一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法。該方法使用氫氧化鈉/尿素溶液體系對蔗渣全組分進行溶解，加入氧化石墨烯后進行水熱反應(yīng)，通過控制反應(yīng)溫度、時間，得到碳復(fù)合導(dǎo)電材料。該過程操作簡單，是一種綠色、環(huán)保、快速的碳材料制備方法，完全符合“綠色化學(xué)”的要求。蔗渣屬于制糖工業(yè)的副產(chǎn)物，是可再生的生物質(zhì)資源。因此，本發(fā)明不僅為蔗渣的高值化利用提供技術(shù)導(dǎo)向，更為碳復(fù)合材料的綠色合成提供了一條新思路。
【專利說明】
一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國農(nóng)林生物質(zhì)資源非常豐富，秸桿、稻殼、蔗渣等農(nóng)林廢棄物年產(chǎn)出實物量達20.29億噸，而且蔗渣全球年產(chǎn)量約2.79億噸，因此蔗渣是一種豐富、可再生利用的農(nóng)林廢棄物資源。蔗渣主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，具有環(huán)境友好、易生物降解等優(yōu)點，而且其聚合物分子中存在大量羥基、糖殘基、乙?；?、甲氧基等活性基團，因此是制備生物質(zhì)基功能材料、高附加值綠色化學(xué)品的理想原料。蔗渣等木質(zhì)纖維生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用，包括生物燃料和平臺化合物。同時，也有研究將蔗渣等木質(zhì)纖維直接用于高值化復(fù)合材料的制備中。然而，蔗渣全組分的直接利用受限于其溶解狀態(tài)傳統(tǒng)的木質(zhì)纖維溶解方法往往在降解破壞其中一種或兩種組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的前提下進行溶解和分離，產(chǎn)率較低、反應(yīng)條件苛刻，既浪費了資源，又造成污染。目前蔗渣全組分的溶解主要以離子液體體系為主，但是其處理溫度較高并且離子液體的價格昂貴。最新研究表明氫氧化鈉/尿素溶液可用于纖維素溶解體系，這種新的溶解體系可為蔗渣全組分溶解研究及高值化利用開辟了一條新的道路。
[0003]石墨烯是一種碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂窩狀的平面二維晶體，具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能。石墨烯及其復(fù)合材料是國內(nèi)外研究的熱點，對現(xiàn)代納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的意義。其中水熱法是目前制備三維石墨烯的常用方法，所得到的三維石墨烯相比于化學(xué)還原法和熱還原法而言，能夠表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)性能。然而，水熱法存在一定不足，如得到的石墨烯還原程度不高，還有比表面積不理想。利用蔗渣全組分中大量的活性基團有望提高石墨烯的還原程度，并且氧化石墨烯有助于蔗渣全組分的碳化，形成三維碳復(fù)合材料。
[0004]本發(fā)明提供了一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合材料及其制備方法。首次利用氫氧化鈉/尿素體系對蔗渣全組分實現(xiàn)溶解，加入氧化石墨烯后進行水熱反應(yīng)制備出蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合材料。其制備過程實現(xiàn)對農(nóng)林造紙廢棄物蔗渣的高效利用，得到的碳復(fù)合材料在能源、醫(yī)療等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。此外本發(fā)明還為石墨烯納米復(fù)合材料的制備提供了新的方向，同時為生物質(zhì)碳材料的深入研究與應(yīng)用提供了良好的理論與實踐基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法。利用氫氧化鈉/尿素溶液體系對蔗渣全組分進行溶解，加入氧化石墨烯后進行水熱反應(yīng)，得到一種碳復(fù)合導(dǎo)電材料。
[0006]本發(fā)明具體通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0007]—種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，該方法步驟如下: 1)將氫氧化鈉和尿素加入水中，配成氫氧化鈉/尿素溶液；
2)將蔗渣和氧化石墨烯加入步驟I)所得氫氧化鈉/尿素溶液中進行溶解；
3)將步驟2)所得溶液進行超聲分散后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在馬弗爐中進行水熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過水洗干燥后即得到蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料。
[0008]進一步地，步驟I)所述氫氧化鈉在氫氧化鈉/尿素溶液中的濃度為6?10wt%;K述尿素在氫氧化鈉/尿素溶液中的濃度為1?14 wt%。
[0009]更進一步地，步驟I)所述氫氧化鈉的用量為6g?10 g;所述尿素的用量為10 g?14 g;所述水的用量為84 g?76 go
[0010]進一步地，步驟2)所述蔗渣來源于制糖工業(yè)的副產(chǎn)物，已經(jīng)過曬干、粉碎、球磨、過篩等預(yù)處理。
[0011]進一步地，步驟2)所述鹿渣的用量為250 mg?125 mg;所述氧化石墨稀的用量為2.5 mg?I25 mg。
[0012]進一步地，步驟2)所述溶解的過程為:在10 °C?15 °C下攪拌30 min?40 min，之后在-10 °C?_20 °C下冷凍4 h?5 h，重復(fù)至溶解。
[0013]進一步地，步驟3)所述水熱反應(yīng)的溫度為160 °C?240 °C，時間為4 h?20 h。
[0014]上述的鹿渣全組分/石墨稀碳復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸中進行，且不需添加任何化學(xué)分散劑、還原劑與穩(wěn)定劑等試劑。
[0015]由以上所述的制備方法制得的一種鹿渣全組分/石墨稀碳復(fù)合導(dǎo)電材料，所述鹿渣全組分/石墨稀碳復(fù)合導(dǎo)電材料中鹿渣碳顆粒呈球形，直徑為50 nm~200 nm，負載在石墨烯片層上。
