一種超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料及其制備方法，通過葡萄糖水熱碳化，之后進(jìn)行第一步熱處理，生成泡沫鎳負(fù)載的交聯(lián)碳納米球，再通過原子層沉積法，以四氯化鈦和去離子水為反應(yīng)源，反應(yīng)得到TiO2包覆層；接著將進(jìn)行第二步熱處理，碳納米球和TiO2包覆層經(jīng)碳熱反應(yīng)形成超級(jí)電容器碳球和碳化鈦核殼復(fù)合球體電極材料，包括基底、設(shè)置在基底上的碳納米球以及包覆在碳納米球表面的碳化鈦納米層，碳納米球直徑100～500nm，納米碳化鈦層厚度為10～50nm。本發(fā)明電極材料具有高比電容和高循環(huán)壽命，高能量和高功率密度及高循環(huán)壽命，在移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及碳/碳化鈦復(fù)合電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種超級(jí)電容器碳/碳化鈦核 殼復(fù)合球電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，資源和能源日漸短缺，大力發(fā)展可再生清潔能源及其 儲(chǔ)能器件成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略選擇。近年來，超級(jí)電容器取得的一系列成 果順應(yīng)了人們對(duì)新型儲(chǔ)能器件的需求。超級(jí)電容器具有充電時(shí)間短、溫度特性好、比功率 高、循環(huán)壽命好、綠色環(huán)保和節(jié)約能源等特點(diǎn)，已經(jīng)在移動(dòng)通訊、航空航天和電動(dòng)汽車等領(lǐng) 域發(fā)揮著重要作用。與鋰離子電池相比，超級(jí)電容器具有更高的功率密度，但其能量密度偏 低。目前碳材料的比電容量偏低(<300F/g)，以其組裝的超電容全器件比能量密度一般低于 10Wh/kg，只有鋰離子電池（120~200Wh/kg)的幾十分之一;且純碳基材料在高倍率條件下 能量/功率密度衰減較快，嚴(yán)重阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。與此同時(shí)，碳基復(fù)合材料的研究表明 高導(dǎo)電金屬碳化物材料的復(fù)合能有效改善碳基材料的高倍率和寬溫循環(huán)性能，并提高能量 密度和工作電壓。因此，設(shè)計(jì)合成高容量高功率的碳/碳化鈦電極材料對(duì)高性能超級(jí)電容器 的研制、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展及高性能電極材料的設(shè)計(jì)開發(fā)具有重要意義。
[0003] 申請(qǐng)公布號(hào)為CN104701026A(申請(qǐng)?zhí)枮?01510043121.9)的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公 開了一種碳碳復(fù)合電極材料及其制備方法，該材料是一種在石墨烯和碳化物衍生碳之間構(gòu) 成中空結(jié)構(gòu)的石墨烯與碳化物衍生碳的復(fù)合材料，該制備方法包括：（1)將粒徑為2.6微米 的石墨粉(純度99%)，采用公知的改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨(G0)，按每毫克G0加入0.5 微升水合肼將所得G0用水合肼在80°C下還原2~6小時(shí)得到不同還原程度的石墨烯RG0; (2) 以粒徑約為20nm的碳化鈦TiC為反應(yīng)前軀體，采用高溫鹵化法，在400°C~1000°C下與氯氣 反應(yīng)1小時(shí)后獲得碳化物衍生碳CDC;(3)分別將所制得的RG0、CDC配成2mg/mL的水溶液，再 將配好的RG0溶液和CDC溶液分別在高功率800W超聲震蕩儀中超聲處理2小時(shí)；（4)將RG0溶 液與CDC溶液按1:9~9:1的體積比緩慢混合后再超聲處理2小時(shí)使其復(fù)合均勻，并在室溫下 攪拌24小時(shí)，90 °C烘干，即獲得碳碳復(fù)合電極材料。所制備碳碳復(fù)合電極材料表現(xiàn)出良好的 功率特性和較高的能量密度，比容量可達(dá)到220F/g，其性能有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)碳基材料較低的比電容，提供了一種超級(jí)電容器碳/碳化 鈦核殼復(fù)合球電極材料及其制備方法，該復(fù)合材料用作超級(jí)電容器電極材料兼具有高功率 密度、高能量密度和長循環(huán)壽命。
[0005] -種超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料，包括基底、設(shè)置在所述基底上的 碳納米球以及包覆在碳納米球表面的碳化鈦納米層，所述的碳納米球的直徑100~500nm， 所述的碳化鈦納米層的厚度為10~50nm。所述的基底為泡沫鎳基底。
[0006] 所述的超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)將泡沫鎳基底浸入葡萄糖水溶液，進(jìn)行水熱反應(yīng)，之后將水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥 后，進(jìn)行第一步熱處理，制得負(fù)載有相互交聯(lián)的碳納米球的泡沫鎳；
[0008] 2)將步驟1)制備的負(fù)載有相互交聯(lián)的碳納米球的泡沫鎳，放置于原子層沉積儀 中，以四氯化鈦和水為反應(yīng)源，反應(yīng)溫度為100~200°c，原子層沉積周期為80-160周，得到 Ti02包覆層;接著將進(jìn)行第二步熱處理，碳納米球和Ti02包覆層經(jīng)碳熱反應(yīng)形成泡沫鎳負(fù)載 的超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料。
[0009] 以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案：
[0010] 步驟1)中，所述的葡萄糖水溶液的濃度為〇. 1~lmo 1 /L;
[0011] 所述的水熱反應(yīng)在密封環(huán)境下進(jìn)行，所述的水熱反應(yīng)的條件為:在180°C~250°C 水熱反應(yīng)2~6小時(shí)。
[0012] 所述的第一步熱處理在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，所述的惰性氣體為氬氣。所述的 第一步熱處理的條件為:在500~800°C熱處理1~3小時(shí)。
