一種鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈦鉻摻雜氟化鐵?碳納米復(fù)合正極材料及其制備方法，該材料由摻雜氟化鐵前驅(qū)體經(jīng)含碳導(dǎo)電材料包覆制得；摻雜氟化鐵前驅(qū)體如式I所示；正極材料如式II所示。本發(fā)明摻雜鈦離子和鉻離子，調(diào)節(jié)晶體晶格參數(shù)，使得鋰離子擴散性能顯著提高，材料導(dǎo)電性能增強，提高材料的比容量。本發(fā)明將上述摻雜氟化鐵前驅(qū)體與含碳導(dǎo)電材料進行包覆復(fù)合，進一步提高材料的導(dǎo)電性，且減少粒子團聚。因此，本發(fā)明所述材料的倍率特性和循環(huán)性能優(yōu)良。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其包括上文所述的正極材料。Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33 式I Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33@C 式II。
【專利說明】
一種鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]作為新能源產(chǎn)業(yè)的鋰離子電池由于其工作電壓高、能量密度大、綠色環(huán)保、無記憶效應(yīng)、自放電率低、循環(huán)壽命長和放電性能穩(wěn)定等絕對優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車等領(lǐng)域。目前礦產(chǎn)資源逐漸枯竭、環(huán)境污染日益加重，探索可替代且無污染的新型能源是亟待解決的問題。太陽能、風(fēng)能、水能、生物質(zhì)能等可再生能源雖然已經(jīng)取得了極大的進展，但高成本和地域限制問題制約了其成為主要能源;汽車尾氣造成的城市空氣污染日益嚴重，電動車(EV)和混合電動車(HEV)等新能源汽車的發(fā)展已經(jīng)刻不容緩，這些市場需求為鋰離子電池的發(fā)展帶來了機遇，同時對電池性能的要求也越來越高。
[0003]鋰離子電池正極材料是電池的重要組成部分，它決定了鋰離子電池的能量密度、使用壽命、安全性能等主要性能參數(shù)。最早商業(yè)化的鋰離子電池是以LiCoO2為正極，其自商業(yè)化生產(chǎn)以來一直作為主流正極材料被使用，用于制造手機和筆記本電腦以及其它便攜式電子設(shè)備的正極材料。LiCoO2的理論容量高達274mAh/g，而實際容量卻為150mAh/g左右，且鈷有毒、其價格也昂貴。自20世紀90年代鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實際比容量一直處于100?180mAh/g之間，正極材料的低比容量是造成容量瓶頸的主要因素，研究新型高容量鋰離子電池正極材料迫在眉睫。
[0004]目前研究得較多的正極材料有:鎳酸鋰(LiN12)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鎳鈷錳酸鋰(Li(Ni ,Co，Μη)θ2)三元材料等。LiN12實際可逆比容量在200mAh/g左右，但Ni3+并不穩(wěn)定，很難合成化學(xué)計量比的LiNi02。尖晶石LiMn2O4材料擁有電壓高、價格低廉、低毒、可靠的合成方法等優(yōu)點，且其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，但實際比容量低，僅為110mAh/g左右，而放電產(chǎn)生的Mn3+的Jahn-Te11er效應(yīng)使晶格畸變以及電解液的高壓分解，使LiMn204容量衰減，這些缺點限制了其實際應(yīng)用。橄欖石晶型的LiFePO4成本低、綠色環(huán)保、熱穩(wěn)定性好，但其理論比容量只有17011^11/^左右，實際容量也只有14011^11/^左右。層狀1^(祖，(:0，111)02理論比容量達到280mAh/g，實際容量超過150mAh/g，但其導(dǎo)電率較差。
[0005]而金屬氟化物由于具有高的理論比容量、低的價格、無毒性和安全性好等絕對優(yōu)點，引起了研究者的高度重視。FeF3擁有綠色環(huán)保、理論比容量大、能量密度高、成本低廉、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，且其完全轉(zhuǎn)化3個Li+的理論容量高達712mAh/g，即使只轉(zhuǎn)換I個Li +，其容量也能達到237mAh/g左右。該材料的工作原理與傳統(tǒng)鋰離子正極材料不一樣，它是通過與金屬鋰發(fā)生相化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)來貯存能量，通過Li+的嵌入和脫出進行儲鋰，從而得到遠高于傳統(tǒng)Li+嵌入/脫嵌反應(yīng)可獲得的放電容量。但是，氟化鐵材料的導(dǎo)電性和動力學(xué)性質(zhì)差，導(dǎo)致材料倍率性能低，從而限制了其實際應(yīng)用。
[0006]因此，為提高FeF3正極材料的電化學(xué)性能，需要找到一種能增強循環(huán)穩(wěn)定性，改善其電子導(dǎo)電性，進而增強其倍率性能和能量密度的方法，這對正極材料的應(yīng)用十分重要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]有鑒于此，本申請?zhí)峁┮环N鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的改性氟化鐵正極材料比容量高，具有優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)性能，利于應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明提供一種鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料，其由摻雜氟化鐵前驅(qū)體經(jīng)含碳導(dǎo)電材料包覆制得；
