蓄電元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠抑制由于充放電循環(huán)導(dǎo)致內(nèi)阻上升的蓄電元件。本實(shí)施方式中提供如下蓄電元件，其具備具有電極基材、按照覆蓋該電極基材的表面的方式配置且包含活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層、和配置于電極基材與活性物質(zhì)層之間且包含粘結(jié)劑的中間層的電極，活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)粒子進(jìn)入中間層而與電極基材及中間層接觸。
【專利說明】
蓄電元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池等蓄電元件。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，作為非水電解質(zhì)二次電池，已知具備具有正極芯材、和附著于正極芯材的正極活性物質(zhì)層的正極的鋰離子二次電池(例如專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I記載的電池中，正極活性物質(zhì)層包含第I活性物質(zhì)和第2活性物質(zhì)，第I活性物質(zhì)包含壓縮強(qiáng)度為85MPa以上的二次粒子，第2活性物質(zhì)包含平均粒徑小于第I活性物質(zhì)的二次粒子的二次粒子。通過壓縮正極活性物質(zhì)層，粒徑小的第2活性物質(zhì)的粒子進(jìn)入第I活性物質(zhì)的粒子間，正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)密度變成較大的3.65g/cm3以上。因此，專利文獻(xiàn)I記載的電池具有較高的能量
FtFt也/又。
[0003]然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)I記載的電池而言，通過反復(fù)充放電反應(yīng)，活性物質(zhì)的粒子反復(fù)膨脹和收縮。若活性物質(zhì)的粒子反復(fù)膨脹和收縮，則抵接于正極芯材的活性物質(zhì)粒子由正極芯材分離，正極活性物質(zhì)層的一部分由正極芯材剝離。因此，對(duì)于專利文獻(xiàn)I記載的電池而言，存在通過充放電循環(huán)導(dǎo)致內(nèi)阻上升的情況。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)I:日本特開2013-065468號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明要解決的問題
[0008]本發(fā)明的課題在于，提供一種能夠抑制由于充放電循環(huán)導(dǎo)致內(nèi)阻上升的蓄電元件。
[0009]用于解決問題的手段
[0010]本發(fā)明的蓄電元件具備具有電極基材、按照覆蓋該電極基材的表面的方式配置且包含活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層、和配置于電極基材與活性物質(zhì)層之間且包含粘結(jié)劑的中間層的電極，活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)粒子進(jìn)入中間層而與電極基材及中間層接觸。
[0011 ]所述構(gòu)成的蓄電元件中，活性物質(zhì)粒子進(jìn)入中間層而與電極基材及中間層接觸。在蓄電元件中若反復(fù)充放電反應(yīng)，則活性物質(zhì)粒子反復(fù)膨脹和收縮。但是，由于活性物質(zhì)粒子進(jìn)入中間層而與電極基材及中間層接觸的部分，即使通過膨脹和收縮，也難以從電極基材及中間層分離。因此，活性物質(zhì)層難以從中間層剝離。另外，活性物質(zhì)粒子進(jìn)入包含粘結(jié)劑的中間層而與電極基材接觸。在活性物質(zhì)粒子與電極基材接觸的部分的周圍，存在中間層的粘結(jié)劑。由于存在粘結(jié)劑的部分，活性物質(zhì)粒子難以從電極基材及中間層分離，活性物質(zhì)層難以從中間層剝離。由此，上述蓄電元件也能夠抑制由于充放電循環(huán)導(dǎo)致內(nèi)阻上升。
[0012]上述蓄電元件中，中間層的厚度可以為0.Uim以上且2μπι以下。另外，上述電極可以為正極。
[0013]上述蓄電元件中，例如，活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)粒子可以包含以LixNiyMnzCou-y—z)O2的化學(xué)組成表示的鋰金屬復(fù)合氧化物(其中，0<x<1.3，0<y<l，0<z<l)。由此，對(duì)于上述蓄電元件而言，在制造時(shí)，活性物質(zhì)粒子能夠更確實(shí)地穿透中間層。另外，出于與上述理由同樣的理由，能夠抑制活性物質(zhì)層從電極基材的易剝離程度。
[0014]上述蓄電元件中，活性物質(zhì)粒子包含二次粒子，二次粒子可以在表面具有凹凸。由于凸部分是突出的部分，容易穿透中間層。因此，按照凸部分向電極基材突出的方式配置的二次粒子在制造時(shí)能夠更確實(shí)地穿透中間層。
[0015]上述蓄電元件中，中間層的厚度可以小于活性物質(zhì)粒子的一次粒子的平均粒徑D50。通過上述構(gòu)成，在制造時(shí)，活性物質(zhì)粒子能夠更確實(shí)地穿透中間層。
[0016]上述蓄電元件中，中間層可以包含導(dǎo)電助劑。導(dǎo)電助劑可以為炭黑。通過使導(dǎo)電助劑為炭黑，能夠?qū)χ虚g層賦予更均勻的導(dǎo)電性。
