半導(dǎo)體元件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體元件的制造方法，包括：在基板上形成含有無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體層形成工序、以覆蓋所述半導(dǎo)體層的方式成膜由有機(jī)材料構(gòu)成的鈍化膜的鈍化膜形成工序、對(duì)所述鈍化膜進(jìn)行燒制的燒制工序、以及燒制后進(jìn)行冷卻的冷卻工序，所述半導(dǎo)體元件的制造方法的特征在于，將進(jìn)行所述冷卻工序中的冷卻時(shí)從所述燒制工序的燒制時(shí)的燒制溫度至比燒制時(shí)的燒制溫度低50℃的溫度的冷卻速度實(shí)質(zhì)上控制在0.5～5℃/分鐘的范圍。
【專利說明】
半導(dǎo)體元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體元件的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及用于制造閾值電壓Vth接近 零且迀移率高的半導(dǎo)體元件的方法、及通過該制造方法得到的半導(dǎo)體元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體元件被廣泛用于電子產(chǎn)品。例如，作為半導(dǎo)體元件的一例的薄膜晶體管是 具有柵電極、源電極及漏電極的開關(guān)元件，被廣泛應(yīng)用于有源矩陣型液晶顯示器、有機(jī)EL等 顯示元件的有源矩陣基板的有源元件等。
[0003] 現(xiàn)有的薄膜晶體管中，通過濺射法、蒸鍍法、CVD法在半導(dǎo)體層表面形成由硅氮化 物膜(SiNx膜)構(gòu)成的鈍化膜(保護(hù)膜）。但是，在形成硅氮化物膜這樣的由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的 鈍化膜的方法中，鈍化膜的成膜需要在真空中將材料在等離子體化或離子化的狀態(tài)下形成 膜，存在設(shè)備大規(guī)模且操作繁瑣的問題。此外，如果除去由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的鈍化膜，或者將 材料、制造法變更為能夠通過更簡(jiǎn)單的工藝的成膜法進(jìn)行成膜的材料或方法，則存在可靠 性變差的問題。
[0004] 對(duì)此，例如，專利文獻(xiàn)1中提案有一種用有機(jī)材料形成薄膜晶體管的鈍化膜的方 法。該專利文獻(xiàn)1中，作為用于形成鈍化膜的有機(jī)材料，使用含有選自環(huán)狀烯烴聚合物、丙烯 酸樹脂、卡多(Cardo)樹脂、聚硅氧烷或聚酰亞胺中的至少一種樹脂與交聯(lián)劑的熱交聯(lián)性樹 脂組合物。但是，該專利文獻(xiàn)1是使用由非晶硅層構(gòu)成的半導(dǎo)體層的技術(shù)，在例如將半導(dǎo)體 層設(shè)為銦鎵鋅氧化物（IGZ0)等無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體的情況下，存在閾值電壓Vth的絕對(duì)值會(huì) 變大，或者迀移率會(huì)降低的問題。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2011/108533號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的問題
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供用于制造閾值電壓vth接近零且迀移率高的半導(dǎo)體元件的 方法、及通過該制造方法得到的半導(dǎo)體元件。
[0010] 用于解決問題的技術(shù)方案
[0011] 本
【發(fā)明人】等為實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn):在制造使用含有無(wú) 機(jī)氧化物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體元件時(shí)，以覆蓋上述半導(dǎo)體層的方式形成由有機(jī)材料 構(gòu)成的鈍化膜并進(jìn)行燒制，然后以規(guī)定的冷卻速度進(jìn)行燒制后的冷卻，由此能夠解決上述 問題，因而完成了本發(fā)明。
[0012] 即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種半導(dǎo)體元件的制造方法，包括:在基板上形成含有無(wú)機(jī) 氧化物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體層形成工序、以覆蓋上述半導(dǎo)體層的方式成膜由有機(jī)材 料構(gòu)成的鈍化膜的鈍化膜形成工序、對(duì)上述鈍化膜進(jìn)行燒制的燒制工序、和燒制后進(jìn)行冷 卻的冷卻工序，所述半導(dǎo)體元件的制造方法的特征在于，將進(jìn)行上述冷卻工序中的冷卻時(shí) 從上述燒制工序的燒制時(shí)的燒制溫度至比燒制時(shí)的燒制溫度低50°C的溫度的冷卻速度實(shí) 質(zhì)上控制在0.5~5°C/分鐘的范圍。
[0013] 本發(fā)明中，優(yōu)選上述燒制工序的燒制溫度為200~300°C。
[0014] 本發(fā)明中，優(yōu)選將進(jìn)行上述冷卻工序中的冷卻時(shí)從上述燒制工序的燒制溫度至 150 °C的冷卻速度實(shí)質(zhì)上控制在0.5~5 °C /分鐘的范圍。
[0015] 本發(fā)明中，優(yōu)選上述燒制工序的燒制及上述冷卻工序中的冷卻在非氧化性環(huán)境下 進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明中，優(yōu)選上述鈍化膜使用含有選自環(huán)狀烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、卡多樹脂、 聚硅氧烷樹脂及聚酰亞胺樹脂中的至少一種樹脂的樹脂組合物形成。
[0017] 本發(fā)明中，優(yōu)選上述鈍化膜使用含有具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂 組合物形成，更優(yōu)選上述樹脂組合物還包含含有烷氧基甲硅烷基的（甲基）丙烯酸酯化合 物、4官能以上的（甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引發(fā)劑、及交聯(lián)劑。
[0018] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種半導(dǎo)體元件，其通過上述任一種方法得到。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供閾值電壓Vth接近零、迀移率高的使用含有無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo) 體的半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體元件。特別是，通過本發(fā)明的制造方法得到的半導(dǎo)體元件由于閾值 電壓Vth接近零，而且迀移率高，所以作為薄膜晶體管是有用的。
【附圖說明】
[0021] 圖1是作為通過本發(fā)明的制造方法得到的半導(dǎo)體元件的一例的半導(dǎo)體元件1的剖 視圖；
[0022] 圖2是表示半導(dǎo)體元件1的制造工序的圖（其1);
[0023] 圖3是表示半導(dǎo)體元件1的制造工序的圖（其2);
[0024] 圖4是表示實(shí)施例1及比較例2中得到的薄膜晶體管的在源極、漏極間流過的電流 的變化相對(duì)于柵極電壓的變化的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法包括:在基板上形成含有無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體的半 導(dǎo)體層的半導(dǎo)體層形成工序、以覆蓋上述半導(dǎo)體層的方式成膜由有機(jī)材料構(gòu)成的鈍化膜的 鈍化膜形成工序、對(duì)上述鈍化膜進(jìn)行燒制的燒制工序、燒制后進(jìn)行冷卻的冷卻工序，所述半 導(dǎo)體元件的制造方法的特征在于，將進(jìn)行上述冷卻工序中的冷卻時(shí)從上述燒制工序的燒制 時(shí)的燒制溫度至比燒制時(shí)的燒制溫度低50 °C的溫度的冷卻速度實(shí)質(zhì)上控制在0.5~5°C/分 鐘的范圍。
[0026] 以下，參照【附圖說明】本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法。圖1是作為通過本發(fā)明的制 造方法得到的半導(dǎo)體元件的一例的半導(dǎo)體元件1的剖視圖。如圖1所示，作為通過本發(fā)明的 制造方法得到的半導(dǎo)體元件的一例的半導(dǎo)體元件1在基板2的背面具有柵電極3,在基板2上 具有半導(dǎo)體層4、源電極5、漏電極6、及鈍化膜7。
[0027] 圖1所示的半導(dǎo)體元件1通過例如如下方法制造。在此，圖2、圖3是表示半導(dǎo)體元件 1的制造工序的圖。
[0028]首先，如圖2(A)所示，在基板2上形成半導(dǎo)體層4。作為基板2,沒有特別限定，可舉 出由聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、脂環(huán)式烯烴聚合物等具有柔軟性的塑料 構(gòu)成的柔性基板、石英、鈉玻璃、無(wú)機(jī)堿玻璃等玻璃基板、硅晶片等硅基板等。另外，在作為 基板2使用硅基板的情況下，期望使用通過預(yù)先進(jìn)行熱氧化而在其表面形成有熱氧化膜的 基板。這樣形成的熱氧化膜通常作為柵極絕緣膜發(fā)揮作用。
[0029]半導(dǎo)體層4為由無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層，作為無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體，只要含有 In、Ga、及Zn中的至少一種元素即可，可舉出例如氧化鋅(ZnO)、銦鋅氧化物（ΙΖ0)、鋅錫氧化 物(ΖΤ0)、鋁鋅氧化物(ΑΖ0)、鎵鋅氧化物(GZ0)、銦鎵鋅氧化物（IGZ0)等。半導(dǎo)體層4通過在 基板2上利用濺射法形成由無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層，接著圖案化為規(guī)定的圖案而形成。
[0030] 例如，在利用銦鎵鋅氧化物（IGZ0)形成半導(dǎo)體層4的情況下，首先，使用將氧化銦 (In2〇3)、氧化鎵(Ga 2〇3)、及氧化鋅（ZnO)分別以等摩爾混合并燒結(jié)而成的靶材，通過DC (Direct Current，直流)派射法來(lái)成膜，形成由無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層。另外，派射能 夠通過向腔室內(nèi)導(dǎo)入流量為5~300sccm的氬(Ar)氣、和流量為5~300sccm的氧(0 2)氣來(lái)進(jìn) 行。此外，將此時(shí)的基板溫度設(shè)為150~400°C。另外，也能夠在形成由無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體構(gòu) 成的層之后，在200~500°C的大氣環(huán)境中進(jìn)行1~2小時(shí)左右的退火。接著，在形成的由無(wú)機(jī) 氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層的表面形成規(guī)定的抗蝕圖案，以抗蝕圖案為掩模，使用磷酸等酸對(duì) 由無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層進(jìn)行蝕刻，之后，將抗蝕圖案剝離，由此，如圖2(A)所示，能夠 在基板2上形成半導(dǎo)體層4。
[0031] 接著，在形成有半導(dǎo)體層4的基板2的背面形成圖1所示的柵電極3,在形成有半導(dǎo) 體層4的基板2上形成圖1所示的源電極5及漏電極6。柵電極3、源電極4及漏電極5由導(dǎo)電性 材料形成。作為導(dǎo)電性材料，例如可舉出：鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鈀、碲、 錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化錫銻、氧化銦錫(ΙΤ0)、摻雜氟的氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻璃碳、 銀糊及碳糊、鋰、鈹、鎂、鉀、鈣、鈧、鈦、錳、鋯、鎵、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂/銅混合物、鎂/銀混 合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等。此外，可舉出通過摻 雜等而使導(dǎo)電率提高的公知的導(dǎo)電性聚合物，例如導(dǎo)電性聚苯胺、導(dǎo)電性聚吡咯、導(dǎo)電性聚 噻吩(聚亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的絡(luò)合物等）。
[0032] 作為在形成有半導(dǎo)體層4的基板2的背面形成圖1所示的柵電極3的方法、在形成有 半導(dǎo)體層4的基板2上形成圖1所示的源電極5及漏電極6的方法，可舉出例如以下說明的方 法。即，首先，如圖2(B)所示，以規(guī)定圖案形成用于通過剝離法形成源電極5及漏電極6的剝 離用抗蝕體10,然后，如圖2(C)所示，遍及形成有半導(dǎo)體層4及剝離用抗蝕體10的基板2的上 表面的整個(gè)面，通過濺射法形成用于形成源電極5及漏電極6的由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的層20。
[0033] 接著，除此之外，如圖3(A)所示，遍及基板2的背面的整個(gè)面，通過濺射法等形成柵 電極3。然后，接著使用丙酮等將剝離用抗蝕體10、及由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的層20中位于剝離 用抗蝕體10上的部分除去，由此，如圖3(B)所示，形成源電極5及漏電極6。
[0034] 另外，上述中，示例了通過剝離法形成源電極5及漏電極6的方法，但不限于這些方 法，例如也可以通過濺射法形成用于形成源電極5及漏電極6的由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的層，接 著，以抗蝕圖案為掩模，對(duì)由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的層進(jìn)行蝕刻，之后，通過剝離抗蝕圖案的方 法形成源電極5及漏電極6。此外，上述中，示例了在形成柵電極3后再形成源電極5及漏電極 6的方法，但它們的形成順序沒有特別限定。