[0009]所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體具有式I通式:
[0010]Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I;
[0011 ]所述鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料具有式II通式:
[0012]Fe 1-x-yCrxT i 0.T5yF3 (H2O) ο.33iC 式II;
[0013]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1。
[0014]優(yōu)選地，所述含碳導(dǎo)電材料選自導(dǎo)電炭黑和活性炭中的一種或多種。
[0015]優(yōu)選地，由摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料分散液按照重量比100:5?7，通過包覆制得。
[0016]優(yōu)選地，所述鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料為納米顆粒。
[0017]優(yōu)選地，所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體具有式1-1、式1-2或式1-3通式:
[0018]Fe0.84Cr0.1T1.045F3(H20)0.33 式 1-1;
[0019]Fe0.77Cr0.15T1.06F3(H20 )0.33 式 1-2;
[0020]Fe0.7Cr0.2T1.075F3(H20)0.33 式 1-3。
[0021]本發(fā)明提供一種改性氟化鐵正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0022]I)將水合鐵鹽、水合鉻鹽和鈦鹽及氟化物混合后進行反應(yīng)，得到式I所示的摻雜氟化鐵前驅(qū)體:
[0023]Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I;
[0024]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1;
[0025]2)將所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料混合后進行包覆，得到式II所示的鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料；
[0026]Fe 1-x-yCrxT i 0.T5yF3 (H2O) 0.33iC 式II;
[0027]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1。
[0028]優(yōu)選地，所述水合鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20和FeCl3.6H20中的至少一種，所述水合鉻鹽為CrCl3.6H20,Cr2(SO4)3.18H20和Cr2(SO4)3.6H20中的一種或多種，所述鈦鹽為Ti(N03)4和Ti(S04)2.9H20中的至少一種，所述氟化物為NH4F和NH4HF2中的至少一種。
[0029]優(yōu)選地，所述步驟I)具體為:
[0030]將水合鐵鹽、水合鉻鹽和鈦鹽及氟化物混合后，在SiC存在下進行球磨，然后加熱反應(yīng)，得到式I所示的摻雜氟化鐵前驅(qū)體。
[0031]優(yōu)選地，所述步驟2)具體為:
[0032]將所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料分散液混合后球磨，經(jīng)燒結(jié)，得到鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料。
[0033]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其包括上文所述的正極材料。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的改性氟化鐵正極材料為鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料，由摻雜氟化鐵前驅(qū)體經(jīng)含碳導(dǎo)電材料包覆制得，其中，所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體具有式I通式:Fe1-X—yCrxTiQ.75yF3(H20)Q.33;所述鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料具有式II通式:FeityCrxTi().75yF3(H20)().33@C。本發(fā)明通過摻雜Cr3+和Ti4+這兩種金屬離子，調(diào)節(jié)晶體晶格參數(shù)，使得鋰離子擴散性能顯著提高，材料導(dǎo)電性能增強，提高材料的比容量。并且，本發(fā)明將上述摻雜氟化鐵前驅(qū)體與含碳導(dǎo)電材料進行包覆復(fù)合，進一步提高材料的導(dǎo)電性，同時減少粒子團聚。實驗結(jié)果顯示，本發(fā)明制得的正極材料在室溫下、電壓為1.5?