[0017]上述蓄電元件中，中間層的粘結(jié)劑可以為具有殼聚糖分子結(jié)構(gòu)的化合物。通過使粘結(jié)劑為具有殼聚糖分子結(jié)構(gòu)的化合物，能夠更確實(shí)地保持中間層與電極基材的密合性。
[0018]發(fā)明效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制蓄電元件的內(nèi)阻由于充放電循環(huán)導(dǎo)致上升。
【附圖說明】
[0020]圖1是將本實(shí)施方式的蓄電元件的電極體的一部分放大的圖。
[0021]圖2是重疊的正極、負(fù)極、及間隔件的截面圖(圖1的I1-1I截面)。
[0022]圖3是本實(shí)施方式的蓄電元件中的正極的截面圖。
[0023]圖4是同一實(shí)施方式涉及的蓄電元件的立體圖。
[0024]圖5是同一實(shí)施方式涉及的蓄電元件的正視圖。
[0025]圖6是圖4的V1-VI線位置的截面圖。
[0026]圖7是圖4的VI1-VII線位置的截面圖。
[0027]圖8是將同一實(shí)施方式涉及的蓄電元件的一部分組裝后的狀態(tài)的立體圖，是將注液栓、電極體、集電體、及外部端子組裝于蓋板的狀態(tài)的立體圖。
[0028]圖9是用于說明同一實(shí)施方式涉及的蓄電元件的電極體的構(gòu)成的圖。
[0029]圖10是包含同一實(shí)施方式涉及的蓄電元件的蓄電裝置的立體圖。
[0030]圖11是表示蓄電元件的制造方法的工序的流程圖。
[0031]圖12是實(shí)施例1的正極的截面的電子顯微鏡照片。
[0032]圖13是實(shí)施例2的正極的截面的電子顯微鏡照片。
[0033]圖14是實(shí)施例3的正極的截面的電子顯微鏡照片。
[0034]圖15是實(shí)施例4的正極的截面的電子顯微鏡照片。
[0035]圖16是比較例2的正極的截面的電子顯微鏡照片。
[0036]圖17是表示各電池中的電阻率比率相對(duì)于循環(huán)數(shù)的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]以下，參照?qǐng)D1?圖9，對(duì)于本發(fā)明涉及的蓄電元件的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。蓄電元件有二次電池、電容器等。本實(shí)施方式中，作為蓄電元件的一例，對(duì)于能夠充放電的二次電池進(jìn)行說明。需要說明的是，本實(shí)施方式的各構(gòu)成部件(各構(gòu)成要素)的名稱是本實(shí)施方式中的名稱，有時(shí)與【背景技術(shù)】中的各構(gòu)成部件(各構(gòu)成要素)的名稱不同。
[0038]本實(shí)施方式的蓄電元件I為非水電解質(zhì)二次電池。更具體而言，蓄電元件I是利用了伴隨鋰離子的移動(dòng)而發(fā)生的電子移動(dòng)的鋰離子二次電池。這種蓄電元件I供給電能。蓄電元件I單獨(dú)使用或使用多個(gè)。具體來說，蓄電元件I在要求的輸出功率及要求的電壓小時(shí)，單獨(dú)使用。另一方面，蓄電元件I在要求的輸出功率及要求的電壓中的至少一個(gè)大時(shí)，與其它蓄電元件I組合用于蓄電裝置100。所述蓄電裝置100中，用于該蓄電裝置100的蓄電元件I供給電能。
[0039]蓄電元件I具有正極11及負(fù)極12作為電極。具體而言，如圖1?圖9所示，蓄電元件I具備:包含正極11、負(fù)極12和間隔件4的電極體2 ；容納電極體2的殼體3 ；和配置于殼體3的外側(cè)且與電極體2導(dǎo)通的外部端子7。另外，蓄電元件I除了電極體2、殼體3、及外部端子7之外，還具有使電極體2與外部端子7導(dǎo)通的集電體5等。
[0040]電極體2通過將正極11與負(fù)極12憑借間隔件4而相互絕緣的狀態(tài)下層疊的層疊體22卷繞而形成。由此，電極體2中，在正極11和與正極11對(duì)置的負(fù)極12之間配置間隔件4。
[0041]正極11具有:作為正極基材的金屬箔111、按照重疊于金屬箔111的方式形成且包含導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑的中間層113、和按照重疊于中間層113的方式形成且包含活性物質(zhì)粒子的正極活性物質(zhì)層112。需要說明的是，中間層113可以不含導(dǎo)電助劑，但在本實(shí)施方式中，作為一例，對(duì)包含導(dǎo)電助劑的中間層進(jìn)行說明。
[0042]金屬箔111為帶狀。金屬箔111的厚度通常為ΙΟμπι以上且20μπι以下。本實(shí)施方式的正極的金屬箔111例如為鋁箔。正極11在帶狀的作為短邊方向的寬度方向的一側(cè)的端緣部，具有沒有被正極活性物質(zhì)層112覆蓋的露出部105(未形成正極活性物質(zhì)層112的部位)。
