具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料及制備
【專利摘要】一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料及制備，屬于新材料，所述金屬氧化物的化學通式是NixMoO3+x，x的取值為1≤x≤3；其制備方法：將金屬鹽Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O混合形成溶液并充分攪拌，再加入有機燃料并控制金屬離子和有機燃料的摩爾比為0.4~10.0，攪拌30 min，形成均勻混合溶液，再加入酸化碳納米管，超聲分散40min形成混合溶液，將混合溶液置于200~450℃的箱式爐中充分燃燒，繼續(xù)保溫0.5~2h。本發(fā)明作為超級電容器的電極材料，不但原料儲量豐富易得，價格低廉，而且超級電容性能優(yōu)異，比電容大，倍率性能高，循環(huán)穩(wěn)定性較好。
【專利說明】
具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料及制備
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化工領域與材料領域中的尖晶石型金屬氧化物和碳納米管-金屬氧化 物復合材料的制備及其應用，具體是一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材 料及制備。
【背景技術】
[0002] 隨著社會經濟的快速發(fā)展，對石油、煤炭等非可再生資源的需求越來越大并有枯 竭的趨勢。與此同時，這些能源的使用所產生的廢氣，導致的溫室效應以致全球變暖已成為 不爭的事實，這既是全球關注的熱點，也是日益深刻的社會化問題。
[0003] 自從進入21世紀，節(jié)約資源和環(huán)境保護已成為社會的焦點，人們對綠色能源以 及切實可行的環(huán)保措施的需求越來越強烈。由此，開發(fā)可再生綠色能源成為解決這些問題 的有效選擇。其中，能量通過電化學體系的轉換被認為是對自然界礦物燃料能源的一種十 分有利的替代。
[0004] 從新能源技術開發(fā)和應用來看，隨著近年來汽車、電子和信息產業(yè)的快速發(fā)展，人 們對能量密度和功率密度的需求越來越高，促進了高容量電源系統(tǒng)的發(fā)展。隨著新能源的 研發(fā)日趨成熟，將新能源成功應用在汽車上，成為新能源利用的研究焦點。超級電容器的出 現(xiàn)解決了這一問題，它是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和二次電池之間的一種新型儲能裝置。 超級電容器的容量達到了法拉級別，相比于傳統(tǒng)靜電電容器其容量躍升了 3到4個數(shù)量 級，其功率密度高出蓄電池一個數(shù)量級，非常好地彌補了傳統(tǒng)靜電電容器儲能密度小和蓄 電池功率密度低的缺點，尤其超級電容器更適用于大電流充/放電場合。它在國民經濟、科 學技術和日常生活中得到了廣泛的應用，對緩解能源與環(huán)境危機、提高人類生活水平有著 重要影響，已成為全球經濟發(fā)展的一個新熱點。
[0005] 電化學電容器作為能量的存儲裝置，其儲存電量的多少表現(xiàn)為電容的大小，如充 電時產生的電容包括:在電極/溶液/界面通過電子和離子或偶極子的定向排列所產生的雙 電層電容;在電極表面或體相中的兩維空間或準兩維空間上，電活性物質進行欠電位沉積， 發(fā)生高度可逆的化學吸附和氧化還原反應，產生和電極充電電位有關的法拉第(贗）電容。 在相同的電極面積的情況下，后者的容量是前者的10-100倍。贗電容電極主要使用過渡金 屬及其化合物或摻雜的導電聚合物，八十年代末開發(fā)出了以Ru〇2為電極的準電容電容器， 然而因為Ru的價格昂貴，這類電容器難以實現(xiàn)民用商業(yè)化，目前僅在航空航天、軍用等先 進裝備上使用。相對價廉的其他過渡金屬此、附、0)、￥等的氧化物成為研發(fā)贗電容器的有效 選擇，而因其穩(wěn)定的電壓窗口小，能量密度較低等因素，制備高比電容性能的復合雙金屬氧 化物，使其具有兩者及其以上元素的共有性質是目前的研究熱點。
【發(fā)明內容】
[0006] 本發(fā)明提出具有高比電容和良好倍率性能且具有良好穩(wěn)定性的一種具高比電容 特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料及制備。
[0007] 本發(fā)明的技術方案： 一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料，所述金屬氧化物的化學通式 是NixMo〇3+x，其中X的取值為1彡X彡3。