[0035] 接著，如圖3(C)所示，以覆蓋基板2、半導(dǎo)體層4、源電極5及漏電極6的整個(gè)上表面 (露出面)的方式形成鈍化膜(保護(hù)層)7。具體而言，使用用于形成鈍化膜7的樹脂組合物，將 其成膜并根據(jù)需要進(jìn)行了加熱干燥(預(yù)烘)后，進(jìn)行燒制。燒制主要是為了使樹脂組合物中 所含的交聯(lián)劑交聯(lián)而進(jìn)行的，其條件也根據(jù)所使用的樹脂組合物的組成、交聯(lián)劑的種類而 不同，通常在氮環(huán)境等非氧化性環(huán)境下，燒制溫度優(yōu)選為150~350°C，更優(yōu)選為200~300 °C，燒制時(shí)間優(yōu)選為30~90分鐘，更優(yōu)選為45~75分鐘。另外，對(duì)于用于形成鈍化膜7的樹脂 組合物，在后文進(jìn)行說明。
[0036] 接著，在燒制后，對(duì)形成了柵電極3、半導(dǎo)體層4、源電極5、漏電極6及鈍化膜7的基 板2進(jìn)行冷卻。本實(shí)施方式中，在進(jìn)行冷卻時(shí)，將燒制時(shí)的燒制溫度至比燒制時(shí)的燒制溫度 低50°C的溫度的冷卻速度（即，在將燒制溫度設(shè)為T F[°C]的情況下，在以TF[°C]進(jìn)行了燒制 后，從TF[ °C ]至Tf-50 [ °C ]的冷卻速度)實(shí)質(zhì)上控制在0.5~5 °C /分鐘的范圍。本發(fā)明中，通過 像這樣在燒制后如上述地控制進(jìn)行冷卻時(shí)的冷卻速度，從而能夠使得到的半導(dǎo)體元件1成 為閾值電壓Vth接近零，而且具有高的迀移率的半導(dǎo)體元件。另一方面，如果上述溫度范圍 內(nèi)的冷卻速度過快，則在冷卻的過程中，半導(dǎo)體層4中的缺陷會(huì)增加，會(huì)產(chǎn)生源自缺陷的載 流子上升，閾值電壓Vth會(huì)從零大幅偏離。此外，如果上述溫度范圍內(nèi)的冷卻速度過慢，則有 時(shí)產(chǎn)生生產(chǎn)率降低這種不良。本發(fā)明中，作為以0.5~5°C/分鐘的范圍實(shí)質(zhì)上控制冷卻速度 進(jìn)行冷卻的方法，沒有特別限定，可舉出例如將燒制所使用的烘箱內(nèi)的溫度以0.5~5°C/分 鐘的冷卻速度進(jìn)行冷卻的方法等。另外，"實(shí)質(zhì)上"是指，可以考慮例如冷卻速度瞬間性地脫 離上述范圍的情況，即使是這樣的情況也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)的意思，只要控制全部冷 卻時(shí)間的50 %以上(優(yōu)選為90 %以上）的時(shí)間在上述冷卻速度的范圍內(nèi)即可。
[0037] 另外，在實(shí)質(zhì)上控制冷卻速度在0.5~5°C/分鐘的范圍而進(jìn)行冷卻時(shí)，冷卻時(shí)的環(huán) 境沒有特別限定，從能夠使得到的半導(dǎo)體元件1為使閾值電壓Vth更接近零且具有更高的迀 移率的半導(dǎo)體元件的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選與燒制時(shí)同樣地設(shè)為氮環(huán)境等非氧化性環(huán)境。
[0038] 此外，在燒制后對(duì)形成了柵電極3、半導(dǎo)體層4、源電極5、漏電極6及鈍化膜7的基板 2進(jìn)行冷卻時(shí)，作為將冷卻速度控制在0.5~5°C/分鐘的范圍的溫度范圍，只要設(shè)為從燒制 時(shí)的燒制溫度至比燒制時(shí)的燒制溫度低50°C的溫度即可，但從能夠使得到的半導(dǎo)體元件1 為使閾值電壓Vth更接近零且具有更高的迀移率的半導(dǎo)體元件的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為從燒 制時(shí)的燒制溫度至150 °C。在將冷卻速度控制在0.5~5 °C/分鐘的范圍時(shí)，可以以固定的溫 度進(jìn)行冷卻，或者也可以設(shè)為伴隨冷卻的進(jìn)行而使溫度在0.5~5°C/分鐘的范圍內(nèi)變化的 方式。例如，在使溫度變化時(shí)，能夠設(shè)為如下方式:在冷卻開始后，在較高的溫度域使冷卻速 度低，伴隨冷卻的進(jìn)行，冷卻速度變高。
[0039] 另外，上述冷卻速度只要為0.5~5°C/分鐘的范圍即可，優(yōu)選為0.6~3°C/分鐘，更 優(yōu)選為0.8~1.5°C/分鐘。
[0040] 此外，本發(fā)明中，將冷卻速度控制在0.5~5°C/分鐘的范圍的冷卻只要至少進(jìn)行至 上述規(guī)定的溫度（比燒制溫度低50 °C的溫度，優(yōu)選為150 °C)即可，可以在低于上述規(guī)定的溫 度后也將冷卻速度控制在0.5~5°C/分鐘的范圍，或者，也可以設(shè)為在低于上述規(guī)定的溫度 后，在規(guī)定的時(shí)刻，將冷卻后的形成有柵電極3、半導(dǎo)體層4、源電極5、漏電極6及鈍化膜7的 基板2取出至常溫、大氣環(huán)境下的方式。
[0041] 接著，說明用于形成鈍化膜7的樹脂組合物。
[0042] 作為用于形成鈍化膜7的樹脂組合物，沒有特別限定，從能夠使得到的半導(dǎo)體元件 1為即使在嚴(yán)酷的環(huán)境下也具有高的可靠性的半導(dǎo)體元件的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有選自環(huán)狀 烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、卡多樹脂、聚硅氧烷樹脂及聚酰亞胺樹脂中的至少一種樹脂(A)，從 提高可靠性的效果更高的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選環(huán)狀烯烴樹脂，特別優(yōu)選具有質(zhì)子性極性基團(tuán) 的環(huán)狀烯烴樹脂。這些樹脂能夠分別單獨(dú)使用，也能夠并用2種以上。
[0043]在此，質(zhì)子性極性基團(tuán)是指含有在屬于元素周期表第15族或第16族的原子上直接 鍵合有氫原子的原子的基團(tuán)。在屬于元素周期表第15族或第16族的原子中，優(yōu)選屬于元素 周期表第15族或第16族的第1或第2周期的原子，更優(yōu)選為氧原子、氮原子或硫原子，特別優(yōu) 選為氧原子。
[0044] 作為這樣的質(zhì)子性極性基團(tuán)的具體例，可舉出：羥基、羧基(羥基羰基）、磺酸基、磷 酸基等具有氧原子的極性基團(tuán)；伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亞胺基)等具有氮 原子的極性基團(tuán)；巰基等具有硫原子的極性基團(tuán)；等。其中，優(yōu)選具有氧原子的極性基團(tuán)，更 優(yōu)選為羧基。在本發(fā)明中，對(duì)于具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂所鍵合的質(zhì)子性極性 基團(tuán)的個(gè)數(shù)沒有特殊限定，此外，也能夠包含不同種類的質(zhì)子性極性基團(tuán)。
[0045] 作為用于構(gòu)成具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂的單體，可舉出具有質(zhì)子性極 性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)、具有質(zhì)子性極性基團(tuán)以外的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b)、不 具有極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(c)、及環(huán)狀烯烴以外的單體(d)(以下，將這些單體簡(jiǎn)稱為單 體(a)~(d)。）。在此，單體(d)可以具有質(zhì)子性極性基團(tuán)或其以外的極性基團(tuán)，也可以完全 沒有極性基團(tuán)。本發(fā)明中，具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂優(yōu)選由單體(a)、單體(b) 和/或單體(c)構(gòu)成，更優(yōu)選由單體(a)與單體(b)構(gòu)成。
[0046] 作為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)的具體例子，可舉出：2_羥基羰基雙 環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羥基羰基雙 環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-甲氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-乙氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丙氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-丁氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-戊氧基羰基甲基 雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-己氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-環(huán)己氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-苯氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ] 庚-5-烯、2-羥基羰基-2-萘氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-聯(lián)苯氧基羰 基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-2-芐氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基 羰基-2-羥基乙氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2，3-二羥基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、 2-羥基羰基-3-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1] 庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-丁氧基羰基雙環(huán) [2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-戊氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-己氧基 羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰 基-3-苯氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-萘氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、 2-羥基羰基-3-聯(lián)苯氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-芐氧基羰基雙環(huán) [2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥基乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-羥基羰基-3-羥 基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、3-甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、3-羥基甲基- 2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基羰基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羥基羰基 四環(huán)[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羥基羰基四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-9-烯、4，5-二羥基羰基四環(huán)[6.2.1.1 3，6.02，7 ]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羥基羰基四環(huán) [6.2.1.13'6.0 2'7]十二碳-9-烯、N-(羥基羰基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3_二羧酰亞胺、 N-(羥基羰基乙基)雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(羥基羰基戊基)雙環(huán)[2.2.1 ] 庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(二羥基羰基乙基)雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(二羥基羰基丙基）雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、N-(羥基羰基苯乙基）雙環(huán)
[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、N-(2-(4-羥基苯基)-1-(羥基羰基）乙基)雙環(huán)[2.2.1] 庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(羥基羰基苯基)雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺等含 羧基的環(huán)狀烯烴；2-(4-羥基苯基）雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥基苯基）雙環(huán)
[2.2.1] 庚-5-烯、4-(4-羥基苯基）四環(huán)[6.2.1.13,6.02, 7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羥基 苯基）四環(huán)[6.2.1.13'6.0 2'7]十二碳-9-烯、2-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基甲基雙環(huán)