[0043]正極活性物質(zhì)層112按照與負(fù)極12對(duì)置的方式配置。正極活性物質(zhì)層112包含正極活性物質(zhì)和粘合劑。具體而言，正極活性物質(zhì)層112包含正極的活性物質(zhì)粒子80質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下，包含粘合劑I質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，包含導(dǎo)電助劑I質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0044]正極11的活性物質(zhì)粒子是包含能夠吸藏放出鋰離子的正極活性物質(zhì)的粒子?；钚晕镔|(zhì)粒子包含正極活性物質(zhì)95質(zhì)量％以上。正極活性物質(zhì)例如為鋰金屬氧化物。具體來說，正極活性物質(zhì)例如為以LixMeOP(Me表示I種或2種以上的過渡金屬)表示的復(fù)合氧化物(LixCo02、LixNi02、LixMn04、LixNiyMnzCo(1—y—z)02等)、以LiaMeb(XOc)d(Me表示 I 種或 2 種以上的過渡金屬，乂例如表示？、31、8、￥)表示的聚陰離子化合物(1^^^?04、1^]?1^04、1^]\11^104、LiaCobPO4F等)。本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)是以LixNiyMnzCo(1—y—z)02的化學(xué)組成表示的鋰金屬復(fù)合氧化物(其中，0<x<1.3，0<y<l，0<z<l)，具體而言，為LiNi 1/3Co1/3Mn1/302。正極11的活性物質(zhì)粒子的平均粒徑D50(后述)通常為3μπι以上且20μπι以下。
[0045]正極活性物質(zhì)比金屬箔111硬。包含正極活性物質(zhì)的正極的活性物質(zhì)粒子比金屬箔111硬。正極活性物質(zhì)及金屬箔111的各硬度例如通過使用島津制作所制造的動(dòng)態(tài)超微小硬度計(jì)的測定來決定。
[0046]正極活性物質(zhì)層112中，活性物質(zhì)粒子以包含正極活性物質(zhì)的一次粒子集合而成的二次粒子的狀態(tài)、以及未集合的一次粒子的狀態(tài)存在。即，正極活性物質(zhì)層112中，獨(dú)立存在的一次粒子、與一次粒子集合而成的二次粒子共存。正極活性物質(zhì)層112中所含活性物質(zhì)粒子幾乎全部是一次粒子集合而成的二次粒子。
[0047]正極11的活性物質(zhì)粒子進(jìn)入中間層113而與金屬箔111及中間層113接觸。具體而言，正極11的活性物質(zhì)粒子穿透中間層113而陷入金屬箔111。
[0048]正極11的活性物質(zhì)粒子包含二次粒子，二次粒子在表面具有凹凸。在表面具有凹凸的二次粒子例如由一次粒子集合成球狀的中央部、和一次粒子由中央部的表面向外側(cè)突出的凸部形成。凸部例如穿透中間層113而陷入金屬箔111。
[0049]用于正極活性物質(zhì)層112的粘合劑例如為聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯與乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。本實(shí)施方式的粘合劑為聚偏二氟乙烯。
[0050]正極活性物質(zhì)層112還具有科琴黑(注冊(cè)商標(biāo))、乙炔黑、石墨等導(dǎo)電助劑。本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)層112具有乙炔黑作為導(dǎo)電助劑。
[0051]中間層113配置于金屬箔111與正極活性物質(zhì)層112之間。中間層113不含活性物質(zhì)粒子。中間層113的厚度相對(duì)于正極11的金屬箔111的厚度為0.005以上且0.2以下。中間層113的厚度通常為0.Ιμπι以上且2μπι以下。中間層113的厚度是指，活性物質(zhì)粒子未陷入的部分的厚度，具體來說，是指例如穿透中間層113而陷入金屬箔111的活性物質(zhì)粒子的周圍的中間層113的厚度。
[0052]中間層113能夠部分地形成于正極基材(金屬箔)111與正極活性物質(zhì)層112之間。即，中間層113能夠部分地覆蓋正極基材(金屬箔)111的表面。
[0053]中間層113的厚度小于活性物質(zhì)粒子的一次粒子的平均粒徑D50。一次粒子的平均粒徑D50由電極(正極11)的厚度方向截面的掃描電子顯微鏡照片中的一次粒子的平均粒徑求出。具體而言，在截面照片中，隨機(jī)選擇按照沿著金屬箔111的方式配置的活性物質(zhì)粒子的一次粒子的至少100個(gè)，測定各個(gè)一次粒子的最長徑，取測定值的平均值，由此求出一次粒子的平均粒徑D50。
[0054]中間層113的厚度相對(duì)于活性物質(zhì)粒子的一次粒子的平均粒徑D50通常為0.05以上且小于1.0。
[0055]中間層113按照固體成分為2g/m2以下的量方式，優(yōu)選按照成為0.lg/m2以上且Ig/m2以下的量的方式進(jìn)行涂布而形成。固體成分是指，在制造時(shí)，除去涂布后揮發(fā)的成分的固體成分，為單位面積質(zhì)量。
[0056]中間層113相對(duì)于導(dǎo)電助劑包含0.5以上且5以下的質(zhì)量比的粘結(jié)劑。中間層113包含導(dǎo)電助劑30質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。中間層113包含粘結(jié)劑20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
[0057]中間層113比活性物質(zhì)更軟，比金屬箔111更軟。各自的硬度例如通過維氏硬度試驗(yàn)而決定。中間層113的硬度例如可以通過改變粘結(jié)劑與導(dǎo)電助劑的量的比例來調(diào)整。
[0058]作為導(dǎo)電助劑，可以舉出選擇炭黑及石墨中的至少I種。作為炭黑，例如可以舉出科琴黑(注冊(cè)商標(biāo))、乙炔黑等。本實(shí)施方式中，中間層113包含炭黑作為導(dǎo)電助劑。