[0016]進一步地，所述蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料具有吸附性和導(dǎo)電性。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(I)本發(fā)明利用氫氧化鈉/尿素溶液體系對蔗渣全組分進行溶解，避免使用有機溶劑或離子液體，得到的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料在能源、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有重要的研究與應(yīng)用前景。
[0018](2)本發(fā)明在氧化石墨烯的輔助下對蔗渣進行水熱碳化，制備得到的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合材料具有更大的比表面積。
[0019](3)本發(fā)明得到的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料具有吸附性和導(dǎo)電性，能更好地促進了蔗渣的功能化和高值化利用，也為農(nóng)林生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化利用開辟了新的研究方向。
【附圖說明】
[0020]圖1中的a、b、c分別為蔗渣、氧化石墨烯和實施例5制得的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的紅外光譜圖。
[0021]圖2中的a、b、c分別為氧化石墨烯、蔗渣和實施例5制得的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的X射線衍射圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實施例5的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的掃描電鏡照片。【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施和保護范圍不限于此。
[0024]實施例1
將6 g氫氧化鈉和10 g尿素加入84 g水中，配成氫氧化鈉(6 wt%)/尿素(10 wt %)溶液。將250 mg經(jīng)過曬干、粉碎、球磨和過篩預(yù)處理的蔗渣和2.5 mg的氧化石墨烯加入氫氧化鈉(6 wt%)/尿素(10 wt%)溶液中，然后在10 °C下攪拌30 min，之后在-10 °C下冷凍4 h，重復(fù)至溶解，此時蔗渣與氧化石墨烯的重量比約為100:1，超聲分散后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在溫度為160 °C馬弗爐中反應(yīng)4 h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗干燥后即得到蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料。該復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附量為251.12 11^/^，電導(dǎo)率為0.52 S/m。
[0025]實施例2
將7 g氫氧化鈉和11 g尿素加入82 g水中，配成氫氧化鈉(7 wt%)/尿素(11 wt %)溶液。將250 mg經(jīng)過曬干、粉碎、球磨和過篩預(yù)處理的蔗渣和6.25 mg的氧化石墨烯加入氫氧化鈉(7 wt%)/尿素(11 wt%)溶液中，然后在11 °C下攪拌32 min，之后在-12 °(:下冷凍4.2h，重復(fù)至溶解，此時蔗渣與氧化石墨烯的重量比約為40:1，超聲分散后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在溫度為180 °C馬弗爐中反應(yīng)8 h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗干燥后即得到蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料。該復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附量為297.84 11^/^，電導(dǎo)率為0.73 S/m。
[0026]實施例3
將8 g氫氧化鈉和12 g尿素加入80 g水中，配成氫氧化鈉(8 wt%)/尿素(12 wt %)溶液。將250 mg經(jīng)過曬干、粉碎、球磨和過篩預(yù)處理的蔗渣和12.5 mg的氧化石墨烯加入氫氧化鈉(6 wt%)/尿素(10 wt%)溶液中，然后在12 °C下攪拌35 min，之后在-15 °C下冷凍4.5h，重復(fù)至溶解，此時蔗渣與氧化石墨烯的重量比約為20:1，超聲分散后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在溫度為200 °C馬弗爐中反應(yīng)12 h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗干燥后即得到蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料。該復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附量為349.44 11^/^，電導(dǎo)率為1.22 S/m。
[0027]實施例4
將9 g氫氧化鈉和13 g尿素加入78 g水中，配成氫氧化鈉(9 wt%)/尿素(13 wt %)溶液。將187.5 mg經(jīng)過曬干、粉碎、球磨和過篩預(yù)處理的蔗渣和62.5 mg的氧化石墨烯加入氫氧化鈉(6 wt%)/尿素(10 wt%)溶液中，然后在13 ° C下攪拌38 min，之后在-18 °C下冷凍4.8 h，重復(fù)至溶解，此時蔗渣與氧化石墨烯的重量比約為3:1，超聲分散后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在溫度為220 °C馬弗爐中反應(yīng)16 h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗干燥后即得到蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料。該復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附量為438.32 11^/^，電導(dǎo)率為1.64 S/m。
[0028]實施例5