4.5V時，0.1C倍率下首次充放電比容可達208mAh/g，在0.2C倍率下30次循環(huán)后放電比容量依然可達180mAh/g。表明本發(fā)明所述材料具有優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)性能，利于鋰離子電池應(yīng)用。
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1所得鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料的SEM照片；
[0036]圖2為實施例1所得摻雜氟化鐵前驅(qū)體的SEM照片；
[0037]圖3為實施例所得正極材料與比較例所得未摻雜材料在電流密度為0.2C下的循環(huán)曲線；
[0038]圖4為實施例所得正極材料與比較例所得未摻雜材料在電壓區(qū)間1.5?4.5V、不同電流密度下的前50次循環(huán)的倍率性能圖；
[0039]圖5為實施例所得正極材料與比較例所得未摻雜材料在電流密度為0.1C下的首次充放電曲線；
[0040]圖6為實施例所得正極材料與比較例所得未摻雜材料在電壓區(qū)間2.0?4.5V、掃描速率為0.lmV/s下的循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0041]下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0042]本發(fā)明提供了一種鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料，其由摻雜氟化鐵前驅(qū)體經(jīng)含碳導(dǎo)電材料包覆制得；
[0043]所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體具有式I通式:
[0044]Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I;
[0045]所述鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料具有式II通式:
[0046]Fe 1-x-yCrxT i ο.T5yF3 (H2O) ο.33iC 式II;
[0047]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1。
[0048]本發(fā)明提供的改性氟化鐵正極材料為鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料，其比容量高，具有優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)性能等，能有效解決氟化鐵正極材料存在的循環(huán)穩(wěn)定性能差、電子電導(dǎo)率低、可逆容量較小等問題。
[0049]本發(fā)明提供的鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料由包括摻雜氟化鐵前驅(qū)體的物料制成;所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體具有式I通式，是含微量水的FeF3.0.33H20的氟化鐵中摻雜有一定量的 Ti4+和Cr3+，其中，0.1<x<0.2，$nx = 0.1、0.15、0.2;0.06<y<0.1，$ny =0.06,0.08,0.1。在本發(fā)明材料中，Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，F(xiàn)eF3的帶隙減少，Li +電導(dǎo)率增加，導(dǎo)電性增強；高價Ti4+在加速Li +的擴散的同時，也能夠微調(diào)通道大小，從而提高材料的比容量。本發(fā)明通過摻雜這兩種金屬離子，調(diào)節(jié)晶體晶格參數(shù)，使得鋰離子擴散性能顯著提高。
[0050]在本發(fā)明提供的鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料中，上述摻雜氟化鐵前驅(qū)體包覆有含碳導(dǎo)電材料;材料通式如式II所示:
[0051]Fe 1-x-yCrxT i ο.T5yF3 (H2O) ο.33iC 式II。
[0052]本發(fā)明將摻雜氟化鐵前驅(qū)體(FeityCrxT1.75yF3(H20)().33)與導(dǎo)電性較好的含碳材料進行包覆復(fù)合，可以起到改善材料導(dǎo)電性和減少粒子團聚的作用。在本發(fā)明中，所述含碳導(dǎo)電材料優(yōu)選自導(dǎo)電炭黑和活性炭中的一種或多種。本發(fā)明對所述含碳導(dǎo)電材料的來源沒有特殊限制，采用市售產(chǎn)品即可。按照重量比為100:5?7，本發(fā)明實施例提供的鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料由摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料分散液通過包覆制得。
