)廢舊鋰離子電池的回收和再生技術(shù)已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。對(duì)廢舊鋰離子電池的回收主要集中在對(duì)有價(jià)金屬鈷、鎳和鋰等稀缺金屬的回收，廢舊鋰離子電池的資源化主要集中于對(duì)其正極材料的回收和再利用?，F(xiàn)有回收方法主要包括有火法、溶劑萃取法、溶解-化學(xué)沉淀法和生物法等。其中火法也叫干法，即直接采用高溫處理的方法破除塑料外殼和金屬外殼，而后使用浮選、沉淀等方法得到金屬化合物?；鸱üに囅鄬?duì)簡(jiǎn)單，但是能耗較高，電解質(zhì)溶液和電極中其它成分燃燒容易引起大氣污染。萃取法主要是利用有機(jī)萃取劑對(duì)不同金屬離子選擇性能的差異，實(shí)現(xiàn)金屬離子之間的分離。萃取法操作條件溫和，分離效果好，但是化學(xué)試劑和萃取劑的大量使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。溶解-化學(xué)沉淀法是先將活性物質(zhì)溶解，再通過(guò)加入沉淀劑沉淀出電極材料前驅(qū)體，再經(jīng)燒結(jié)得到電極材料的方法，其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，容易操作，但沉淀試劑和沉淀?xiàng)l件的選擇很關(guān)鍵，且溶解和沉淀過(guò)程使用較多的化學(xué)試劑也會(huì)給環(huán)境帶來(lái)二次污染。生物法就是用微生物將體系中有用組分轉(zhuǎn)化為可溶化合物并選擇性地溶解出來(lái)，得到含金屬的溶液，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分與雜質(zhì)組分分離，最終回收有用金屬的技術(shù)。生物法有基建投資少、操作成本低、對(duì)環(huán)境的污染小等優(yōu)點(diǎn)，但處理周期長(zhǎng)，菌種不易培養(yǎng)，浸出條件不易控制，且浸出溶液分離較困難。
[0005]公開(kāi)號(hào)為CN1585187A的專(zhuān)利，公開(kāi)了一種廢舊鋰離子二次電池中正極材料的回收再利用方法，該方法將電池外殼剖開(kāi)，取出正極片，然后對(duì)正極片加熱使正極材料與集流體分離，正極材料高溫除去導(dǎo)電劑，補(bǔ)鋰后焙燒得到正極活性材料。該技術(shù)回收對(duì)象僅限于正極材料，并未涉及負(fù)極材料回收，且整個(gè)過(guò)程需三次加熱，能耗較高。
[0006]因此，需要有一種材料回收效果好、簡(jiǎn)單易行且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的方法對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收和再利用，以緩解鈷、鋰、鎳等資源短缺問(wèn)題和有效解決廢舊鋰離子電池對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用和保護(hù)環(huán)境的雙重目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法。上述電極材料包括正極材料和負(fù)極材料。
[0008]本發(fā)明的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，包括如下步驟:(I)將廢舊鋰離子電池拆解得到正極片和/或負(fù)極片，將所述正極片和/或負(fù)極片放入氨水中浸泡，經(jīng)去離子水洗滌和烘干；(2)把烘干的正極片和/或負(fù)極片進(jìn)行焙燒處理，然后采用機(jī)械方法使正負(fù)極粉體材料與集流體分離，得到正極粉體材料和/或負(fù)極粉體材料；(3)將所述正極粉體材料補(bǔ)鋰，然后經(jīng)過(guò)沙磨(或球磨)、噴霧干燥和焙燒得再生的正極材料；或者將所述負(fù)極粉體材料經(jīng)過(guò)沙磨(或球磨)、噴霧干燥和焙燒得再生的負(fù)極材料。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(I)中氨水濃度為1%?28%，浸泡時(shí)間為5?300min。優(yōu)選地，所述步驟(I)中氨水濃度為3%?15%，浸泡時(shí)間為20?120min。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(2)中焙燒處理的溫度為250°C?650°C，焙燒處理時(shí)間為I?6h。優(yōu)選地，所述步驟(2)中焙燒處理的溫度為300°C?500°C，焙燒處理時(shí)間為 1.5 ?2.5ho