[0059]作為粘結(jié)劑，可以舉出選自具有殼聚糖分子結(jié)構(gòu)的化合物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯與乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)中的至少I種。本實(shí)施方式中，中間層113至少包含具有殼聚糖分子結(jié)構(gòu)的化合物作為粘結(jié)劑。
[0060]作為具有殼聚糖分子結(jié)構(gòu)的化合物，例如可以舉出纖維素與殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽的交聯(lián)聚合物、甲殼質(zhì)或殼聚糖的衍生物等。
[0061]負(fù)極12具有作為負(fù)極基材的金屬箔121和在金屬箔121之上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層122。金屬箔121為帶狀。本實(shí)施方式的負(fù)極的金屬箔121例如為銅箔。負(fù)極12在帶狀的作為短邊方向的寬度方向的另一(正極11的與露出部105相反的一側(cè))端緣部，具有未被負(fù)極活性物質(zhì)層122覆蓋的露出部(未形成負(fù)極活性物質(zhì)層的部位)105。
[0062]負(fù)極活性物質(zhì)層122具有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑。
[0063]負(fù)極活性物質(zhì)例如為石墨、難石墨化碳、和易石墨化碳等碳材、或硅(Si)和錫(Sn)等與鋰離子發(fā)生合金化反應(yīng)的材料。本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)為石墨(graphite)。
[0064]用于負(fù)極活性物質(zhì)層122的粘合劑與用于正極活性物質(zhì)層112的粘合劑同樣。本實(shí)施方式的粘合劑為聚偏二氟乙烯。
[0065]負(fù)極活性物質(zhì)層122可以進(jìn)一步具有科琴黑(注冊(cè)商標(biāo))、乙炔黑、石墨等導(dǎo)電助劑。本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層122不具有導(dǎo)電助劑。
[0066]間隔件4是具有絕緣性的部件。間隔件4為帶狀。間隔件4配置于正極11與負(fù)極12之間。由此，在電極體2(具體來說層疊體22)中，正極11與負(fù)極12相互絕緣。另外，間隔件4在殼體3內(nèi)保持電解液。由此，在蓄電元件I的充放電時(shí)，鋰離子在夾著間隔件4而交替層疊的正極11與負(fù)極12之間移動(dòng)。
[0067]間隔件4例如憑借紡布、無紡布或多孔膜而構(gòu)成多孔質(zhì)。作為間隔件4的材質(zhì)，可以舉出高分子化合物、玻璃、陶瓷等。作為高分子化合物，例如可以舉出聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烴(PO)、或纖維素。
[0068]間隔件4的寬度(帶狀的短邊方向的尺寸)略大于負(fù)極活性物質(zhì)層122的寬度。間隔件4配置于在寬度方向上位置偏移的狀態(tài)下重疊的正極11與負(fù)極12之間，以使得正極活性物質(zhì)層112和負(fù)極活性物質(zhì)層122重疊。
[0069]本實(shí)施方式的電極體2中，按照以上方式構(gòu)成的正極11與負(fù)極12以憑借間隔件4而絕緣的狀態(tài)被卷繞。即，本實(shí)施方式的電極體2中，正極11、負(fù)極12及間隔件4的層疊體22被卷繞。
[0070]在正極11與負(fù)極12被層疊的狀態(tài)下，如圖9所示，正極11的露出部105與負(fù)極12的露出部105不重疊。即，正極11的露出部105由正極11與負(fù)極12的重疊區(qū)域沿寬度方向突出，且負(fù)極12的露出部105由正極11與負(fù)極12的重疊區(qū)域沿寬度方向(與正極11的露出部105的突出方向相反的方向)突出。通過卷繞層疊狀態(tài)的正極11、負(fù)極12及間隔件4，即層疊體22，從而形成電極體2 ο憑借僅層疊正極11的露出部105或負(fù)極12的露出部105的部位，從而構(gòu)成電極體2中的暴露層疊部26。
[0071]暴露層疊部26是與電極體2中的集電體5導(dǎo)通的部位。暴露層疊部26從被卷繞的正極U、負(fù)極12及間隔件4的卷繞中心方向來看，夾著中空部27被分為兩個(gè)部位(分成兩部分的暴露層疊部)261。
[0072]按照以上方式構(gòu)成的暴露層疊部26設(shè)置于電極體2的各極。即，僅層疊正極11的露出部105的暴露層疊部26構(gòu)成電極體2中的正極11的暴露層疊部，僅層疊負(fù)極12的露出部105的暴露層疊部26構(gòu)成電極體2中的負(fù)極12的暴露層疊部。[0073 ]殼體3具備:具有開口的殼體本體31和堵住(關(guān)閉)殼體本體31的開口蓋板32。殼體3將電解液與電極體2及集電體5等一起容納于內(nèi)部空間。殼體3由對(duì)電解液具有耐受性的金屬形成。殼體3例如由鋁、或鋁合金等鋁系金屬材料形成。殼體3可以由不銹鋼及鎳等金屬材料、或?qū)︿X粘接了尼龍等樹脂的復(fù)合材料等形成。