[2.2.1] 庚-5-烯、2-羥基乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2，3_二羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥基乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲 基 _2_(羥基乙氧基幾基)雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀、2_( 1_羥基-1-二氣甲基_2，2，2_二氣乙基） 雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀、2_(2_羥基_2_二氣甲基_3，3，3_二氣丙基)雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀、3_ 羥基三環(huán)[5.2.1.02'6]癸-4,8-二烯、3-羥基甲基三環(huán)[5.2.1.0 2'6]癸-4,8-二烯、4-羥基四 環(huán)[6.2.1.13, 6.02,7]十二碳-9-烯、4-羥基甲基四環(huán)[6.2.1.13, 6.02,7]十二碳-9-烯、4,5_二 羥基甲基四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羥基乙氧基羰基）四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7] 十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羥基乙氧基羰基）四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羥基乙 基)雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(羥基苯基)雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧 酰亞胺等含羥基的環(huán)狀烯烴等。這些中，優(yōu)選含羧基的環(huán)狀烯烴，特別優(yōu)選4-羥基羰基四環(huán)
[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。這些單體(a)能夠分別單獨(dú)使用，也能夠2種以上組合使用。
[0047]作為具有質(zhì)子性極性基團(tuán)以外的極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(b)，例如可舉出具有 N-取代酰亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵原子的環(huán)狀烯烴。
[0048]作為具有N-取代酰亞胺基的環(huán)狀烯烴，例如可舉出下述式（1)所示的單體、或下述 式(2)所示的單體。
[0049] [化學(xué)式1]
[0050]
[0051] (上述式（1)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1~16的烷基或芳基。η表示整數(shù)1或 2〇)
[0052] [化學(xué)式2]
[0053]
[0054] (上述式(2)中，R2表示碳原子數(shù)為1~3的2價(jià)亞烷基，R3表示碳原子數(shù)為1~10的1 價(jià)烷基、或碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)鹵代烷基。）
[0055] 上述式（1)中，R1為碳原子數(shù)為1~16的烷基或芳基，作為烷基的具體例子，可舉 出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷 基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直鏈烷基;環(huán)丙基、環(huán) 丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、降冰片 基、冰片基、異冰片基、十氫萘基、三環(huán)癸烷基、金剛烷基等環(huán)狀烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲 基丙基、2_甲基_2_丙基、1_甲基丁基、2_甲基丁基、1_甲基戊基、1_乙基丁基、2_甲基己 基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等支鏈狀烷 基;等。此外，作為芳基的具體例子，可舉出芐基等。其中，從耐熱性以及在極性溶劑中的溶 解性更優(yōu)秀的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為6~14的烷基及芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~10的 烷基及芳基。當(dāng)碳原子數(shù)為4以下時(shí)，在極性溶劑中的溶解性差，當(dāng)碳原子數(shù)為17以上時(shí)，耐 熱性差，并且在將樹脂膜圖案化的情況下，存在因熱而熔融、圖案消失的問題。
[0056] 作為上述式（1)所示的單體的具體例子，可舉出：雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3_二羧 酰亞胺、N-苯基-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-乙基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-丙基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-丁基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-環(huán)己基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、N-金剛烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、1(1-甲基丁 基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、N-(l-甲基戊基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙 環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞胺、N_( 1-乙基丁基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰 亞胺、N-(2-乙基丁基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(1-甲基己基）-雙環(huán)
[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、N-(2-甲基己基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3_二羧酰亞 胺、N-(3-甲基己基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(1-丁基戊基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞 胺、N-(l-甲基庚基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(2-甲基庚基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-( 3-甲基庚基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞 胺、N-(4-甲基庚基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(1-乙基己基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞 胺、N-(3-乙基己基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(1-丙基戊基）-雙環(huán)
[2.2.1 ]庚-5-稀-2，3-二駿酰亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-稀-2，3-二駿酰亞 胺、N-(l-甲基辛基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(2-甲基辛基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-( 3-甲基辛基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞 胺、N-(4-甲基辛基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(1-乙基庚基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞 胺、N-(3-乙基庚基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(4-乙基庚基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(l-丙基己基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞 胺、Ν-(2-丙基己基）-雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3_二駿酰亞胺、Ν-(3-丙基己基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(l-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞 胺、Ν-(2-甲基壬基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(3-甲基壬基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、Ν-(4-甲基壬基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞 胺、Ν-(5-甲基壬基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(1-乙基辛基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞胺、Ν-(2-乙基辛基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞 胺、Ν-(3-乙基辛基）-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺川-(4-乙基辛基）-雙環(huán) [2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(l-甲基癸基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞 胺、N-(l-甲基十二烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、1(1-甲基^^一烷基)-雙 環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二駿酰亞胺、Ν_( 1-甲基十二烷基)-雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀-2，3-二 羧酰亞胺、N-(l-甲基十三烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、^(1-甲基十四烷 基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、N-(l-甲基十五烷基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亞胺、N-苯基-四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酰亞胺、N-(2,4-二 甲氧基苯基)-四環(huán)[6.2.1.1 3'6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酰亞胺等。此外，這些單體能夠 分別單獨(dú)使用，也能夠?qū)?種以上組合使用。
[0057]另一方面，在上述式(2)中，R2為碳原子數(shù)為1~3的2價(jià)亞烷基，作為碳原子數(shù)1~3 的2價(jià)亞烷基，可舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基及亞異丙基。其中，由于聚合活性良好，因此 優(yōu)選亞甲基及亞乙基。
[0058] 此外，在上述式(2)中，R3為碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)烷基、或碳原子數(shù)為1~10的1 價(jià)鹵代烷基。作為碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)烷基，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、仲丁基、叔丁基、己基及環(huán)己基等。作為碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)鹵代烷基，可舉出例如： 氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2_三氟 乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。其中，由于在極性溶劑中的溶解性優(yōu) 秀，因此，作為R 3,優(yōu)選甲基或乙基。
[0059] 另外，上述式（1 )、（2)所示的單體能夠通過例如使對(duì)應(yīng)的胺與5-降冰片烯-2，3-二 羧酸酐的酰亞胺化反應(yīng)來(lái)得到。此外，得到的單體能夠通過將酰胺化反應(yīng)的反應(yīng)液用公知 的方法分離、純化而有效地分離。
[0060] 作為具有酯基的環(huán)狀烯烴，可舉出例如:2_乙酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰 氧基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基雙環(huán) [2.2.1 ]庚-5-烯、2-丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、 2-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲 基-2-乙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-甲 基-2-丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-甲基-2-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯、2-(2,2,2_三氟乙氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環(huán) [2·2· 1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三環(huán)[5.2.1 ·02'6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三環(huán)[5.2.1 ·02'6] 癸-8-烯、2-丙氧基羰基三環(huán)[5.2.1.02, 6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四環(huán)[6.2.1.13,6.02, 7]十二 碳-9-烯、4-甲氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.0 2,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13 ，6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四環(huán)