[0053]本發(fā)明實施例所述改性氟化鐵正極材料為摻雜Ti4+、Cr3+且包覆含碳導(dǎo)電材料的氟化鐵納米復(fù)合正極材料，具有較大的比表面積，從而能增加活性材料和電解液的接觸面積，增加電化學(xué)活性;也能減小Li+擴散通道，提高充放電速率，從而提高倍率性能。同時，活性材料在脫嵌鋰過程中體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力可以通過納米化得到改善，使活性材料的循環(huán)性能提高。在本發(fā)明的實施例中，所述鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料為納米顆粒，其粒徑范圍可為10111]1?20011111，優(yōu)選為5011111。
[0054]在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體具有式1-1、式1-2或式1-3通式;所述改性氟化鐵正極材料具有式I1-1、式I1-2或式I1-3通式。
[0055]Fe0.84Cr0.1T1.045F3(H20)0.33 式1-1 ;Fe0.84Cr0.1T1.045F3(H20)0.33@C 式I1-1;
[0056]Fe0.77Cr0.15T1.06F3(H20)0.33 式 1-2 ;Fe0.77Cr().15Ti().()6F3(H20)().33@C 式 I1-2;
[0057]Fe0.7Cr0.2T1.075F3(H20)0.33 式 1-3 ;Fe0.7Cr().2Ti().()75F3(H20)().33@C 式 11-3。
[0058]本發(fā)明提供了一種鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0059]I)將水合鐵鹽、水合鉻鹽和鈦鹽及氟化物混合后進行反應(yīng)，得到式I所示的摻雜氟化鐵前驅(qū)體:
[0060]Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I;
[0061]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1;
[0062]2)將所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料混合后進行包覆，得到式II所示的鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料；
[0063]Fe 1-x-yCrxT i 0.T5yF3 (H2O) ο.33iC 式II;
[0064]其中，0.1彡 X彡 0.2，0.06 彡y 彡 0.1。
[0065]本發(fā)明采用一種簡單可行的方法去實現(xiàn)FeF3正極材料的金屬離子晶格摻雜和含碳導(dǎo)電材料包覆的協(xié)同改性，所制得的改性氟化鐵正極材料為鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料，具有優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)性能，利于應(yīng)用。
[0066]本發(fā)明實施例按照式1化學(xué)式中？^0、1^的摩爾量之比，分別稱取水合鐵鹽、水合鉻鹽、鈦鹽和氟化物，混合進行配料，經(jīng)反應(yīng)，得到Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體，其通式如式I所示。
[0067]本發(fā)明以水合鐵鹽、水合鉻鹽、鈦鹽和氟化物為原料，制備摻雜氟化鐵前驅(qū)體。其中，所述水合鐵鹽優(yōu)選為Fe(NO3)3.9H20和FeCl3.6H20中的至少一種，更優(yōu)選為Fe(NO3)3.9H20。所述水合鉻鹽優(yōu)選為CrCl3.6H20、Cr2(SO4)3.18H2(^PCr2(S04)3.6H20中的一種或多種，更優(yōu)選為CrCl3.6H20。所述鈦鹽優(yōu)選為Ti(NO3)4和Ti(SO4)2.9H20中的至少一種，更優(yōu)選為硝酸鈦(Ti (NO3)4)。所述氟化物優(yōu)選為NH4F和NH4HF2中的至少一種，更優(yōu)選為氟化錢(NH4F),本發(fā)明實施例利用低毒的氟化物為氟源，利于操作、環(huán)保。在本發(fā)明的實施例中，所述水合鐵鹽中Fe、水合鉻鹽中Cr、鈦鹽中Ti和氟化物中F的摩爾比按化學(xué)式式I所示。
[0068]本發(fā)明實施例制備Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體的步驟具體為:將水合鐵鹽、水合鉻鹽和鈦鹽及氟化物混合后，在SiC存在下進行球磨，然后加熱反應(yīng)，得到具有式I通式的摻雜氟化鐵前驅(qū)體。
[0069]其中，所述混合為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的配料方式。在制備過程中，本發(fā)明優(yōu)選采用SiC作為球磨助劑、表面活性劑和導(dǎo)電劑，SiC硬度高，助球磨性能好，可長時間研磨，能降低原料的顆粒粒徑，有助于降低第二階段轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能，提高材料可逆容量。本發(fā)明實施例在原料配料時加入適量的水和醇溶液為分散劑，SiC為助劑，在高能球磨機中進行球磨，得到球磨后的物料。其中，所述醇溶液優(yōu)選為乙醇、乙二醇和丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選為乙醇。所述水和醇溶液的量足夠浸沒物料混合物即可;SiC和物料混合物的質(zhì)量比優(yōu)選為O?0.05:1，更優(yōu)選為0.05:1。所述球磨的溫度可為室溫(一般可理解為15?30°C );所述球磨優(yōu)選在氮氣或惰性氣體保護下進行。本發(fā)明優(yōu)選以250?450r/min的轉(zhuǎn)速進行球磨;所述球磨的時間優(yōu)選為5小時?24小時，更優(yōu)選為8小時?20小時，最優(yōu)選為10小時?15小時。