[0074]電解液為非水溶液系電解液。電解液通過使電解質(zhì)鹽溶解于有機(jī)溶劑而得到。有機(jī)溶劑例如為碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類。電解質(zhì)鹽為LiC104、LiBF4、及LiPF6等。電解液是在將碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯以碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯= 3:2:5的比例調(diào)制的混合溶劑中，溶解lmol/L的LiPF6而成的。
[0075]殼體3通過將殼體本體31的開口周邊部、和長方形的蓋板32的周邊部以重疊的狀態(tài)接合而形成。另外，殼體3具有由殼體本體31和蓋板32劃定的內(nèi)部空間。本實(shí)施方式中，殼體本體31的開口周邊部與蓋板32的周邊部通過焊接而接合。
[0076]以下，如圖4所示，以蓋板32的長邊方向?yàn)閄軸方向，以蓋板32的短邊方向?yàn)閅軸方向，以蓋板32的法線方向?yàn)閆軸方向。
[0077]殼體本體31具有開口方向(Z軸方向)上的一個(gè)端部被堵住的方筒形狀(即有底方筒形狀)。
[0078]蓋板32為堵住殼體本體31的開口的板狀的部件。具體來說，蓋板32按照堵住殼體本體31的開口的方式抵接于殼體本體31。更具體來說，蓋板32的周邊部在殼體本體31的開口周邊部重疊，以使得蓋板32堵住開口。在開口周邊部與蓋板32重疊的狀態(tài)下，蓋板32與殼體本體31的分界處部被焊接。由此，構(gòu)成殼體3。
[0079]從Z軸方向來看，蓋板32具有與殼體本體31的開口周邊部對(duì)應(yīng)的輪廓形狀。即，從Z軸方向來看，蓋板32是在X軸方向上長的矩形板材。另外，蓋板32的四角為圓弧狀。
[0080]蓋板32具有能夠?qū)んw3內(nèi)的氣體向外部排出的氣體排出閥321。氣體排出閥321在殼體3的內(nèi)部壓力上升至規(guī)定的壓力時(shí)，由該殼體3內(nèi)向外部排出氣體。氣體排出閥321設(shè)置于X軸方向上的蓋板32的中央部。
[0081]殼體3上，設(shè)有用于注入電解液的注液孔。注液孔將殼體3的內(nèi)部與外部連通。注液孔設(shè)置于蓋板32。
[0082]注液孔通過注液栓326密閉(堵住)。注液栓326通過焊接固定于殼體3(本實(shí)施方式的例子為蓋板32)。
[0083]外部端子7是與其它蓄電元件I的外部端子7或外部設(shè)備等電連接的部位。外部端子7通過具有導(dǎo)電性的部件而形成。例如、外部端子7通過鋁或鋁合金等鋁系金屬材料、銅或銅合金等銅系金屬材料等焊接性高的金屬材料形成。
[0084]外部端子7具有母線等能夠焊接的面71。面71為平面。外部端子7為沿著蓋板32擴(kuò)展的板狀。具體而言，從Z軸方向來看，外部端子7為矩形的板狀。
[0085]集電體5配置于殼體3內(nèi)，與電極體2能夠?qū)щ姷刂苯踊蜷g接連接。本實(shí)施方式的集電體5通過夾持部件50與電極體2能夠?qū)щ姷剡B接。即，蓄電元件I具備將電極體2與集電體5能夠?qū)щ姷剡B接的夾持部件50。
[0086]集電體5通過具有導(dǎo)電性的部件形成。如圖6所示，集電體5沿著殼體3的內(nèi)面配置。
[0087]集電體5分別配置于蓄電元件I的正極11和負(fù)極12。本實(shí)施方式的蓄電元件I中，在殼體3內(nèi)，集電體5分別配置于電極體2的正極11的暴露層疊部26、和負(fù)極12的暴露層疊部
26 ο
[0088]正極11的集電體5與負(fù)極12的集電體5由不同的材料形成。具體來說，正極11的集電體5例如由鋁或鋁合金形成，負(fù)極12的集電體5例如由銅或銅合金形成。
[0089]本實(shí)施方式的蓄電元件I中，容納于袋狀的絕緣罩6的狀態(tài)的電極體2(具體而言為電極體2及集電體5)容納于殼體3內(nèi)。
[0090]接著，對(duì)于上述實(shí)施方式的蓄電元件的制造方法，參照?qǐng)D11進(jìn)行說明。
[0091]對(duì)電極基材涂布包含導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑的組合物(步驟SI)。對(duì)涂布后的組合物涂布包含活性物質(zhì)粒子的合劑(步驟S2)。對(duì)涂布的合劑進(jìn)行壓制，從而制作電極(正極)(步驟S3)。使正極、間隔件、及負(fù)極重疊而形成電極體(步驟S4)。將電極體放入殼體，在殼體中加入電解液從而組裝蓄電元件(步驟S5)。
[0092]步驟SI中，在正極用的金屬箔111的兩面，分別涂布包含導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和溶劑的中間層用組合物，從而形成中間層113。作為用于形成中間層113的涂布方法，采用通常的方法。
[0093]步驟S2中，在形成的各中間層113的外側(cè)的面上，分別涂布包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和溶劑的合劑，從而形成正極活性物質(zhì)層112。作為用于形成正極活性物質(zhì)層112的涂布方法，采用通常的方法。
[0094]步驟S3中，例如采用輥壓法。具體而言，將金屬箔111、中間層113與正極活性物質(zhì)層112的堆積物夾入一對(duì)輥間并進(jìn)行按壓。由此，使正極11的活性物質(zhì)粒子進(jìn)入中間層113，使其穿透中間層113，陷入金屬箔111。并且，使活性物質(zhì)粒子與金屬箔111接觸。需要說明的是，負(fù)極12可以通過在負(fù)極用的金屬箔121之上形成負(fù)極活性物質(zhì)層122從而同樣地制作。[°°95] 另外，步驟S3中，壓力優(yōu)選為10kgf/mm以上且100kgf/mm以下。壓制中，棍的直徑優(yōu)選為Φ 360mm，溫度優(yōu)選為150 °C。