[0011]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(3)中將所述正極粉體材料補(bǔ)鋰包括:先分析各元素的含量，再依據(jù)所述正極材料的計(jì)量比，添加鋰化合物。上述鋰化合物選自一水氫氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的至少一種。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(3)中沙磨(或球磨)速度為1000?4000r/min，沙磨(或球磨)時(shí)間為2?10h。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(3)中再生正極材料時(shí)的焙燒溫度為600°C?1200°C，焙燒時(shí)間為5?20h。優(yōu)選地，所述步驟(3)中再生正極材料時(shí)的焙燒溫度為700 °C?900 °C，焙燒時(shí)間為8?12h。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述步驟(3)中再生負(fù)極材料時(shí)的焙燒溫度為500°C?1000°C，焙燒時(shí)間為3?15h。優(yōu)選地，步驟(3)中再生負(fù)極材料時(shí)的焙燒溫度為700°C?850 °C，焙燒時(shí)間為5?8h。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述正極材料包括三元材料。進(jìn)一步地，所述正極材料為鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述負(fù)極材料為鈦酸鋰。
[0017]本發(fā)明中，廢舊鋰離子電池先進(jìn)行放電，然后拆解得到電極片，經(jīng)洗滌、烘干及熱處理后，采用機(jī)械方法(如振動(dòng))分離即得到極片粉體材料和集流體。所得集流體可直接回收，所得正極粉體材料經(jīng)元素分析證明金屬雜質(zhì)含量少，無(wú)需除雜。由于材料再生過(guò)程還會(huì)進(jìn)一步焙燒，所以電極粉體材料中粘接劑和導(dǎo)電炭不必除凈，也無(wú)需檢測(cè)含量。
[0018]本發(fā)明中，根據(jù)原子吸收儀分析結(jié)果對(duì)失活的正極粉體材料補(bǔ)鋰，適量鋰源和正極粉體材料混合后經(jīng)沙磨、噴霧干燥后，再經(jīng)焙燒，得再生的正極材料。
[0019]上述負(fù)極粉體材料，經(jīng)沙磨和噴霧干燥后，再經(jīng)高溫焙燒，溫度降至100°C前取出并做好防潮，得再生的負(fù)極材料。
[0020]本發(fā)明中所得再生的正極材料，經(jīng)XRD表征發(fā)現(xiàn)，其晶體結(jié)構(gòu)完好。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，其首次放電比容量為155.1mAh/g，首次效率為87.3%。循環(huán)50周之后放電比容量穩(wěn)定在143.0mAh/g，比容量?jī)H損失7.8%，電化學(xué)性能良好，可直接用作鋰離子電池正極材料。
[0021]本發(fā)明中所得再生的負(fù)極材料，經(jīng)XRD表征發(fā)現(xiàn)，其晶體結(jié)構(gòu)完好。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，其首次放電比容量為141.9mAh/g，首次充電比容量為154.8mAh/g。循環(huán)50次之后放電比容量穩(wěn)定在約154.7mAh/g，比容量無(wú)明顯損失，電化學(xué)性能優(yōu)良。
[0022]本發(fā)明采用廢舊鋰離子電池直接回收再生正負(fù)極材料，該正負(fù)極材料可直接用于制造鋰離子電池。所述方法工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，不需要使用大量化學(xué)試劑和溶劑，產(chǎn)品附加值高，無(wú)污水。避免了傳統(tǒng)工藝繁雜，雜質(zhì)含量高，金屬回收率低，成本高等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了鎳、鈷、錳、鈦、鋰等的高效回收，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，是一種高效環(huán)保的廢舊鋰離子電池回收再利用的新途徑。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為廢舊鋰離子電池回收再生電極材料流程圖；
[0024]圖2為實(shí)施例4再生的鎳鈷錳酸鋰正極材料的XRD圖；
[0025]圖3為實(shí)施例4再生的鎳鈷錳酸鋰正極材料的SEM圖；
[0026]圖4為實(shí)施例4制備的扣式電池充放電循環(huán)曲線圖；
[0027]圖5為實(shí)施例7再生的鈦酸鋰負(fù)極材料的XRD圖；
[0028]圖6為實(shí)施例7再生的鈦酸鋰負(fù)極材料的SEM圖；
[0029]圖7為實(shí)施例7制備的扣式電池充放電循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實(shí)施例。