[0070]取出球磨后的物料，本發(fā)明實施例可將其放入真空管式氣氛爐中升溫到300?500°C，恒溫反應(yīng)后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體。所述反應(yīng)優(yōu)選在氬氣等惰性氣體保護下進行;所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為5小時?12小時，更優(yōu)選為8小時?11小時。所述冷卻為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，冷卻至室溫即可。
[0071]得到式I所示的摻雜氟化鐵前驅(qū)體后，本發(fā)明實施例將其包覆含碳導(dǎo)電材料，得到改性氟化鐵正極材料，即鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料。本發(fā)明實施例優(yōu)選具體為:將所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料分散液混合后球磨，經(jīng)燒結(jié)，得到鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料。
[0072]本發(fā)明以含碳導(dǎo)電材料作為導(dǎo)電材料源進行包覆，所述含碳導(dǎo)電材料優(yōu)選自導(dǎo)電炭黑和活性炭中的一種或多種，具有較好的導(dǎo)電性，能提高材料導(dǎo)電性。本發(fā)明對所述含碳導(dǎo)電材料的來源沒有特殊限制，可將含碳導(dǎo)電材料與溶劑混合，分散，形成含碳導(dǎo)電材料分散液，備用。形成分散液的溶劑可為乙二醇或乙醇，含碳導(dǎo)電材料與其的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1?3，按照常規(guī)的超聲分散即可。在本發(fā)明的實施例中，所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料分散液的重量比優(yōu)選為100:5?7。本發(fā)明實施例將Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體與含碳導(dǎo)電材料分散液按照一定比例混合，得到混合料;然后可將所述混合料在行星球磨機中進行球磨，得到球磨后的物質(zhì)。所述球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300?500r/min ；所述球磨的時間優(yōu)選為1h?15h0
[0073]本發(fā)明實施例將球磨后的物質(zhì)按照常規(guī)方式干燥，再在管式氣氛爐中進行燒結(jié)，得到改性氟化鐵正極材料。其中，所述燒結(jié)是一種熱處理過程，可依次包括升溫、恒溫和降溫階段。本發(fā)明優(yōu)選以5?10°C/min的速率升溫，恒溫反應(yīng)一定時間后，以10?15°C/min的速率降溫，得到燒結(jié)料。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為500?700°C;所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為5h?1h0
[0074]降至室溫后，本發(fā)明實施例將得到的燒結(jié)料粉碎、篩分，得到摻雜Ti4+、Cr3+且包覆含碳導(dǎo)電材料的氟化鐵納米復(fù)合正極材料(Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)().33@C，其中，x = 0.1?0.2，y = 0.06?0.1)，即改性氟化鐵正極材料。
[0075]本發(fā)明實施例提供的方法是將鉻鹽、鈦鹽與合成原料在高能球磨機中經(jīng)過一段時間球磨，并進行適當(dāng)熱處理，得到摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵前驅(qū)體，再將其與含碳物質(zhì)進行包覆，得到改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料。本發(fā)明制備得到的改性氟化鐵正極材料具有優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)性能，并且，本發(fā)明可通過利用固相球磨法進行正極材料的制備，操作簡單方便，降低了生產(chǎn)成本，且不產(chǎn)生廢液，適于工業(yè)化推廣。
[0076]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括上文所述的正極材料。本發(fā)明提供的鋰離子電池以上文所述的改性氟化鐵正極材料為正極的活性材料，倍率性能和循環(huán)性能好，利于其在電子產(chǎn)品、交通工具和儲能材料等領(lǐng)域中的實際應(yīng)用。