[6.2.1.13.6.02.7] 十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02, 7]十二碳-9-烯、 4-甲基-4-乙氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.0 2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四環(huán)
[6.2.1.13.6.02.7] 十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02, 7]十二碳-9-烯、 4-(2,2,2-二氣乙氧基幾基）四環(huán)[6.2.1.13'6.0 2'7]十二碳 _9_ 稀、4_甲基-4-(2,2,2-二氣乙 氧基羰基）四環(huán)[6.2.1.13,6.0 2,7]十二碳-9-烯等。
[0061] 作為具有氰基的環(huán)狀烯烴，可舉出例如:4_氰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02, 7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02, 7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四環(huán)[6.2.1.13,6.02, 7] 十二碳_9_稀、2_氛基雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀、2_甲基_2_氛基雙環(huán)[2.2.1 ]庚_5_稀、2，3_二氛 基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯等。
[0062] 作為具有酸酐基的環(huán)狀烯烴，可舉出例如：四環(huán)[6.2.1.13,6.02, 7]十二碳-9-烯-4， 5_二羧酸酐、雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、2-羧基甲基-2-羥基羰基雙環(huán)[2.2.1 ] 庚-5-烯酐等。
[0063] 作為具有鹵原子的環(huán)狀烯烴，可舉出例如:2_氯雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙 環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-9-烯等。
[0064] 這些單體(b)可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
[0065] 作為不具有極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(c)，可舉出：雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(也稱為 "降冰片稀"）、5_乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉-雙環(huán) [2.2.1 ]庚稀、5-甲叉-雙環(huán)[2.2.1 ]庚稀、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1 ]庚稀、二環(huán) [5.2.1.02'6]癸-3,8-二烯(慣用名：雙環(huán)戊二烯）、四環(huán)[10.2.1.0 2，11.04,9]十五碳-4,6,8， 13-四烯、四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-4-烯（也稱為"四環(huán)十二碳烯"）、9_甲基-四環(huán) [6.2.1.1 3'6.02'7]十二碳-4-烯、9-乙基-四環(huán)[6.2.1.1 3'6.02'7]十二碳-4-烯、9-甲叉-四環(huán) [6.2.1.1 3'6.02'7]十二碳-4-烯、9-乙叉-四環(huán)[6.2.1.1 3'6.02'7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四 環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7]十二碳-4-烯、五環(huán) [9.2.1.1 3,9.02，1().04, 8]十五碳-5,12-二烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán) 辛烯、環(huán)辛二烯、茚、3a，5,6,7a-四氫-4,7-橋亞甲基-1H-茚、9-苯基-四環(huán)[6.2.1.1 3,6.02,7] 十二碳-4-烯、四環(huán)[9.2.1.0 2'1().03'8]十四碳-3,5,7，12-四烯、五環(huán)[9.2.1.1 3'9.02'1().04' 8] 十五碳-12-烯等。這些單體(c)可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0066] 作為環(huán)狀烯烴以外的單體(d)的具體例子，可舉出：乙烯;丙烯、1-丁烯、1-戊烯、ΙΕ稀、 3-甲基-1-丁稀、 3-甲基-1-戊稀、 3-乙基-1-戊稀、 4-甲基-1-戊稀、 4-甲基-1-己稀、4 ， 4-二甲基己稀、4，4-二甲基戊稀、4-乙基己稀、3 -乙基己稀、I-辛稀、I-癸稀、 1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-二十碳稀等碳原子數(shù)為2~20的α-稀 烴；1，4_己二烯、1，5_己二烯、4-甲基-1，4_己二烯、5-甲基-1，4_己二烯、1，7_辛二烯等非共 輒二烯、以及它們的衍生物;等。其中，優(yōu)選α-烯烴。這些單體(d)可以分別單獨(dú)使用，也可以 2種以上組合使用。
[0067] 此外，本發(fā)明中使用的具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂也能夠通過利用公知 的改性劑在不具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴聚合物中導(dǎo)入質(zhì)子性極性基團(tuán)，并根據(jù)希望 進(jìn)行加氫的方法得到。加氫也可以對(duì)質(zhì)子性極性基團(tuán)導(dǎo)入前的聚合物進(jìn)行。此外，也可以對(duì) 具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂進(jìn)一步改性并導(dǎo)入質(zhì)子性極性基團(tuán)。不具有質(zhì)子性極 性基團(tuán)的聚合物能夠通過任意地組合上述單體(b)~(d)并進(jìn)行聚合而得到。
[0068] 另外，本發(fā)明中使用的具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂可以是使上述的單體 進(jìn)行了開環(huán)聚合的開環(huán)聚合物，或者也可以是使上述的單體進(jìn)行了加成聚合的加聚物，從 使本發(fā)明的效果更為顯著的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為開環(huán)聚合物。
[0069] 開環(huán)聚合物能夠通過使具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)及根據(jù)需要而使 用的能夠共聚的單體(b)在易位反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行開環(huán)易位聚合從而制造。作為制 造方法，可采用例如在國(guó)際公開第2010/110323號(hào)的[0039]~[0079]記載的方法等。另一方 面，加聚物能夠通過使用公知的加聚催化劑例如由鈦、鋯或釩化合物與有機(jī)鋁化合物構(gòu)成 的催化劑，使具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體(a)及根據(jù)需要而使用的能夠共聚的單 體(b)進(jìn)行聚合從而得到。
[0070] 此外，在本發(fā)明中使用的具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂為開環(huán)聚合物的情 況下，優(yōu)選進(jìn)一步進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到主鏈中所含的碳-碳雙鍵經(jīng)過了加氫的加氫物。
[0071] 此外，本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂沒有特別限定，優(yōu)選為以選自以下的至少1種為 必要成分的均聚物或共聚物:具有丙烯?；聂人帷⒕哂斜；聂人狒?、或者含有環(huán)氧 基的丙烯酸酯化合物及含有氧雜環(huán)丁基的丙烯酸酯化合物。
[0072] 作為具有丙烯?；聂人岬木唧w例子，可舉出：（甲基）丙烯酸[丙烯酸和/或甲基 丙烯酸的意思。以下，（甲基)丙烯酸甲酯等也是同樣的]、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、 中康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸單(2_((甲基)丙烯酰氧基）乙基)酯、N-(羧基苯基)馬來(lái)酰亞 胺、N-(羧基苯基）（甲基)丙烯酰胺等。作為具有丙烯?；聂人狒木唧w例子，可舉出馬來(lái) 酸酐、檸康酸酐等。
[0073] 作為含有環(huán)氧基的丙烯酸酯化合物的具體例子，可舉出：丙烯酸縮水甘油酯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、α_正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α_正丁基丙烯 酸縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、 甲基丙烯酸-6,7_環(huán)氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7_環(huán)氧庚酯、丙烯酸-3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯、 甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等。
[0074] 作為含有氧雜環(huán)丁基的丙烯酸酯化合物的具體例子，可舉出：（甲基)丙烯酸(3-甲 基氧雜環(huán)丁烷-3-基）甲酯、（甲基）丙烯酸（3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基）甲酯、（甲基）丙烯酸 (3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基）乙酯、（甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基）乙酯、（甲基）丙 烯酸（3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基）甲酯、（甲基）丙烯酸(氧雜環(huán)丁烷-2-基）甲酯、（甲基）丙 烯酸(2-甲基氧雜環(huán)丁烷-2-基）甲酯、（甲基)丙烯酸(2-乙基氧雜環(huán)丁烷-2-基）甲酯、（1-甲 基-1-氧雜環(huán)丁基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、（1-甲基-1-氧雜環(huán)丁基)-2-三氟甲基-3-(甲基）丙烯酸酯、及（1-甲基-1-氧雜環(huán)丁基)-4_三氟甲基-2-(甲基）丙烯酸酯等。其中，優(yōu) 選（甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯等。
[0075]丙烯酸樹脂可以是選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐及含有環(huán)氧基的不飽和化合物 中的至少一種與其它丙烯酸酯系單體或丙烯酸酯以外的能夠共聚的單體的共聚物。
[0076]作為其它丙烯酸酯系單體，可舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙 烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸 庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬 酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十 二烷基酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸異硬脂酯等（甲基)丙 烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等（甲 基)丙烯酸羥基烷基酯；（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等 (甲基）丙烯酸苯氧基烷基酯；（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、 (甲基）丙烯酸2-丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等 (甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸 酯、甲氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二 醇（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯、乙氧基 聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇（甲基)丙 烯酸酯；（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、 1-金剛烷基（甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基（甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三環(huán)[5.2.1.0 2'6]癸烷-8-基酯、（甲基）丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02 ，6]_3_癸烯-8-基酯、（甲基）丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]-3_癸烯-9-基酯、（甲基）丙烯酸冰片 酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯等（甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸萘 酯、（甲基)丙烯酸聯(lián)苯酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基)丙烯酸四氫糠酯、（甲基)丙烯酸5-四 氫糠基氧基羰基戊酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸2-(2-乙 烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸2-[三環(huán)[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基氧基]乙酯、（甲基)丙烯 酸2-[三環(huán)[5.2.1.02' 6]-3-癸烯-8-基氧基]乙酯、（甲基)丙烯酸2-[三環(huán)[5.2.1.02'6]-3-癸 烯-9-基氧基]乙酯、γ-丁內(nèi)酯（甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬 來(lái)酰亞胺、Ν-丁基馬來(lái)酰亞胺、Ν-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、Ν-芐基馬來(lái)酰亞胺、Ν-苯基馬來(lái)酰亞 胺、Ν-(2,6-二乙基苯基）馬來(lái)酰亞胺、Ν-(4-乙?；交R來(lái)酰亞胺、Ν-(4-羥基苯基）馬來(lái) 酰亞胺、Ν-(4-乙酰氧基苯基）馬來(lái)酰亞胺、Ν-(4-二甲基氨基-3,5-二硝基苯基）馬來(lái)酰亞 胺、N-(l-苯胺基萘基-4)馬來(lái)酰亞胺、Ν-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]馬來(lái)酰亞胺、Ν-(9-吖啶 基）馬來(lái)酰亞胺等。其中，優(yōu)選（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己 酯、（甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.0 2,6]癸烷_ 8-基酯、Ν-苯基馬來(lái)酰亞胺及Ν-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等。