[0096]步驟S4中，通過卷繞在正極11與負(fù)極12之間夾有間隔件4的層疊體22，從而形成電極體2。在電極體2的形成中，按照正極活性物質(zhì)層112與負(fù)極活性物質(zhì)層122隔著間隔件4相對(duì)的方式，將正極U、間隔件4和負(fù)極12重疊，制作層疊體22。接著，卷繞層疊體22，形成電極體2 ο
[0097]步驟S5中，將電極體2放入殼體3的殼體本體31，用蓋板32堵住殼體本體31的開口，將電解液注入殼體3內(nèi)。用蓋板32堵住殼體本體31的開口時(shí)，在殼體本體31的內(nèi)部放入電極體2，使正極11與一個(gè)外部端子7導(dǎo)通，且使負(fù)極12與另一外部端子7導(dǎo)通的狀態(tài)下，用蓋板32堵住殼體本體31的開口。將電解液注入殼體3內(nèi)時(shí)，由殼體3的蓋板32的注入孔將電解液注入殼體3內(nèi)。
[0098]按照上述方式構(gòu)成的本實(shí)施方式的蓄電元件I中，活性物質(zhì)粒子進(jìn)入中間層113而與正極11的電極基材(金屬箔)111及中間層113接觸。若在蓄電元件I中反復(fù)進(jìn)行充放電反應(yīng)，則活性物質(zhì)粒子反復(fù)膨脹和收縮。但是，由于活性物質(zhì)粒子進(jìn)入中間層113而與正極11的電極基材(金屬箔)111及中間層113接觸的部分，即使由于膨脹和收縮，也難以從電極基材(金屬箔)111及中間層113分離。因此，正極活性物質(zhì)層112難以從中間層113剝離。另外，活性物質(zhì)粒子進(jìn)入包含粘結(jié)劑的中間層113而與電極基材(金屬箔)111及中間層113接觸。在活性物質(zhì)粒子與電極基材(金屬箔)111接觸的部分的周圍，存在中間層113的粘結(jié)劑。由于粘結(jié)劑存在的部分，活性物質(zhì)粒子難以從電極基材(金屬箔)111及中間層113分離，正極活性物質(zhì)層112難以從中間層113剝離。由此，也能抑制上述蓄電元件I由于充放電循環(huán)導(dǎo)致內(nèi)阻上升。
[0099]上述蓄電元件I中，正極11的活性物質(zhì)粒子穿透中間層113，而陷入正極11的電極基材(金屬箔)111。由于活性物質(zhì)粒子陷入電極基材(金屬箔)111，即使由于上述膨脹和收縮，也難以從電極基材(金屬箔)111及中間層113分離。因此，正極活性物質(zhì)層112難以從中間層113剝離。另外，活性物質(zhì)粒子穿透包含粘結(jié)劑的中間層113而陷入電極基材(金屬箔)111。在活性物質(zhì)粒子的陷入部分的周圍，存在中間層113的粘結(jié)劑。由于粘結(jié)劑存在的部分，活性物質(zhì)粒子難以從電極基材(金屬箔)111及中間層113分離，正極活性物質(zhì)層112難以從中間層113剝離。由此，能夠抑制上述蓄電元件I由于充放電循環(huán)導(dǎo)致內(nèi)阻上升。另外，活性物質(zhì)粒子穿透電極基材(金屬箔)111的表面存在的氧化覆膜，陷入電極基材(金屬箔)111且接觸。由此，能夠抑制內(nèi)阻上升，進(jìn)而，能夠提高輸出功率等蓄電元件I的性能。
[0100]上述蓄電元件I中，由于中間層113包含導(dǎo)電助劑，在活性物質(zhì)粒子的陷入部分的周圍可能存在導(dǎo)電助劑。由于導(dǎo)電助劑存在的部分，陷入的活性物質(zhì)粒子與電極基材(金屬箔)111之間的導(dǎo)電性被確實(shí)地保證。
[Ο?Ο? ] 上述蓄電元件I中，正極活性物質(zhì)層112的活性物質(zhì)粒子包含以LixNiyMnzCo(1-y-z)02的化學(xué)組成表示的鋰金屬復(fù)合氧化物(其中，0<1<1.3，0<7<1，0<2<1)。由此，在制造時(shí)，能夠使活性物質(zhì)粒子更確實(shí)地陷入金屬箔111。
[0102]上述蓄電元件I中，正極11的活性物質(zhì)粒子包含二次粒子，二次粒子在表面具有凹凸。凸部分由于突出的部分，而容易陷入。因此，按照凸部分向金屬箔111突出的方式配置的二次粒子在制造時(shí)，能夠更確實(shí)地陷入金屬箔111。
[0103]上述蓄電元件I中，中間層113的厚度小于活性物質(zhì)粒子的一次粒子的平均粒徑D50 ο通過所述構(gòu)成，在制造時(shí)，活性物質(zhì)粒子能夠更確實(shí)地穿透中間層113。
[0104]上述蓄電元件I中，中間層的導(dǎo)電助劑為炭黑。由此，能夠?qū)⒏鶆虻膶?dǎo)電性賦予至中間層。另外，中間層的粘結(jié)劑是具有殼聚糖分子結(jié)構(gòu)的化合物。由此，能夠更確實(shí)地保持中間層與電極基材的密合性。
[0105]需要說明的是，本發(fā)明的蓄電元件并不限于上述實(shí)施方式，當(dāng)然可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)加以各種變更。例如，可以在一個(gè)實(shí)施方式的構(gòu)成中追加其它實(shí)施方式的構(gòu)成，也可以將一個(gè)實(shí)施方式的構(gòu)成的一部分替換成其它實(shí)施方式的構(gòu)成。還可以刪除某實(shí)施方式的構(gòu)成的一部分。
[0106]上述實(shí)施方式中，對(duì)于具備具有中間層113的正極11的蓄電元件I進(jìn)行了具體說明，但在本發(fā)明中，負(fù)極12具有中間層、負(fù)極12的活性物質(zhì)粒子可以陷入負(fù)極12的金屬箔121。