[0031 ] 以下實(shí)施例中的廢舊鋰離子電池均為已使用報(bào)廢的軟包鈦酸鋰離子電池，各實(shí)施例中的具體步驟如圖1所示。
[0032]實(shí)施例1
[0033]廢舊軟包鈦酸鋰離子電池經(jīng)測(cè)試放電完畢后，在通風(fēng)櫥中拆解分選出正極片、負(fù)極片和隔膜，把正、負(fù)極片分別放入8%的氨水中浸泡80min，再經(jīng)清水洗滌，120°C烘干，所得極片分別放入坩禍，在馬弗爐中400°C高溫處理4h，振動(dòng)即可使電極材料脫離集流體金屬箔，得到含有導(dǎo)電炭的正極粉體材料、負(fù)極粉體材料和集流體，回收集流體。
[0034]實(shí)施例2
[0035]廢舊軟包鈦酸鋰離子電池經(jīng)測(cè)試放電完畢后，在通風(fēng)櫥中拆解分選出正極片、負(fù)極片和隔膜，把正、負(fù)極片分別放入I %的氨水中浸泡80min，再經(jīng)清水洗滌，120°C烘干，所得極片分別放入坩禍，在馬弗爐中500°C高溫處理2.5h，振動(dòng)即可使電極材料脫離集流體金屬箔，得到含有導(dǎo)電炭的正極粉體材料、負(fù)極粉體材料和集流體，回收集流體。
[0036]實(shí)施例3
[0037]廢舊軟包鈦酸鋰離子電池經(jīng)測(cè)試放電完畢后，在通風(fēng)櫥中拆解分選出正極片、負(fù)極片和隔膜，把正、負(fù)極片分別放入28%的氨水中浸泡5min，再經(jīng)清水洗滌，120°C烘干，所得極片分別放入坩禍，在馬弗爐中600°C高溫處理1.5h，振動(dòng)即可使電極材料脫離集流體金屬箔，得到含有導(dǎo)電炭的正極粉體材料、負(fù)極粉體材料和集流體，回收集流體。
[0038]實(shí)施例4
[0039]取適量實(shí)施例2所述正極粉體材料進(jìn)行元素分析，采用原子吸收儀分析得Ni+Co+Mn摩爾含量為鋰含量的1.4824倍，采用ICP分析鋁含量為0.22%。稱(chēng)取上述正極粉體材料20.00g，加入1.80g —水氫氧化鋰，3000r/min沙磨4h，再經(jīng)噴霧干燥。取適量噴霧干燥后的粉體材料放入剛玉坩禍中，在馬弗爐中燒結(jié)重整，以5°C /min的速率升溫至750°C，恒溫10h，自然降至室溫，得到再生的鎳鈷錳酸鋰材料，其XRD與SEM見(jiàn)圖2和圖3。圖2說(shuō)明導(dǎo)電炭已完全除去，雜質(zhì)含量低，晶體結(jié)構(gòu)完整。
[0040]取上述再生的正極材料0.8000g，加入導(dǎo)電碳黑與粘接劑PVDF，混合均勻后，涂在集流體上，烘干并制成正極片，在手套箱內(nèi)與鋰片裝配成扣式電池，隔膜為旭冉隔膜，電解液為微宏MV1012D(溶解于EMC/EC/DC混合溶劑中的LiPF6 (1.0moI/L)溶液)。
[0041]將上述制備的扣式電池在2.5V-4.2V之間進(jìn)行充放電循環(huán)，前4周以0.05C充放電，第5周開(kāi)始0.1C充放。循環(huán)曲線如圖4所示，首次充電比容量為177.5mAh/g，放電比容量為155.1mAh/g，充放循環(huán)50周之后，放電比容量為143.0mAh/g。
[0042]實(shí)施例5
[0043]稱(chēng)取實(shí)施例2所述正極粉體材料20.0Og,加入1.0Og 一水氫氧化鋰，2000r/min沙磨5h，再經(jīng)噴霧干燥。取適量噴干后的粉體材料放入剛玉坩禍中，在馬弗爐中燒結(jié)重整，以50C /min的速率升溫至650°C，恒溫15h，自然降至室溫，得到再生的鎳鈷錳酸鋰材料。
[0044]所得材料如實(shí)施例4制備成扣電池并測(cè)試，首次充電比容量為138.6mAh/g，放電比容量為125.1mAh/g，充放循環(huán)50周之后，放電比容量為120.7mAh/g。
[0045]實(shí)施例6
[0046]稱(chēng)取實(shí)施例2中所得正極粉體材料20.0Og,加入2.57g 一水氫氧化鋰，3000r/min沙磨4h，再經(jīng)噴霧干燥。取適量噴干后的粉體材料放入剛玉坩禍中，在馬弗爐中燒結(jié)重整，以5°C /min的速率升溫至950°C，恒溫6h，自然降至室溫，得到再生的鎳鈷錳酸鋰材料
[0047]所得材料制備成扣電并測(cè)試，首次充電比容量為95.1mAh/g，放電比容量為86.0mAh/g，充放循環(huán)50周之后，放電比容量為63.3mAh/g。
[0048]實(shí)施例7
[0049]取適量實(shí)施例2所述的負(fù)極粉體材料放入沙磨罐，以3000r/min沙磨4h，再經(jīng)噴霧干燥。把適量噴干后的負(fù)極粉體材料放入剛玉坩禍中，在管式爐中焙燒，以5°C /min的速率升溫至650°C，恒溫10h，自然降溫，溫度降至100°C前取出并注意防潮，得到再生的白色鈦酸鋰材料，其XRD與SEM見(jiàn)附圖5和附圖6。圖5說(shuō)明再生的鈦酸鋰材料晶體結(jié)構(gòu)完整。