[0077]作為丙烯酸酯以外的能夠共聚的單體，只要是能夠與上述具有丙烯?；聂人?、 具有丙烯?；聂人狒蚝h(huán)氧基的丙烯酸酯化合物共聚的化合物即可，沒有特別限定， 可舉出例如：乙烯基芐基甲基醚、乙烯基縮水甘油基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲 苯、茚、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、對(duì) 羥基苯乙烯、對(duì)羥基-α-甲基苯乙烯、對(duì)乙酰氧基苯乙烯、對(duì)羧基苯乙烯、4-羥基苯基乙烯基 酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、異丁烯、降冰片烯、 丁二烯、異戊二烯等自由基聚合性化合物。這些化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上 組合使用。上述單體的聚合方法可以按照常規(guī)方法，可采用例如懸浮聚合法、乳液聚合法、 溶液聚合法等。
[0078] 本發(fā)明中使用的卡多樹脂是具有卡多結(jié)構(gòu)、即在構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季碳原子上鍵合 了兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu)的樹脂?？ǘ嘟Y(jié)構(gòu)通常是在芴環(huán)上鍵合了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。
[0079] 作為在構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季碳原子上鍵合了兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu)的具體例子， 可舉出：芴骨架、雙酚芴骨架、雙氨基苯基芴骨架、具有環(huán)氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴 骨架等。
[0080] 本發(fā)明中使用的卡多樹脂是由具有該卡多結(jié)構(gòu)的骨架通過其所鍵合的官能團(tuán)間 的反應(yīng)等而進(jìn)行聚合從而形成的?？ǘ鄻渲哂型ㄟ^一個(gè)元素連接主鏈與大體積側(cè)鏈的結(jié) 構(gòu)(卡多結(jié)構(gòu)），且在相對(duì)于主鏈大致垂直的方向上具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0081] 作為卡多結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子，下述式(3)示出了具有環(huán)氧縮水甘油基醚結(jié)構(gòu)的卡多 結(jié)構(gòu)的例子。
[0082] [化學(xué)式3]
[0083]
[0084](上述式(3)中，η為0~10的整數(shù)。）
[0085] 具有卡多結(jié)構(gòu)的單體可舉出例如:雙(縮水甘油基氧基苯基)芴型環(huán)氧樹脂;雙酚 芴型環(huán)氧樹脂與丙烯酸的縮合物;9,9_雙(4-羥基苯基)芴、9,9_雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴 等含有卡多結(jié)構(gòu)的雙酚類;9,9_雙(氰基甲基)芴等9,9_雙(氰基烷基)芴類;9,9_雙(3-氨基 丙基)芴等9,9_雙(氨基烷基)芴類;等。
[0086] 卡多樹脂是將具有卡多結(jié)構(gòu)的單體聚合而得到的聚合物，也可以是與其它能夠共 聚的單體的共聚物。
[0087] 上述單體的聚合方法可以按照常規(guī)方法，可采用例如開環(huán)聚合法、加成聚合法等。
[0088] 作為本發(fā)明中使用的聚硅氧烷樹脂，沒有特殊限定，可舉出優(yōu)選通過將下述式(4) 所示的有機(jī)硅烷的1種或2種以上混合并使其反應(yīng)而得到的聚合物。
[0089] (R4)m-Si_(0R5)4-m (4)
[0090] 上述式(4)中，R4為氫原子、碳原子數(shù)為1~10的烷基、碳原子數(shù)為2~10的烯基、或 碳原子數(shù)為6~15的芳基，多個(gè)R 4各自可以相同或不同。另外，這些烷基、烯基、芳基均可以 具有取代基，此外，也能夠是不具有取代基的無(wú)取代物，能夠根據(jù)組合物的特性而選擇。作 為烷基的具體例子，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、 三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙 基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基。作為烯基的具體例子，可舉出：乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作為芳基的具體例子，可舉出：苯基、甲苯基、對(duì) 羥基苯基、1-(對(duì)羥基苯基）乙基、2-(對(duì)羥基苯基）乙基、4-羥基-5-(對(duì)羥基苯基羰基氧基） 戊基、萘基。
[0091] 此外，上述式（4)中，R5為氫原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為1~6的酰 基、或碳原子數(shù)為6~15的芳基，多個(gè)R 5各自可以相同或不同。另外，這些烷基、酰基均可以 具有取代基，此外，也可以是不具有取代基的無(wú)取代物，能夠根據(jù)組合物的特性來(lái)選擇。作 為烷基的具體例子，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為?；木唧w例子，可 舉出乙酰基。作為芳基的具體例子，可舉出苯基。
[0092] 此外，上述式(4)中，m為0~3的整數(shù)，m = 0的情況下，為4官能性硅烷，m=l的情況 下，為3官能性硅烷，m = 2的情況下，為2官能性硅烷，m = 3的情況下，為1官能性硅烷。
[0093]作為上述式(4)所示的有機(jī)硅烷的具體例子，可舉出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 燒、四乙醜氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基娃 烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙 基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正 丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸 基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對(duì)羥基苯基三甲氧基硅烷、1_(對(duì)羥基苯基）乙基三甲氧基 硅烷、2-(對(duì)羥基苯基）乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(對(duì)羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基 硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷;二甲基二 甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯 基^甲氧基硅烷等2官能性硅烷;二甲基甲氧基硅烷、二正丁基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。
[0094] 本發(fā)明中使用的聚硅氧烷樹脂可通過使上述的有機(jī)硅烷進(jìn)行水解及部分縮合而 得到。水解及部分縮合能夠使用一般的方法。例如，在混合物中添加溶劑、水及根據(jù)需要的 催化劑并進(jìn)行加熱攪拌。攪拌中，能夠根據(jù)需要通過蒸餾將水解副產(chǎn)物（甲醇等醇）、縮合副 產(chǎn)物(水)蒸餾除去。
[0095] 本發(fā)明中使用的聚酰亞胺樹脂能夠通過對(duì)使四羧酸酐和二胺反應(yīng)而得到的聚酰 亞胺前體進(jìn)行熱處理而得到。作為用于得到聚酰亞胺樹脂的前體，可舉出：聚酰胺酸、聚酰 胺酸酯、聚異酰亞胺、聚酰胺酸磺酰胺等。
[0096]本發(fā)明中使用的聚酰亞胺樹脂可利用公知的方法來(lái)合成。即，可通過選擇性地組 合四羧酸二酐和二胺，使它們?cè)贜-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰 胺、二甲亞砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)戊酮等極性溶劑中反應(yīng)等公知的方法來(lái)合 成。
[0097]過量地使用二胺進(jìn)行聚合時(shí)，能夠使羧酸酐與生成的聚酰亞胺樹脂的末端氨基反 應(yīng)，從而保護(hù)末端氨基。此外，過量地使用四羧酸酐進(jìn)行聚合時(shí)，能夠使胺化合物與生成的 聚酰亞胺樹脂的末端酸酐基反應(yīng)，從而保護(hù)末端酸酐基。
[0098]作為這樣的羧酸酐的例子，可舉出：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、馬來(lái)酸酐、萘二甲 酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐 等;作為胺化合物的例子，可舉出：苯胺、2-羥基苯胺、3-羥基苯胺、4-羥基苯胺、2-乙炔基苯 胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。
[0099] 本發(fā)明中使用的樹脂(A)的重均分子量(Mw)的范圍通常為1000~1000000,優(yōu)選為 1500~100000，更優(yōu)選為2000~10000。樹脂(A)的分子量分布以重均分子量/數(shù)均分子量 (Mw/Mn)比計(jì)，通常為4以下，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2.5以下。樹脂(A)的重均分子量(Mw)、 分子量分布能夠使用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。例如，能夠以四氫呋喃等溶劑為洗脫液，作 為聚苯乙烯換算值而求得。
[0100] 此外，本發(fā)明中使用的樹脂組合物優(yōu)選還包含含有烷氧基甲硅烷基的（甲基)丙烯 酸酯化合物(B)、4官能以上的（甲基)丙烯酸酯化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、及交聯(lián)劑(E) 中的至少一種。
[0101] 含有烷氧基甲硅烷基的（甲基)丙烯酸酯化合物(B)是（甲基)丙烯酸的酯且是含有 烷氧基甲硅烷基的化合物。
[0102] 作為含有烷氧基甲硅烷基的（甲基)丙烯酸酯化合物(B)的具體例子，可舉出：2_丙 烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-丙烯酰 氧基丁基三甲氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧 基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲 基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯 酰氧基甲基二乙氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基 三乙氧基硅烷等。它們能夠單獨(dú)使用1種或者2種以上組合使用。
[0103] 本發(fā)明中使用的樹脂組合物中的含有烷氧基甲硅烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物 (B)的含量相對(duì)于粘合劑樹脂(A) 100重量份，優(yōu)選為0.5~4重量份，更優(yōu)選為0.5~2.5重量 份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~2重量份。
[0104] 4官能以上的（甲基)丙烯酸酯化合物(C)是（甲基)丙烯酸的酯且是具有4個(gè)以上的 (甲基)丙烯?；幕衔?。