[0107]上述實(shí)施方式中，對(duì)于活性物質(zhì)層分別配置于各電極的金屬箔的兩面?zhèn)鹊碾姌O進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的蓄電元件中，正極11或負(fù)極12可以僅在金屬箔的一面?zhèn)染邆浠钚晕镔|(zhì)層。
[0108]上述實(shí)施方式中，對(duì)于具備層疊體22被卷繞而成的電極體2的蓄電元件I進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明的蓄電元件可以具備未被卷繞的層疊體22。具體而言，蓄電元件可以具備分別形成矩形的正極、間隔件、負(fù)極、及間隔件依次多次重疊而成的電極體。
[0109]上述實(shí)施方式中，對(duì)于蓄電元件I用作能夠充放電的非水電解質(zhì)二次電池(例如鋰離子二次電池)的情況下進(jìn)行了說明，但蓄電元件I的種類、尺寸(容量)是任意的。另外，上述實(shí)施方式中，作為蓄電元件I的一例，對(duì)于鋰離子二次電池進(jìn)行了說明，但并不限于此。例如，本發(fā)明還可以應(yīng)用于各種二次電池、以及雙電層電容器等電容器的蓄電元件。
[0110]蓄電元件1(例如電池)可以用于圖10所示那樣的蓄電裝置100(蓄電元件為電池時(shí)是電池模組)。蓄電裝置100至少具備兩個(gè)蓄電元件1、和將兩個(gè)(不同)蓄電元件I彼此電連接的母線部件91。該情況下，本發(fā)明的技術(shù)至少應(yīng)用于一個(gè)蓄電元件即可。
[0111]實(shí)施例
[0112]按照以下所示，制造非水電解質(zhì)二次電池(鋰離子二次電池)。
[0113](實(shí)施例1)
[0114](I)正極的制作
[0115]將導(dǎo)電助劑(碳質(zhì)材料乙炔黑平均粒徑_35nm)、粘結(jié)劑(殼聚糖產(chǎn)品名“DCN”大日精化工業(yè)公司制)、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以導(dǎo)電助劑/粘結(jié)劑/NMP = 5/5/90的質(zhì)量比混合，由此制備中間層用組合物。在厚度15μπι的鋁箔的兩個(gè)面上，按照干燥后成為0.2g/m2的量的方式分別涂布所制備的組合物。將作為溶劑的NMP、導(dǎo)電助劑(乙炔黑)、粘合劑(PVdF)、和正極活性物質(zhì)(LiNi1/3Co1/3Mm/302)混合、混煉，由此制備正極用的合劑。導(dǎo)電助劑、粘合劑、正極活性物質(zhì)的混配量分別設(shè)為4.5質(zhì)量％、4.5質(zhì)量％、91質(zhì)量％。按照干燥后成為lOmg/cm2的量的方式，在中間層用組合物上分別涂布所制備的正極用的合劑。干燥后，按照正極活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)充填密度成為3g/mL的方式進(jìn)行輥壓。輥壓時(shí)的壓制條件(線壓)為30kgf/mm。其后，進(jìn)行真空干燥，除去水分。
[0116](2)負(fù)極的制作
[0117]作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用平均粒徑D50為ΙΟμπι的石墨。另外，作為粘合劑，使用PVdF ο負(fù)極用的合劑通過將作為溶劑的NMP、粘合劑、負(fù)極活性物質(zhì)混合、混煉而制作。粘合劑按照成為7質(zhì)量％的方式混配，負(fù)極活性物質(zhì)按照成為93質(zhì)量％的方式混配。按照干燥后成為5mg/cm2的量的方式在厚度ΙΟμπι的銅箔上涂布所制作的負(fù)極用的合劑。干燥后，按照負(fù)極合劑中的活性物質(zhì)充填密度成為1.5g/mL的方式進(jìn)行輥壓，真空干燥，除去水分。
[0118](3)間隔件
[0119]作為間隔件準(zhǔn)備寬度10cm、厚度21μπι的聚乙烯制微多孔膜。
[0120](4)電解液的制備
[0121]作為電解液，使用按照以下方法制備的電解液。作為非水溶劑，使用將碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯分別按照成為30體積％、40體積％、30體積％的方式混合的溶劑，在該非水溶劑中，按照鹽濃度成為I.2mol/L的方式使LiPF6溶解，制備電解液。
[0122](5)電極體在殼體內(nèi)的配置
[0123]使用上述正極、上述負(fù)極、上述電解液、間隔件及殼體，通過通常的方法制造電池。
[0124]首先，將間隔件配置于上述正極以及負(fù)極之間層疊而成的片狀物卷繞。接著，將卷繞而成的電極體配置于作為殼體的鋁制的方形電池槽罐的殼體本體內(nèi)。接著，使正極及負(fù)極與兩個(gè)外部端子分別電連接。進(jìn)一步，在殼體本體安裝蓋板。將所述電解液由形成于殼體的蓋板的注液口注入殼體內(nèi)。最后，通過密封殼體的注液口，從而密閉殼體。
[0125](實(shí)施例2)
[0126]除了將中間層用組合物按照成為0.3g/m2的量的方式分別涂布以外，與實(shí)施例1同樣地制造鋰離子二次電池。
[0127](實(shí)施例3)
[0128]除了將中間層用組合物按照成為0.4g/m2的量的方式分別涂布以外，與實(shí)施例1同樣地制造鋰離子二次電池。
[0129](實(shí)施例4)
[0130]除了將中間層用組合物按照成為0.6g/m2的量的方式涂布以外，與實(shí)施例1同樣地制造鋰離子二次電池。
[0131](比較例I)
[0132]除了將中間層用組合物按照成為0.2g/m2的量的方式涂布，并將輥壓時(shí)的線壓設(shè)為5kgf/mm以外，與實(shí)施例1同樣地制造鋰離子二次電池。
[0133](比較例2)