[0077]本發(fā)明對鋰離子電池的負極、電解液等組成沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域常用的即可。本發(fā)明可按照本領(lǐng)域常規(guī)的組裝方式，得到鋰離子電池。其中，本發(fā)明采用包括上述改性納米氟化鐵材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的楽料，通過涂覆進行電極極片的制備。所述納米氟化鐵材料作為活性材料，所述導(dǎo)電劑可為乙炔黑(AB)，所述粘結(jié)劑可為聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0078]具體的，本發(fā)明實施例可按8:1:1的質(zhì)量比分別稱取活性材料、AB(導(dǎo)電劑)和PVDF(粘結(jié)劑)，混合后研磨，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)磨成漿狀，用涂敷機將所得漿料均勻涂在集電體鋁箔上，置于80°C鼓風(fēng)干燥箱至漿料表面凝固后，再轉(zhuǎn)移至100°C真空干燥箱中，干燥24h;最后可采用壓片機切片成15mm直徑的小圓片，并稱好質(zhì)量，備用。
[0079]本發(fā)明實施例進行電池組裝:以上述裁好的小圓極片作為活性電極，金屬鋰片為參比電極，在它們之間放上Celgard 2400隔膜和電解液(電解質(zhì)成份為lmol/L LiPF6,溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，比例1:1)，在充滿Ar且水分含量低于1ppm的手套箱內(nèi)，將材料組裝成CR2025型扣式電池。
[0080]本發(fā)明對上文所述的正極材料進行性能測試，實驗結(jié)果顯示，本發(fā)明制得的正極材料在室溫下、電壓為1.5?4.5V時，0.1C倍率下首次充放電比容可達208mAh/g，在0.2C倍率下30次循環(huán)后，放電比容量依然可達180mAh/g。表明本發(fā)明所述材料具有優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)性能，利于在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0081]為了進一步理解本申請，下面結(jié)合實施例對本申請?zhí)峁┑拟併t摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用進行具體地描述。
[0082]實施例1
[0083]按照？60.840().11'；[().()45?3(1120)().33化學(xué)式中的？6、0、1'；[、？的摩爾量，分別稱取硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)、氯化鉻(CrCl3.6H20)、硝酸鈦和氟化銨，進行配料，加入適量的水和乙醇浸沒混合物，SiC為助劑，其與混合物的質(zhì)量比為0.05:1，室溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨10小時。取出球磨后的物料，然后將其放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中，升溫到300°C，恒溫8小時后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體。
[0084]將導(dǎo)電炭黑與乙二醇按1:1的質(zhì)量比混合，并超聲分散到乙醇中，形成導(dǎo)電碳分散液;將所述Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體與導(dǎo)電碳分散液按照重量比100:5的比例混合，得到混合料，將該混合料在行星球磨機中以轉(zhuǎn)速300r/min，球磨1h;將球磨后的物質(zhì)干燥，然后在充滿Ar氣氛的管式氣氛爐中進行熱處理燒結(jié):以5°C/min速率升溫，在溫度500°C恒溫反應(yīng)5h，以10°C/min速率降溫，降至室溫后，再將得到的燒結(jié)料粉碎、篩分，得到摻雜Ti4+、Cr3+包覆導(dǎo)電材料的氟化鐵納米復(fù)合正極材料(Fe0.84Cr0.m0.(M5F3(H2O)0.330C)。
[0085]對材料進行掃描電鏡分析(SEM)，圖1為實施例1所得鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料的SEM照片，該正極材料的粒徑為50nm;圖2為實施例1所得摻雜氟化鐵前驅(qū)體的SEM照片。
[0086]實施例2
[0087]按照？60.770().151'；[().()6?3(1120)().33化學(xué)式中的？6、0、1'；[、？的摩爾量，分別稱取硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)、氯化鉻(CrCl3.6H20)、硝酸鈦和氟化銨，進行配料，加入適量的水和乙醇浸沒混合物，SiC為助劑，其與混合物的質(zhì)量比為0.05:1，室溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉(zhuǎn)速為350r/min，球磨15小時。取出球磨后的物料，然后將其放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中，升溫到400°C，恒溫10小時后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體。