[0008] -種高比電容特性尖晶石型金屬氧化物復合材料的制備方法，包括如下步驟:將 Ni(N03)2 · 6H20(硝酸鎳）；（NH4)6M〇7〇24 · 4H20(鉬酸銨)混合形成溶液并充分攪拌;再加入有 機燃料并控制金屬離子和有機燃料的摩爾比為〇.4~10.0，攪拌20~60 min形成均勻混合溶 液;加入酸化碳納米管(CNT)，加入酸化碳納米管后的溶液中碳納米管的濃度為0.5~4mg/ ml，超聲分散處理20~60min形成混合溶液;將混合溶液置于200~450 °C的箱式爐中充分燃 燒，保溫0.5~2h，得到含有碳納米管的尖晶石型金屬氧化物粉體。
[0009] 所述酸化碳納米管是指碳納米管經過10%的硝酸溶液在70~90 °C的溫度下進行6~ 12 h超聲分散處理。
[0010] 所述有機燃料包括甘氨酸、檸檬酸、尿素。
[0011] 所述尖晶石型金屬氧化物和碳納米管-金屬氧化物復合材料應用于超級電容器或 鋰離子電池以及其他大電流需求的電池和電器原件領域。
[0012] 本發(fā)明的含有碳納米管的尖晶石型金屬氧化物具有較高的比電容特性，其生產原 料價格低廉、制備過程簡單、生產效率高、對設備要求低的特點，應用廣泛。
[0013] 本發(fā)明制備的含有碳納米管的尖晶石型金屬氧化物粉體在1 A/g電流密度下可 達1037 F/g，可應用于超級電容器、鋰離子和鈉離子電池等領域，用途廣泛。
【附圖說明】
[0014] 圖1是由實施例1~5得到的NiMo〇4的尖晶石型氧化物粉體XRD曲線。
[0015] 圖2是由實施例3獲得的通式為CNT/ NiMo〇4的碳納米管-金屬氧化物復合材料粉 體的典型掃描電鏡照片。
[0016] 圖3是由實施例6獲得的通式為CNT/ NiMo〇4的碳納米管-金屬氧化物復合材料粉 體的循環(huán)伏安關系曲線。
[0017]圖4是由實施例6獲得的通式為CNT/ NiMo〇4的碳納米管-金屬氧化物復合材料粉 體的恒流充放電關系曲線。
[0018] 圖5是由實施例2、6、7獲得的CNT/ NiMo〇4的尖晶石型氧化物粉體的比電容-充放 電電流密度關系曲線。
【具體實施方式】
[0019] 具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料，金屬氧化物的化學通式是 NixMo03+x，其中X的取值為1彡X彡6。
[0020] -種高比電容特性的尖晶石型金屬氧化物復合材料的制備方法包括如下步驟:將 Ni(N03)2 · 6H20，（NH4)6M〇7〇24 · 4H20金屬鹽混合形成溶液并充分攪拌;再加入有機燃料并控 制金屬離子和有機燃料的摩爾比為〇. 5~10.0，攪拌30 min使其形成均勻混合溶液;加入酸 化碳納米管，加入酸化碳納米管后的溶液中碳納米管的濃度為0.5~4mg/ ml，超聲分散 40min形成混合溶液;將混合溶液置于200~450°C的箱式爐中使其充分燃燒，并保溫0.5~3 h，得到復合尖晶石型金屬氧化物粉體。
[0021]酸化碳納米管是指碳納米管經過10%的硝酸溶液且70~90°C的溫度下6~12h超聲分 散處理。
[0022 ]所述有機燃料包括甘氨酸、檸檬酸、尿素。
[0023] 當有機燃料為檸檬酸時，上述制備過程中的化學反應式是：
所述尖晶石型金屬氧化物和碳納米管-金屬氧化物復合材料應用于超級電容器或鋰離 子電池以及其他大電流需求的電池和電器元件領域。
[0024] 下面結合具體的實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0025] 實施例1 配置Ni (N〇3)2和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學反應式是
當x=6.5 + 9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅液，然后將前驅液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產物。
[0026] 實施例2 配置Ni (N〇3) 2和(順4) 6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni 2+/Mo2+比例為1:1。
[0027]向混合溶液中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學反應式是
當x=13 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅液，然后將前驅液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產物。
[0028] 實施例3 配置Ni (N〇3)2和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學反應式是
當x=26 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅液，然后將前驅液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產物。
[0029] 實施例4 配置Ni (N〇3)2和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學反應式是