[0105] 作為4官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物(C)的具體例子，可舉出：二季戊四醇六 丙烯酸酯（例如，商品名"DPHA"，Daicel · Cytec公司制造，或者商品名"LIGHT ACRYLATE DPE-6A"，共榮化學(xué)公司制造，商品名"A-DPH"，新中村化學(xué)工業(yè)公司制造）、季戊四醇乙氧基 四丙烯酸酯(例如，商品名"EBECRYL40"，Daicel · Cytec公司制造）、雙三羥甲基丙烷四丙烯 酸酯（例如，商品名"AD-TMP"，新中村化學(xué)工業(yè)公司制造）、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（例 如，商品名"ATM-35E"，新中村化學(xué)工業(yè)公司制造）、季戊四醇四丙烯酸酯（例如，商品名"A-TMMT"，新中村化學(xué)工業(yè)公司制造）、二季戊四醇多丙烯酸酯(例如，商品名"A-9550"，新中村 化學(xué)工業(yè)公司制造）、季戊四醇三/四丙烯酸酯（例如，商品名"ARONIX M-303季戊四醇三丙 烯酸酯40-60 %"、或者商品名"ARONIX M-305季戊四醇三丙烯酸酯55-63%"、商品名 "ARONIX M-306季戊四醇三丙烯酸酯65-70%"、均為東亞合成公司制造）、二季戊四醇五/六 丙烯酸酯（例如，商品名11?(^1父1-402二季戊四醇五丙烯酸酯30-40%"、或者商品名 "ARONIX M-406二季戊四醇五丙烯酸酯25-35%"、均為東亞合成公司制造）、雙三羥甲基丙 烷四丙烯酸酯（例如，商品名"ARONIX M-408"，東亞合成公司制造）、多元酸改性丙烯酸低聚 物(例如，商品名"ARONIX M-510"，東亞合成公司制造)等。它們能夠單獨(dú)使用1種，或者2種 以上組合使用。
[0106] 本發(fā)明中使用的樹脂組合物中的4官能以上的（甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量 相對(duì)于粘合劑樹脂(A) 100重量份，優(yōu)選為0.5~7重量份，更優(yōu)選為0.5~5重量份，進(jìn)一步優(yōu) 選為1~4重量份，最優(yōu)選為2~4重量份。
[0107] 作為光聚合引發(fā)劑(D)，只要是通過光引起化學(xué)反應(yīng)的化合物即可，沒有特別限 定，但優(yōu)選為通過光產(chǎn)生自由基，由此引起化學(xué)反應(yīng)的自由基產(chǎn)生型光聚合引發(fā)劑，在自由 基產(chǎn)生型光聚合引發(fā)劑中，特別優(yōu)選相對(duì)于400nm以下波長(zhǎng)的光具有靈敏度，在照射400nm 以下波長(zhǎng)的光、具體而言為紫外線或電子射線等放射線的情況下，產(chǎn)生自由基而引起化學(xué) 反應(yīng)的化合物。
[0108] 作為這種自由基產(chǎn)生型光聚合引發(fā)劑的具體例子，可舉出：二苯甲酮、鄰苯甲酰苯 甲酸甲酯、4,4_雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4_雙(二乙氨基)二苯甲酮、α-氨基-苯乙酮、4,4_ 二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二芐基酮、芴酮、2,2_二乙氧基苯乙酮、2,2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對(duì)叔丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻 噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰甲氧基乙基 縮醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽 酮、二苯并環(huán)庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮芐基苯乙酮、2,6_雙(對(duì)疊氮苯亞甲基)環(huán)己烷、2,6_ 雙(對(duì)疊氮苯亞甲基)-4_甲基環(huán)己酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酬_2_(鄰乙氧基幾基虧、1，3_二苯基-丙二酬_2_(鄰乙氧基幾基虧、1 _苯基_3_乙氧 基-丙三酮-2_(鄰苯甲酰)肟、米蚩酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐 基-2-二甲氨基-1-( 4-嗎啉代苯基)-丁酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4，4-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫化物、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、樟腦醌、N，N-八亞甲基雙吖 啶、2-(二甲氨基）-2-[(4_甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮（商品名 "Irgacure379EG"、BASF公司制造）、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮（商品名"IRGACURE184"、BASF公 司制造）、2_羥基-1-{4-[4-((2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基)苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮(商 品名"11?^0]1^127"、8六3?公司制造）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商 品名"IRGACURE907"、BASF公司制造）、1，7-雙(9-叮啶基)-庚烷(ADEKA公司制造、N1717)、1， 2_辛二酬，1_[4_(苯硫基_2_(鄰苯甲醜基月虧](BASF公司制造、0XE-01)、乙酬，1_[9_乙基_6_ (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1 -(鄰乙酰基肟）（BASF公司制造、0XE-02)、四氯化碳、 三溴苯砜、過氧化苯偶姻、曙紅、亞甲基藍(lán)等光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺這樣的還 原劑的組合等。它們能夠單獨(dú)使用1種或是2種以上組合使用。
[0109] 本發(fā)明中使用的樹脂組合物中的光聚合引發(fā)劑(D)的含量相對(duì)于粘合劑樹脂(A) 100重量份，優(yōu)選為0.3~8重量份，更優(yōu)選為0.5~6重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7~4重量份。
[0110] 作為交聯(lián)劑(E)，是通過加熱而在交聯(lián)劑分子間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、或與樹脂 (A)反應(yīng)而在樹脂分子間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具體而言，可舉出具有2個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán) 的化合物。作為這樣的反應(yīng)性基團(tuán)，可舉出例如:氨基、羧基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基，更 優(yōu)選為氨基、環(huán)氧基及異氰酸酯基，特別優(yōu)選為氨基及環(huán)氧基。
[0111] 作為交聯(lián)劑(E)的具體例子，可舉出:六亞甲基二胺等脂肪族多胺類;4,4'_二氨基 二苯基醚、二氨基二苯基砜等芳香族多胺類;2,6_雙(4'_疊氮苯亞甲基)環(huán)己酮、4,4'_二疊 氮二苯基砜等疊氮類;尼龍、聚六亞甲基二胺對(duì)苯二甲酰胺、聚六亞甲基二胺間苯二甲酰胺 等聚酰胺類;N，N，N'，N'，N"，N"_(六烷氧基烷基)三聚氰胺等任選具有羥甲基、亞氨基等的 三聚氰胺類（商品名 "CYMEL303、CYMEL325、CYMEL370、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL272、 〇丫]\^1^12、]\^0^了506"{以上由〇7七6(3111(1118杜丨68公司制造}等0￥]\^1^系列、]\^0^1'系列） ；叱 Ν'，N"，N" (四烷氧基烷基）甘脲等任選具有羥甲基、亞氨基等的甘脲類（商品名 "CYMEL1170" {以上由Cyteclndustries公司制系列）；乙二醇二（甲基)丙稀酸酯 等丙烯酸酯化合物;六亞甲基二異氰酸酯系多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系多異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯系多異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯系化合物;1，4_ 二(羥基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(羥基甲基）降冰片烷；1，3，4-三羥基環(huán)己烷;雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多酚型環(huán)氧樹 月旨、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油基醚、環(huán)氧丙烯酸酯聚合物等環(huán)氧化合物。
[0112] 此外，作為環(huán)氧化合物的具體例子，可舉出：以雙環(huán)戊二烯為骨架的3官能性的環(huán) 氧化合物(商品名"XD-1000"、日本化藥公司制造）、2,2_雙(羥基甲基)-1-丁醇的1，2_環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙基)環(huán)己烷加合物(具有環(huán)己烷骨架及末端環(huán)氧基的15官能性的脂環(huán)式環(huán)氧樹 月旨、商品名"EHPE3150"、大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造）、環(huán)氧化3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸雙(3-環(huán) 己烯基甲基)修飾的 ε-己內(nèi)酯（脂肪族環(huán)狀3官能性的環(huán)氧樹脂、商品名"EPOLEAD GT301"、 大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造）、環(huán)氧化丁烷四羧酸四（3-環(huán)己烯基甲基)修飾ε-己內(nèi)酯(脂肪族 環(huán)狀4官能性的環(huán)氧樹脂、商品名"EPOLEAD GT401"、大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造)等具有脂環(huán) 結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物；
[0113] 芳香族胺型多官能環(huán)氧化合物(商品名"Η-434"、東都化成工業(yè)公司制造）、甲酚酚 醛清漆型多官能環(huán)氧化合物(商品名"E0CN-1020"、日本化藥公司制造）、苯酚酚醛清漆型多 官能環(huán)氧化合物(ΕΡΙΚ0ΤΕ 152、154、Japan Epoxy Resins Co.，LtcL制造）、具有萘骨架的 多官能環(huán)氧化合物(商品名EXA-4700、DIC株式會(huì)社制造）、鏈狀烷基多官能環(huán)氧化合物(商 品名"SR-TMP"、阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制造）、多官能環(huán)氧聚丁二烯（商品名"EPOLEAD ro3600"、大賽璐化學(xué)工業(yè)社制造）、甘油的縮水甘油基聚醚化合物（商品名"SR-GLG"、阪本 藥品工業(yè)株式會(huì)社制造）、二甘油聚縮水甘油基醚化合物(商品名"SR-DGE"、阪本藥品工業(yè) 株式會(huì)社制造、聚甘油聚縮水甘油基醚化合物(商品名"SR-4GL"、阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制 造)等不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物。
[0114] 本發(fā)明中使用的樹脂組合物中的交聯(lián)劑(E)的含量沒有特別限定，但相對(duì)于樹脂 (A) 100重量份，優(yōu)選為3~70重量份，更優(yōu)選為4~45重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5~25重量份。無(wú) 論交聯(lián)劑(E)過多或是過少，均有耐熱性降低的趨勢(shì)。
[0115] 此外，本發(fā)明中使用的樹脂組合物中還能夠含有溶劑。作為溶劑，沒有特別限定， 可舉出作為樹脂組合物的溶劑而公知的溶劑，可舉出例如：丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、2-己酮、 3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直鏈的酮類;正丙醇、異丙醇、正 丁醇、環(huán)己醇等醇類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二氧雜環(huán)己烷等醚類；乙二醇單甲 基醚、乙二醇單乙基醚等醇醚類；甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸 乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類;溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、 乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑酯類;丙二醇、丙二醇 單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚等丙二醇類； 二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇 甲基乙基醚等二乙二醇類；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯等飽和γ-內(nèi)酯 類;三氯乙烯等鹵代烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、Ν-甲 基乙酰胺等極性溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。溶劑的含量的 范圍相對(duì)于樹脂(Α) 100重量份，優(yōu)選為10~10000重量份，更優(yōu)選為50~5000重量份，進(jìn)一 步優(yōu)選為100~1000重量份。
[0116] 此外，本發(fā)明中使用的樹脂組合物中還可以含有放射線敏感化合物。放射線敏感 化合物是能夠通過照射紫外線、電子束等放射線而引起化學(xué)反應(yīng)的化合物。作為放射線敏 感化合物，優(yōu)選為能夠控制由樹脂組合物形成的鈍化膜7的堿溶解性的化合物，特別優(yōu)選使 用光產(chǎn)酸劑。
[0117] 作為這樣的放射線敏感化合物，可舉出例如:苯乙酮化合物、三芳基锍鹽、醌二疊 氮化合物等疊氮化合物等，優(yōu)選為疊氮化合物，特別優(yōu)選為醌二疊氮化合物。