[0088]將導(dǎo)電炭黑與乙二醇按1:2的質(zhì)量比混合，并超聲分散到乙醇中，形成導(dǎo)電碳分散液;將所述Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體與導(dǎo)電碳分散液按照重量比100:6的比例混合，得到混合料，將該混合料在行星球磨機中以轉(zhuǎn)速400r/min，球磨12h;將球磨后的物質(zhì)干燥，然后在充滿Ar氣氛的管式氣氛爐中進行熱處理燒結(jié):以10°C/min速率升溫，在溫度600°C恒溫下反應(yīng)8h，以10°C/min速率降溫，降至室溫后，再將得到的燒結(jié)料粉碎、篩分，得到摻雜Ti4+、Cr3+包覆導(dǎo)電材料的氟化鐵納米復(fù)合正極材料(FeQ.77CrQ.15Ti().Q6F3(H20)Q.33@C)。
[0089]實施例3
[0090]按照FeQ.7CrQ.2Ti().()75F3(H20)().33化學(xué)式中的Fe、Cr、T1、F的摩爾量，分別稱取硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)、氯化鉻(CrCl3.6H20)、硝酸鈦和氟化銨，進行配料，加入適量的水和乙醇浸沒混合物，SiC為助劑，其與混合物的質(zhì)量比為0.05:1，室溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉(zhuǎn)速為450r/min，球磨15小時。取出球磨后的物料，然后將其放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中，升溫到500°C，恒溫12小時后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體。
[0091]將活性炭與乙二醇按1:3的質(zhì)量比混合，并超聲分散到乙醇中，形成導(dǎo)電碳分散液;將所述Ti4+、Cr3+摻雜氟化鐵前驅(qū)體與導(dǎo)電碳分散液按照重量比100:7的比例混合，得到混合料，將該混合料在行星球磨機中以轉(zhuǎn)速500r/min，球磨15h;將球磨后的物質(zhì)干燥，然后在充滿Ar氣氛的管式氣氛爐中進行熱處理燒結(jié):以10°C/min速率升溫，在溫度700°C恒溫下反應(yīng)10h，以10°C/min速率降溫，降至室溫后，再將得到的燒結(jié)料粉碎、篩分，得到摻雜Ti4+、Cr3+包覆導(dǎo)電材料的氟化鐵納米復(fù)合正極材料(Fe0.7Cr0.2T1.Q75F3(H2Ok33OC)。
[0092]比較例
[0093]分別以FeCl3.6H20,Ti(SO4)2.9H20和NH4F為鐵源、鈦源和氟源。按Fe、T1、F的化學(xué)計量比0.94:0.045: 3的比例稱量，溶于一定量的乙醇溶液中得到漿料，按漿料與石墨質(zhì)量比15:1混料，以SiC為助劑，其與混合物的質(zhì)量比為0.05:1，室溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉(zhuǎn)速為350r/min，球磨15小時后，取出物料，于80°C下攪拌干燥。將干燥后研磨所得粉體材料，然后放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中，以10°C/min速率升溫到600°C，恒溫17小時后，冷卻至室溫，得到FeQ.94TiQ.(M5F3(H2O)q.33@C納米復(fù)合正極材料。
[0094]實施例4
[0095]將實施例1?3和比較例所得正極材料進行電化學(xué)性能測試，采用多通道藍電測試系統(tǒng)在室溫下，電壓范圍為1.5?4.5V，電流為0.1?3C(lC = 237mA/g)的條件下，進行充放電性能測試。采用CHI1000B電化學(xué)工作站在2.0?4.5V間，掃速為0.lmV/s的條件下進行循環(huán)伏安(CV)測試。結(jié)果參見圖3?圖6，圖3為實施例所得正極材料與比較例所得未摻雜材料在電流密度為0.2C下的循環(huán)曲線，圖4為實施例所得正極材料與比較例所得未摻雜材料在電壓區(qū)間1.5?4.5V、不同電流密度下的前50次循環(huán)的倍率性能圖，圖5為實施例所得正極材料與比較例所得未摻雜材料在電流密度為0.1C下的首次充放電曲線，圖6為實施例所得正極材料與比較例所得未摻雜材料在電壓區(qū)間2.0?4.5V、掃描速率為0.lmV/s下的循環(huán)伏安曲線。
[0096]結(jié)果顯示，制備得到的Fei—x—yCrxTi().75yF3(H20)Q.33@C正極材料在室溫下，電壓為1.5?4.5V時，0.1(:倍率下首次充放電比容分別可達19511^11/^(1 = 0.1，7 = 0.06)、20811^11/^(1=0.15，7 = 0.08)、19011^/^& = 0.2，7 = 0.1);在0.2(:倍率下30次循環(huán)后，放電比容量依然分別可達165mAh/g(x = 0.I，y = 0.06)、180mAh/g(x = 0.15，y = 0.08)、152mAh/g(x = 0.2，y= 0.1);表明本發(fā)明得到的正極材料具有穩(wěn)定容量和優(yōu)良的倍率特性，利于在鋰離子電池中的應(yīng)用。在本發(fā)明中，采用上述正極材料組裝的鋰離子電池的性能優(yōu)異。