當x=39 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅液，然后將前驅液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產物。
[0030] 實施例5 配置Ni (NOS)〗和(NH4)6M〇7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1:1。向混合溶液 中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學反應式是
當x=52 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 0.5mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅液，然后將前驅液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C 下保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產物。
[0031] 實施例6 配置Ni (N〇3) 2和(順4) 6Mo7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1 : 1。
[0032]向混合溶液中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學反應式是
當x=13 + 9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 lmg/ml，超聲分散處理40min成為前驅液，然后將前驅液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C下 保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產物。
[0033] 實施例7 配置Ni (N〇3) 2和(順4) 6Mo7〇24的混合溶液，控制溶液中Ni2+/M〇2+比例為1 : 1。
[0034]向混合溶液中加入梓檬酸(C6H8〇7)，化學反應式是
當x=13 +9時，磁力攪拌30 min;加入酸化碳納米管，使混合溶液中碳納米管濃度為 2mg/ml，超聲分散處理40min成為前驅液，然后將前驅液置于箱式爐（馬弗爐）中在300 °C下 保溫使其燃燒，充分燃燒后繼續(xù)保溫30min，取出并自然冷卻到室溫收集產物。
[0035]說明：上述實施例中所述的"前驅液"是指所有鹽完全溶解后，準備放入箱式爐的 溶液。
【主權項】
1. 一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料，所述金屬氧化物的化學通 式是Ni xMo〇3+x，x的取值為1彡X彡3。2. 如權利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料，其特征 是:它的制備方法包括如下步驟： (1) 將Ni(N03)2 · 6H20與(NH4)6M〇7〇24 · 4H20混合形成溶液并充分攪拌； (2) 加入有機燃料并控制金屬離子和有機燃料的摩爾比為0.4~4.0，攪拌20~60 min，形 成均勻混合溶液； (3) 加入酸化碳納米管，使碳納米管分散在溶液中的濃度為0.5~4mg/ml，超聲分散20~ 60min形成混合溶液； (4) 將混合溶液置于200~450 °C的箱式爐中充分燃燒，保溫0.5~2h，得到具高比電容特 性的碳納米管/金屬氧化物復合材料。3. 如權利要求2所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料，其特征 是:所述酸化碳納米管是將碳納米管在10%的硝酸溶液且70~90°C的溫度下進行6~12h超聲 分散處理。4. 如權利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料，其特征 是:上述有機燃料包括甘氨酸、檸檬酸、尿素。5. 如權利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料，其特征 是:應用于超級電容器或鋰離子電池。6. 如權利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料，其特征 是:它為含有碳納米管的復合尖晶石型金屬氧化物。7. 如權利要求1所述的一種具高比電容特性的碳納米管/金屬氧化物復合材料，其特征 是:應用于電器元件領域。
【文檔編號】H01G11/30GK106024412SQ201610528574
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】軒海成, 徐曰魁, 何宏偉, 張永慶, 張拓, 吳亞飛, 陳峰華, 李慧, 韓培德
【申請人】太原理工大學