[0013]步驟2)中，所述的第二步熱處理在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，所述的惰性氣體為氬 氣。所述的第二步熱處理的條件為:在800~1300°C熱處理1~5小時(shí)，形成泡沫鎳負(fù)載的超 級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料。
[0014] 所述的超級(jí)電容器碳球/碳化鈦復(fù)合電極材料，碳納米球表面復(fù)合有碳化鈦納米 層，所述的碳納米球直徑100~500nm，所述的納米碳化鈦層厚度為10~50nm。根據(jù)實(shí)際需 要，可以調(diào)整反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)濃度和電流密度來控制其碳球大小與碳化鈦層厚度。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0016] 本發(fā)明方法以泡沫鎳負(fù)載的水熱形成的碳納米球?yàn)檩d體，通過原子層沉積法制備 超級(jí)電容器碳球/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料。該制備方法簡單方便，易于控制。
[0017] 本發(fā)明制備的超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料，由相互交聯(lián)的碳/碳化 鈦核殼復(fù)合球體構(gòu)成。碳/碳化鈦核殼復(fù)合球體電極材料通過靜電吸引雙電層產(chǎn)生達(dá)550F/ g以上的高比電容，復(fù)合球體導(dǎo)電性高，分散性好，具有大的比表面積，其交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)能增 大電解液與電機(jī)的接觸面積，提供更大更有效的活性反應(yīng)面積，同時(shí)，為電化學(xué)反應(yīng)提供良 好的離子和電子擴(kuò)散通道，縮短了離子的擴(kuò)散距離，提高超電容高倍率性能。本發(fā)明中，通 過碳納米球與碳化鈦的復(fù)合，克服了單一碳材料低比電容、高倍率衰減快的缺點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn) 高功率放電性能的同時(shí)保持高能量密度，以形成具有高功率、高能量密度的新型超級(jí)電容 器電極材料。
[0018] 本發(fā)明制備的碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料具備快電子和離子傳輸通道，導(dǎo)電 性好，充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，高倍率性能好，能量和功率密度高，尤其適合超大充放 電流條件下工作。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1中制得的交聯(lián)碳納米球的掃描電鏡圖；
[0020] 圖2為實(shí)施例1中制得的交聯(lián)碳納米球的透射電鏡圖；
[0021 ]圖3為實(shí)施例1中制得的碳/碳化鈦核殼復(fù)合球掃描電鏡圖；
[0022]圖4為實(shí)施例1中制得的碳/碳化鈦核殼復(fù)合球透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 稱取18g葡萄糖溶于1000ml去離子水，攪拌至完全溶解配成O.lmol/L葡萄糖水溶 液。然后取80ml葡萄糖水溶液放入聚四氟乙烯高壓水熱罐中，并放入泡沫鎳基底，將高壓釜 密封，在180°C的條件下水熱反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫25°C，用去離子水洗滌烘干，并 在氬氣中500°C條件下煅燒1小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，制得泡沫鎳負(fù)載的碳納米球。對(duì)得 到的碳納米球進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析，如圖1和2所示，可見:碳納米球平 均直徑在l〇〇nm，相互交聯(lián)形成多孔結(jié)構(gòu)。
[0026] 將上述的泡沫鎳負(fù)載的碳納米球放置于原子層沉積儀中，采用四氯化鈦和去離子 水為反應(yīng)源，在l〇〇°C條件下，反應(yīng)80個(gè)沉積周期。用去離子水洗滌烘干后，在氬氣中800°C 條件下煅燒1小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，得超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料。對(duì) 得到的核殼復(fù)合球進(jìn)行掃描電鏡（SEM)和透射電鏡(TEM)分析，結(jié)果如圖3和4所示，顯示復(fù) 合球?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)，外殼為碳化鈦，內(nèi)核為碳球?？梢?碳納米球平均直徑約為1 〇〇nm，碳化鈦 外殼厚度約為l〇nm，碳化鈦與碳納米球的重量比為20:80。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 稱取90g葡萄糖溶于1000ml去離子水，攪拌至完全溶解配成0.5mol/L葡萄糖水溶 液。然后取80ml葡萄糖水溶液放入聚四氟乙烯高壓水熱罐中，并放入泡沫鎳基底，將高壓釜 密封，在225°C的條件下水熱反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫25°C，用去離子水洗滌烘干，并 在氬氣中650°C條件下煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，制得泡沫鎳負(fù)載的碳納米球。
[0029] 將上述的泡沫鎳負(fù)載的碳納米球放置于原子層沉積儀中，采用四氯化鈦和去離子 水為反應(yīng)源，在150°C條件下，反應(yīng)120個(gè)沉積周期。用去離子水洗滌烘干后，在氬氣中1050 °C條件下煅燒2.5小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，得超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材 料。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 稱取180g葡萄糖溶于1000ml去離子水，攪拌至完全溶解配成lmol/L葡萄糖水溶 液。然后取80ml葡萄糖水溶液放入聚四氟乙烯高壓水熱罐中，并放入泡沫鎳基底，將高壓釜 密封，在250°C的條件下水熱反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫25°C，用去離子水洗滌烘干，并 在氬氣中800°C條件下煅燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，制得泡沫鎳負(fù)載的碳納米球。 [0032]將上述的泡沫鎳負(fù)載的碳納米球放置于原子層沉積儀中，采用四氯化鈦和去離子 水為反應(yīng)源，在200°C條件下，反應(yīng)160個(gè)沉積周期。用去離子水洗滌烘干后，在氬氣中1300 °C條件下煅燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，得超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料。 [0033]性能測試
