一種無(wú)粘結(jié)劑的二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無(wú)粘結(jié)劑二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極的制備方法。該方法具體是以泡沫鎳集流體為基體，首先在高溫下水熱分解高錳酸鉀，使得二氧化錳納米片陣列生長(zhǎng)在泡沫鎳骨架上。接著將含有氧化錳的泡沫鎳浸在含有吡咯的電解液中，進(jìn)行恒電位電化學(xué)沉積，使聚吡咯均勻地在二氧化錳片層表面上生長(zhǎng)，從而獲得泡沫鎳負(fù)載的二氧化錳/聚吡咯復(fù)合物。在泡沫鎳上直接生長(zhǎng)二氧化錳，可有效避免電極制備過(guò)程中粘結(jié)劑的使用，降低了體系內(nèi)電阻。聚吡咯薄膜能夠改善二氧化錳電極與電解液的浸潤(rùn)性，在不阻塞離子擴(kuò)散通道的情況下，同時(shí)增加額外的法拉第贗電容。該復(fù)合電極材料展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，有望在超級(jí)電容器材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種無(wú)粘結(jié)劑的二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極、制備方法及其 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極材料的制 備，可作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器也叫電化學(xué)電容器，是一種新型綠色儲(chǔ)能元件，因其具有比電池更高 的功率密度和比傳統(tǒng)雙電層電容器高的能量密度而得到廣泛的關(guān)注。尤其是近年來(lái)隨著全 球能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)而化石燃料儲(chǔ)量的日益減少，以及化石燃料帶來(lái)的環(huán)境污染嚴(yán)重地 影響著人類的生存環(huán)境，因此對(duì)于潔凈、可再生能源的研究與開(kāi)發(fā)就顯得極為重要。超級(jí)電 容器同時(shí)具有充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)，這使得 其作為能量存儲(chǔ)設(shè)備可應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車、便攜式電子產(chǎn)品、存儲(chǔ)備份系統(tǒng)、大型工廠設(shè) 備以及軍事設(shè)備等領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的超級(jí)電容器仍具有很多缺點(diǎn)，比如相對(duì)低的能量密 度、高成本、高自放電速度、缺乏商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)等。電極材料是超級(jí)電容器核心部件，設(shè)計(jì)與開(kāi) 發(fā)優(yōu)異的電極材料是提高性能的關(guān)鍵。
[0003] 在眾多電極材料中，二氧化錳由于其低成本、環(huán)境友好、高比容量等優(yōu)勢(shì)，因而成 為很有前景的電極材料。二氧化錳的理論比容量為1300 F/g，但是在實(shí)際應(yīng)用中往往因?yàn)?贗電容多發(fā)生在材料表面，單純二氧化錳材料的利用率低下，比容量往往都在200 F/g以 下。由于本身的電導(dǎo)率低，限制了其倍率性能和高功率實(shí)現(xiàn)，這是目前二氧化錳應(yīng)用中的主 要障礙。而實(shí)際可行的解決方案是盡可能減小顆粒尺寸，同時(shí)構(gòu)筑更多的孔隙通道，增大有 效電化學(xué)活性面積。
[0004] 聚吡咯因其具有優(yōu)良的空氣穩(wěn)定性、較高的導(dǎo)電性、環(huán)境無(wú)毒性和可逆的氧化還 原性，因而在微電子、電化學(xué)、生物技術(shù)等方面具有誘人的應(yīng)用前景，并且受到格外的重視。 但是相比其他導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh )等。聚吡咯更加致密，有更大的堆積 密度，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)內(nèi)部的聚吡咯不能良好地參與電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)際應(yīng)用中其往往以薄膜或者 一維納米結(jié)構(gòu)的形式存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的單一二氧化錳電極材料在實(shí)際應(yīng)用中比容量低和倍率性能 差的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于，提出一種制備二氧化錳/聚吡咯納米結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料的方 法，以克服二氧化錳應(yīng)用的局限性。