[0097]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于使本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，是能夠?qū)崿F(xiàn)對這些實施例的多種修改的，而這些修改也應(yīng)視為本發(fā)明應(yīng)該保護的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料，其特征在于，由摻雜氟化鐵前驅(qū)體經(jīng)含碳導(dǎo)電材料包覆制得； 所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體具有式I通式:Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I; 所述鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料具有式II通式:Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33iC 式II ； 其中，0.Kx<0.2，0.06<y<0.1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述含碳導(dǎo)電材料選自導(dǎo)電炭黑和活性炭中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極材料，其特征在于，由摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料分散液按照重量比10: 5?7，通過包覆制得。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料為納米顆粒。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的正極材料，其特征在于，所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體具有式1-1、式1-2或式1-3通式:Fe0.84Cr0.1T1.045F3(H20)0.33 式1-1 ；Fe0.77Cr0.15T1.06F3(H20)0.33 式 1-2;Fe0.7Cr0.2T1.075F3(H20)0.33 式 1-3。6.—種鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟: 1)將水合鐵鹽、水合鉻鹽和鈦鹽及氟化物混合后進行反應(yīng)，得到式I所示的摻雜氟化鐵前驅(qū)體:Fe1-X-yCrxT1.75yF3(H20)0.33 式I; 其中，0.Kx<0.2，0.06<y<0.1; 2)將所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料混合后進行包覆，得到式II所示的鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料；Fe1-x-yCrxT1.75yF3(H20)0.33iC 式II ； 其中，0.Kx<0.2，0.06<y<0.1。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述水合鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20和FeCl3.6H20中的至少一種，所述水合鉻鹽為CrCl3.6H20、Cr2(S04)3.18H20和Cr2(SO4)3.6H20中的一種或多種，所述鈦鹽為Ti(N03)4和Ti(SO4)2.9H20中的至少一種，所述氟化物為NH4F和MMF2中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)具體為: 將水合鐵鹽、水合鉻鹽和鈦鹽及氟化物混合后，在SiC存在下進行球磨，然后加熱反應(yīng)，得到式I所示的摻雜氟化鐵前驅(qū)體。9.根據(jù)權(quán)利要求6?8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)具體為: 將所述摻雜氟化鐵前驅(qū)體和含碳導(dǎo)電材料分散液混合后球磨，經(jīng)燒結(jié)，得到式II所示的鈦鉻摻雜氟化鐵-碳納米復(fù)合正極材料。10.—種鋰離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1?5中任一項所述的正極材料或權(quán)利要求6?9中任一項所述的制備方法得到的正極材料。
【文檔編號】H01M4/1397GK106025182SQ201610632548
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月3日
【發(fā)明人】李軍, 黃思, 潘春陽, 許帥軍, 李少芳
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)