將10 g氫氧化鈉和14 g尿素加入76 g水中，配成氫氧化鈉(10 wt%)/尿素(14 wt %)溶液。將125 mg經(jīng)過曬干、粉碎、球磨和過篩預(yù)處理的蔗渣和125 mg的氧化石墨烯加入氫氧化鈉(6 wt%)/尿素(10 wt%)溶液中，然后在15 °C下攪拌40 min，之后在-20 °C下冷凍5 h，重復(fù)至溶解，此時蔗渣與氧化石墨烯的重量比約為1:1，超聲分散后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在溫度為240 °C馬弗爐中反應(yīng)20 h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗干燥后即得到蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料。該復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附量為459.2 11^/^，電導(dǎo)率為1.83 S/m。
[0029]圖1中的a、b、c分別為蔗渣、氧化石墨烯和實施例5制得的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的紅外光譜圖。a中3350 cm—1的峰是蔗渣中羥基的O-H伸縮振動峰。在2893 cm―1處的吸收峰是屬于蔗渣中C-H鍵的伸縮振動吸收峰，而出現(xiàn)在1431 cm—1處的吸收峰則是屬于蔗渣中C-H的彎曲振動吸收峰。在1732 cm—1處的吸收峰是蔗渣中半纖維素中的C=O的伸縮振動峰。此外，出現(xiàn)在1258 cm—1處吸收峰是屬于木素中C-O振動吸收峰，1031 cm—1則是糖環(huán)上的C-O的伸縮振動吸收峰。b中氧化石墨烯含有豐富的含氧官能團，其中3350 cm—1的峰為O - H的伸縮振動峰，17 3 2 c m—1的峰是C=O的伸縮振動峰，16 2 O c m —1是吸附水的吸收峰，1380 cm—1是羧基的C-O的伸縮振動峰，1230 cm—1是氧化石墨烯表面C-O-C的伸縮振動峰，1065 cm—1是C-O的伸縮振動峰。經(jīng)過水熱碳化后，可以看出在c曲線中，大部分的含氧吸收峰都消失或者變?nèi)趿?，說明了水熱過程能夠有效促進蔗渣全組分的碳化，并且氧化石墨烯在此過程中得到有效還原，最終成功獲得高度碳化的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料。
[0030]圖2中的a、b、c分別為氧化石墨烯、蔗渣和實施例5制得的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的X射線衍射圖。a中氧化石墨烯在2Θ=10.5°具有特征衍射峰，這是因為石墨在氧化過程中引入了含氧官能團，層間距增大。b中蔗渣在2Θ=20.3°處出現(xiàn)纖維素1(002)晶面的衍射峰。經(jīng)過水熱碳化后，從c可以看出，屬于氧化石墨烯和蔗渣的特征衍射峰均消失，而在2Θ=23.0°出現(xiàn)了一個較寬衍射峰，說明經(jīng)過水熱處理后，蔗渣的結(jié)晶度大幅度降低，而氧化石墨烯還原后其石墨層結(jié)構(gòu)得到部分恢復(fù)。
[0031]圖3本發(fā)明實施例5的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的掃描電鏡照片。從圖中可以看到，經(jīng)過水熱碳化后，蔗渣形成碳球，均勻分布在石墨烯片層上。所得到的蔗渣碳球直徑約為50 nm?200 nm，并且碳球間形成空隙，增大了復(fù)合材料的比表面積。實施例1_4與實施例5制得的蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的紅外光譜圖、X射線衍射圖和掃描電鏡照片一樣。
【主權(quán)項】
1.一種鹿渣全組分/石墨稀碳復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)將氫氧化鈉和尿素加入水中，配成氫氧化鈉/尿素溶液； 2)將蔗渣和氧化石墨烯加入步驟I)所得氫氧化鈉/尿素溶液中進行溶解； 3)將步驟2)所得溶液進行超聲分散后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在馬弗爐中進行水熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過水洗干燥后即得到蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，步驟I)所述氫氧化鈉在氫氧化鈉/尿素溶液中的濃度為6?10 wt%;K述尿素在氫氧化鈉/尿素溶液中的濃度為10?14 wt%03.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，步驟I)所述氫氧化鈉的用量為6 g?10 g;所述尿素的用量為10 g?14 g;所述水的用量為76 g?84 go4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述蔗渣來源于制糖工業(yè)的副產(chǎn)物，已經(jīng)過曬干、粉碎、球磨和過篩預(yù)處理。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述鹿渣的用量為125 mg?250 mg;所述氧化石墨稀的用量為2.5 mg?125mg ο6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述溶解的過程為:在10 °C?15 °C下攪拌30 min?40 min，之后在-10 °C?-20 ° C下冷凍4 h?5 h，重復(fù)至溶解。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，步驟3)所述水熱反應(yīng)的溫度為160 °C?240 °C，時間為4 h?20 h。8.由權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法制得的一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料，其特征在于，所述蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料中蔗渣碳顆粒呈球形，直徑為50 nm~200 nm，負載在石墨稀片層上。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料，其特征在于，所述蔗渣全組分/石墨烯碳復(fù)合導(dǎo)電材料具有吸附性和導(dǎo)電性。
【文檔編號】B01J20/20GK106024199SQ201610345886
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】王小英, 葉偉杰, 孫潤倉, 于凡哲
【申請人】華南理工大學(xué)