[0006] 本發(fā)明是以泡沫鎳為基體，通過(guò)高錳酸鉀在水熱環(huán)境下的水解，在泡沫鎳骨架上 生長(zhǎng)二氧化錳納米片層陣列，垂直生長(zhǎng)在鎳骨架上的二氧化錳片層，具有較高的比表面積， 這不僅提高了二氧化錳的利用率，而且垂直的陣列結(jié)構(gòu)構(gòu)成了良好的離子擴(kuò)散通道，有利 于電解液離子的傳輸。而沉積在氧化錳表面的聚吡咯薄膜，進(jìn)一步改善了電極與電解液間 的浸潤(rùn)，并提供了額外的贗電容。這樣的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)能顯著提高電極的比容量、能量密度 和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟： (1).將清洗過(guò)的泡沫鎳浸入高錳酸鉀水溶液，在水熱條件下（140°c -200°c)發(fā)生水解 反應(yīng)，在泡沫鎳骨架上生長(zhǎng)二氧化錳納米陣列。
[0008] (2).使用三電極體系中，將步驟（1)中所述二氧化錳納米陣列結(jié)構(gòu)電極，浸沒(méi)在含 有吡咯單體的電解液中，在〇. 9V電位下，進(jìn)行恒電位電化學(xué)沉積。
[0009] 步驟（1)中所述高錳酸鉀溶液濃度為0.04~0.1 mol/L，水熱反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為18~ 36h，所述二氧化猛納米片層厚度為10~20nm。
[0010] 所述電解液中氯化鉀與吡咯摩爾濃度之比為0.5~2.0 mol/L: 0.04~0.10mol/L 上述制備方法得到的所述二氧化錳/聚吡咯復(fù)合材料的應(yīng)用，所述二氧化錳/聚吡咯復(fù) 合材料作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器。
[0011] 本發(fā)明采用水熱法和電沉積法制備的二氧化錳/聚吡咯納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，具有 以下顯著的特點(diǎn)： (1)由以上技術(shù)方案和實(shí)施方案可知，本發(fā)明利用高錳酸鉀的水熱水解，在泡沫鎳集流 體上直接生長(zhǎng)一層二氧化錳納米片層陣列，避免了額外添加粘結(jié)劑，簡(jiǎn)化電極制備工藝，降 低了電極整體電阻。
[0012] (2)二氧化錳納米片層垂直生長(zhǎng)在鎳骨架上，片與片之間平行且保留大量通道孔 洞，極大增大了電解液與電極材料的接觸面積，更有效地發(fā)揮二氧化錳電化學(xué)性能。
[0013] (3)電化學(xué)沉積聚吡咯后，二氧化錳片層的表面均勻地覆蓋了一層導(dǎo)電聚吡咯，能 夠改善電極與電解液的浸潤(rùn)，同時(shí)增加額外的贗電容。二氧化錳片層結(jié)構(gòu)因具有很大的比 表面積，可以解決聚吡咯過(guò)度致密的問(wèn)題，提高電極材料的利用率，從而提高材料的電化學(xué) 性能。
[0014] (4)本發(fā)明所得復(fù)合電極材料在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，表明其在超級(jí) 電容器電極材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為泡沫鎳上水熱生長(zhǎng)二氧化錳納米片的掃描電鏡照片。
[0016] 圖2,為實(shí)施例1中二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0017]圖3為實(shí)施例2中二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0018] 圖4為實(shí)施例1中二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。本 領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其他的變化和修改，仍 包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0020] 實(shí)施例1 清洗后的泡沫鎳裁成1X2 cm2的尺寸，浸入0.05 mmol/L高錳酸鉀溶液中，轉(zhuǎn)移到反應(yīng) 釜中，置入16(Λ：的烘箱中，持續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，用去離子水、無(wú) 水乙醇洗滌。lmol氯化鉀和0.05 mol吡咯加入1 L去離子中，配置成電解液。將上述負(fù)載二 氧化錳的泡沫鎳片浸入電解液中，在0.9V電壓下，進(jìn)行恒電位電化學(xué)沉積，分別進(jìn)行60s、 120s、180s、240s、300s。