[0034] 將上述實(shí)施例1~3制成的超級(jí)電容器泡沫鎳負(fù)載的碳/碳化鈦核殼復(fù)合球材料分 別作為正極，活性炭材料作為負(fù)極，在兩電極體系中分別測試超電容性能。電解液為3mol/L Κ0Η水溶液，充放電電壓為0~0.9V，在25 ± 1°C環(huán)境中循環(huán)測量超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼 復(fù)合球材料的可逆充放電比電容、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。
[0035] 性能測試結(jié)果如下：
[0036] 實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料在10A/ g電流密度下放電比電容分別為460F/g、500F/g和535F/g，且1000次循環(huán)后放電比電容保持 率達(dá)94%以上?？梢姡鲜鲋频玫某?jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球材料充放電容量高，循 環(huán)穩(wěn)定性好。
[0037] 實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球材料在40A/g電 流密度下放電比電容分別為443F/g、486F/g和520F/g，對(duì)應(yīng)的能量和功率密度分別為30Wh/ kg和9kW/kg，33Wh/kg和10kW/kg，35Wh/kg和1 lkW/kg?？梢姡鲜鲋频玫某?jí)電容器碳/碳化 鈦核殼復(fù)合球材料高倍率性能好，能量和功率密度高。
[0038] 這是因?yàn)樘蓟佂鈿げ牧系囊胩岣吡苏麄€(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)電性，多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 碳/碳化鈦核殼復(fù)合球結(jié)構(gòu)有利于增大電極與電解液的接觸面積，并且提供更大有效的活 性反應(yīng)面積，同時(shí)為電化學(xué)反應(yīng)提供良好的離子和電子擴(kuò)散通道，縮短了離子的擴(kuò)散距離， 提尚超電容性能。
[0039] 表1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球材料在不同 放電電流密度下的放電能量和功率密度。
[0040] 表 1
[0043]因此，本發(fā)明超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球材料具有高比電容和高循環(huán)壽命、 高能量和功率密度特點(diǎn)，在移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料，其特征在于，包括基底、設(shè)置在所 述基底上的碳納米球以及包覆在碳納米球表面的碳化鈦納米層，所述的碳納米球的直徑 100~500nm，所述的碳化鈦納米層的厚度為10~50nm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料，其特征在于，所 述的基底為泡沫鎳基底。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟： 1) 將泡沫鎳基底浸入葡萄糖水溶液，進(jìn)行水熱反應(yīng)，之后將水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后，進(jìn) 行第一步熱處理，制得負(fù)載有相互交聯(lián)的碳納米球的泡沫鎳； 2) 將步驟1)制備的負(fù)載有相互交聯(lián)的碳納米球的泡沫鎳，放置于原子層沉積儀中，以 四氯化鈦和水為反應(yīng)源，反應(yīng)溫度為100~200 °C，原子層沉積周期為80-160周，得到Ti02包 覆層;接著將進(jìn)行第二步熱處理，碳納米球和Ti0 2包覆層經(jīng)碳熱反應(yīng)形成泡沫鎳負(fù)載的超 級(jí)電容器碳/碳化鈦核殼復(fù)合球電極材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的葡萄糖水溶液的濃 度為0.1 ~lmol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的水熱反應(yīng)在密封環(huán) 境下進(jìn)行。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的水熱反應(yīng)的條件為： 在180°C~250°C水熱反應(yīng)2~6小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的第一步熱處理在惰 性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，所述的惰性氣體為氬氣。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的第一步熱處理的條 件為:在500~800°C熱處理1~3小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的第二步熱處理在惰 性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，所述的惰性氣體為氬氣。10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的第二步熱處理的條 件為:在800~1300°C熱處理1~5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK106024402SQ201610297288
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】夏新輝, 詹繼燁, 涂江平, 王秀麗
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)