[0050]取上述再生的負(fù)極材料0.8000g，加入導(dǎo)電碳黑與粘接劑PVDF，混合均勻后，涂在集流體上、140°C烘干20h，制成極片。在手套箱內(nèi)以該極片為正極和鋰片為負(fù)極，以及旭冉隔膜，微宏MV1012D電解液裝配成扣式電池。在1.0V-2.5V之間進(jìn)行充放電，0.050C前三個(gè)循環(huán)，之后在0.10C進(jìn)行充放電循環(huán)。循環(huán)曲線如圖7所示，首次放電比容量為141.9mAh/g，循環(huán)50周時(shí)放電比容量仍穩(wěn)定在154.7mAh/g，電化學(xué)性能良好。
[0051]實(shí)施例8
[0052]取適量實(shí)施例7所述的噴霧干燥后負(fù)極粉體材料放入剛玉坩禍中，在管式爐中焙燒，以5°C /min的速率升溫至850°C，恒溫4h，自然降溫，溫度降至100°C前取出并注意防潮，得到白色鈦酸鋰材料。
[0053]所得材料按實(shí)施例7中制備電池方法制備扣式電池并測(cè)試，首次放電比容量為122.9mAh/g，循環(huán)10周時(shí)放電比容量約為114.7mAh/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，包括如下步驟: (1)將廢舊鋰離子電池拆解得到正極片和/或負(fù)極片，將所述正極片和/或負(fù)極片放入氨水中浸泡，經(jīng)去離子水洗滌和烘干； (2)把烘干的正極片和/或負(fù)極片進(jìn)行焙燒處理，然后采用機(jī)械方法使正負(fù)極粉體材料與集流體分離，得到正極粉體材料和/或負(fù)極粉體材料； (3)將所述正極粉體材料補(bǔ)鋰，然后經(jīng)過(guò)沙磨、噴霧干燥和焙燒得再生的正極材料；或者將所述負(fù)極粉體材料經(jīng)過(guò)沙磨、噴霧干燥和焙燒得再生的負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述氨水濃度為1%?28%，浸泡時(shí)間為5?300min。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述氨水濃度為3%?15%，浸泡時(shí)間為20?120min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(2)中所述焙燒處理的溫度為250°C?650°C，焙燒處理時(shí)間為I?6h。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(2)中所述焙燒處理的溫度為300°C?500°C，焙燒處理時(shí)間為1.5?2.5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中將所述正極粉體材料補(bǔ)鋰包括:先分析各元素的含量，再依據(jù)所述正極材料的計(jì)量比，添加鋰化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述鋰化合物選自一水氫氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中沙磨速度為1000?4000r/min，沙磨時(shí)間為2?1h09.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中再生正極材料時(shí)的焙燒溫度為600°C?1200°C，焙燒時(shí)間為5?20h。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中再生正極材料時(shí)的焙燒溫度為700°C?900°C，焙燒時(shí)間為8?12h。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中再生負(fù)極材料時(shí)的焙燒溫度為500°C?1000°C，焙燒時(shí)間為3?15h。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，步驟(3)中再生負(fù)極材料時(shí)的焙燒溫度為700°C?850°C，焙燒時(shí)間為5?8h。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述正極材料包含三元材料。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述正極材料為鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法，其特征在于，所述負(fù)極材料為鈦酸鋰。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK105990617SQ201510089908
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月28日
【發(fā)明人】畢瑞, 周小平
【申請(qǐng)人】微宏動(dòng)力系統(tǒng)（湖州）有限公司