[0118] 作為醌二疊氮化合物，能夠使用例如醌二疊氮磺酰鹵和具有酚性羥基的化合物的 酯化合物。作為醌二疊氮磺酰鹵的具體例子，可舉出：1，2_萘醌二疊氮-5-磺酰氯、1，2_萘醌 二疊氮-4-磺酰氯、1，2_苯醌二疊氮-5-磺酰氯等。作為具有酚性羥基的化合物的代表例，可 舉出：1，1，3_三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[l-[4-[l-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙酚等。作為除這些以外的具有酚性羥基的化合物，可舉出 ：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3，4,4'_四羥基二苯甲酮、2-雙(4-羥基苯基）丙烷、三(4-羥基苯基）甲 烷、1，1，1-三(4-羥基-3-甲基苯基）乙烷、1，1，2，2_四（4-羥基苯基）乙烷、酚醛樹脂的低聚 物、將具有1個(gè)以上酚性羥基的化合物和雙環(huán)戊二烯共聚而得到的低聚物等。
[0119] 其中，優(yōu)選1，2_萘醌二疊氮-5-磺酰氯和具有酚性羥基的化合物的縮合物，更優(yōu)選 1，1，3_三（2,5_二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙烷（1摩爾）和1，2_萘醌二疊氮-5-磺酰氯 (1.9摩爾）的縮合物。
[0120] 此外，作為光產(chǎn)酸劑，除醌二疊氮化合物之外，能夠使用鑰鹽、鹵代有機(jī)化合物、α， α 雙(磺酰基)重氮甲烷系化合物、羰基磺?；氐淄橄祷衔铩㈨炕衔?、有機(jī) 酸酯化合物、有機(jī)酸酰胺化合物、有機(jī)酸酰亞胺化合物等公知的化合物。這些放射線敏感化 合物能夠單獨(dú)使用1種，或者2種以上組合使用。
[0121] 此外，本發(fā)明中使用的樹脂組合物中，根據(jù)期望也可以含有表面活性劑、酸性化合 物、偶聯(lián)劑或其衍生物、增敏劑、潛在性酸產(chǎn)生劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、顏料、染料、 填料等其它配合劑等。
[0122] 表面活性劑是出于防止條紋(涂敷條痕）、提高顯影性等目的而使用的。作為表面 活性劑的具體例子，可舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯 烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月 桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷酯類等非離子系表面活性劑;氟系表面活性 劑;有機(jī)硅系表面活性劑；甲基丙烯酸共聚物系表面活性劑；丙烯酸共聚物系表面活性劑 等。
[0123] 偶聯(lián)劑或其衍生物具有進(jìn)一步提高由樹脂組合物構(gòu)成的樹脂膜和含有構(gòu)成半導(dǎo) 體元件基板的半導(dǎo)體層的各層的密合性的效果。作為偶聯(lián)劑或其衍生物，可使用具有選自 硅原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子中的一種原子且具有鍵合于該原子的烴氧基或羥基的化合 物等。
[0124] 作為偶聯(lián)劑或其衍生物，可舉出例如：
[0125] 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅 燒等四烷氧基硅烷類、
[0126] 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、 正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、 正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅 烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、 3_氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-羥乙基三甲氧基硅烷、2-羥乙基三乙氧基硅烷、 2-羥丙基三甲氧基硅烷、2-羥丙基三乙氧基硅烷、3-羥丙基三甲氧基硅烷、3-羥丙基三乙氧 基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基 硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙 基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙 氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅 烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基(三甲氧基甲硅烷基丙氧 基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-三乙氧基甲硅 烷基-N-(l，3-二甲基-亞丁基)丙胺、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物等三烷氧基硅烷 類、
[0127] 二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧 基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙 基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅 烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二 乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正環(huán)己基二甲氧基硅烷、 二正環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基 甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基 硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷類、以及
[0128] 甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷等含硅原子的化合物
[0129] 四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四（2-乙基己氧基)鈦、異丙氧基亞辛基乙醇酸鈦、 二異丙氧基雙（乙酰丙酮)鈦、丙烷二氧雙（乙酰乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基單硬脂酸鈦、二異 丙氧基二硬脂酸鈦、硬脂酸鈦、二異丙氧基二異硬脂酸鈦、（2-正丁氧羰基苯甲酰氧基)三丁 氧基鈦、二正丁氧基雙（三乙醇胺根）合鈦、以及PLENACT系列（Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造)等含鈦原子的化合物；
[0130] 乙酰烷氧基鋁二異丙酸鹽等含鋁原子的化合物；
[0131]四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四乙酰丙酮酸鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、單丁氧基 乙酰丙酮雙（乙酰乙酸乙酯)鋯、二丁氧基雙（乙酰乙酸乙基)鋯、四乙酰丙酮鋯、三丁氧基硬 脂酸鋯等含鋯原子的化合物。
[0132] 作為增敏劑的具體例子，可舉出：2H-吡啶并_(3,2-b)-l，4-噁嗪-3(4H)_酮類、 10H-吡啶并-(3,2-b)-l，4-苯并噻嗪類、脲唑類、乙內(nèi)酰脲類、巴比妥酸類、甘氨酸酐類、1-羥基-苯并三唑類、四氧嘧啶類、馬來(lái)酰亞胺類等。
[0133] 作為抗氧化劑，能夠使用用于一般的聚合物的、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫 系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑等。例如，作為酚系，可舉出2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚、對(duì)甲 氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-( 3 '，5 二叔丁基-4 羥基苯基)丙酸酯、2，2 亞 甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2-叔丁基-6-( 3 '叔丁基-5 甲基-2 '羥基芐基)-4-甲基 苯基丙烯酸酯、4，4 ' 丁叉-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4 硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯 酚）、季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、烷基化雙酚等。作為磷系抗氧化 劑，可舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基）酯，作為硫系，可舉出硫代二丙酸二月桂酯 等。
[0134] 作為光穩(wěn)定劑，可以是二苯甲酮系、水楊酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金 屬絡(luò)合物鹽系等紫外線吸收劑、受阻胺系(HALS)等捕捉因光而產(chǎn)生的自由基的光穩(wěn)定劑等 中的任一種。其中，因?yàn)镠ALS是具有哌啶結(jié)構(gòu)的化合物，對(duì)樹脂組成物的著色較少且穩(wěn)定性 良好，所以優(yōu)選。作為具體的化合物，可舉出雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2， 2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1，2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
[0135] 本發(fā)明中使用的樹脂組合物通過將構(gòu)成樹脂組合物的各成分用公知的方法進(jìn)行 混合來(lái)制備?；旌系姆椒]有特別限定，優(yōu)選為將構(gòu)成樹脂組合物的各成分溶解或分散在 溶劑中而得到的溶液或分散液進(jìn)行混合。由此，樹脂組合物以溶液或分散液的形態(tài)獲得。
[0136] 本發(fā)明的制造方法中，使用以上那樣的樹脂組合物形成鈍化膜7。
[0137] 本發(fā)明的制造方法中，也可以在以覆蓋基板2、半導(dǎo)體層4、源電極5及漏電極6的整 個(gè)上表面(露出面）的方式形成鈍化膜7后，在進(jìn)行燒制之前進(jìn)行圖案化。鈍化膜7的圖案化 能夠通過例如以下方法進(jìn)行：以光致抗蝕劑為掩模進(jìn)行干蝕刻的方法;使樹脂組合物含有 上述的放射線敏感性化合物，使用活性放射線在使用該樹脂組合物形成的樹脂膜上形成潛 影圖案，使用顯影液使?jié)撚皥D案顯現(xiàn)的方法等。
[0138] 作為活性放射線，只要是能夠使放射線敏感化合物活性化且使鈍化膜7的堿可溶 性變化的活性放射線即可，沒有特別限定。具體而言，能夠使用紫外線、g射線、i射線等單一 波長(zhǎng)的紫外線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等光線；電子射線這樣的的粒子射線;等。作 為選擇性且圖案狀地照射這些活性放射線而形成潛影圖案的方法，可以按照常用方法，例 如能夠使用通過縮小投影曝光裝置等經(jīng)由所需的掩模圖案照射紫外線、g射線、i射線、KrF 準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光等光線的方法;或通過電子射線等粒子射線進(jìn)行描繪的方法 等。在使用光線作為活性放射線時(shí)，能夠?yàn)閱我徊ㄩL(zhǎng)光線，也能夠?yàn)榛旌喜ㄩL(zhǎng)光線。照射條 件根據(jù)使用的活性放射線而適當(dāng)?shù)剡x擇，例如在使用波長(zhǎng)200~450nm的光線的情況下，照 射量通常處于10~1 OOOmJ/cm2的范圍、優(yōu)選處于50~500mJ/cm2的范圍，按照照射時(shí)間及照 度而決定。像這樣照射活性放射線之后，根據(jù)需要以60~130°C左右的溫度對(duì)鈍化膜7進(jìn)行1 ~2分鐘左右的加熱處理。
[0139] 接著，通過將形成于鈍化膜7的潛影圖案顯影而使其顯現(xiàn)，從而使其圖案化。作為 顯影液，通常使用堿性化合物的水性溶液。作為堿性化合物，能夠使用例如堿金屬鹽、胺、銨 鹽。堿性化合物能夠?yàn)闊o(wú)機(jī)化合物也能夠?yàn)橛袡C(jī)化合物。作為這些化合物的具體例子，可舉 出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉等堿金屬鹽;氨水；乙胺、正丙胺等伯胺； 二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基 銨、氫氧化四丁基銨、膽堿等季銨鹽;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺;吡咯、哌啶、1，8_二氮 雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯，1，5_二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀胺 類;等。這些堿性化合物能夠分別單獨(dú)使用，或者2種以上組合使用。
[0140] 作為堿水性溶液的水性介質(zhì)，能夠使用:水；甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑。堿水性 溶液也可以添加有適當(dāng)量的表面活性劑等。
[0141] 作為使具有潛影圖案的鈍化膜7接觸顯影液的方法，可使用例如攪動(dòng)法、噴射法、 浸漬法等方法。顯影通常在0~100 °C的范圍、優(yōu)選為5~55 °C的范圍、更優(yōu)選為10~30 °C的 范圍，通常設(shè)為30~180秒的范圍。
[0142] 像這樣形成具有所需的圖案的鈍化膜7之后，根據(jù)需要，為了除去顯影殘?jiān)?，能?使用沖洗液進(jìn)行沖洗。沖洗處理之后，通過壓縮空氣、壓縮氮將殘留的沖洗液除去。進(jìn)而，根 據(jù)需要，為了使放射線敏感化合物失活，也能夠在形成有鈍化膜7的元件整個(gè)面上照射活性 放射線?；钚苑派渚€的照射能夠利用在上述潛影圖案的形成中例示過的方法。然后，像這樣 形成了具有所需的圖案的鈍化膜7后，如上所述地，進(jìn)行燒制，接著以規(guī)定的冷卻速度進(jìn)行 冷卻，由此能夠得到具有經(jīng)圖案化的鈍化膜7的半導(dǎo)體元件1。
[0143] 此外，上述中，例示并說明了圖1所示的半導(dǎo)體元件1，但作為本發(fā)明的制造方法的 半導(dǎo)體元件，不特別限定于圖1所示的方式，只要是在基板上具有含有無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體的 半導(dǎo)體層、且具有以覆蓋該半導(dǎo)體層的方式形成的由有機(jī)材料構(gòu)成的鈍化膜的半導(dǎo)體元件 即可。