[0134]除了沒有制作中間層以外，與實(shí)施例1同樣地制造鋰離子二次電池。
[0135]〈利用電子顯微鏡的觀察〉
[0136]在制作正極的時(shí)刻，將正極沿厚度方向切斷，利用掃描電子顯微鏡觀察截面。將各個(gè)實(shí)施例及比較例的觀察像的例子示于圖12?圖16。各觀察像之下所示直線線段表示比例尺。
[0137]實(shí)施例1?4的正極中，活性物質(zhì)粒子穿透中間層而陷入(凸入)金屬箔。實(shí)施例4的正極中，活性物質(zhì)粒子穿透中間層，與金屬箔及中間層接觸。另一方面，比較例I的正極中，活性物質(zhì)粒子雖然進(jìn)入中間層但未與金屬箔接觸。比較例2的正極中，活性物質(zhì)粒子僅僅陷入金屬箔。
[0138]〈電池性能(內(nèi)阻)的評(píng)價(jià)〉
[0139]通過通常的方法確認(rèn)相對(duì)于充放電循環(huán)數(shù)的電阻值比率，由此進(jìn)行電池性能(內(nèi)阻)的評(píng)價(jià)。通過將橫軸設(shè)為充放電循環(huán)數(shù)、將縱軸設(shè)為電阻值比率而對(duì)測定值進(jìn)行繪制的曲線圖，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖17。需要說明的是，電阻值由將比較例2的電池中的循環(huán)數(shù)為O時(shí)的電阻值設(shè)為100時(shí)的比率(相對(duì)值)來表示。
[0140]在沒有中間層的比較例2的情況下，隨著循環(huán)數(shù)增大，電阻值比率單調(diào)增加。另一方面，在存在中間層的情況下，隨著中間層用組合物的涂布量增加，電阻值比率的增加鈍化。由此可知，中間層的存在、以及中間用的組合物的量明顯有助于電池性能的提高。另外，在實(shí)施例1和比較例I中比較的是物質(zhì)有無陷入金屬箔、與電阻值比率的關(guān)系。其結(jié)果是，與降低對(duì)于中間層用組合物的輥壓而未使活性物質(zhì)陷入金屬箔的情況(比較例I)相比，在陷入的情況下(實(shí)施例1)，明顯電阻值比率低?？芍跇O箔中陷入活性物質(zhì)也有助于電阻值比率降低。
[0141]符號(hào)說明
[0142]1:蓄電元件(非水電解質(zhì)二次電池)、
[0143]2:電極體、
[0144]26:暴露層疊部、
[0145]3:殼體、31:殼體本體、32:蓋板、
[0146]4:間隔件、
[0147]5:集電體、50:夾持部件、
[0148]6:絕緣罩、
[0149]7:外部端子、71:面、
[0150]11:正極、
[0151]111:正極基材(正極的金屬箔)、112:正極活性物質(zhì)層、113:中間層、
[0152]12:負(fù)極、
[0153]121:負(fù)極基材(負(fù)極的金屬箔)、122:負(fù)極活性物質(zhì)層、
[0154]91:母線部件、
[0155]100:蓄電裝置。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種蓄電元件，其具備電極，所述電極具有電極基材、按照覆蓋該電極基材的表面的方式配置且包含活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層、和配置于所述電極基材與所述活性物質(zhì)層之間且包含粘結(jié)劑的中間層， 所述活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)粒子進(jìn)入所述中間層而與所述電極基材及所述中間層接觸。2.如權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其中，所述中間層的厚度為0.Ιμπι以上且2μπι以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的蓄電元件，其中，所述電極為正極。4.如權(quán)利要求3所述的蓄電元件，其中，所述活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)粒子包含以LixNiyMnzCo(i—y—ζ)θ2的化學(xué)組成表示的鋰金屬復(fù)合氧化物，其中，0<χ < 1.3，0<y<l，0<ζ<lo5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中，所述活性物質(zhì)粒子包含二次粒子，二次粒子在表面具有凹凸。6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中，所述中間層的厚度小于所述活性物質(zhì)粒子的一次粒子的平均粒徑D50。7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中，所述中間層還包含導(dǎo)電助劑。8.如權(quán)利要求7所述的蓄電元件，其中，所述導(dǎo)電助劑為炭黑。9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其中，所述中間層的粘結(jié)劑是具有殼聚糖分子結(jié)構(gòu)的化合物。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK106025169SQ201610160510
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月21日
【發(fā)明人】山福太郎, 增田真規(guī), 川口和輝, 佐佐木丈
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社杰士湯淺國際