[0021] 實(shí)施例2 清洗后的泡沫鎳裁成1X2 cm2的尺寸，將其浸入0.05 mmol/L高錳酸鉀溶液中，轉(zhuǎn)移到 反應(yīng)釜中，置入160 %的烘箱中，持續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，用去離子 水、無(wú)水乙醇洗滌。0.4 mol磷酸氫二鈉、0.3mol吡咯和0.002mol高氯酸鈉加入1 L去離子 中，配置成吡咯電解液。將上述負(fù)載二氧化錳的泡沫鎳片浸入電解液中，在0.9V電壓下，進(jìn) 行恒電位電化學(xué)沉積，分別進(jìn)行60s、120s、180s、240s、300s。
[0022] 用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-4800)對(duì)上述實(shí)施例1和2制備的二氧化錳 和二氧化錳/聚吡咯復(fù)合材料進(jìn)行形貌表征。圖1為泡沫鎳上水熱生長(zhǎng)二氧化錳納米片的 掃描電鏡照片，圖2, 3分別為實(shí)施例1和2中二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極材料的掃描電子顯 微鏡照片。
[0023] 實(shí)施例1制備的基于泡沫鎳的二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極材料，洗凈干燥后直接 作為電極片，在l〇MPa壓力下保持1分鐘。將上述制備的復(fù)合電極片作為工作電極，鉑片作 為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電解液為1 mo 1/L Κ0Η，組成三電極測(cè)試體系，在辰 華CHI660E儀器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。其中循環(huán)伏安測(cè)試電壓區(qū)間為-0.1 V~0.6V，結(jié)果如 圖4。在δπιν?Γ1的掃描速率下，單純二氧化錳電極的比容量為286.8 F/g，在實(shí)施例1中，180s 電沉積后的復(fù)合材料具有最大的比容量值。不同恒電位沉積時(shí)間制備得到的二氧化錳/聚 吡咯復(fù)合電極材料的比容量值(單位F/g)，結(jié)果如下表所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)粘結(jié)劑的二氧化猛/聚P比略復(fù)合電極材料制備方法，其特征在于，所述電極材 料的制備方法包括以下步驟： (1) 泡沫鎳浸入高錳酸鉀水溶液，在水熱條件下（140°c -200°c)發(fā)生水解反應(yīng)，在泡沫 鎳骨架上生長(zhǎng)二氧化錳納米陣列； (2) 使用三電極體系中，將生長(zhǎng)二氧化錳納米陣列的泡沫鎳作為工作電極，浸沒(méi)在含有 吡咯單體的電解液中，進(jìn)行恒電位電化學(xué)沉積。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀水溶液濃度為0.04~ 0.8mol/L，在水熱反應(yīng)溫度下，所述反應(yīng)時(shí)間為16~36 h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化錳納米片層垂直生長(zhǎng)在泡 沫鎳骨架上，形成片層陣列;所述二氧化錳片層厚度是10~20 nm，所述陣列的高度是0.5~1 um〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述電解液中物質(zhì)濃度為0.5~ 2.0mol/ L氯化鉀和 0.04~0.10mol/L吡咯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述電解液中物質(zhì)濃度為0.2-0.5mol/ L磷酸氫二鈉、0.2~0.4mol/L吡咯和2 mmol/ L高氯酸鈉。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極的片 層陣列結(jié)構(gòu)和聚吡咯膜層。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化錳納米片層形成的陣列被 聚吡咯薄膜均勻地覆蓋，聚吡咯薄膜厚度范圍是10~50nm。8. -種無(wú)粘結(jié)劑的二氧化猛/聚啦略復(fù)合電極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1的制備 方法得到。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)粘結(jié)劑的二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極材料的應(yīng)用，其特征在 于，所述二氧化錳/聚吡咯復(fù)合電極材料作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器。
【文檔編號(hào)】H01G11/48GK106024414SQ201610377089
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】程起林, 徐晨輝, 何穎, 周羅肖, 寧金鳳
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)