[0144] 而且，通過本發(fā)明的制造方法得到的半導(dǎo)體元件因?yàn)殚y值電壓Vth為接近零且具 有高的迀移率，所以能夠活用其特性而用作裝入各種半導(dǎo)體裝置的半導(dǎo)體元件。通過本發(fā) 明的制造方法得到的半導(dǎo)體元件能夠作為在有源矩陣型液晶顯示器、有源矩陣型有機(jī)EL等 顯示裝置等中使用的薄膜晶體管而特別合適地使用。
[0145] 實(shí)施例
[0146] 以下，列舉實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。只要沒有特別說明，各例 中的"份"及"％"為重量基準(zhǔn)。
[0147] 此外，各特性的定義及評(píng)價(jià)方法如下。
[0148] <閾值電壓Vth>
[0149] 對(duì)于得到的薄膜晶體管，在大氣下?暗室中使用半導(dǎo)體參數(shù)分析器(Agilent公司 制造、4156C)，且使柵極電壓從-60V變化至+20V，由此測(cè)定在源極、漏極間流過的電流的變 化相對(duì)于柵極電壓的變化。而且，測(cè)定的結(jié)果是，將在源極、漏極間流過的電流的值為Id = 1 OOnA X (W/L)(其中，W為溝道寬度、L為溝道長(zhǎng)度、Id為漏電流)時(shí)的電壓設(shè)為閾值電壓Vth。 圖4表示實(shí)施例1及比較例2中得到的薄膜晶體管的在源極、漏極間流過的電流的變化相對(duì) 于柵極電壓的變化。
[0150] <迀移率>
[0151] 對(duì)于得到的薄膜晶體管，在大氣下、暗室中使用半導(dǎo)體參數(shù)分析器(Agilent公司 制造、4156C)，且使柵極電壓從-60V變化至+20V，由此測(cè)定在源極、漏極間流過的電流的變 化相對(duì)于柵極電壓的變化，根據(jù)下式從薄膜晶體管的飽和區(qū)域求出場(chǎng)效應(yīng)迀移率。
[0152] d=yCin · ff · (Vg-Vth)2/2L
[0153] (其中，Cin為柵極絕緣膜的每單位面積的靜電容、W為溝道寬度、L為溝道長(zhǎng)度、Vg 為柵極電壓、Id為漏電流、μ為迀移率、Vth為柵極的閾值電壓。）
[0154] 《合成例1》
[0155] <環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的制備>
[0156] 將由N-苯基-雙環(huán)[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺(NBPI )40摩爾％和4_羥基羰 基四環(huán)[6.2.1.13,6.02, 7]十二碳-9-烯(TCDC)60摩爾％構(gòu)成的單體混合物100份、1，5_己二 烯2.0份、（1，3_二均三甲苯基咪唑啉-2-亞基）（三環(huán)己基膦）苯亞甲基二氯化釕（通過 "Org.Lett.，第1卷，953頁(yè)，1999年"記載的方法合成）0.02份、及二乙二醇乙基甲醚200份， 添加到經(jīng)氮置換的玻璃制耐壓反應(yīng)器中，一邊攪拌一邊在80°C下使其反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合 反應(yīng)液。
[0157] 然后，將得到的聚合反應(yīng)液放入高壓釜，以150°C、氫壓4MPa攪拌5小時(shí)進(jìn)行氫化反 應(yīng)，得到含有環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液。所得到的環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的聚合 轉(zhuǎn)化率為99.7%，聚苯乙稀換算重均分子量為7150、數(shù)均分子量為4690，分子量分布為 1.52，氫化率為99.7%，得到的環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液的固態(tài)成分濃度為34.4 重量％。
[0158] 《實(shí)施例1》
[0159] <樹脂組合物的制備>
[0160] 將作為樹脂(A)的在合成例1得到的環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(作 為環(huán)狀烯烴聚合物(A-1)為100份）、作為含有烷氧基甲硅烷基的（甲基)丙烯酸酯化合物(B) 的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名"KBM-5103"，信越化學(xué)工業(yè)公司制造）1份、作為 4官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物(C)的二季戊四醇五/六丙烯酸酯（商品名"ARONIX M-406二季戊四醇五丙烯酸酯25-35%"，東亞合成公司制造)3份，作為光聚合引發(fā)劑(D)的2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?芐基]苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮（商品名 "1找 &(：11代127"、845?公司制造）1份，作為交聯(lián)劑江）的環(huán)氧化丁烷四羧酸四（3-環(huán)己烯基甲 基)修飾的ε-己內(nèi)酯（脂肪族環(huán)狀4官能性的環(huán)氧樹脂、商品名"EPOLEAD GT401"、大賽璐化 學(xué)工業(yè)公司制造）15份、有機(jī)硅系表面活性劑（商品名"ΚΡ-341"、信越化學(xué)工業(yè)公司制造） 0.03份、及作為溶劑的乙二醇乙基甲基醚270份混合且使其溶解后，使用孔徑0.45μπι的聚四 氟乙烯制過濾器過濾而制備樹脂組成物。
[0161] <薄膜晶體管的制作>
[0162] 下面，通過以下的方法制作具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管。即，首先準(zhǔn)備作為 基板2的ρ型硅基板，通過在氧和氫的環(huán)境下且在1000°C、13分鐘的條件下對(duì)ρ型硅基板進(jìn)行 熱處理，從而在P型硅基板上形成作為柵極絕緣膜的l〇〇nm的熱氧化膜。接著，通過將成膜時(shí) 的Ar/0 2的流量比設(shè)為50 %的濺鍍法而在其上形成50nm的In-Ga-Zn-Ο系非單晶膜。接著，為 了對(duì)In-Ga-Zn-Ο系非單晶膜進(jìn)行圖案化，通過旋涂法在半導(dǎo)體層上涂敷蝕刻的掩模用的正 型光致抗蝕劑，使用熱板將溶劑除去，由此形成抗蝕膜，接著經(jīng)由曝光工序、顯影工序而對(duì) 抗蝕膜進(jìn)行了圖案化。接著，使用形成的掩模，通過利用磷酸的濕蝕刻，將In-Ga-Zn-Ο系非 單晶膜圖案化為島狀，接著通過使用剝離液將抗蝕膜除去，由此形成半導(dǎo)體層4(參照?qǐng)D2 ⑷）。接著，在水蒸氣環(huán)境下(H20/02:10%H20)且在220°C、1小時(shí)的條件下進(jìn)行加熱處理。
[0163] 接著，為了形成源電極5及漏電極6,通過旋涂法涂敷正型光致抗蝕劑，使用熱板將 溶劑除去而形成抗蝕膜，接著通過經(jīng)由曝光工序、顯影工序而對(duì)抗蝕膜進(jìn)行圖案化，形成剝 離用抗蝕體1〇(參照?qǐng)D2(B))。接著，在形成有半導(dǎo)體層4及剝離用抗蝕體10的p型硅基板(基 板2)上，通過濺射法濺射Ti而形成作為用于形成源電極5及漏電極6的由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的 層20的Ti膜(參照?qǐng)D2(C))。接著，將基板2的背面(與形成有半導(dǎo)體層4的面相反的面)暴露 在HF的蒸氣中而將基板2的背面上的Si0 2膜除去之后，通過濺射法在基板2的背面濺射A1， 從而形成作為柵電極3的A1膜(參照?qǐng)D3(A))。
[0164] 接著，將形成有柵電極3、半導(dǎo)體層4、剝離用抗蝕體10、及由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的層 20的基板2放入丙酮中，通過用超聲波進(jìn)行處理從而除去剝離用抗蝕體10,由此形成源電極 5及漏電極6(參照?qǐng)D3(B))。接著，在其上通過旋涂法涂敷在上述得到的樹脂組合物，并使用 熱板以115°C、2分鐘的條件進(jìn)行加熱干燥(預(yù)烘），形成厚度為1.5μπι的樹脂膜，由此，得到形 成有柵電極3、半導(dǎo)體層4、源電極5、漏電極6及樹脂膜的基板（以下稱作"樹脂膜形成基 板"。）。然后，將得到的樹脂膜形成基板放入烘箱，在烘箱內(nèi)在Ν 2環(huán)境下、以230Γ以60分鐘 的條件進(jìn)行樹脂膜的燒制。然后，燒制后，在將樹脂膜形成基板仍然置于烘箱中的狀態(tài)下在 N2環(huán)境下、以1°C/分鐘的冷卻速度開始冷卻，在冷卻至150°C的時(shí)刻將樹脂膜形成基板取出 至大氣環(huán)境、室溫的條件下，由此得到圖1所示的由基板2、柵電極3、半導(dǎo)體層4、源電極5、漏 電極6及鈍化膜7構(gòu)成的薄膜晶體管。而且，使用得到的薄膜晶體管，根據(jù)上述的方法進(jìn)行了 閾值電壓Vth及迀移率的測(cè)定。結(jié)果如表1所示。
[0165] 《實(shí)施例2》
[0166] 將進(jìn)行了樹脂膜的燒制后的冷卻在N2環(huán)境下、以0.5°C/分鐘的冷卻速度進(jìn)行冷卻 至150°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到薄膜晶體管，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0167] 《實(shí)施例3》
[0168] 將進(jìn)行了樹脂膜的燒制后的冷卻在N2環(huán)境下、以5°C/分鐘的冷卻速度進(jìn)行冷卻至 150°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到薄膜晶體管，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0169] 《比較例1》
[0170] 進(jìn)行了樹脂膜的燒制后，馬上將燒制后的樹脂膜形成基板取出至大氣環(huán)境、室溫 的條件下，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到薄膜晶體管，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0171] 《比較例2》
[0172] 除了沒有形成鈍化膜7之外，與實(shí)施例1同樣地得到薄膜晶體管，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。 即，比較例2中，沒有進(jìn)行使用樹脂組合物的樹脂膜的形成，通過以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn) 行燒制及冷卻，從而得到薄膜晶體管。即，在比較例2中，示出了沒有鈍化膜的加熱冷卻的條 件，而非鈍化膜的形成條件。結(jié)果如表1所示。
[0173] [表 1]
[0174]
[0175] 另外，表1中，"冷卻結(jié)束溫度"是指在燒制后以規(guī)定的冷卻速度進(jìn)行了冷卻之后， 取出至大氣環(huán)境、室溫的條件下的時(shí)刻的溫度。因此，在比較例1中，因?yàn)樵跓坪笪匆砸?guī)定 的冷卻速度進(jìn)行冷卻而取出至大氣環(huán)境、室溫的條件下，所以燒制溫度和冷卻結(jié)束溫度相 同。
[0176] 如表1所示，在將進(jìn)行了樹脂膜的燒制后進(jìn)行冷卻時(shí)的冷卻速度設(shè)為0.5~5°C/分 鐘的范圍的情況下，得到的薄膜晶體管均為閾值電壓Vth接近零且具有高的迀移率的晶體 管(實(shí)施例1~3)。
[0177] 另一方面，在進(jìn)行了樹脂膜的燒制后，未以0.5~5°C/分鐘的冷卻速度進(jìn)行冷卻的 情況下及沒有形成鈍化膜的情況下，得到的薄膜晶體管均為閾值電壓Vth的絕對(duì)值大且迀 移率低的晶體管(比較例1、2)。
[0178] 符號(hào)說明
[0179] 1…半導(dǎo)體元件
[0180] 2…基板
[0181] 3…柵電極
[0182] 4…半導(dǎo)體層
[0183] 5…源電極
[0184] 6…漏電極
[0185] 7…鈍化膜
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種半導(dǎo)體元件的制造方法，包括： 在基板上形成含有無(wú)機(jī)氧化物半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體層形成工序、 以覆蓋所述半導(dǎo)體層的方式成膜由有機(jī)材料構(gòu)成的鈍化膜的鈍化膜形成工序、 對(duì)所述鈍化膜進(jìn)行燒制的燒制工序、以及 燒制后進(jìn)行冷卻的冷卻工序， 所述半導(dǎo)體元件的制造方法的特征在于， 將進(jìn)行所述冷卻工序中的冷卻時(shí)從所述燒制工序的燒制時(shí)的燒制溫度至比燒制時(shí)的 燒制溫度低50 °C的溫度的冷卻速度實(shí)質(zhì)上控制在0.5~5 °C /分鐘的范圍。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于， 所述燒制工序的燒制溫度為200~300 °C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于， 將進(jìn)行所述冷卻工序中的冷卻時(shí)從所述燒制工序的燒制溫度至150 °C的冷卻速度實(shí)質(zhì) 上控制在0.5~5°C/分鐘的范圍。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于， 所述燒制工序的燒制及所述冷卻工序中的冷卻在非氧化性環(huán)境下進(jìn)行。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于， 所述鈍化膜使用含有選自環(huán)狀烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、卡多樹脂、聚硅氧烷樹脂及聚酰 亞胺樹脂中的至少一種樹脂的樹脂組合物形成。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于， 所述鈍化膜使用含有具有質(zhì)子性極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴樹脂的樹脂組合物形成。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于， 所述樹脂組合物還包含含有烷氧基甲硅烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物、4官能以上的 (甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引發(fā)劑及交聯(lián)劑。8. -種半導(dǎo)體元件，其通過權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的方法得到。
【文檔編號(hào)】H01L29/786GK105993065SQ201480063979
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2014年11月25日
【發(fā)明人】后藤哲也, 竹下誠(chéng)
【申請(qǐng)人】國(guó)立大學(xué)法人東北大學(xué), 日本瑞翁株式會(huì)社